FI72129B - Foerfarande foer framstaellning av en gjuten plastprodukt genom kopolymeration av omaettade uretanmonomerer och en vid foerfarandet anvaend polymeriserbar sammansaettning - Google Patents

Description

1 72129

Menetelmä valetun muovituotteen valmistamiseksi tyydytty-mattömiä uretaanimonomeerejä kopolymeroimalla ja menetelmässä käytettävä polymeroituva koostumus 5 Keksinnön kohteena on tydyttymättömien uretaanimono- meerien kopolymerointi ja erityisesti tiettyjen polyuretaa-nipolyakrylaattien ja -polymetakrylaattien kopolymeroiminen muotissa, sekä koostumus käytettäväksi siinä.

Eräs varsin houkutteleva ja taloudellinen menetelmä 10 valettujen muovituotteiden ja komponenttien valmistamiseksi on tuoda polymeroituva nestekoostumus muottiin ja aikaansaada nopea "muotti"-polymeroituminen. Tällaisessa valumenetelmässä on toivottavaa, että polymerointiin tarvittava aika on alle 10 minuuttia, edullisesti 5 minuuttia tai vä-15 hemmän (mikäli mahdollista alle 2 minuuttia). On myös toivottavaa, että tällaiseen nopeaan polymeroitumiseen päästään ympäristön lämpötiloissa tai lämpötiloissa, joita ei ole suuremmin korotettu ympäröivästä, esimerkiksi muotin alkulämpötiloissa 60°C tai sen alapuolella.

20 Tällaisessa valumenetelmässä käytettävältä polymeroi- tuvalta koostumukselta vaadittvat ominaisuudet ovat siten erilaiset kun ne, joita vaaditaan muilta koostumuksilta, esimerkiksi koostumuksilta, jotka on tarkoitettu käytettäviksi alustojen suojaavaan päällystämiseen. Tällaisten valu-25 menetelmien käyttökelpoisuutta vinyylimonomeerien polymerointiin tai kopolymerointiin on tähän asti suuresti rajoittanut sellaisten polymeroituvien koostumusten puute, joka pystyvät polymeroitumaan vaaditulla nopeudella sopivassa lämpötiloissa antaakseen polymeroidun tuotteen, joka 30 on riittävän jäykkä poistettavaksi muotista.

US-patentissa 3 856 830 ja US-patentissa 3 954 714 (jakamalla erotettu edellä mainitusta) kuvataan tiettyjä etyleenisesti tyydyttymättömiä uretaani-monomeerejä, jotka ovat reaktiotuote, jossa reagoivina aineina ovat (a) orgaa-35 ninen polyisosyanaatti, jossa on vähintäin kolme isosyanaatti-ryhmää, ja (b) stökiometrinen määrä hydroksyyli- 2 72129 päätteistä etyleenisesti tyydyttymätöntä esteriä reaktiota varten jokaisen isosyanaatti-ryhmän kanssa. Kuvatut uretaa-ni-monomeerit voidaan johtaa joukosta erilaisia hydroksyyli-päätteistä estereitä ja näitä monomeerejä voidaan käyttää 5 valmistettaessa joukkoa erilaisia homopolymeerejä ja kopoly-meerejä sekä myös sekahartseja. Esimerkkejä annetaan kopoly-meerien valmistuksesta, joissa on styreeniä, styreeni/bu-tyylimetakrylaattia ja styreeni/divinyylibentseeniä. Siinä esitetään, että useimmissa tapauksissa on havaittu edulli-10 seksi ensin saattaa reagoivat aineet reagoimaan huoneen lämpötilassa n. 16-24 tunniksi ja sitten jälkikovettaa syntynyttä tuotetta lämpötiloissa väliltä 80-175°C 1-6 tunnin a jän.

Nyt on keksitty, että nopeaan muotti-polymerointiin 15 päästään edullisesti käyttämällä tiettyjä poluretaanipoly-akrylaatteja tai -polymetakrylaatteja yhdessä metyylimet-akrylaatin kanssa komonomeerinä.

Tämän keksinnön mukaisesti annetaan menetelmä muovatun muovituotteen valmistamiseksi muotti-kopolymeroimalla 20 tyydyttymätön uretaani-yhdiste, ja sen kanssa kopolymeroi-tuva vinyylimonomeeri, ja menetelmä on tunnettu siitä, että (a) tyydyttymätön uretaaniyhdiste on polyuretaanipoly-akrylaatti- tai -polymetakrylaattihartsi, joka on johdettu hydroksialkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista saattamal-25 la sen hydroksyyliryhmät reagoimaan isosyanattiryhmien kanssa, jotka ovat rakenneosina (i) polymetyleenipolyfenyylipolyisosyanaatissa, jonka isosyanaattifunktionaalisuus on suurempi kuin 2,0, tai (ii) uretaanipolyisosyanaatissa, joka on johdettu 30 polyisosyanaatista, joka on polymetyleenipolyfenyylipolv- isosyanaatti tai difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti, sen reaktiolla polyhydroksiyhdisteen hydroksyyliryhmien kanssa, ja jonka uretaanipolyisosyanaatin isosyanaatti-funktionaalisuus on suurempi kuin 2,0, ja 35 (b) vinyylimonomeeri on metyylimetakrylaatti.

Hydroksialkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti sisältää edullisesti 2-4 hiiliatomia hydroksialkyyli-ryhmässä; 2- li 3 72129 hydroksietyyli- ja 2-hydroksipropyyli-akrylaatit ja -metak-rylaatit ovat erityisen edullisia.

Kun polyuretaanipolyakrylaatti tai -polymetakrylaatti johdetaan uretaanipolyisosyanaatista, on jälkimmäinen edul-5 lisesti polyuretaanipolyisosyanaatti, joka vuorostaan on saatu alifaattisen diolin tai triolin reaktiolla polyiso-syanaatin kanssa, jonka itsensä isosyanaatti-funktionaalisuus on suurempi kuin 2,0.

Polyisosyanaatit, jotka ovat erityisen edullisia sekä 10 suoraa reaktiota varten hydroksialkyyliakrylaatin tai -met-akrylaatin kanssa että välituote-polyuretaanipolyisosyanaa-tin valmistusta varten, ovat polymetyleeni-polyfenyyli-poly-isosyanaatteja.

Kun polyuretaanipolyisosyanaatti johdetaan di-isosya-15 naatista (esimerkiksi difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaa- tista tai muusta aromaattisesta di-isosyanaatista), on reaktio triolin kanssa tarpeen sellaisen polyuretaanipolyiso-syanaatin saamiseksi, jolla on haluttu isosyanaatti-funktionaalisuus suurempi kuin 2,0.

20 Sopivia dioleja ja trioleja ovat ne, joita tavanomai sesti alalla käytetään uretaanien valmistamiseksi polyolin reaktiolla isosyanaatin kanssa.

