JPH0615600B2 - 重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ウレタン単量体またはオリゴマーの共重
合および特に、ある種のポリウレタン ポリアクリレー
トおよびポリメタクリレートの“金型内”共重合および
これに使用する組成物に関する。

本出願人の欧州特許第0,064,809Ａ号明細書には、ある
種のポリウレタン ポリアクリレートまたはポリメタク
リレートと共単量体としてのメチルメタクリレートとの
組合せからなる重合性組成物およびかかる組成物の重合
により製造された製品が記載されている。

例えば欧州特許0,064,809Ａ号明細書に記載されるごと
き不飽和ウレタンとメタクリレート単量体とからなる重
合性組成物が無機充填剤を含有している場合には、この
組成物から製造された重合製品の好ましい光沢表面が貯
蔵中に劣化する傾向がある；この光沢表面の劣化は数時
間内に生起するかまたは数箇月間で進行しそして長い重
合／型出時間、例えば約10分の使用により、より増大す
る。この劣化は例えば製品の表面にミクロン寸法または
サブミクロン寸法の不則性が存在することにより“白亜
状“（“chalky”）外観として現われるかまたは無機充
填剤が繊維強化材の形である場合、いわゆる“繊維模
様”（“fibre-patterning”）の悪化として現われる。

今般、本発明者らは、驚くべきことに、充填剤入り製品
を製造する重合性組成物中に例えば５〜95重量％の、後
記するごとき共重合性物質の１種またはそれ以上を配合
することにより、前記の劣化を少なくとも軽減し得るこ
とを知見した。

従って本発明によれば、 (a)ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
トのヒドロキシル基と、 (i)少なくとも2.2のイソシアネート官能価を有するポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネートのイソシアネ
ート基又は (ii)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポ
リヒドロキシ化合物との反応によって誘導されたかつ少
なくとも2.2のイソシアネート官能価を有するウレタン
ポリイソシアネートのイソシアネート基 との反応により、ヒドロキシアルキルアクリレート又は
メタクリレートから誘導されたポリウレタンポリアクリ
レート又はポリメタクリレート樹脂である不飽和ウレタ
ン； (b)メチルメタクリレート；及び (c)不飽和ポリエステル、アリルウレタン、（メタ）ア
クリル酸とビスフェノールのビス（グリシジルエーテ
ル）との反応生成物又は（メタ）アクリロイルハライド
とビスフェノールのエトキシル化及び／又はプロポキシ
ル化により誘導されたジオールとの反応生成物から選ば
れたエチレン性不飽和付加重合性化合物の少なくとも１
種からなる共重合性物質であってかつ (i)少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有し (ii)不飽和ウレタンとメチルメタクリレートとの混合物
と共重合性でありそして (iii)上記混合物及びそれ自体との両者に対して重合反
応性を有する 共重合性物質； とからなる重合性組成物であって、かつ、この重合性組
成物の重合によって製造した製品を型から取り出した際
のメチルメタクリレートの濃度が、前記(c)を含有して
いない重合性組成物の重合によって得られる製品中に存
在するメチルメタクリレートの濃度より低い濃度である
ような重合性組成物が提供される。

不飽和ウレタンを誘導するヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートはヒドロキシアルキル基中に
２〜４個の炭素原子を含有していることが好ましい。２
−ヒドロキシエチルおよび２ヒドロキシプロピルアクリ
レートおよびメタクリレートが特に好ましい。

ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
との直接的反応と中間体のウレタンポリイソシアネート
の製造との両者においてポリイソシアネートとしては、
前記した通り、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートが使用される。

使用されるポリイソシアネート（またはウレタンポリイ
ソシアネート）のイソシアネート官能価（すなわち、１
分子当りのイソシアネート基の平均数）は少なくとも2.
2であり、2.5〜3.0であることが好ましい。ポリイソシ
アネートは単一のポリイソシアネートであるかまたは前
記したごとき平均官能価を有するポリイソシアネートの
混合物であり得る。

不飽和ウレタンを誘導し得る適当なポリヒドロキシ化合
物としては、ポリヒドロキシ化合物とイソシアネートと
の反応によりウレタンを製造するのにこの分野で慣用さ
れているものを挙げ得る。ポリヒドロキシ化合物はジオ
ールまたはトリオールであることが好ましいが、この化
合物がりより多くの、例えば６個までのヒドロキシル基
を含有ることを排除するものではない。

適当なジオールとしては式：HO−Ｑ−OH（Ｑはアルキレ
ンまたはポリアルキレンエーテル基である）のグリコー
ル類；二価フェノールおよびビスフェノール例えば2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン（ビスフェノールＢ）、およびそのエトキシル化お
よびプロポキシル化誘導体が挙げられる。

適当なトリオールとしてはグリセリン、トリメチロール
プロパン（1,1,1トリス（ヒドロキシメチル）−プロパ
ン）およびそのトキシル化またはプロポキシル化誘導体
が挙げられる。

不飽和ウレタンの製造にウレタンポリイソシアネートを
使用した場合には、ウレタンポリイソシアネートは、こ
の化合物とポリヒドロキシ化合物およびポリイソシアネ
ートの分子とが更に反応して生ずる高分子量のポリウレ
タンの１種またはそれ以上をある割合で含有し得る。

少なくとも2.2のイソシアネート官能価を有するウレタ
ンポリイソシアネートの製造においては、ポリイソシア
ネートとポリヒドロキシ化合物の割合は、ポリヒドロキ
シ化合物のヒドロキシル基の全てがウレタン基に転化さ
れるように選択される。従って、ウレタンポリイソシア
ネートのイソシアネート官能価は原料として使用したポ
リイソシアネートのイソシアネート官能価より大きいで
あろう。すなわち、例えば、原料ポリイソシアネートが
2.5の官能価(n)を有している場合、ジオールから誘導さ
れるウレタンポリイソシアネートのイソシアネート官能
価は２ｎ−２＝3.0となるであろう。

特定のどのポリヒドロキシ化合物を使用した場合におい
ても、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートの相
対的割合および（または）ポリイソシアネートのイソシ
アネート官能価は、ウレタンイソシアネートにおいて所
要のイソシアネート官能価が得られるように選ばれる。

本発明の重合性組成物で使用される不飽和ウレタンは、
ポリウレタンの製造で慣用されている方法を使用して、
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
と少なくとも2.2の官能価のポリイソシアネート（また
はウレタンポリイソシアネート）との反応により製造し
得る。

所望ならば、２種またはそれ以上のヒドロキシアルキル
アクリレートおよび（または）メタクリレートの混合物
も使用し得る。

使用する反応剤の相対的割合はイソシアネート基１個当
り、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートが少なくとも１モルとなるような割合でであること
が好ましい。過剰の（未反応の）ヒドロキシアルキルメ
タクリレートまたはメタクリレートは、通常、問題を生
じない；その理由はかかる過剰の単量体は、多くの場
合、後の共重合工程で製造される共重合体中に単に配合
され得るに過ぎないからである。従ってヒドロキシアル
キルアクリレートまたはメタクリレートの過剰の程度
は、実際上、経済的な考慮と最終の共重合体中に特定の
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
を混合することの望ましさとによって決定される。

ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
とポリイソシアネート（またはウレタンポリイソシアネ
ート）との反応に使用される触媒は、ポリウレタンの製
造の分野で使用される公知のもの、例えば第三アミンお
よび金属塩、特に、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートであ
り得る。

ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
とポリイソシアネート（またはウレタンポリイソシアネ
ート）との反応は不活性液体稀釈剤の存在下で行うこと
が好ましい。広範囲の稀釈剤を使用し得るが、不飽和ウ
レタンを分離する必要性を避けるためには、反応を稀釈
剤としての、メチルメタクリレートの存在下で行うこと
が最も好都合である。

不飽和ウレタンおよびこれと共重合させるべきメチルメ
タクリレートとの相対的な割合は、共重合体製品の所望
の性質と使用すべき共重合条件に応じて変動するであろ
う。一般的には、不飽和ウレタンの割合は、不飽和ウレ
タンとメチルメタクリレートとの合計100重量部当り、1
0〜90（例えば30〜80、特に、40〜60）重量部であるこ
とが好ましい。

本発明の重合性組成物中で使用される少なくとも１種の
エチレン性不飽和付加重合性物質は、 (a)少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有し、(b)
不飽和ウレタン化合物とメチルメタクリレートとの混合
物と共重合可能でありそして(c)上上記混合物およびそ
れ自体との両者に対して重合反応性（polymerization r
eactivity）を有する物質であって、しかもこの物質
は、本発明の重合性組成物を重合させて得られる製品を
型から取出した際の前記メチルメタクリレートの濃度
を、本発明の重合性組成物を少なくとも１種のエチレン
性不飽和付加重合性物質の不存在下で重合させて得られ
る製品中の前記メチルメタクリレートの濃度より低い濃
度とするような物質である（以下においては、この物質
を便宜上、共重合性物質と称する）。

共重合性物質は（メタ）アクリル酸と、ビスフェノール
のビス（グリシジルエーテル）との反応生成物であり得
る；かかる反応生成物は米国特許第3,066,122号および
同第4,131,729号明細書に記載される。例えば下記の式
で示されるものであり得る： 共重合性物質は例えばアリルアルコールとポリイソシア
ネートとの反応により製造されるアリルウレタンであり
得る。

共重合性物質は（メタ）アクリロイルハライド例えばク
ロライドと、ビスフェノールのエトキシル化および（ま
たは）プロポキシル化により誘導されたジオールとの反
応生成物、例えば米国特許第2,890,202号明細書に記載
されるごとき、例えば下記の式で示される化合物であり
得る： 共重合性物質は不飽和ポリエステルからなることが好ま
しい。不飽和ポリエステルは例えば汎用または特殊目的
用ポリエステルでありる；例えば不飽和ポリエステルは
(a)マレイン酸および（または）フマル酸、(b)フタル酸
および（または）イソフタル酸および（または）テレフ
タル酸、(c)エチレングリコールおよび（または）プロ
ピレングリコールおよび(d)アルコキシル化ビスフェノ
ールから誘導し得る。上記の成分の種々の組合せから製
造される不飽和ポリエステルは、分子の比率も含めて、
当業者に周知である。

共重合性物質は重量比で約５：１〜１：４、例えば２：
１の不飽和ポリエステルとスチレンとの混合物からなる
ことが好都合である；その理由は、本発明者らの知見に
よれば、特に不飽和ウレタンをポリイソシアネートと、
式：HO−Q¹−OH(Q¹はポリアルキレンエーテル基であ
る）のジオールまたはトリオール例えば またはビスフェノール例えばビスフェノールＡとから製
造した場合、金型から取出した後、前記混合物を含有す
る重合性組成物の重合により製造された製品においては
バーコル硬度／剛性が増大する速度を増大させ得ること
にある。

本発明の重合性組成物中で使用される共重合性物質が不
飽和ポリエステル／スチレンからなる場合には、かかる
重合性組成物の重合により製造された製品は、驚くべき
ことに、しばしば、改善された機械的性質、例えば引張
弾性率および降伏応力を有すること；および特に、不飽
和ウレタンを、それ自体ポリエーテルから誘導されるウ
レタンポリイソシアネートから誘導した場合には、製品
は金型から取出したとき、より高いバーコル硬度を有
し、この硬度は驚くべきことに、不飽和ポリエステルを
含有していない重合性組成物から製造した製品より迅速
に増大することが認められた。バーコル硬度の増加速度
は驚くべきものである；その理由はこの速度は不飽和ポ
リエステル／スチレン組成物または不飽和ウレタン／メ
チルメタクリレート組成物から製造された重合製品より
も迅速に増加するからである。

本発明の重合性組成物中の共重合性物質の濃度は不飽和
ウレタン、メチルメタクリレートおよび共重合性物質の
合計重量に基づいて５〜95重量％、好ましくは10〜80重
量％、より好ましくは15〜60重量％である。しかしなが
ら、この範囲以外の濃度も使用し得る。

共重合性物質は不飽和ウレタンとメチルメタクリレート
の混合物に添加することが好ましい。

前記共重合性物質が不飽和ポリエステル組成物からなり
そして本発明の重合性組成物の重合を、過酸化物の分解
をアミンで促進することによって開始させる場合には、
アミン系促進剤例えばジメチル−ｐ−トルイジンを不飽
和ポリエステル組成物からなる重合性組成物に予備混合
して分解促進混合物を形成しついでこの混合物に重合を
開始させる直前に過酸化物を添加することが好都合であ
ることは当業者によってしばしば認められている。しか
しながら、かかる分解促進混合物の保存期限は許容し得
ない程、短かくなる傾向がある。

不飽和ポリエステル組成物、特に商業的に入手されるも
のは、しばしば、１ｇ当り、水酸化カリウムの数10mgと
当量の、少量のカルボン酸基を含有している。本発明者
らは、本発明の重合性組成物が不飽和ポリエステル組成
物とそのアミン系促進剤とを含有している場合に、かか
る重合性組成物の保存寿命は該組成物中に、不飽和ポリ
エステル中のある割合の前記カルボン酸基と反応するの
に十分な量の薬剤を配配合することによって増大させ得
ることを知見した。

従って本発明の別の要旨によれば、 (a) ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートのヒドロキシル基と、 (i)少なくとも2.2のイソシアネート官能価を有するポリ
メチレンポリフェノールポリイソシアネートのイソシア
ネート基または (ii)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポ
リヒドロキシ化合物のヒドロキシル基との反応によりポ
リイソシアネートから誘導されたかつ少なくとも2.2の
イソシアネート官能価を有するウレタンポリイソシアネ
ートのイソシアネート基 との反応により、ヒドロキシアルキルアクリレートまた
はメタクリレートから誘導されたポリウレタンポリアク
リレートまたはポリメタクリレート樹脂である不飽和ウ
レタン； (b) メチルメタクリレート； (c) 不飽和ポリエステル組成物； (d) 有機過酸化物の分解を促進するための、少なくと
も１種の促進剤および (e) 不飽和ポリエステル組成物中のカルボン酸基の少
なくとも25％と反応するのに十分な量の薬剤； からなる、重合性組成物が提供される。

