CN103492434A - 用于电缆灌注料的反应性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的具有可调节的有效使用期，并特别是用于电缆灌注料的组合物，特别是作为双组分体系形式。

Description

用于电缆灌注料的反应性树脂
技术领域
本发明描述了包含(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的具有可调节的有效使用期的特别是用于电缆灌注料的组合物，特别是作为双组分体系形式的组合物。
背景技术
可商购的电缆灌注料目前基于双组分聚氨酯树脂(PUR树脂)或环氧化物体系。
所使用的PUR体系的一个重大的缺点是必须使用异氰酸酯作为固化剂组分。异氰酸酯，尤其是MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)被怀疑具有致癌作用。
EP1070730描述了甲基丙烯酸酯基电缆灌注料，其中经由聚乙二醇二甲基丙烯酸酯而进行交联。WO2011/012918描述了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和环氧基丙烯酸酯低聚物作为交联剂组分的电缆灌注料。这里的缺点是使用具有高蒸气压的单体。
发明内容
问题
本发明要解决的问题是，提供在室温下固化性的并且其固化性能可以按简单方式影响的体系。更具体地说，有效使用期应可在宽的限度内调节并且所述组合物尽管如此仍然在限定的时间点在没有能量供应的情况下快速地，例如在100min内，优选在少于50min内，完全固化。
另外，应可能的是，可以将经固化的树脂的力学性能按简单的方式，例如通过改变树脂组分，而调节和改变以适应所要求的应用条件。
根据本发明要解决的另一个问题是，使固化过程中的收缩，以及由所使用的成分引起的气味负荷最小化。
另外应避免从现有技术已知的聚氨酯体系的如下缺点：当用作灌注料时，模具壳型和灌注料之间的粘附高，以致模具壳型迄今保持原位作为围绕灌注料的衬里成分，即不再能被移除。应提供这样的组合物，其仅与所述壳型轻微粘附性接合或没有粘附性接合，并快速固化而没有高度放热，以致所述壳型可以再次用作模具。
此外，应该避免含异氰酸酯的化合物的使用。
解决方案
这些目的以及其它没有明确说明但是可以容易地从本文介绍时讨论的上下文中推导或推断得出的目的通过具有权利要求1的所有特征的组合物达到。
本发明组合物的合适的改进型，例如作为双组分体系形式的组合物的设计或所述组合物的用途在引用权利要求1的从属权利要求中要求保护。
已经令人惊奇地发现，采用本发明组合物可以省去使用氰酸酯，而不会使组合物的可加工性，例如有效使用期劣化。
还已经发现，所述组合物特别是用作电缆灌注料时表现出尤其低的吸水性。
还已经发现，所使用的组分的高分子量导致组合物具有低的蒸气压。包含甲基丙烯酸酯的从现有技术已知的双组分体系归类为刺激性的，因为在加工过程中由于单体的较高蒸气压而增加了暴露。
此外，已经发现，本发明混合物在聚合后具有比市场上的甲基丙烯酸酯体系低的收缩率。
经由所使用的引发剂和活化剂的量，可以在宽范围内改变有效使用期。取决于环境温度和各组分的稳定化，可以经由引发剂和/或活化剂的量优化有效使用期。为此，特别地，附图中描述的聚合时间测量(PT测量)给予使用者简单的筛选方法，采用该筛选方法，通过少量试验系列，可以找到在所混合的组分的加工时间(有效使用期)和固化速度方面对于其最终用途而言的最佳选择。更具体地说，在组合物的聚合过程中的温度演变和最高温度可以被估算和按目标方式调节。初步试验中PT测量中测定的值与相应组成的混合物在使用条件下的固化参数非常好地关联。
本发明范围中使用的(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯是通过使适合的(甲基)丙烯酸化合物与聚醚多元醇、聚酯多元醇或羟基官能化甘油三酸酯反应而制备的。例如，这可以通过这些化合物与(甲基)丙烯酸的酸催化的酯化或通过酯交换进行。对于多元醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换，可以使用本领域技术人员已知的酯交换催化剂。特别适合的是DE3423443、EP1924547、EP2162423、EP2294048和DE1020100009485中描述的体系。
在此，表述“(甲基)丙烯酸酯”既指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及这两种单体的混合物。
聚醚多元醇通常是环氧化物，例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇与它们本身或通过这些环氧化物，任选地以混合物形式或依次加成到含活性氢原子的起始剂组分，例如水、醇、氨或胺上的聚合产物。此类起始剂分子在此一般具有1-8的官能度。此类起始化合物的实例是二至八官能的羟基化合物，例如多元醇，特别是二醇例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇，三醇例如甘油和三羟甲基丙烷，四醇例如季戊四醇，六醇例如山梨醇和八醇例如蔗糖。取决于方法控制，这些聚醚多元醇可以是均聚物、嵌段共聚物或统计分布的共聚物。