Sopivia dioleja ovat glykolit, joilla on kaava HO-Q-OH, jossa Q on alkyleeni- tai polvalkyleenieetterira-25 dikaali; kahdenarvoiset fenolit ja bis-fenolit, esimerkiksi 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaani (Bisphenol A) ja bis(4-hydroksifenyyli)sulfoni (Bisphenol S) .

Sopivia trioleja ovat glyseroli, trimetylolipropaani-(1,1,1-tris(hydroksimetyyli)-propaani) sekä sen etoksyloi-30 dut tai propoksyloidut johdannaiset.

Reaktiotuote voi sisältää myös osan yhtä tai useampaa polyuretaania, jolla on suurempi molekyylipaino ja joka on syntynyt em. tuotteen reaktiosta polyolin ja polyisosyanaa-tin lisämolekyylien kanssa.

35 Käytetyn polyisosyanaatin (tai polvuretaanipolyiso- syanaatin) isosyanaatti-funktionaalisuus (ts. isosyanaatti-ryhmien keskimääräinen lukumäärä molekyyliä kohti) on edullisesti vähintäin 2,2, esimerkiksi väliltä 2,5-3,0.

4 72129

Polyisosyanaatti voi olla yksilöllinen polyisosynaatti tai se voi olla polvisosyanaattien seos, jolla on tässä määrätty keskimääräinen funktionaalisuus.

Polyuretaanipolyisosynaatin valmistuksessa poly-5 isosyanaatin ja polyolin suhteet valitaan niin, että polyolin kaikki hvdroksyyli-ryhmät muuttuvat uretaani-ryhmiksi. Niinmuodoin polyuretaanipolyisosvanaatin isosyanaatin isosyanaatti-funktionaalisuus on suurempi kuin lähtöaineena käytetyn polvisosyanaatin isosyanaatti-funktio-10 naalisuus. Siten esimerkiksi, jos polyisosyanaatti-lähtö- aineen funktionaalisuus (n) on 2,5, on diolista johdetun polyuretaanipolvisosynaatin isosyanaatti-funktionaalisuus 2n-2 = 3,0.

Käytettäköön mitä tahansa nimenomaista polyolia 15 valitaan polyolin ja polyisosyanaatin ja/tai polyiso-syanaatin isosyanaatti-funktionaalisuuden suhteelliset osuudet niin, että polvuretaanipolyisosynaaattiin saadaan vaadittu isosyanaatti-funktionaalisuus.

Tämän keksinnön polyuretaani-polyakrylaatteja tai 20 -polymetakrylaatteja voidaan valmistaa saattamalla hyd- roksialkyyliakrylaatti tai -metakrvlaatti reagoimaan polyisosyanaatin (tai uretaanipolyisosyanaatin) kanssa, jonka funktionaalisuus on suurempi kuin 2,0 , käytten alalla tavanomaisia menetelmiä polyuretaanien valmistami-25 seksi.

Haluttaessa voidaan käyttää kahden tai useamman hydroksialkyyliakrylaatin ja/tai -metakrylaatin seoksia.

Käytettyjen reagoivien aineiden suhteelliset osuudet ovat edullisesti sellaiset, että saadaan vähintäin 30 yksi mooli hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia isosynaatti-ryhmää kohti. Ylimäärä (reagoimaton) hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia ei yleensä ole epätoivottavaa reaktiotuotteessa, koska mikä tahansa tällainen ylimäärin esiintyvä monomeeri voi useissa tapa-35 uksiesa yksinkertaisesti yhdistyä valmistuneeseen kopo- lymeeriin jälkeentulevassa kopolymeroimisprosessissa.

li 5 72129

Hydroksyylialkyyliakrylaatin tai -metakrylaatin ylimäärän määrä määräytyy siten käytännössä taloudellisten seikkojen perusteella ja sen perusteella halutaanko jollakin tavalla yhdistää joku nimenomainen hydroksialkyyliakry-5 laatti tai -metakrylaatti lopulliseen kopolymeeriin.

Katalyytit, joita käytetään hydroksialkyyliary-laattin tai -metakrylaatin ja polyisosyanaatin (tai ure-taanipolyisosyanaatin) välisessä reaktiossa, ovat niitä, joita alalla tunnetaan polyuretaanin valmistamiseksi, esi-10 merkiksi tertiaarisia amiineja ja metallisuoloja, tyypil lisesti di-n-butyvlitina-dilauraatti.

Reaktio hydroksialkyyliakrylaatin tai -metakrylaatin ja polyisosynaatin (tai uretaanipolyisosyanaatin) välillä saatetaan edullisesti tapahtumaan inertin neste-15 maisen laimennusaineen läsnäolossa. Voidaan käyttää laajaa valikoimaa laimennusaineita, mutta edullisimmin, tarpeen välttämiseksi erottaa polyuretaanipolyakrylaatti tai poly-metakrylaatti, reaktio saatetaan tapahtumaan metyyliakry-laatin läsnäollessa laimennusaineena.

20 Samoin polvuretaanipolyakrylaatin tai -polymetak- rylaatin kopolymeroiminen metyylimetakrylaatin kanssa voidaan toteuttaa käyttäen möhkäle-polymeroinnin alalla hyvin tunnettuja menetelmiä. Voidaan käyttää laajaa valikoimaa polymerointi-initiaattoreita sekä niiden väkevyyk-25 siä riippuen halutusta lämpötilasta ja polymeroitumisen bopeudesta. Katalyytti voi olla esimerkiksi peroksidi-katalyvtti ja tätä voidaan käyttää yhdessä tetriaatisen amiini-katalyyttijouduttimen kanssa. Sopiva yhdistelmä on monissa tapauksissa esimerkiksi dibentsoyyliperoksidi-30 yhdessä N,N-dietyylianiliinin tai N,Ν-dimetyyli-para-tolui- diinin kanssa.

Polyuretaanipolyakrylaatin tai -polvmetakrylaatin ja sen kanssa kopolvmeroitavan metyylimetakrylaatti-mono-meerin suhteelliset osuudet riippuvat kopolymeeri-tuotteel-35 le vaadittavista ominaisuuksista sekä käytettävistä kopo- lymerointi-olosuhteista. Yleensä polyuretaanipolyakry- 6 72129 laatin ja/tai -polymetakrylaatin osuus on edullisesti väliltä 10-90 (esimerkiksi 25-75, erityisesti 25-50) paino-osaa yhteensä 100 paino-osaa kohti polyuretaanipo-lyakrylaattia ja/tai polymetakrylaattia + metyylimetakry-5 laattia.