不飽和ポリエステル中のカルボン酸基と反応させる薬剤
は無機または有機薬剤であり得る。かかる薬剤の例とし
てはアルコール、イソシアネート、アルカリ金属水酸化
物、アンモニア、適当な炭酸塩、例えば炭酸カルシウ
ム、または、好ましくはアミン、例えばトリエチルアン
およびジエチルアミンが挙げられる。

上記薬剤は過剰に使用し得るが、この薬剤は不飽和ポリ
エステル中に存在するカルボン酸基の45〜95％と反応す
るのに十分な量で使用することが好ましい。

不飽和ポリエステルのカルボン酸基は不飽和ウレタンと
メチルメタクリレートとの混合物に添加する前に反応さ
せ得る。しかしながら、上記カルボン酸基は不飽和ポリ
エステルまたはその溶液を上記混合物に添加した後に中
和することが好ましい。

カルボン酸基と薬剤との反応を行う温度は使用する薬剤
の種類に応じて変動する。例えば水酸化ナトリウムおよ
びトリメチルアミンは室温で使用しる；炭酸カルシウム
は約40〜50℃の温度で使用し得る。

有機過酸化物の分野を促進するためのアミン系促進剤は
当業者に周知であり、例えこれは第三芳香族アミン例え
ばN,N−ジメチルアニリンまたは好ましくはN,N−ジメチ
ル−ｐ−トルイジンである。アミンを使用してカルボン
酸基を中和する場合、特に長いゲル化時間例えば40分程
度のグル化時間を必要とする場合には、このアミンを促
進剤として反応させるのに十分に過剰な量で添加し得
る。

本発明の重合性組成物中のアミン系促進剤の濃度は例え
ば0.1〜0.8重量％である。

本明細書中で使用される“過酸化物”という用語は式： Ｒ^４−Ｏ−Ｏ−Ｒ^４ （式中、基Ｒ^４は同一であるかまたは異るものでありか
つ水素、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
すが、基Ｒ^４の２個以下が水素である）で表わされる有
機過酸化物を意味する。“アシル基”という用語は式Ｒ
^５−CO−（式中、Ｒ^５はアルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基またはこれらの置換誘
導体である）で表わされる基を意味する。好ましい過酸
化物は過酸化ジベンゾイルまたは誘導体、例えば4,4′
−ジクロロベンゾイルパーオキシドである。

本発明の重合性組成物中に充填剤を存在させる場合に
は、充填剤は微粒状、板状またはフイブリル状の形で存
在させ得る。適当な充填剤としてはシリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、アルミナ三水和物、雲母、種々のクレー
およびバーミキユライトを挙げることができる。例えば
10/1〜500/1（特に20/1〜300/1）のアスペクト比を有す
る、連続したまたは切断したストランドの形のガラス繊
維も充填剤として使用し得る。無機充填剤（これを使用
した場合）がカルボン酸と反応性である場合には、その
一部はポリエステルを中和するのに使用しることは理解
されるであろう。

本発明の重合性組成物中に無機充填剤を存在させる場合
には、全重合性材料と無機充填剤の重量比は例えば３：
１〜１：３、多くの場合、約１：１である。

無機充填剤を使用した場合、ある場合には、適当な“カ
ップリング剤”を配合して、充填剤と重合体マトリツク
スとを結合させることが有利であり得る。すなわち、例
えば、充填剤がシリカである場合、適当なシラン系カツ
プリング剤、例えばγ−メタクリル−オキシプロピルト
リメトキシシランを配合し得る。

有機重合体、特に熱可塑性重合体も本発明の重合性組成
物中に配合し得る。１種またはそれ以上の有機重合体
を、前記したごとき無機充填剤を配合するかまたは配合
することなしに、反応混合物中に溶解するかまたは微粒
の形で添加し得る。配合し得る重合体としては、アルキ
ルアクリレートおよび（または）メタクリレート（特
に、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を含有するアク
リレートおよび／またはメタクリレート、例えばメチル
メタクリレート）の重合体および共重合体；スチレンと
α−メチルスチレンの重合体および共重合体（例えばス
チレンとブタジエンの共重合体；アクリロニトリルの重
合体および共重合体；および酢酸ビニルの重合体および
共重合体（例えば塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体）
を挙げることがでできる。かかる重合体を配合すること
は“金型内”収縮を減少させるのにしばしば有用であ
る。

一般的に、配合される有機重合体の割合は不飽和ウレタ
ン／メチルメタクリレート混合物100重量部当り、例え
ば１〜25重量部／特に３〜10重量部であり得る；その上
限値は混合物の所望の粘度および最終製品の所望の機械
的性質により変動する。

可塑剤および着色剤のごとき当業者に周知の他の添加剤
も本発明の重合性組成物中に配合し得る。

本発明の重合性組成物の重合は塊状重合の分野で周知の
方法を使用して行い得る。所望の重合温度と重合速度に
応じて、広範囲の重合開始剤を種々の濃度で使用し得
る。重合触媒は、例えば、加熱して活性化し得るかまた
は促進剤、例えば第三アミンと併用し得る過酸化物触媒
であり得る。80℃以下の成形温度に対して多くの場合に
適当な触媒の組合せは、例えば過酸化ベンゾイルとN,N
−ジメチルアリンまたはN,N−ジメチル−ｐ−トルイジ
ンとの組合せである。

本発明の重合性組成物の特に望ましい用途は、自動成形
法により繊維強化複合体、特にガラス繊維強化複合体の
製造である。

かかる方法、例えば嵌め合せ雄および雌型を使用する密
閉金型法においては、ガラス繊維強化材（これは切断ス
トランドマット、連続フィラメントマット、織成連続フ
ィィラメントマットまたは他の種類のマットであり得
る）を金型の一方に装入し、金型を密閉しついで樹脂を
流入させそして密閉した金型のキャビティを真空にする
ことによって樹脂を吸引するかまたは樹脂をポンプで圧
入するかまたは真空とポンプ圧入の両者を行うことによ
り、ガラス繊維強化材を湿潤させる。別法として、液状
樹脂を金型の一方の雌型に装入しそして金型の閉鎖自体
の作用によって樹脂をガラス繊維内に流入させる。

かかる方法の効率と速度を改善するためには、樹脂が流
動して迅速に繊維強化材を潤させ、ガラス繊維の“繊維
ずれ”（washing）（樹脂の流動によって惹起されるガ
ラス繊維の移動）を減少させそして最少の圧力下で繊維
強化材中を流動させることが有利である。これらの利点
は樹脂が低い粘度を有する場合により容易に得られる。
更に、一旦、金型のキャビティを樹脂で充満させたと
き、樹脂が迅速に重合して、型から取出すのに十分な剛
さと強度の製品になることが有利である。本発明の重合
性組成物の利点は、この組成物は、しばしば、極めて低
い粘度を有し、迅速な重合特性を損損うことなしに使用
し得ることである。