在这方面常规的聚酯多元醇是完全或主要由含至少2个且最多6，优选4个羧基的且总共4-12个碳原子的多元羧酸或其衍生物构成，即例如，己二酸、戊二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸等，并且在≥180℃的温度下在解离出水或低分子量的通常情况下是单官能的醇的情况下而制备的那些。例如，通常的催化剂在此是锡化合物或钛化合物。例如用于聚氨酯的聚酯多元醇的制备方法和性能描述在许多专利和文献出版物中。例如可提及Kunstst of fhandbuch[塑料手册]，第VII卷，Polyurethane，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1966年第一版，编者为Dr.R.Vieweg和Dr.A.
Figure BPA0000180088150000041
和1983年第二版和1993年第三版，编者为Dr.G.Oertel。
所使用的羟基官能化甘油三酸酯可以是天然存在的羟基官能化甘油三酸酯，也可以是半合成的羟基官能化甘油三酸酯。
天然存在的原材料的实例是蓖麻油，lesquerella油，多羟基脂肪酸，蓖麻油酸，羟基改性的油，例如葡萄籽油，黑种草油，南瓜籽油，琉璃苣籽油，豆油，麦胚油，菜籽油，向日葵油，花生油，杏仁油，开心果油，扁桃油，橄榄油，澳洲坚果油，鳄梨油，沙棘油，芝麻油，麻籽油，榛子油，月见草油，蔷薇油，红花油，胡桃油，羟基改性的脂肪酸和基于肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、顺6，9，12，15-十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸、二十二碳六烯酸的脂肪酸酯。
尤其优选蓖麻油，其存在于蓖麻的种子中，蓖麻在世界许多部分例如印度、巴西和中国大量种植。蓖麻油是种子油当中独特的，因为它主要由含一个羟基的不饱和C18脂肪酸(所谓蓖麻油酸)组成。
天然蓖麻油具有大约2.7个OH基/mol的官能度和至少160mg KOH/g的OH值。天然蓖麻油的酸含量是最大2mg KOH/g。蓖麻油的平均分子量在大于800g/mol，特别是800-2000g/mol，优选820-1500g/mol，更优选850-1200g/mol的范围内。蓖麻油可以由脂肪酸例如蓖麻油酸、油酸、亚油酸、硬脂酸或二羟基硬脂酸的甘油酯的混合物构成。根据蓖麻油的来源，还可能有利的是使用部分氢化的蓖麻油以用于随后的(甲基)丙烯酸化。尤其优选使用含至少85重量％，优选至少90重量％的蓖麻油酸甘油酯的蓖麻油。
例如，还可以通过不饱和甘油三酸酯的环氧化和随后的水解获得羟基官能化甘油三酸酯。
可以通过使用(甲基)丙烯酸化多元醇的单个化合物或通过使用上述(甲基)丙烯酸化的不同多元醇的适合的混合物调节灌注料的力学性能。具有高分子量和低羟值的多元醇由于分支点之间的长分子区域而导致较低交联密度，并且最终得到的灌注料形成得更软。具有较低分子量和高羟值的多元醇由于更高的交联密度和各个分支点之间更短的分子长度而导致更硬的灌注料。根据对灌注料的要求(硬度、所需固化速度)，可以相应地在多元醇组分的比例和混合比方面调节灌注料，任选地包括聚合时间测量在内。在一个特定的实施方案中，灌注料由数种(甲基)丙烯酸化多元醇形成，优选由组分a)的至少两种不同的(甲基)丙烯酸化化合物的混合物形成。例如，这种混合物可以由不同化合物类别的两种不同的代表构成，例如在每种情况下一种(甲基)丙烯酸化聚醚/聚酯、聚醚/羟基官能化甘油三酸酯或聚酯/羟基官能化甘油三酸酯形成的混合物。然而，同样地，也可以以混合物形式使用单一化合物类别的两种或更多种结构不同的代表，例如各自具有不同分子量和/或羟值的两种或更多种聚醚，各自具有不同分子量和/或羟值的两种或更多种聚酯，或各自具有不同分子量和/或羟值的两种或更多种羟基官能化甘油三酸酯。在特定的实施方案中，也可以使用不同化合物类别的两种或更多种不同的代表和以混合物形式使用单一化合物类别的两种或更多种结构不同的代表。
有利的混合物包含，例如，在(甲基)丙烯酸化之前一般具有230-650g/mol的平均分子量和220-500mg KOH/g的平均羟值，优选300-500g/mol的平均分子量和300-450mg KOH/g的平均羟值，特别是400-500g/mol的平均分子量和340-420mg KOH/g的平均羟值的聚醚多元醇。而第二聚醚多元醇在(甲基)丙烯酸化之前一般具有1000-8000g/mol的平均分子量和10-180mg KOH/g的平均羟值，优选2000-6000g/mol的平均分子量和25-70mg KOH/g的平均羟值，特别是4000-5000g/mol的平均分子量和30-50mg KOH/g的平均羟值。