Kopolymeroinnista saatujen tuotteiden mekaaniset ominaisuudet (esimerkiksi taivutuslujuus ja taivutusmo-duuli) voivat olla hyväksyttäviä joitakin aiottuja käyttötarkoituksia varten ilman että on tarpeen lisätä ylimää-10 räisiä aineosia. Joissakin tapauksissa saattaa kuitekin olla toivottavaa parantaa mekaanisia ominaisuuksia lisää- ' mallä reaktioseokseen täyteaineita ennen kopolymeroin-tia. Siten voidaan lisätä esimerkiksi epäorgaanisia täyteaineita osasmaisessa, liuskemaisessa tai kuitumai-15 sessa muodossa. Sopivia täyteaineita ovat piidioksidi, kalsiumkarbonaatti, talkki, aluminiumtrihydroksi, kiille, erilaiset savet ja vermikuliitti. Lasikuitua, joko yhtäjaksoisessa muodossa tai esimerkiksi pituussuhteessa väliltä 10/1-500/1 (erityisesti 20/1-300/1) voidaan 20 käyttää täyteaineena.

Kun käytetään epäorgaanista täyteainetta voidaan joissakin tapauksissa lisätä sopivaa "kytkentäainetta" sitomaan täyteaine polymeeri-matriisiin. Siten esimerkiksi, kun täyteaine on piidioksidi, voidaan lisätä jota-25 kin sopivaa silaani-kytkentäainetta, esimerkiksi ^-metak- ryyli-oksipropyylitrimetoksisilaania.

Orgaanisia polymeerejä, erityisesti termoplastisia polymeerejä voidaan myös lisätä reaktioseokseen ennen kopolymerointia. Yksi tai useampi orgaaninen polymeeri 30 voidaan joko liuottaa reaktioseokseen tai lisätä osasmai sessa muodossa, lisäten tai lisäämättä epäorgaanisia täyteaineita, kuten jo selostettiin. Polymeerejä, joita voidaan lisätä, ovat alkyyliakrylaattien ja/tai -metakry-laattien (erityisesti akrylaattien ja/tai metakrvlaattien, 35 jotka sisältävät 1-8 hiiliatomia alkyyli-ryhmässä, esimerkiksi metyylimetakrylaatin) polymeerit ja kopolymeerit; li 7 72129 styreenin ja Λ* -metyylistvreenin polymeerit ja kopolymee-rit (esimerkiksi styreenin kopolymeerit butadieenin kanssa) ; akryylinitriilin polymeerit ja kopolymeerit (esimerkiksi styreenin kopolymeerit akryylinitriilin kanssa); 5 vinyylikloridin polymeerit ja kopolymeerit (esimerkiksi vinvylikloridin kopolymeerit vinyyliasetaatin kanssa) sekä vinyyliasetaatin polymeerit ja kopolymeerit. Tällaisten polymeerien lisääminen on usein hyödyllistä vähentämään muotissa kutistumista.

10 Yleensä lisätyn orgaanisen polymeerin osuus voi olla esimerkiksi 1-25 paino-osaa (erityisesti 3-10 osaa) 100 osaa kohti metyylimetakryleattia ja polyuretaaniakry-laattia tai -metakrylaattia, jolloin yläraja riippuu seoksen halutusta viskositeetista ja lopullisen tuotteen 15 toivotuista mekaanisista ominaisuuksista.

Myös muita lisäaineita, kuten pehmittimiä ja väriaineita voidaan lisätä kuten alalla on tunnettua.

Eräs erityisen toivottava käyttö tässä kuvatuille polyuretaanipolymetakrylaattihartsiliuoksille metyyli-20 metakrylaatissa on kuitulujitteisten yhdistelmätuotteiden, erityisesti lasikuitulujitteisten yhdistelmätuotteiden valmistus automatisoiduilla menetelmillä.

Tällaisissa menetelmissä, esimerkiksi suljetuissa muottimenetelmissä, joissa käytetään yhteensopivia uros-25 ja naarasmuotteja, lasikuitulujite (joka voi olla murskattua säiemattoa, jatkuvaa kuitumattoa, kudottoa jatkuvaa kuitumattoa tai joku muu mattomuunnos) pannaan muotin toiseen puolikkaaseen, muotti suljetaan ja hartsi saatetaan virtaamaan lasikuitulujitteen läpi ja kastelemaan 30 se joko imemällä hartsi läpi asettamalla tyhjö suljettuun muottionteloon tai pumppaamalla hartsi läpi, tai yhdistetyn apupumppauksen avulla. Vaihtoehtoisesti nestemäistä hartsia voidaan pannan muotin naaraspuolikkaa-seen ja itse muotin sulkeminen saa aikaan hartsin virtaa-35 misen lasikuidun läpi.

Parantunutta tehokkuutta ja nopeutta varten tällaisissa prosesseissa on edullista, että hartsi virtaa 8 72129 ja kastelee kuitulujitteen nopeasti, että se vähentää ilmakuplien tai onteloiden sisäänsulkeutumisen mahdollisimman vähäiseksi, vähentää lasikuidun "washing"-ilmiön mahdollisimman pieneksi (käsite, jota teollisuudessa 5 käytetään kuvaamaan lasikuidun liikettä, joka aiheutuu hartsin virtaamisesta), ja että hartsi virtaa kuitulujit-teen läpi minimipaineen alaisena. Nämä edut saavutetaan helpommin, kun hartsin viskositeetti on pieni. Lisäksi on toivottavaa, että kun muottiontelo on täytetty hartsillla, 10 hartsi polymeroituu nopeasti tuotteeksi, joka on riittä vän jäykkä ja riittävän luja poistettavaksi muotista. Tässä kuvattujen polyuretaanipolyakrylaattien ja -polymetak-rylaattien etuna on, että liuoksia metyylimetakrylaatissa, joilla on hyvin pienet viskositeetit, voidaan käyttää huo-15 nontamatta nopeita polymeroitumisominaisuuksia.

Yleensä on edullista, että polyuretaanipolyakry-laatin tai -polymetakrylaatin ja metyylimetakrylaatin seoksen viskositeetti ei ole yli 200 senttipoisia; viskositeetti, joka ei ole yli 100 senttipoisia, on erityisen 20 edullinen, esimerkiksi 5-50 senttipoisia (viskositee tit kautta tämän selityksen on mitattu 20°C:ssa Brookfield-viskometrillä kierrosnopeudella 60 r/min; 1 senttipoi-si = 1 mPa.s).

Suhteellisen alhaiset liuosviskosisteetit, jotka 25 voidaan saavuttaa polyuretaanipolymetakrylaatti-hart- seilla, antavat lisäedun siinä, että voidaan sisällyttää suhteellisen suuria epäorgaanisia täytemääriä samalla säilyttäen edulliset edellä selostetut käsittelyominaisuudet; jotka ovat seuraus hartsin pienestä viskositee-30 tistä.

Polyuretaanipolymetakrylaatti-hartsiliuoksia metyylimetakrylaatissa voidaan käyttää myös "pultrusion"-prosesseissa.

Keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein. Ellei 35 toisin ole esitetty on kaikki osat ja prosentit laskettu painosta.