一般的に、上記の用途に使用するためには、不飽和ウレ
タン、メチルメタクリレートおよび共重合性物質の混合
物の粘度は500センチポイズ以上でないことが好まし
い；粘度は250センチポイズ以上でないことが特に好ま
しく、そして25〜150センチポイズでであることが更に
好ましい；その理由はかかる粘度を有することによっ
て、前記した利点が得られることにある（本明細書で使
用されている粘度はブルックフィールド粘度計を使用し
て60rpm、20℃で測定した値である：１センチポイズ＝
１mpa.s）。しかしながら、他の用途については、より
高い粘度も使用し得る。

不飽和ウレタン／メチルメタクリレート／共重合性物質
組成物を用いて達成され得る比較的低い溶液粘度によ
り、比較的高い割合の無機充填剤を含有させることがで
き、しかも、低い粘度の樹脂を使用することによって得
られる前記したごとき有利な加工特性を保持し得るとい
う追加的な利点が得られる。

かかる成形方法においては、重合に要する時間は15分以
下、好ましくは５分またはそれ以下（可能ならば、２分
以下）であることがしばしば望ましい。また、かかる迅
速な重合を周囲温度または周囲温度より著しく高くない
温度、例えば80℃またはそれ以下の初期成形温度で行い
得ることも、多くの場合、望まいことである。

本発明の重合性組成物は圧縮成形法において例えばプレ
ミックス成形材料およびシート成形材料としても使用し
得る。かかる方法においては成形温度は例えば140℃以
下、好ましくは100〜130℃であり、成形品の取出しは３
分以下、しばしば１分以下で行われる。

本発明の重合性組成物は引出成形（pultrusion）法にお
いても使用し得る。かかる成形法は例えば200℃以下の
温度で行われる。

本発明の実施例を以下に示す。

実施例１−４ これらの実施例は本発明の重合性組成物中の共重合性物
質として不飽和ポリエステルとスチレンの混合物を使用
する例を示す。

不飽和ウレタン／メチルメタクリレートの調製 2.6の平均官能価を有するポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート〔“スプラセク”（“Suprasec”）
（登録商標）DND、ICI社製品：354ｇ〕、エチレンオキ
シドで末端をキャップしたかつ約6000の分子量を有する
プロポキシル化グリセリン〔“ダルトセル”（“Daltoc
el”）（登録商標）F2805、ICI社製品：240ｇ〕、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（338.5g）およびメチ
ルメタクリレート（900.3ｇ）を混合し、窒素雰囲気下
で撹拌した。ジブチル錫ジラウレート（７ｇ）を撹拌し
ながら添加し、反応温度を70℃に上昇させた、２時間
後、イソシアネート濃度は200ppmに低下した。重量比で
約１：１の不飽和ウレタンとメチルメタクリレートの混
合物が褐色液体として得られた（以下においては、便宜
上、これを樹脂Ａと称する。） 共重合性物質 共重合性物質として、重量比で２：１の汎用不飽和ポリ
エステルとスチレンの混合物であるポリエステル樹脂
〔“クリスティック”（“Crystic”）（登録商標）19
6、Scott-Bader社製品〕を使用した（この混合物を以下
においては、便宜上、CSIと称する）。

このポリエステル樹脂はBS2782、パート４、方法432Bに
従って水酸化カリウムで滴定して、酸価が19mgWOH/gで
あることが認められた。

重合性組成物の調製 樹脂ＡとCSIとを第１表に示すごとく所定の比率で混合
することによって重合性組成物を調製した。

重合性組成物の試料（15ｇ）に過酸化ベンゾイルとN,N
−ジメチル−ｐ−トルイジンを、それぞれ1.5重量％お
よび0.5重量％の濃度で添加した。ついでこの試料の重
合を15℃で開始させた。得られた結果を第１表に示し
た。

第１表に示されたピーク温度の一定性は共重合性物質が
重合により、反応生成物中に混和されていることを示し
ている。

実施例５−９ これらの実施例は充填剤を含有する本発明の重合性組成
物の使用とバーコル硬度の増加率を示す。

これらの実施例においては樹脂Ａの一部とCSIの一部と
を混合した。

２ミクロンの平均粒子径を有する微砕炭酸カルシウムを
実施例５−９の重合性組成物に配合して、無機材料と有
機材料の重量比を１：１とした。

ついでこの試料を過酸化ベンゾイルとN,N−ジメチル−
ｐ−トルイジンを使用して、20℃で重合を開始させた。

得られた結果を後記第２表に示す。

実施例１０ 本実施例は本発明の重合性組成物の重合によって製造さ
れた製品における曲げ弾性率と曲げ強さの増大を例示す
る。

実施例３を繰返し、生成物の機械的性質を測定した。得
られた結果は第３表に示す。

実施例１１−１２ これらの実施例においては、共重合性物質がカルボン酸
基をトリエチルアミンまたは炭酸カルシウムで中和した
不飽和ポリエステルからなる本発明の重合性組成物にお
ける保存寿命の改善を例示する。

実施例11においてはトリエチルアミン（6.84ｇ）をCSI
(200g)に撹拌しながら２分間で添加した。ついで樹脂Ａ
（800ｇ）を添加した後、均質な溶液が得られるまで撹
拌した。

実施例12においては炭酸カルシウム粉末〔“デュルカ
ル”（“Durcal”）５（登録商標）：100g〕をCSI(15g)
と樹脂Ａ（85ｇ）との混合物に撹拌しながら添加した。

実施例11および12で調製した組成物をN,N−ジメチル−
ｐ−トルイジンと混合し、各々の組成物の試料の一方は
室温で貯蔵し、各々の組成物の別の試料は37.8℃で貯蔵
し、ゲル化するまでの時間を記録した。結果を第４表に
示す。

実施例１３−１９ これらの実施例は本発明の重合性組成物から製造した製
品中の遊離メチルメタクリレートの濃度に対する、種々
の組成の不飽和ポリエステルの影響を示す。

不飽和ポリエステルを幾つかの部分の樹脂Ａと別々に混
合した。この混合物の幾つかにトリエチルアミンを添加
して、不飽和ポリエステル中の酸性基を中和した。重合
性組成物の組成とその外観は第５表に示す。ついで重合
性組成物を２種の異る条件下で重合させた。

共通的方法(a) 過酸化ジベンゾイル（可塑剤中の60重量％溶液1.00ｇ）
を重合性組成物（60ｇ）中に溶解した：ついでN,N−ジ
メチル−ｐ−トルイジン（0.12ｇ）を迅速に添加した。
この混合物を、離型剤ワックスで処理されたかつ厚さ３
mmのシリコーンゴムガスケツトで分離された２枚のガラ
ス板からなるセル中に注入した。

重合製品を発熱がピークに達してから10分後に型から取
出し、直ちに小さい試料片（（約1.5cm×0.5cm）に切断
した：製品の端部から生じた試料は取除いた。

試料片（重量約3.6ｇ）を正確に秤量し、25mlメスフラ
スコ中に装入した。正確に秤量したクロロホルム（例え
ば32.4ｇ）を用いて容量を調整した後、フラスコを栓で
密封した。