如果(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇以混合物形式使用，则它们在(甲基)丙烯酸化之前一般具有500-2000g/mol的平均分子量和40-250mgKOH/g的平均羟值，优选600-1500g/mol的平均分子量和100-220mgKOH/g的平均羟值，特别是800-1100g/mol的平均分子量和110-140mgKOH/g的平均羟值。
如果将(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯用于混合物的配制，则它们在(甲基)丙烯酸化之前优选具有＞800g/mol，特别是800-2000g/mol，优选820-1500g/mol，更优选850-1200g/mol的平均分子量和120-250mg KOH/g，优选150-170mg KOH/g，特别是约160mg KOH/g的平均羟值。尤其优选作为(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的是(甲基)丙烯酸化蓖麻油。
如果例如要达到组合物的特定的性能，则组合物还可以任选地包含其它单或多官能单体。为此，可以使用可以与本发明单体a)共聚合的所有乙烯基类不饱和化合物。它们的非限制性实例是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸苯乙基酯，(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如甲基丙烯酸-3-羟丙基酯，甲基丙烯酸-3，4-二羟基丁酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。
二醇二甲基丙烯酸酯例如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯；
醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯和优选含1-20，特别是2-8个乙氧基的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯，侧链中含烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上含烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
当使用这些化合物时，但是由于它们相对于(甲基)丙烯酸化化合物a)的更高的蒸气压，它们仅以少量使用。这些化合物可以按0-25重量％，优选0-20重量％，更优选0-10重量％的总量存在于组合物中，其中这些百分比数据基于总组合物的重量，且所有成分，即化合物a)-d)和任选存在的其它成分之和必须总是总计为100重量％。
在本领域中，当达到大于10的肖氏D的尺寸稳定性时，认为固化是足够的，优选在完全固化后肖氏D硬度大于20。这在用根据现有技术的聚氨酯体系的情况下仅在大约30分钟后才达到，其中模具壳型和灌注料之间的粘附也发现仍是高的，所以模具壳型迄今仍保持为围绕灌注料的衬里成分，就是说，它们根本不再被移除。
相对照而言，本发明组合物具有以下优点，当用作灌注料时，它们根本不与壳型发生任何粘附性接合，快速地固化而没有过高的放热，所以所述壳型可以再次用作模具。
基于本发明(甲基)丙烯酸化多元醇的组合物能够实现20-30min的固化时间，同时有30-95℃，优选40-85℃，尤其优选50-75℃的适中反应温度，其远远达不到大约100℃的电缆绝缘材料的最高允许热应力。更具体地说，所述组合物的固化温度不应该超过95℃，优选85℃，更优选75℃。
所使用的稳定剂或抑制剂可以是从现有技术已知的酚类或含胺的抑制剂，优选HQME、Tempol或吩噻嗪。如果(甲基)丙烯酸化化合物a)应被稳定化，则一般按1-1000ppm的量将稳定剂添加到所述(甲基)丙烯酸化化合物a)中。在不同(甲基)丙烯酸化化合物a)的混合物中，该混合物既可以由未稳定化的化合物组成，又可以由在每种情况下具有不同稳定剂含量的化合物组成，稳定剂含量可以在1-1000ppm之间，其中该数据基于存在于所述混合物中的化合物a)的总量。