Il 72129 9

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä käytetty polyisosyanaatti oli "Suprasec" DND, 4,4'-di-isosyanaatti-difenyylimetaanin ja samansukuisten polymetyleeni-polyfenyyli-polyisosya-5 naattien seos, jonka keskimääräinen isosyanaatti-funktionaalisuus on 2,6 ("Suprasec" on kauppamerkki).

"Suprasec" DND'tä (214 g) liuotettiin metyylime-takrylaattiin (421 g, joka sisälsi 60 ppm hydrokinonia polymeroitumisen estoaineena) ja lisättiin 2,2 g di-n-10 butyylitina-dilauraattia. Liuosta sekoitettiin ynpäristön lämpötilassa ja lisättiin nopeasti (yhden minuutin aikana) 229 g 2-hydroksietyvlimetakrylaattia (joka sisälsi 300 ppm p-metoksifenolia polymeroitumisen estoaineena).

Reaktiolämpö nosti seoksen lämpötilan 75°C :seen 15 3 minuutin kuluttua 2-hydroksietyylimetakrylaatin lisää misen loppumisesta. Hyvin pieni isosyanaatin jäämäpitoi-suus (mitattuna infrapuna-absorptiolla) osoitti, että reaktio oli tässä vaiheessa pääasiallisesti täydellinen. Sen jälkeen kun seosta kuumennettiin 90°C:ssa 6 tuntia 20 ei havaittavaa isosyanaattia ollut jäljellä.

Tuote oli polyuretaanipolymetakrylaatin ruskea liuos metyylimetakrylaatissa ja oli peräisin 2-hydroksie-tyylimetakrylaatista ja polyisosyanaatista. Osa tästä liuoksesta kopolymeroitiin seuraavasti antamaan kopoly-25 neeri, joka sisälsi 40 % polyuretaanipolymetakrylaattia ja 60 % metyylimetakrylaattia.

12,5 g metyylimetakrylaattia (joka sisälsi 0,94 g bentsoyvliperoksidia) sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 50 g:n annoksen kanssa polyuretaanipolymetakrylaatin 30 liuosta metyylimetakrylaatissa (johon eli lisätty 0,19 g N,N-dimetyyli-p-toluidiinia) ja seos valettiin lasilevy -jen väliin 36°C:ssa.

Seoksen geeliytymisaika oli 60 sekuntia ja huippu- eksotermisyys saavutettiin 105 sekunnin kuluttua. Muotis- 2 35 ta poistetun kopolymeerin taivutuslujuus oli 160 nM/2 (mitattuna näytteen jänneväli:syvyyssuhteella 10:1 ja liikkuvalla ristipäänopeudella 2 mm/min).

72129 10

Esimerkki 2 (a) Polyuretaanipolyisosyanaatin valmistus Käytetty polyisosyanaatti oli "Suprasec" DND, jonka keskimääräinen isosyanaatti-funktionaalisuus oli 2,6 5 ("Suprasec" on kauppamerkki).

1-litran pulloon pantiin 100 g sulatettua poly-etyleeniglykolia (molekyylipaino 1000), 140 g metyyli-metakrylaattia ja 1 g di-n-butyylitina-dilauraattia.

Seosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa ja lisättiin 10 hitaasti 10 minuutin aikana 66 g "Suprasec"DND'ta 65 g:ssa metyylimetakrylaattia; tämän lisäyksen aikana lämpötila nousi 45-50°C: seen.

Kun lisäys oli loppuunsuoritettu seosta sekoitettiin vielä 60 minuuttia, minkä jakson jälkeen lämpötila 15 oli laskenut 20-25°C:seen.

(b) Polyuretaanipolymetakrylaatin valmistus saattamalla 2-hydroksietyylimetakrylaatti reagoimaan polyisosyanaat-tipolyuretaanin kanssa 43,8 g 2-hydroksietyylimetakrylaattia lisättiin 20 polyuretaanipolyisosyanaattiin, joka oli valmistettu kuten tämän esimerkin osassa a) selostettiin. Reaktio- seoksen lämpötila nousi 45-50°C:seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin vielä 180 minuuttia, minkä ajan kuluttua vapaata isosyanaattia ei ollut enää havaittavissa. Tuote 25 oli liuos, joka sisäläi yhtä suuret paino-osat polyure- taanipolymetakrylaattia ja metyylimetakrylaattia.

(c) Polyuretaanipolymetakrylaatin kopolymeroiminen metyylimetakrylaatin kanssa

Lisää metyylimetakrylaattia lisättiin osassa (b) 30 selostetun mukaisesti valmistettuun polyuretaanipoly- metakrylaatti-liuokseen polyuretaanimetakrylaatin pitoisuuden liuoksessa vähentämiseksi 40 paino-%:ksi. Katalyytiksi lisättiin dibentsoyyliperoksidia (1,5 paino-%) ja jouduttimeksi lisättiin N,N-dimetyyli-p-toluidiinia 35 (0,3 paino-%).

Seos valettiin lasikennoon (3 mm:n paksuinen) 11 7 212 9 alkulämpötilassa 26°C. Eksotermisyys-huippu saavutettiin 5 minuutissa. Valmistunut kopolymeeri oli jäykkä levy, joka oli helposti poistettavissa kennosta pian sen jälkeen kun huippu-eksotermisyys oli saavutettu.

5 Esimerkki 3

Esimerkin 2 yleinen menettely toistettiin seuraa-vin muunnoksin: (a) Käytetty dioli oli heksyleenidioli (2-metyyli-pentaani-2,4-dioli). "Suprasec"DND (118,7) saatettiin 10 reagoimaan 19,7 g:n kanssa tätä diolia 212 g:ssa metyyli- metakrylaattia liuottimena: käyttäen di-n-butyylitina-dilauraattia (1 g) katalyyttinä.

(b) Polyuretaanipolymetakrylaatti valmistettiin saattamalla dioli/polyisosynaattireaktiotuote reagoimaan 88,1 g:n 15 kanssa 2-hydroksipropvylimetakrylaattia antamaan liuos metyvlimetakrylaatissa, joka sisälsi 50 paino-% poly-uretaanipolymetakrylaattia.

(c) Metyylimetakrylaattia lisättiin polyuretaanipolymetakrylaatti- liuokseen pienentämään polyuretaanipolv- 20 metakrylaatin pitoisuus liuoksessa 25 paino-%:ksi. Kopo- lymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 2 (c) selostettiin. Huippu-eksotermisyys saavutettiin 6,5 minuutissa ja valmistunut kopolymeeri oli jälleen jäykkä levy, joka oli helposti poistettavissa kennosta heti huippu-25 eksotermisyyden saavuttamisen jälkeen.

Esimerkki 4

Seurattiin esimerkin 2 yleistä menetelmää seuraavin muunnoksin:

(a) Käytetty dioli oli Bisphenol A."Suprasec"DND

30 (118,7 g) saatettiin reagoimaan 38 g:n kanssa Bisphenol A:ta 230 g:ssa metyylimetakrylaattia liuottimena, käyttäen katalyyttinä di-n-butyylitina-dilauraattia (1 g).