クロロホルム／試料混合物を時々振盪しながら４日間放
置しついでクロルベンゼン（約0.2ｇ）を内部標準（int
ernal standard）として正確に秤量して添加した。残留
メチルメタクリレートとスチレンを気液クロマトグラフ
イーにより測定した：クロマトグラフはメチルメタクリ
レート、スチレンおよびクロルベンゼンの標準溶液で検
量した。膨潤製品とクロロホルムの間での、残留メチル
メタクリレートとスチレンの等しい分配量（partitioni
ng）を、膨潤前の全残留量の計算に採用した。

共通的方法(b) 過酸化ベンゾイルを1.00ｇの代りに1.50ｇ使用し、N,N
−ジメチル−ｐ−トルイジンを0.12ｇの代りに0.30ｇ使
用したこと以外、方法Ａと同じ方法を繰返した。

方法(a)および(b)で得られた結果は第６表に示す。

第６表から、方法(b)の条件下では試験に用いた不飽和
ポリエステルのいずれも製品中の遊離のメチルメタクリ
レートの濃度を減少させることが判る。

実施例20 本実施例は2,2′−〔イソプロピリデンビス（ｐ−フェ
ニレンオキシ）〕ジエタノールのメタクリレートジエス
テルを共重合性物質として使用した例を示す。

実施例１で調製した樹脂Ａ80重量部からなる組成物を20
重量部の上記ジエステルと混合した。この混合物を重合
させ、重合体を実施例13−19の方法(b)を使用して分析
した。

重合体は透明であり、3.7重量％の未反応メチルメタク
リレートを含有していた：これに対して共重合性物質を
含有していない比較試料では未反応メチルメタクリレー
トの含有量は5.4重量％であった。

実施例21 本実施例はアリル性（allylically）不飽和ウレタンを
共重合性物質として使用する例を示す。共重合性物質
は、下記の方法により樹脂Ａ（実施例１で調製したも
の）中で、その場で調製した。160ｇの樹脂Ａを撹拌機
付きの１フラスコに装入した。ついでこれに撹拌しな
がら11.85ｇのアリルアルコールと27.9ｇの“スプラセ
ク”DND（イソシアネート官能価2.6のポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート）を添加した。樹脂Ａ中に
ジブチル錫ジラウレート触媒を存在させ、反応混合物を
約50℃に加熱した。ついで反応混合物を室温に冷却し
た。この樹脂の一部を重合させ、重合体を分析して実施
例13−19の方法(b)を使用して未反応メチルメタクリレ
ートの量を測定した。

重合体は透明であり、未反応メチルメタクリレートの含
有量は3.2重量％であった：これに対して共重合性物質
を含有していない比較試料では5.4重量％であった。

実施例22 不飽和ウレタン／メチルメタクリレート樹脂をつぎの方
法で調製した。

重合禁止剤として60ppmのヒドロキノンを含有する300ｇ
のメチルメタクリレートを撹拌機、温度計および滴下ロ
斗を備えた１フラスコに装入した。2.6の数平均官能
価を有するポリメチロレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（“スプラセク”）100ｇ、2.0ｇのジブチ錫ジラウ
レートおよび45mgのベンゾキノンをフラスコに添加し、
混合物と均質になるまで撹拌した。重合禁止剤として約
300ppmのパラメトキシシフェノールを含有するヒドロキ
シエチルメタクリレート100ｇを滴下ロ斗から、撹拌さ
れているフラスコの内容物に、フラスコ内の温度が75℃
を越えないように添加速度を調節しながら、ゆっくり添
加した。ヒドロキシエチルメタクリレートの全てを添加
した後、フラスコの内容物を周囲温度に冷却した。樹脂
生成物はイソシアネート濃度が2000ppm以下に低下して
からつぎの試験に使用した。この樹脂を以下において
は、便宜上、樹脂Ｂと称する。

80ｇの樹脂Ｂを、それ自体、不飽和ポリエステルとスチ
レンとの重量比で6733の混合物である不飽和ポリエステ
ルからなる共重合性物質20ｇと混合して、不飽和ウレタ
ン：メチルメタクリレート：不飽和ポリエステル：スチ
レンの重量比が32:48:13.4:6.6という組成を有する本発
明の重合性組成物を調製した。ポリエステルのマレエー
ト：オルソフタレート；イソフタレートの比は１：１：
０であった。この重合性組成物は透明であった。

重合性組成物を重合させた後、重合体を実施例13−19の
方法(b)に従って分析した。重合体は透明であり、2.2重
量％の未反応メチルメタクリレートと0.01重量％の未反
応スチレンを含有していることが認められた。これに対
して、共重合性物質を添加しなかった比較試料において
は未反応のメチルメタクリレートとスチレンの量は、そ
れぞれ5.8重量％および０重量％であった。

実施例23−26 本実施例は不飽和ウレタンおよび適当なメタクリレート
単量体に対する共重合性物質の比率を変化させた本発明
の重合性組成物を重合させた場合の、遊離メタクリレー
トの含有量の変化を示す。

不飽和ウレタン／メチルメタクリレート混合物は実施例
１で述べた方法で調製した。共重合性物質として実施例
13で述べた不飽和ポリエステル／スチレン混合物を使用
した。

各々の重合性組成物は1.5重量％の過酸化ベンゾイルと
0.5重量％のN,N−ジメチル−ｐ−トルイジンを使用して
約20℃で重合を開始させそして内径120cm×120cm×３cm
のセルに注型しここで重合を行わせた。注型してから10
分後に重合体シートを型から取出し、２つのほぼ同一の
大きさの部分に切断した。その各々の第１の部分は、更
に処理することなしに約５mm×５mmの四角形の小片に切
断した。

これらの小片（約2.0−2.5ｇ）を正確に秤量しそして約
20mlのクロロホルム中に３日間浸漬した。固体をクロロ
ホルムから濾別し、クロロホルムの容量をメスフラスコ
中で25mlに補正しついでこの溶液を気液クロマトグラフ
イーにより遊離メチルメタクリレートとスチレンについ
て分析した。

各々の重合体シートの第２の部分は110℃で１時間後硬
化させた後、第１の部分と同様に分析した。

分析結果を第７表に示す。

実施例27 本実施例は熱可塑性樹脂を含有する本発明の重合性組成
物を示す。

平均イソシアネート官能価2.6のポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート（“スプラセク”DND）（354
ｇ）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（354ｇ；300
ppmのｐ−メトキシフェノールを含有）を、撹拌されて
いる容器内のメチルメタクリレート（1023ｇ）に添加し
た。共重合体（170ｇ：ブチルアクリレート：メチルメ
タクリレートの重量比45:55）を容器に添加し、撹拌に
より分散させた。ジブチル錫ジラウレート（７ｇ）を添
加し、反応混合物を70℃に加熱し、その間に前記の共重
合体を溶解させた。冷却すると、透明でコハク色の液体
が得られた。

比較試験においては、上記液体の一部に過酸化ジベンゾ
イル（1.5重量％）とN,N−ジメチル−ｐ−トルイジン
（0.5重量％）を添加した。この触媒を添加した組成物
を直ちに内部寸法120mm×120mm×３mmでクロムめっき鋼
の内面を有する型に装入し、これを60℃に保持して重合
を行わせた。３分後に型から取出し、更に15〜20分後に
製品の一部を四角形に切断し、その未反応メチルメタク
リレート含有量を実施例23−26で述べた方法で測定し
た。