引发剂按常用量使用，例如按0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，特别是0.1-1.0重量％的量使用，基于总组合物的重量。当以稀释形式(所谓减敏形式)使用引发剂时，其中的引发剂的个体百分比含量必须在初始称量中被考虑，由此也实际上使用上述量的有效引发剂。所使用的引发剂可以是在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的氧化还原引发剂。在一些情形下，使用不同引发剂的混合物是有利的，例如过氧化氢和过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物可以按任何所需比例使用。适合的有机过氧化物是，例如，过氧化乙酰丙酮，过氧化甲基乙基酮，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，过新己酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过异壬酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧二碳酸二环己酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯，过氧化二碳酸二乙酰基酯，烯丙基过酸酯，过氧新癸酸枯基酯，过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧化乙酰基环己基磺酰基，过氧化二月桂基，过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯。其它引发剂是偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。优选的引发剂是氧化还原引发剂体系。它们含有上述过氧化合物中至少一种作为氧化组分并含有例如抗坏血酸，葡萄糖，山梨糖，铵或碱金属的亚硫酸氢盐，铵或碱金属的亚硫酸盐，铵或碱金属的硫代硫酸盐，铵或碱金属的连二亚硫酸盐，铵或碱金属的焦亚硫酸盐，铵或碱金属的硫化物或羟甲基次硫酸钠作为还原组分。
为了快速固化，在氧化还原引发剂体系中除了过氧化物还可以使用胺作为促进剂(活化剂)，例如二甲基或二乙基苯胺，对甲苯胺或它们与环氧乙烷的加合物(BISOMER PTE，International SpecialityChemicals)。通常将促进剂组分添加到不含引发剂的灌注料组分中，或在以固体、液体或溶解形式使用之前直接地添加到含引发剂的灌注料组分中。除这种过氧化物/胺氧化还原体系之外，还可以使用过氧化物/钴促进剂组合。
基于用于聚合的单体的量，例如，使用1×10-5至1mol％的氧化还原催化剂的还原组分。
在一个特定的实施方案中，本发明组合物作为双组分体系形式使用。在这种情况下，组分A可以仅包含引发剂，或包含引发剂和填料。组分A在此包含0.01-10重量％的引发剂和0-90重量％的填料，其中这些百分比数据基于由这两种组分A和B构成的总组合物(即化合物a)-d)和任选存在的其它成分)的重量。在组分A仅由引发剂构成的情形下，它占组分A的100重量％，但是，基于总组合物的重量，如上所述，它占0.01-10重量％。组分B在这个实施方案中包含9.98-99.98重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇，(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的化合物，和0.01-10重量％的活化剂，其中这些百分比数据基于总组合物的重量且组分A和B的所有成分，即化合物a)-d)和任选存在的其它成分之和必须总是总计为100重量％。
在另一个实施方案中，组分A可以包含9.98-99.98重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇，(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的化合物，0.01-10重量％的引发剂和任选的0-90重量％的填料，且组分B可以包含9.98-99.98重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇，(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的化合物和0.01-10重量％的活化剂。与上述实施方案不同，(甲基)丙烯酸化多元醇的混合物在此既存在于组分A中，又存在于组分B中。上述百分比数据基于总组合物的重量，即组分A和B的所有成分，即化合物a)-d)和任选存在的其它成分之和，并且所有单个值之和必须总是总计为100重量％。
在这一实施方案的一个特别优选的变型中，具有可控有效使用期的这种双组分体系包含以下物质作为组分A)：89.90-99.99重量％的(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇或(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或这两者的混合物，0.01-10重量％的引发剂和1-1000ppm的稳定剂，其中组分A之和必须总是总计为100重量％，和包含以下物质作为组分B)：89.90-99.99重量％的(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇或(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或这两者的混合物，0.01-10重量％的活化剂和1-1000ppm的稳定剂，其中组分B之和必须总是总计为100重量％，并包含0-90重量％的填料。