(b) Polyuretaanipolymetakrylaatti valmistettiin saattamalla Bisphenol A/polyisosyanaatti-reaktiotuote reagoi- 35 maan 81,8 g:n kanssa 2-hydroksietyylimetakrylaattia an tamaan liuos, joka sisälsi 50 paino-% polyuretaanipolv-metakrylaattia.

12 721 2 9 (c) Liuokseen lisättiin metyvlimetakrylaattia antamaan liuos, joka sisälsi 25 paino-% polyuretaanipolymetakry-laattia.

Kopolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 2 5 (c) selostettiin. Huippu-eksotermisyys saavutettiin 6,75 minuutissa ja syntynyt kopolymeeri oli jälleen jäykkä levy, joka oli helposti poistettavissa kennosta pian huippu-eksotermisyyden saavuttamisen jälkeen.

Esimerkki 5 10 "Suprasec"DND'tä (200 g) liuotettiin metyylimetak- rylaattiin (250,8 g), joka sisälsi 60 ppm hydrokinonia polymeroitumisen estoaineena ja lisättiin 2,0 g di-n-butyy-litina-dilauraattia. Liuosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa ja lisättiin nopeasti (1 minuutin aikana) 200 g 15 2-hydroksietyylimetakrvlaattia, joka sisälsi 300 ppm parametoksifenolia polymeroitumisen estoaineena. Reaktio-lämpö nosti seoksen lämpötilan 80°C:seen 3 minuutin kuluttua 2-hydroksietyylimetakrvlaatin lisäyksen päätyttyä.

Hyvin alhainen jäämä-isosyanaatti-sisältö (mitattuna 20 infrapuna-absorptiolla) osoitti, että reaktio oli pää asiallisesti täydellinen tässä vaiheessa. Sen jälkeen kun seosta oli kuumennettu 90°C:ssa vielä 5,5 tuntia ei isosyanaattia enää ollut havaittavissa.

Tuote oli ruskea liuos metyylimetakrylaatissa 25 (viskositeetti 70 senttipoisia), joka sisälsi 60 paino-% polyuretaanipolymetakrylaattia, joka oli peräisin 2-hyd-roksietyylimetakrvlaatista ja "Suprasec" DND:sta.

Esimerkki 6

Vertailutarkoituksia varten 2-hydroksietyyli-30 metakrylaatista ja "Suprasec" DND:sta johdettu polyure- taanipolymetakrylaatti valmistettiin liuoksessa styreenissä.

Menetelmä oli sama kuin esimerkissä 5 kuvattu, paitsi että styreeni (250,8 g, joka sisälsi 10-20 ppm-t-butyylikatekolia) korvasi metyylimetakrylaatin. Tuote 35 oli ruskea liuos styreenissä (viskositeetti 80 senttipoisia) , joka sisälsi 60 paino-% polyuretaanipolymetakrylaattia.

Il 72129 13

Esimerkki 7 Näytteitä esimerkissä 5 valmistetun polyuretaani-polvmstakrylaatin vastavalmistetusta liuoksesta laimennettiin metyylimetakrylaatilla (joka sisälsi 60 ppm hydro-5 kinonia) antamaan liuoksia, jotka sisälsivät 50 %, 40 % ja 30 paino-% hartsia. Viskositeetit olivat vastaavasti 20, 10 ja 5 senttipoisia.

Samalla tavalla esimerkissä 6 valmistetun polyuretaanipolymetakrylaatti-hartsi vastavalmistetun 10 liuoksen näytteitä laimennettiin styreenillä (joka sisäl si 10-20 ppm tert.-butyylikatekolia) liuosten saamiseksi, jotka sisälsivät 50 %, 40 % ja 30 paino-% hartsia. Viskositeetit olivat vastaavasti 25, 10 ja 5 senttipoisia .

15 Näiden liuosten polymerointi-eksotermisvys käyttäy tymistä luonnehdittiin mittaamalla geeliytymisajät ja geeliytymishuippuajät SPI yleisen menetelmän mukaisesti tyydyttymättömiä polyesterihartseja varten.

15 g:n tasaosia testattavista hartsiliuoksista 20 jaettiin yhtä suuriksi osiksi. Yhteen osaan lisättiin 0,15 g dibentsoyyliperoksidia ja toiseen 0,05 g N,N'-dimetyyli-para-toluidiinia. Hartsi/monomeeri-liuoksen polymerointi pantiin aluelle sekoittamalla nämä kaksi osaa lasipullossa, jonka sisäläpimitta oli n. 25 mm.

25 Geeliytymisen tapahtuminen (geeliytvmisaika) määritettiin havaitsemalla muutos reologisessa käyttäytymisessä upotettaessa ja poistettaessa 1 mm:n läpimittainen puutikku. Muutos Teologiassa hyytelöityessä oli aivan selvä ja äkillinen ja aika, jona se tapahtui, voitiin 30 mitata n. - 15 %:n tarkkuudella.

"Huippuaika" on aika, joka otetaan 15 g:n tasaosan kahden osan sekoittamisen jälkeen (aloitus), jotta polymerointi-eksotermisvys saavuttaisi maksimiarvonsa. Geeliytyminen huippuaikaan on erotus huippuajan ja gee-35 liytymisajan välillä. Eksotermisyys mitattiin "chromeal- alumel"-termoelementillä, joka oli upotettu hartsi/monomee-ri-näytteen keskustaan.

ιί 7212 9

Polymerointi-eksotermisyydet mitattiin hartsi-liuoksilla, joita oli varastoitu termostaatilla varustetussa vesihauteessa ennen aloittamista. Vertailuarvot saatiin vesihauteella 23°C:ssa ja 60°C:ssa.

5 Merkityt geeli-ajat, geelivtymishuippuajät ja huippu lämpötilat on esitetty taulukossa I.

Lukuarvot osoittaavat verrattavissa olevat geeliy-tymisajat ja paljon lyhyemmät geeliytymis-huippuajat, jotka on saavutettu, kun metyylimetakrylaattia käytetään 10 komonomeerinä styreenin asemesta kopolymerointia varten polyuretaanipolvmetakrylaattihartsin kanssa.

Lisäksi polyuretaanipolymetakrylaatti-hartsin liuokset metyvlimetakrylaatissa olivat varastointia kestäviä paljon pitempiä ajanjaksoja kuin vastaavat styree-15 ni-liuokset. Esimerkiksi liuos, jossa oli 60 % polyure-taanipolymetakrylaattia metyylimetakrylaatissa, valmistettuna esimerkin 5 mukaisesti, ei varastoituna meripihkan värisessä lasipullossa ympäristön lämpötilassa geeliyty-nyt ennenkuin 4 viikkoa oli kulunut. Vertailuna mainitta-20 koon että polyuretaanipolymetakrylaatin 60-%:nen liuos styreenissä, moka oli valmistettu esimerkin 6 mukaisesti, geeliytyi alle 24 tunnissa varastoituna samoissa olosuhteissa .

it 15 721 29 I i

SiC ° ^ mm OO o m OO

I ^ m “ j o ® m co is W

Dj y< fö il

•H g rH U

3 :¾ -H 0 K H +J I1 !