透明、コハク色液体の第２の部分は不飽和ポリエステル
／スチレン混合物（CSI）と80:20の重量比で混合した。
かく調製した重合性組成物を上記したごとき方法で重合
させ、型から取出しついで分析した。

重合製品中の未反応単量体の量を第８表に示す。

実施例28 本実施例においてはマトリックスが本発明の重合性組成
物からなるガラス繊維ラミネートを示す。

比較試験においては、２層（two plies）“ユニワイ
ロ”（“Unifilo”）（登録商標）連続フィラメントマ
ットを、２枚の単層（single plies）“フィレット”
（“Firet”）（登録商標）ポリエステル表面ベールの
間に挿入しついでこの複合マットを硬化温度に加熱され
た２片の研磨アルミニウム金型の一方に装入することに
よりラミネートを作成した。ついでで型のキャビティを
密閉した。実施例10で調製した透明、コハク液体と炭酸
カシウム充填剤（“デュルカル”５）とを重量比で65:3
5の割合で含有するスラリーを、1.5重量％過酸化ベンゾ
イルと0.5重量％のN,N−ジメチル−ｐ−トルイジンを添
加することにより20℃で重合を開始させた。この混合物
を80psiの空気圧下で金型のキャビティに注入した。３
分間滞留させた後、ラミネートを金型から取出した。ラ
ミネートを60℃と80℃の金型を用いて製造した。

実施例28においては実施例27で調製した重合性組成物を
前記の透明、コハク色液体の代りに使用したこと以外、
上記の比較試験と同一の方法を行った。

得られた結果を第９表に示す。

実施例29−30 これらの実施例は本発明の重合性組成物中で不飽和ポリ
エステルを使用することにより、機械的性質が改善され
ることを示す。

実施例２および19で調製した重合性組成物を、１重量％
の過酸化ベンゾイルと0.2重量％のN,N−ジメチル−ｐ−
トルイジンを使用して重合を開始させついで内部寸法25
0mm×250mm×2.5mmのガラスセル中に注入した。製品を
型から取出してから115℃で40時間硬化させ、第10表に
示すごとき性質を測定した。比較試験においては、樹脂
Ａを実施例２で調製した重合性組成物の代りに使用した
こと以外、上記と同一の方法を繰返した。

実施例31−35 これらの実施例は実施例３で調製した（樹脂Ａ＋CSI）
かつ促進剤を含有するそして共重合性物質として使用し
た不飽和ポリエステル中の遊離の酸を中和する薬剤を添
加した本発明の重合性組成物における保存寿命の改善を
示す。

実施例31においては、不飽和ポリエステルと不飽和ポリ
ウレタンを混合し、この溶液に“デュルカル”５（100
ｇ）を分散させそしてN,N−ジメチル−ｐ−トルイジン
を添加した。

実施例32においては、トリエチルアミン（0.5ｇ）を不
飽和ポリエステル中に溶解し、不飽和ウレタン（85ｇ）
およびついでN,N−ジメチル−ｐ−トルイジン（0.5ｇ）
を添加した。

実施例33においては、水酸化ナトリウム水溶液（10重量
％溶液2.0ｇ）を不飽和ポリエステル（（15ｇ）に添加
し、不飽和ウレタン（85ｇ）をN,N−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン（0.5ｇ）とを添加した。

実施例34と35においては、ジエチルアミン（それぞれ、
0.26ｇおよび0.19ｇ）をトリエチルアミンの代りに使用
したこと以外、実施例32と同一の方法を繰返した。

比較試験においては不飽和ポリエステル（15ｇ）および
ついでN,N−ジメチル−ｐ−トルイジン（0.5ｇ）を不飽
和ウレタン（85ｇ）に添加した。

得られた結果を第11表に示す。

実施例36−41 これらの実施例においてはポリエステルの遊離カルボキ
シル基を種々の量のトリエチルアミンと反応させた場合
の、本発明の重合性組成物の保存寿命の変化を示す。

これらの実施例においては、実施例１で調製した樹脂Ａ
（80重量部）を実施例１で述べたCSI(20重量部)と混合
しついでこの溶液にトリエチルアミンと促進剤（N,N−
ジメチル−ｐ−トルイジン）（0.5重量部）を添加し
た。

得られた結果を第12表に示す。

実施例42−45 これらの実施例は共重合性物質としての種々の不飽和ポ
リエステルの使用と、かかるポリエステルを含有する本
発明の重合性組成物の保存寿命に対するトリエチルアミ
ンの添加の果とを示す。

ポリ（20ｇ）（ポリエステル：スチレンの比率２：１で
スチレンに溶解）を、撹拌しながら、樹脂Ａ（80ｇ：実
施例１で調製）に添加した。トリエチルアミンおよびつ
いでＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（0.5ｇ）を撹
拌しながら添加した。得られた結果を第13表に示す。

以下の試験例及び比較試験例において、重合性組成物の
不飽和ウレタン（メタ）アクリレートがポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネートから誘導されたものであ
る本発明の重合性組成物の効果と、ジイソシアネートか
ら誘導された不飽和ウレタン（メタ）アクリレートを含
有してなる重合性組成物の効果とを比較した。より有意
意義な比較を行うために、本発明の重合性組成物に使用
した前記不飽和ウレタン（メタ）アクリレートと、比較
組成物の不飽和ウレタン（メタ）アクリレートには、当
量の重合性二重結合を含有させた。比較組成物に使用し
た不飽和ウレタンメタクリレートの調製に選択したジイ
ソシアネートは、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートであった。

以下の試験例において使用した。

“スプラセク（Supracec）”DNDは、Imperial Chemical
Industries PLC社から市販の2.6の平均イソシアネート
官能価を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートの商品名であり、“ダルトセル（Daltocel）”F2
805は、Imperial Chemical Industries PLC社から市販
のエチレンオキシドで末端がキャップされ且つ約6000の
分子量を有するヒドロキシル官能価されたプロポキシル
化グリセリンの商品名であり、 “クリスチツク（Crytic）”196は、Sctt-Bader社から
市販の汎用不飽和ポリエステルの商品名である。

試験Ａ 試験例１−５ 本試験例は、“スプラセク”DND、ヒドロキシプロピル
メタクリレート（HPMA）及び“ダルトセル”F2805から
誘導した不飽和ウレタンメタクリレートと、メチルメタ
クリレートと、不飽和ポリエステル（“クリスチック”
196）とからなる本発明の重合性組成物の調製と硬化を
例証するものである。