然而，在组分A和组分B中都包含化合物a)的这两个实施方案一般不适合于较长期的储存。
在另一个实施方案中，将引发剂溶解在包含(甲基)丙烯酸化多元醇的混合物的组分A中。在那种情况下，组分B仅仅由活化剂组成。在这个实施方案中，组分A可以包含9.98-99.98重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇，(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的化合物，0.01-10重量％的引发剂和任选的0-90重量％的填料，组分B可以包含0.01-10重量％的活化剂。上述百分比数据基于总组合物的重量，即组分A和B的所有成分，即化合物a)-d)和任选存在的其它成分之和，并且所有单个值之和必须总是总计为100重量％。
在一个特定的实施方案中，使用双组分体系，其包含50-85％组分A和15-50％组分B，优选55-75％组分A和25-45％组分B，更优选60-70％组分A和30-40％组分B，并且组分A和B可以由上述组合物组成。
所使用的填料可以是从现有技术已知的所有无机填料，优选可以使用石英粉、白云石、砂子、白垩、氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐和碱土金属碳酸盐。本发明的单或双组分体系可以在没有填料的情况下使用，或在具有最高至90重量％的高填充量下使用；所述填料优选可以按10-90重量％，优选30-80重量％，更优选60-70重量％使用。这些上述百分比数值基于混合完成的组合物的总重量。
本发明组合物优选用于制备在空腔中的防水的耐电击穿的组合物，特别是用于密封电缆连接套筒中的电缆的灌注料，或用作电子组件的灌注料。
通常，所述灌注料作为双组分体系使用。提供灌注料的方法优选包括以下步骤：
a)在适合的容器(盒、袋子、桶等)中提供组分A
b)在适合的容器(盒、袋子、桶等)中提供组分B
c)在使用之前混合所述两种组分并用这种混合物填充待填充的空腔，随后固化
d)任选地移除形成所述空腔的空腔衬里。
可用于组分A和B的容器是本领域技术人员熟知的。除由任何材料制成的盒、袋子和桶之外，特别可以使用由聚合物材料制成的袋子。它们还有时候称为软管袋或分装袋。
在一个有利的应用形式中，组分A和B的容器由聚合物材料制成的单一一个袋子构成，该袋子在分开的腔室中容纳这两种组分。这可以经由合适引入的焊缝或，例如，利用小型夹子或隔离夹具实现。在机械消除将所述两种组分分开的区域后，例如通过撕开或挤破隔离焊缝，解开小型夹子或隔离夹具等，在袋子中混合所述两种组分是可能的，例如通过剧烈捏合，并可以用这种混合物灌注待填充的空腔。
待使用的模具壳型是本领域技术人员已知的，并在本发明范围中可以使用所有从现有技术已知类型的模具壳型。
具体实施方式
实施例：
1.1.甲基丙烯酸化主组分的合成
使用的多元醇：
蓖麻油(Roth公司)
聚醚多元醇ISO-Pol T35(Isoelektra公司)
Mw＝4800g/mol，OHN＝35mg KOH/g(根据制造商)
聚醚多元醇ISO-Pol T400(Isoelektra公司)
Mw＝450g/mol，OHN＝400mg KOH/g(根据制造商)
聚酯多元醇P-1010(Kuraray公司)
Mw＝1000g/mol，OHN＝112mg KOH/g(根据制造商)
根据DE3423443使所述多元醇与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换，其中OH基几乎完全地甲基丙烯酸化。根据混合物而定，在反应后的OH值在1.6-5.6mg KOH/g之间(参见表1)。
实施例：
甲基丙烯酸化聚醚多元醇的合成
将430.0g ISO-POLT35聚醚多元醇、450.0g甲基丙烯酸甲酯、0.09g氢醌单甲醚、0.009g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的混合物和作为催化剂的0.88g氧化钙和0.18g氢氧化锂的混合物初始加入具有刀式搅拌器、压缩空气的入口管、具有无规填料的30cm柱、自动柱头、底部或顶部温度计和加热套的2升四颈圆底烧瓶中。在引入空气的条件下将该反应混合物加热到沸腾。在大约85℃的顶部温度下，按50：1的回流比分离出甲基丙烯酸甲酯/MeOH共沸物。在反应期间，顶部温度缓慢上升；当达到100℃的顶部温度时，结束反应。在反应期间，通过测量折射指数(nD 20)测定转化率。
在反应结束后，通过将压力降低直至20毫巴，在最高至115℃的底部温度下移除过量甲基丙烯酸甲酯。将该混合物冷却至室温并过滤。获得澄清的带黄色的产物。