P I

I , : 13 £ g £ £ ° m i O m O m mm k 3. S - £ 00 £ ^ i ^ ^ - a U n •H 3 U) 1 111 9 {Q s IS m O I m O o' m σι<Ν vo ^ c^r- I vo n noj rgi - t, lii «

H -H

0 I

^ C -Η ·Η -H -Ι-j -H -H

•*8 +J4J-P -ΗΉ-Η

3 X XijjaJ 4j -i-> -P

I—1 q 2aS <s $ $

2 o C I rH -H I i—I ·Η * I—I -H I *H -r-ι I rH -H I I—I

e2 * Sä&SS&SS.g’ S 3 & S a & 11¾. & £- ί 11Η 1 £ s ίΙίΐι^ΙΙίΐ ” j en e öägsiäs^äi I I (Ö ω O tn 1-5¾ 8 !—I Cfl ·Η tfl ajJtnx 2? <*> <#> op op oo

Hf) Q O O O O O O

"j^ ,2 ^ ^ ^ ^ +3 lö S P ύΡ j j Φ <0 3 ψ i

l|lll I

H 5 ί C S Ί fi 3 -ä i S s ϊ, ,1

m cn m o O O

ijS-HO ^ ^ Ό ΙΟ ΙΟ I pj +j 0 ί ! ! 721 29 16

Esimerkki 8

Polyuretaanipolyakrylaatti-hartsi, joka oli johdettu 2-hydroksietyyliakrylaatista ja "Suprasec" DND: sta, valmistettiin liuoksena metyylimetakrylaatissa samanlaisella mene-5 telmällä, jota käytettiin esimerkissä 5, paitsi että (i) 2-hydroksietyylimetakrylaatti korvattiin 2-hydrok-sietyyliakrylaatilla (178,5 g), joka sisälsi 400 ppm para-metoksifenolia ja (ii) metyylimetakrylaatin paino oli 238,5 g.

10 Tuote oli ruskea liuos metyylimetakrylaatissa (visko siteetti 75 senttipoisia), joka sisälsi 60 paino-% polyure-taanipolyakrylaattia.

Esimerkki 9

Vertailutarkoituksia varten 2-hydroksietyyliakrylaa-15 tista ja "Suprasec" DND:sta johdettu polyuretaanipolyakry-laattihartsi valmistettiin liuoksena styreenissä.

Menettelytapa oli sama kuin esimerkissä 8 kuvattu paitsi että styreeni (238,5 g), joka sisälsi 10-20 ppm t-butyyli-katekolia korvasi metyylimetakrylaatin.

20 Tuote oli ruskea liuos styreenissä, joka sisälsi 60 paino-% polyuretaanipolyakrylaattia.

Esimerkki 10

Esimerkissä 8 valmistetun polyuretaanipolyakrylaatti-hartsiliuoksen näytteitä laimennettiin metyylimetakrylaatil-25 la (joka sisälsi 60 ppm hydrokinonia) liuosten saamiseksi, jotka sisälsivät 50 %, 40 % ja 30 % hartsia.

Samalla tavalla laimennettiin esimerkissä 9 valmistetun polyuretaanipolyakrylaatti-hartsin näytteitä styreenillä (joka sisälsi 10-20 ppm tert.-butyyli-katekolia) anta-30 maan liuoksia, jotka sisälsivät 50 %, 40 % ja 30 % hartsia.

Näiden liuosten polymerointia luonnehdittiin esimerkin 7 mukaisesti. Geeliytymisajät, geeliytymis-huippuajat ja huippulämpötilat olivat taulukkojen II ja III mukaiset. Haudelämpötila kaikissa tapauksissa oli 21°C.

17 721 29

Taulukko II

Liuokset metyylimetakrylaatissa, komonomeerinä

Polyuretaanipoly- Geeliytytmis- Geeliyty- Huippu- akrylaatti-pitoi- aika mishuip- lämpö- 5 suus hartsi/komo- s puaika tila nomeeriliuoksessa s paino-%___ 30 390 200 168 40 200 120 176 10 50 130 80 172

Taulukko III

Polyuretaanipoly- Geeliyty- Geeliyty- Huipppu- akrylaatin pitoi- misaika mishuip- lämpö- suus hartsi/komono- puaika tila meeriliuoksessa s s paino-%___C_ 30 325 460 130 20 40 205 195 142 50 140 140 158

Esimerkki 11 Tässä esimerkissä esitetään lasikuitu/kopolymeeri-25 laminaatin valmistus hartsin ruiskuvalulla. Käytetty harts- si oli polyuretaanipolymetakrylaatti, joka oli johdettu 2-hydroksietyylimetakrylaatista ja "Suprasec"DND:sta.

Tämä hartsi valmistettiin liuokseksi metyylimetakrylaat-tiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä. Liuos laimen-3Q nettiin metyylimetakrylaattiin antamaan liuos, joka sisälsi 30 osaa hartsia yhteensä 100 osaa kohti metyylimetakry laattia ja hartsia. Aluminiumtrihydroksidia dis-pergoitiin laimennettuun liuokseen antamaan syöttödisper-sio, joka sisälsi 50 osaa aluminiumtrihydroksidia 50 osaa 35 kohti laimennettua liuosta.

18 721 29 3,2 mm:n lasi/kopolymeeri-laminaatti valmistettiin seuraavasti .

Kolme kerrosta murskattua lasikuitusäiemattoa 2 (450 g/m ) pantiin nikkelilevyjen väliin (20 cm x 20 cm x 5 32 mm) ja muotti suljettiin käyttäen 3,2 muun silikoni- tiivistetulppaa.

Edellä kuvattuun syöttö-dispersioon lisättiin bentsoyyliperoksidia (1,5 %) ja N,N-dimetyyli-para-toluidiinia (0,5 %) ja seos pumpattiin muottiin 20°C:ssa. 10 Muotin täyttämiseen tarvittava aika oli 30 sekuntia.

Hyytelöityminen tapahtui 110 sekunnin kuluttua muotin täyttämisen jälkeen ja huippu-eksotermisyys saavutettiin 205 sekunnissa muotin täyttymisen jälkeen. Muotista poistettiin jäykkä laminaatti 210 sekuntia muotin 15 täyttämisen jälkeen. Laminaatin likimääräinen koostumus oli 30 % lasikuitua, 35 % aluminiumtrihydroksidia ja 35 % hartsi/metyylimetakrylaatti-sekapolymeeriä. Laminaa- 2 tin taivutuslujuus oli 175 MN/m ja taivutusmoduuli 20°C»ssa, mitattuna jänneväli/syvyys-suhteella 20:1 oli 20 9 x 109N/m2.