“スプラセク”DND（354ｇ）、“ダルトセル”F2805(24
0ｇ）、HPMA（368.17ｇ）及びメチルメタクリレート
（（962.17ｇ）を混合し、窒素雰囲気下で撹拌した。ジ
ブチル錫ジラウレート触媒を撹拌しながら添加した。反
応により発熱した。最終的に、ウレタンメタクリレート
とメチルメタクリレートの混合物が褐色液体として得ら
れた（以下においては、便宜上、これを樹脂Ａと称す
る）。不飽和ウレタンメタクリレートの調製に使用した
HPMAにより、該不飽和ウレタンメタクリレート中に重合
性二重結合が組込まれた（（results in the incorpora
tion）。従って、使用した前記のウレタン先駆体類の全
重量（すなわち、“スプラセク”DNDと“ダルトセル”F
2805とHPMAの全重量）に対するHPMAの重量％は、前記ウ
レタンメタクリレート中に組込まれた二重結合の量の目
安（measure）を与える。試験例１−５では、この数値
は38.26％であった。

重合性組成物は、樹脂Ａと不飽和ポリエステル（“クリ
スチック”196）（482.86ｇ）とを一緒に混合すること
によって調製した。不飽和ポリエステルは、該重合性組
成物の全重量（すなわち、ウレタンメタクリレートとメ
チルメタクリレートと不飽和ポリエステルの重量全体）
の２０重量％を構成していた。

試験例１及び２では、得られた重合性組成物の重合発熱
挙動を、差動走査熱量法を用いて調べた。重合性組成物
の試料30mgを、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキ
シジカーボネート触媒（0.51m）を用いて65℃で等温的
に重合させた。重合発熱を差動走査熱量法を用いて監視
し、ピーク時間（すなわち、重合反応が開始した後に重
合発熱がそのピーク温度に達するのに要する時間）を記
録した。ピーク時間は硬化速度を示すものであり、試験
例１及び２について記録したピーク時間の平均値を第14
表に示した。

試験例３及び４では、得られた重合性組成物の重合挙動
をゲル化時間とゲル−ピーク時間（gel-to-peak time
s）とを測定することにより調べた。重合性組成物の試
料20mgを２等分し、その一方にはジベンゾイルペルオキ
シド0.2g(36％活性ペースト、0.55g）を添加し、他方に
はジメチルアニリン0.066ｇを添加した。重合性組成物
の重合は、上記２つの試料をガラスバイアル中で一緒に
混合することによって開始させた。重合は周囲温度で行
い、ガラスバイアルには熱電対を取り付けて重合発熱を
記録した。

重合性組成物のゲル化は、該組成物がガラスバイアル中
で重合するように該組成物を木片（wood en stick）で
撹拌して該組成物のレオロジー挙動の変化を観察するこ
とによって調べた。重合性組成物の粘度によりさらに撹
拌することが妨げられる場合には、該組成物はゲル化状
態にあると認められる。すなわちゲル化点に到達してい
ると認められる。ゲル化時間（すなわち、重合性組成物
が重合反応を開始した後にゲル化状態まで変化するのに
要する時間）を記録した。ゲル化の際のレオロジーの変
化は、極めて特徴的であり、しかも急激であり、それが
生じた時間を、合理的な止確さで測定し得る。ゲル化点
に到達した後に、重合発熱を熱電対で監視し、ゲル−ピ
ーク時間、すなわちゲル化点に到達した後に重合発熱が
そのピーク温度に到達するのに要する時間を測定した。
試験例３及びについて記録したゲル化時間及びゲル−ピ
ーク時間の平均値を第15表に示す。

試験例５では、バーコル硬度の発現速度を調べた。重合
性組成物を２枚のガラス板の間に注入してプラック（pl
aque）を形成させ、ピーク温度に達した後にそれを離型
してバーコル硬度を測定した。

成型用の型は、３mm厚のシリコーンゴム製スペーサーガ
スケット（spacing gasket）で隔てた一対の長方形ガラ
ス板で構成した。この型の空間の寸法は150mm×150mm×
３mmであった。

重合は重合性組成物の試料70ｇを２等分することによっ
て行った。２等分した一方の試料にはジベンゾイルペル
オキシ0.7ｇ（36％活性ペーストで1.94ｇ）を添加し、
他方の試料にはジメチルアニリン0.23ｇを添加した。２
つの試料を十分に混合し、直ちに型に注入した。型内で
の重合は周囲温度で行った。ピーク発熱温度が生じた点
（point）を記録し、ピーク温度に到達した後の時間(t)
でプラックを離型した。この場合、ｔは試験例３及び４
で測定した平均ゲル−ピーク時間（すなわち、２分45
秒）であった。得られた重合体プラックのバーコル硬度
を、離型後に直ちに測定し、その後一定の間隔で１時間
に達するまで測定した。バーコル硬度測定値を離型後の
時間に対するグラフとして図１に示した。

比較試験例Ｃ１−Ｃ５ 試験例１−５で調べた本発明の重合性組成物の効果と、
ジイソシアネートから誘導された不飽和ウレタンメタク
リレートを含有してなる重合性組成物の効果とを比較す
るために、比較試験例Ｃ１−Ｃ５を実施した。

本比較試験例は、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、HPMA及び“ダルトセル”F2805から誘導された
不飽和ウレタンメタクリレートと、メチルメタクリレー
トと、不飽和ポリエステル（“クリスチック”196）と
からなる重合性組成物の調製と硬化を例証するものであ
る。該重合性組成物と、試験例１−５で調べた本発明の
重合性組成物とは、不飽和ウレタンメタクリレートの調
製に使用したポリイソシアネートが異なるのみである。
従って、比較試験例Ｃ１−Ｃ５は試験例１−５に対する
適切な比較試験例である。

4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（250ｇ）、
“ダルトセル”F2805(204g）、HPMA(281.77g）及びメチ
ルメタクリレート（735.77ｇ）を混合し、窒素雰囲気下
で撹拌した。ジブチル錫ジラウレート触媒を撹拌しなが
ら添加した。反応により発熱した。最終的に、不飽和ウ
レタンメタクリレートとメチルメタクリレートの混合物
が褐色液体として得られた（以下においては、便宜上、
これを樹脂Ｂと称する）。使用した前記のウレタン先駆
体類の全重量（すなわち、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートと“ダルトセル”F2805とHPMAの全重
量）に基づくHPMAの重量％からみて、不飽和ウレタンメ
タクリレート中に組込まれた重合性二重結合の量は38.2
9％であった。

重合性組成物は、樹脂Ｂと不飽和ポリエステル（“クリ
スチック”196）（369.14ｇ）とを一緒に混合すること
によって調製した。不飽和ポリエステルは得られた重合
性組成物の重量全体の20重量％を構成していた。

比較試験例Ｃ１及びＣ２では、重合性組成物の重合発熱
挙動を、試験例１及び２に記載の方法と全く同じ方法で
差動走査熱量法を用いて調べた。比較試試験例Ｃ１及び
Ｃ２について記録したピーク時間を第14表に示した。

比較試験例Ｃ３及びＣ４では、重合性組成物の重合挙動
を、試験例３及び４について行った方法と全く同じ方法
で正確にゲル化時間とゲル−ピーク時間を測定すること
により調べた。比較試験例Ｃ３及びＣ４について記録し
たゲル化時間及びゲル−ピーク時間の平均値を第15表に
示す。