与所述实施例类似地，在适应性调节催化剂和反应条件的条件下进行其它多元醇的转化。
1.2.OH值(羟值，OHN)的测定
根据DIN53240-2经由滴定法采用乙酸酐进行。
1.3.反应性树脂的制备
单体：
甲基丙烯酸化蓖麻油(Roth公司)
甲基丙烯酸化聚醚多元醇(ISO-Pol T35和ISO-PolT400，Isoelektra公司)
甲基丙烯酸化聚酯多元醇(P-1010，Kuraray公司)
引发剂：1-3重量％的50％过氧化苯甲酰(BP-50FT，Fluka公司)
活化剂：0.4-1重量％的N-乙氧基化对甲苯胺(PT25E/2，Saltigo公司)
稳定化：450ppm的HQME
对于不同样品，称重加入主组分(组成：参见表1)并在辊床上均化该混合物3小时。
1.4.本体聚合和聚合时间的测定(PT测量)
在水浴中或在气候控制室中使单体调温处理到合适的测量温度(T＝23℃)保持至少2h。将引发剂(BP-50-FT，用量数据基于50％供应形式的初重)和活化剂(PT25E/2)在单独的烧杯中分开溶解在所述单体或单体混合物中各一半中。将这两种混合物合并，在磁力搅拌器上均化2min，并转注到试管(18×180mm)中，然后测量聚合时间。借助于温度传感器，记录反应的温度曲线。这种温度传感器在填充有作为载流体的二乙二醇的第二的更小的小管内，其固定在所述试管的中部以致它足够低地浸没到样品液体中，以能够实现精确测量样品温度。适合视为测量开始的是氧化还原组分合并的时间点。最大反应温度Tmax的位置对应于聚合时间。
1.5.在水中的溶胀研究
从得自聚合时间-测量的聚合物切出盘状物，以致获得圆柱形试件(d＝15mm，h＝5mm)。在作为称量辅助装置的Petri(皮氏)培养皿中在分析天平上称量它们。然后进行在烧杯(宽形式)中的400ml蒸馏水中在室温下储存。在有规则的距离处取出试件，用纤维素轻拍干燥并再次称量。
在总共7天的存储时间后，在干燥箱中在80℃下再干燥样品过夜(大约14h)并再次称量。
使用所获得的值如下计算溶剂吸收(Solv.吸收)、重量损失和真实溶胀。
Figure BPA0000180088150000141
Figure BPA0000180088150000142
Figure BPA0000180088150000143
或
其中
m1＝空Petri培养皿(作为称量辅助装置)的重量
m2＝含样品的Petri培养皿在水储存之前的重量
m3＝含样品的Petri培养皿在水储存(7天)后的重量
m4＝含样品的Petri培养皿在80℃下再干燥后的重量
1.6.聚合物的硬度的评价
1.6.1.目测评价
从试管的玻璃中取出得自PT测量的所有聚合物，并评价硬度和稠度。
1.6.2.肖氏硬度
为此，在由具有5mm圆形软绳的玻璃板构成的隔槽中进行片材聚合。如1.4.中所述那样制备反应混合物，然后将其装填入准备好的隔槽中。在那里允许它们在室温下固化大约2h。随后根据ISO868测量肖氏硬度。
Figure BPA0000180088150000161
表2：活化剂/引发剂浓度对聚合时间的影响
表3：作为未填充和填充体系形式的样品2的力学性能的对比
Figure BPA0000180088150000172
实施例表明，通过改变树脂组分，即通过使用不同的甲基丙烯酸化多元醇组分(聚酯多元醇、聚醚多元醇或或天然多元醇，例如蓖麻油)可以适应性调节和改变经固化的树脂的力学性能。长链聚醚多元醇，例如甲基丙烯酸化(meth.)Iso-pol T35导致得到具有低肖氏硬度的树脂(样品7)。短链聚醚多元醇，例如甲基丙烯酸化Iso-pol T400由于更高的交联密度而导致得到具有高肖氏硬度的树脂(样品8)。与甲基丙烯酸化蓖麻油的组合因此可以制备具有不同肖氏硬度的灌注料。样品2通过使用甲基丙烯酸化Iso-Pol T35而与由纯甲基丙烯酸化蓖麻油组成的树脂(样品1)相比显示肖氏硬度降低。样品3通过使用甲基丙烯酸化Iso-Pol T400与由纯甲基丙烯酸化蓖麻油组成的树脂(样品1)相比显示肖氏硬度增加。
如表2显示，可经由适应性调节引发剂和活化剂浓度而调节树脂的聚合时间(样品3和6，曲线图1和2)。如果降低活化剂或引发剂浓度，则聚合时间延长。这使得能够实现根据最终用途而制备具有可变加工时间的树脂。
所述体系既可以按未填充形式使用，也可以按填充形式使用。通过添加适合的填料，可以额外影响力学性能(表3)。

Claims (16)

1.具有可控有效使用期的组合物，包含
a)9.98-99.98重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的化合物
b)0.01-10重量％的引发剂
c)0.01-10重量％的活化剂和
d)0-90重量％的填料
其中组分a)-d)的总和必须总是合计为100重量％且所述百分比数据基于总组合物的重量。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于组分a)由组分a)的至少两种不同的(甲基)丙烯酸化化合物的混合物形成。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于它由双组分体系形成，该双组分体系由组分A)和组分B)组成，