Esimerkki 12 Tämä esimerkki osoittaa poly(metyylimetakrylaatin) tehokkuuden muotissa kutistumisen vähentämisessä.

2-hydroksietyyli-metakrylaatin ja"Suprasec"DND:sta 25 kehitetyn polvuretaanipolymetakrylaatin liuos metyyli- metakrylaatissa valmistettiin esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mukaisesti. Liuos laimennettiin metyylimetakry-laatilla antamaan liuos, joka sisälsi 30 osaa hartsia yhteensä 100 osaa kohti metyylimetakryalattia ja hartsia. 30 5,0 g poly(metyylimetakrylaattia) (Diakon' LG156; "Diakon" on kauppamerkki) lisättiin 50 g:aan tätä liuosta ja liuotettiin ravistelemalla 40-50°C:ssa antamaan kirkas liuos (viskositeetti 33 senttipoisia). Tähän kirkkaaseen liuokseen lisättiin 50 g silaanipäällystettyä aluminiumtrihyd-35 roksidia (2-50 mikronin osaskoko), joka dispergoitiin helposti ravistelemalla. Tämän dispersion viskositeetti oli 129 senttipoisia. Dispersion tiheys 20°C:sa oli 1,420 g/ml (määritetty käyttäen suhteellista tiheys-pulloa) .

19 7 21 2 9

Bentsoyyliperoksidia (0,75 g) liuotettiin dispersioon ja tätä seurasi N,N-dimetyypi-p-toluidiini (0,15 g). Tuote siirrettiin sitten nopeasti muottiin, joka oli upotettu 60°C:ssa pidettävään vesihauteeseen. Muotti 5 käsitti kaksi 3 mm:n paksuista lasilevyä (18 x 15 cm), joita erotti 4 mm:n paksuinen tiiviste. Polymeroituvan dispersion lämpötilaa tarkkailtiin termoparistolla. "Huippuaika" oli 105 s. Polymeroinnin jälkeen saatu poly-merointituote positettiin muotista ja sen tiheyden ha-10 vaittin olevan 1,440 g/ml (määritetty punnitsemalla ilmassa ja vedessä 20°C:ssa).

Polymeroinnista johtuva tilavuuden kutistuminen laskettiin kaavasta V/100 = (d2 - d1)/d2, 15 jossa V on tilavuuskutistuma ilmaistuna millilitroina 100 ml kohti dispersiota d-^ on dispersion tiheys (g/ml) ja d2 on muotista poistetun tuotteen tiheys (g/ml).

Täten tilavuuskutistuma oli 20 V = 100 (1,440-1,420)/1,440 = 1,39 ml/100 ml dispersiota Vertailua varten menettely toistettiin paitsi että poly(metyylimetakrylaatti) jätettiin pois.

"Huippuaika" oli 118 s 25 Alkuperäisen dispersion tiheys oli 1,432 g/ml ja muotista poistetuntuotteen tiheys oli 1,584 g/ml.

Täten tilavuuskutistuma oli: V = 100 (1,584 - 1,432)/1,584 = 9,6 ml/100 ml dispersiota.

30 Esimerkki 13

Rakennettiin muotti parista suorakulmaisia teräs-levyjä, joista kumpikin oli 5 mm paksu ja joita erotti 3 mm:n paksuinen silikonikumitiiviste. Muottiontelon mitat olivat 15 mm x 11 mm x 3 mm. Muotti upotettiin vesi-35 hauteeseen,jota pidettiin 20°C:ssa.

2o 72129 2-hydroksietyylimetakrylaatin ja "Suprasec" DND:sta johdetun polyuretaanipolymetakrylaattihartsin liuos metyylimetakrylaatissa valmistettiin kuten esimerkissä 5 selostettiin. Osia liuoksesta laimennettiin metyylime-5 takrvlaatilla antamaan liuoksia, jotka sisälsivät 60 %, 50 % ja 40 % hartsia.

Polymerointi suoritettiin käyttäen 60 g tasaosia testiliuosta, jokainen jaettuna kahteen yhtä suureen osaan. Toiseen osaan lisättiin 0,9 g dibentsoyyliperok-10 sidia ja toiseen lisättiin 0,3 g N,N-dimetyyli-p-toluidii-nia. Termoasetuksen jälkeen 20°C:ssa nämä kaksi annosta sekoitettiin ravisteltiin perusteellisesti ja syötettiin välittömästi muottiin. Ajankohta, jolla huippulämpötila saavutettiin, merkittiin muistiin ja polymeeri-tuote 15 poistettiin muotista niin nopeasti kuin mahdollista tässä vaiheessa. Välittömästi tuotteen poistamisen jälkeen muotista polymeeri-näytteen kovuus mitattiin ja kovuus sen jälkeen mitattiin aikavälein 1 tunnin jaksoon saakka liuosten alkuperäisen syöttämisen jälkeen muottiin sa-20 maila kun näytettä varastoitiin ulkoilman lämpötilassa (22-22°C).

Kovuus mitattiin käyttäen Barcol Hardness Tester-laitetta, joka oli kalibroitu lukemaan 100 lasille (mitä kovempi lukema sitä kovempi on näyte).

25 Vertailun vuoksi menettely toistettiin käyttäen saman hartsin joka oli valmistettu kuten esimerkissä 6, liuoksia styreenissä. Annoksia laimennettiin styreenillä antamaan testiliuoksia, jotka sisälsivät 60 %, 50 % ja 40 % hartsia.

30 Polymeroitumis-ominaisuudet (aika huippulämpö- tilaan ja huippulämpötila) on esitetty taulukossa IV, jossa myös esitetään aLka, jossa näytteet otettiin muotista pois f sekä kovuus välittömästi muotista poistamisen jälkeen. Tämä osoittaa paljon suuremman kovuuden muotista 35 poistamisen jälkeen kopolvmeereillä hartsista metyyli-metakrylaatin kanssa verrattuna hartsiin styreenin kanssa.

Il

II

21 72129 i (O i {

-P -p I

i rl Hl M 1) li I

i 83 'il «s 0 s ° ^ ^ ^ 1

I O > o -H φ ^ ^ I

1 fl O 3 O ie cp a; e α-μ (0§w S3 oo 00 ji -p -p w J? ^ 0 ^

tn (D ^ ro >— vo c\i I

•h +» tl -p tn 0 -h 3 O S & 3 1 c. Z 3 £°° ΓΟΓ' !

d,:0 ^ 'S' CD (Neo CNVD

a o< te 0 I

•P g 1—1 3 :(ti -H K H 4J

>Q<

M -H Oooo O

3 00 00 ro rr * ^ O £ 03 ^ ro t— (N 1

X I

X (ti C

3 λ; 3 n H -H 3 !' s < Λ !'

3 I

H -H -H -H I

P -P -P -P li -P

P -P -P -P ; en (D (ti rö aj j Λί CD (ti (ti te fö E -P I rH -P I ίΗ -H I «-I 1 > O C -P >1 C -P >1 e -P >1 I (ti C (Dl—I μ 1)|—lp Φ rp M -p Q Φ>ιΛ;(υ>ιΛί(υ>.Χ -μ E P>i(0P>i(öSh>i(i5 (t3 0 >1 -P -P ϊο -P -P >1 -P -P -p

K -P(D(D-P<D(D4->(D(D ' -P

CO S E CO S E co S E |i E

1 1 10

. i »H

1 ’H (0

-p tn p 4J

p 3 CD ! (0

P 3 <D E

(ti tn E <i (ti *P o lii e •P 1—I O C ft to

e >(-P O f, -H

(0 p -P e (ti ! -h

(S M Oi O tn II rH

-P iti X en 1 f f ζ Jj df df> df> K 3

Sh (D -p -p en 0 q 0 il pj

3 E en en λ; Jo ^ ^ K

-h 1—I 1—I P P 3 3 O O (ti (ti -P 1 ro dl ftii Si rH ^ I * ! 22 721 2 9

Kovuuden kehittymisnopeus ympäristön lämpötilassa muotista poistamisen jälkeen on esitetty taulukossa V. Tässä taulukossa "pitoisuus" tarkoittaa polyuretaanipoly-metakrylaatti-hartsin pitoisuutta hartsi-komonomeeri-5 liuoksessa ja "MMA" tarkoittaa metyvlimetakrylaattia.

Aika on mitattu liuosten alkusyötöstä muottiin.

Taulukko V

10

Barcol-kovuuden mittaukset ^5 Pitoisuus_60 %_50 %___40%_

Co- MMA Sty- MMA Stv- MMA Sty-

Aika w _ reeni reeni reeni M o n o . x meeri (mm)_ 1. 5_34* _- _- 20 _42 - 33* _ -_ 3 . 5_44_0* 37__- 4 . 0_45_3_41_=_32* 5.0 _46_1_0_43_=_£0_- 6.0 _£7_£5_£5_0£_£3_- · 25 10.0_£9_24_£8_12_£9_0*

15.0 _50_29_50_20_52 O

30.0 _53 33_54 25_53 0

60.0 _57_35_60_28_54 O

* Välittömästi muotista poistamisen jälkeen

II

Claims (13)

72129

1. Valetun muovituotteen valmistusmenetelmä, joka käsittää vaiheet, joissa polymeroituva tyydyttymätöntä 5 uretaaniyhdistettä ja sen kanssa kopolymeroituvaa vinyy-limonomeeria sisältävä koostumus viedään muottiin, polymeroituva koostumus saatetaan polymeroitumaan muotissa ja tällöin muodostunut valettu muovituote poistetaan muotista, tunnettu siitä, että 10 (a) tyydyttymätön uretaaniyhdiste on polyuretaani- polyakrylaatti- tai -polymetakrylaattihartsi, joka on johdettu hydroksialkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista saattamalla sen hydroksyyliryhmät reagoimaan isosyanaat-tiryhmien kanssa, jotka ovat rakenneosina 15 (i) polymetyleenipolyfenyylipolyisosyanaatissa, jonka isosyanaattifunktionaalisuus on suurempi kuin 2,0, tai (ii) uretaanipolyisosyanaatissa, joka on johdettu polyisosyanaatista, joka on polymetyleenipolyfenyylipoly-20 isosyanaatti tai difenyylimetaani-4,4' -di-isosyanaatti, sen reaktiolla polyhydroksiyhdisteen hydroksyyliryhmien kanssa, ja jonka uretaanipolyisosyanaatin isosyanaattifunktionaalisuus on suurempi kuin 2,0, ja (b) vinyylimonomeeri on metyylimetakrylaatti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyuretaanipolyakrylaatti- tai -polymetakrylaattihartsi on johdettu polyuretaanipolyiso-syanaatista,joka puolestaan on johdettu polymetyleenipoly-fenyylipolyisosyanaatista, jonka isosyanaattifunktionaali-30 suus on suurempi kuin 2,0, tämän reaktiolla polyhydroksiyhdisteen kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyhydroksiyhdiste on dioli, jonka kaava on HO-Q-OH, jossa Q on alkyleeni- tai polyalky- 35 leenieetteriryhmä.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyhydroksiyhdiste on bisfenoli. 24 7 2 1 29

5. Jonkun edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksialkyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti sisältää 2-4 hiiliatomia hyd-roksialkyyliryhmässä.

6. Jonkun edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että polyuretaani-polyakrylaatti- ja/tai -polymetakrylaattihartsin osuus on 10-90 paino-osaa 100 paino-osaa kohti metyylimetakrylaattia ja hartsia yhteensä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että mainitun hartsin osuus on väliltä 25-50 paino-osaa 100 paino-osaa kohti metyylimetakrylaattia ja hartsia yhteensä.

8. Jonkun edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukai- 15 nen menetelmä, tunne ttu siitä, että polymeroitävä seos sisältää orgaanisen polymeerin.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeeri on poly(metyy-limetakrylaatti).

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin osuus on 1-25 paino-osaa metyylimetakrylaatin, mainitun hartsin ja orgaanisen polymeerin, mikäli tätä on läsnä, kokonaisseoksen 100 paino-osaa kohti.

11. Jonkun edellä esitetyn patenttivaatimuksen mu kainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroi-tava seos sisältää epäorgaanista täyteainetta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyteaine sisältää lasikuitua.

13. Polymeroituva koostumus, joka sisältää polyme- roituvaa tyydyttymätöntä uretaaniyhdistettä ja sen kanssa kopolymeroituvaa vinyylimonomeeria, tunnettu siitä, että (a) tyydyttymätön uretaaniyhdiste on polyuretaanipo- 35 lyakrylaatti- tai -polymetakrylaattihartsi, joka on johdettu hydroksialkyyliakrylaatista tai -metakrylaatista li 25 721 29 saattamalla sen hydroksyyliryhmät reagoimaan isosyanaatti-ryhmien kanssa, jotka ovat rakenneosina (i) polymetyleenipolyfenyylipolyisosyanaatissa, jonka isosyanaattifunktionaalisuus on suurempi kuin 2,0, tai 5 (ii) uretaanipolyisosyanaatissa, joka on johdettu polyisosyanaatista, joka on polymetyleenipolyfenyylipoly-isosyanaatti tai difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti, sen reaktiolla polyhydroksiyhdisteen hydroksyyliryhmien kanssa, ja jonka uretaanipolyisosyanaatin isosyanaattifunk-10 tionaalisuus on suurempi kuin 2,0, ja (b) vinyylimonomeeri on metyylimetakrylaatti. 721 29