所述组分A)包含
b)0.01-10重量％的引发剂，
d)0-90重量％的填料，
所述组分B)包含
a)9.98-99.98重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的化合物，
c)0.01-10重量％的活化剂，
其中组分a)-d)的总和必须总是合计为100重量％且所述百分比数据基于总组合物的重量。
4.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于它由双组分体系形成，该双组分体系由组分A)和组分B)组成，
所述组分A)包含a)9.98-99.98重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的化合物，
b)0.01-10重量％的引发剂，
d)0-90重量％的填料，
所述组分B)包含
a)9.98-99.98重量％的一种或多种选自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯的化合物，
c)0.01-10重量％的活化剂，
其中组分a)-d)的总和必须总是合计为100重量％且所述百分比数据基于总组合物的重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于所述化合物a)各自含有1-1000ppm的稳定剂，基于含有的化合物a)的总含量。
6.根据权利要求3、4或5的组合物，其特征在于它包含
50-85％的组分A和
15-50％的组分B。
7.根据上述权利要求中任一项的组合物，包含可经由具有230-8000g/mol的平均分子量和10-500mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换获得的(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇。
8.根据上述权利要求中任一项的组合物，包含可经由具有230-650g/mol的平均分子量和220-500mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换而获得的第一(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇和可经由具有1000-8000g/mol的平均分子量和10-180mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换而获得的第二(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇。
9.根据上述权利要求中任一项的组合物，包含可经由具有500-2000g/mol的平均分子量和40-250mg KOH/g的羟值的聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换而获得的(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇。
10.根据上述权利要求中任一项的组合物，包含可经由具有800-2000g/mol的平均分子量和120-250mg KOH/g的羟值的羟基官能化甘油三酸酯与(甲基)丙烯酸酯的酯交换而获得的(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯。
11.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸化羟基官能化甘油三酸酯是(甲基)丙烯酸化蓖麻油。
12.根据上述权利要求中任一项的组合物用于制备空腔中的防水耐电击穿组合物的用途。
13.根据权利要求1-11中任一项的组合物作为用于密封电缆的灌注料的用途。
14.提供用于密封电缆的灌注料的方法，包括以下步骤：
a)在适合的容器中提供组分A
b)在适合的容器中提供组分B
c)在使用之前混合所述两种组分并用这种混合物填充待填充的空腔，随后固化
d)任选地移除形成所述空腔的空腔衬里。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于组分A和B的容器由聚合物材料制成的袋子构成。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于组分A和B的容器由聚合物材料制成的单一袋子构成，该单一袋子在分开的腔室中容纳所述两种组分并在机械移除将所述两种组分分开的区域后能够在该袋子中实现所述两种组分的混合。
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