比較試験例Ｃ５では、バーコル硬度の発現速度を試験例
５について行った方法と全く同じ方法を使用して調べ
た。

試験例５と同様に、ピーク発熱温度が生じた点を記録
し、ピーク温度に到達した後の時間(t)でプラックを離
型した。この場合の、ｔは比較試験例Ｃ３及びＣ４で測
定した平均ゲル−ピーク時間（すなわち、３分18秒）で
あった。重合体プラックのバーコル硬度を、離型後に直
ちに測定し、その後一定の間隔で１時間に至るまで測定
した。パーコル硬度測定値を、離型後の時間に対するグ
ラフとして図１に示した。

試験Ｂ 試験例６−10 本試験例は、“スプラセク”DND及びHPMAから誘導した
不飽和ウレタンメタクリレートと、メチルメタクリレー
トと、不飽和ポリエステル（“クリスチック”196）と
からなる本発明の重合性組成物の調製と硬化を例証する
ものである。

“スプラセク”DND（354ｇ）、HPMA（385.98ｇ）及びメ
チルメタクリレート（739.98ｇ）を混合し、窒素雰囲気
下で撹拌した。ジブチル錫ジラウレート触媒を撹拌しな
がら添加した。反応により発熱した。最終的に、不飽和
ウレタンメタクリレートとメチルメタクリレートの混合
物が褐色液体として得られた（以下においては、便宜
上、これを樹脂Ｃと称する）。使用したウレタン先駆体
の全重量（すなわち、“スプラセク”DNDとHPMAの全重
量）に基づくHPMAの重量％からみて、不飽和ウレタンメ
タクリレート中に組込まれた重合性二重結合の量は52.1
6％であった。

重合性組成物は、樹脂Ｃと不飽和ポリエステル（“クリ
スチック”196）（381.6）とを一緒に混合することによ
って調製した。不飽和ポリエステルは該重合性組成物の
全重量の20重量％を構成していた。

試験例６及び７では、重合性組成物の重合発熱挙動を差
動走査熱量法を用いて調べた。試験例１及び２に記載の
方法と全く同じ方法を用いた。試験例６及び７について
記録したピーク時間の平均値を第14表に示した。

試験例８及び９では、重合性組成物の重合挙動を、ゲル
化時間とゲル−ピーク時間を測定することにより調べ
た。試験例３及び４に記載の方法と全く同じ方法を用い
た。試験例８及び９について記録したゲル化時間及びゲ
ル−ピーク時間の均値を第15表に示す。

試験例10では、バーコル硬度の発現速度を調べた。試験
例５で記載した方法と全く同じ方法を用いた。

前記のように、ピーク発熱温度が生じた点を記録し、ピ
ーク温度に到達した後の時間(t)でプラックを離型し
た。この場合の、ｔは試験例８及び９で測定した平均ゲ
ル−ピーク時間（すなわち、２分６秒）であった。重合
体プラックのバーコル硬度を、離型後に直ちに測定し、
その後一定の間隔で１時間に至るまで測定した。バーコ
ル硬度測定値を、離型後の時間に対するグラフとして図
１に示した。

比較試験例Ｃ６−Ｃ10 試験例６−10で調べた本発明の重合性組成物の効果と、
ジイソシアネートから誘導した不飽和ウレタンメタクリ
レートを含有してなる重合性組成物の効果とを比較する
ために、比較試験例Ｃ６−Ｃ10を実施した。

本比較試験例は、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート及びHPMAから誘導された不飽和ウレタンメタクリ
レートと、メチルメタクリレートと、不飽和ポリエステ
ル（“クリスチック”196）とからなる重合性組成物の
調製と硬化を例証するものである。該重合性組成物と、
試験例６−10で調べた本発明の重合性組成物とは不飽和
ウレタンメタクリレートの調製に使用したポリイソシア
ネートが異なるのみである。従って、比較試験例Ｃ６−
Ｃ10は試験例６−10に対する適切な比較試験例である。

4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（250ｇ）、
HPMA（296.91ｇ）及びメチルメタクリレート（592.09
ｇ）を混合し、窒素雰囲気下で撹拌した。ジブチル錫ジ
ラウレート触媒を撹拌しながら添加した。反応により発
熱した。最終的に、不飽和ウレタンメタクリレートとメ
チルメタクリレートの混合物が褐色液体として得られた
（以下においては、便宜上、これを樹脂Ｄと称する）。
使用したウレタン先駆体の全重量（すなわち、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートとHPMAとの全重量）
に基づくHPMAの重量％からみて、不飽和ウレタンメタク
リレート中に組込まれた重合性二重結合の量は54.28％
であった。

樹脂Ｄと不飽和ポリエステル（“クリスチック”196）
（286.0）とを一緒に混合することによって重合性組成
物を調製した。不飽和ポリエステルは該重合性組成物の
重量全体の20重量％を構成していた。

比較試験例Ｃ６及びＣ７では、重合性組成物の重合発熱
挙動を、試験例１及び２に記載の方法と全く同じ方法で
差動走査熱量法を用いて調べた。比較試験例Ｃ６及びＣ
７７について記録しピーク時間の平均値を第14表に示し
た。

比較試験例Ｃ８及びＣ９では、重合性組成物の重合挙動
を、試験例３及び４について行った方法と全く同じ方法
でゲル化時間とゲル−ピーク時間を測定することにより
調べた。比較試験例Ｃ８及びＣ９について記録したゲル
化時間及びゲル−ピーク時間の均値を第15表に示す。

比較試験例Ｃ10では、バーコル硬度の発現速度を試験例
５について行った方法と全く同じ方法を使用して調べ
た。

試験例５と同様に、ピーク発熱温度が生じた点を記録
し、ピーク温度に到達した後の時間(t)でプラックを離
型した。この場合の、ｔは比較試験例Ｃ８及びＣ９で測
定した平均ゲル−ピーク時間（すなわち、２分45秒）で
あった。重合体プラックのバーコル硬度を、離型後に直
ちにそしてその後一定の間隔で１時間に至るまで測定し
た。バーコル硬度測定値を、離型後の時間に対するグラ
フとして図１に示した。

結論 第14表に示された結果から、本発明の重合性組成物（ポ
リメチレンポリフェニルポリイイソシアネートから誘導
された不飽和ウレタンメタクリレートを含有してなる）
が、前記比較試験例の重合組成物（ジイソシアネート、
すなわち4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートか
ら誘導された不飽和ウレタンメタクリレートを含有して
なる）よりもはるかに迅速に硬化し／重合することが極
めて明らかである。実際には、本発明の重合性組成物の
硬化速度は、前記比較試験例の重合組成物の硬化速度の
約２倍であった。本発明の重合性組成物と前記の比較試
験例の重合性組成物とは、不飽和ウレタンメタクリレー
トの調製に用いたポリイソシアネートが異なるのみであ
り、特に、本発明の組成物に用いた不飽和ウレタンメタ
クリレートと前記の比較試験例の組成物に用いた不飽和
ウレタンメタクリレートとは当量のエチレン性不飽和基
（ethylenic unsaturation）を含有することから、本発
明の重合性組成物の優れた硬化性能は、不飽和ウレタン
メタクリレートの調製に用いたポリメチレンポリフェニ
ルポリイイソシアネートによるものであると結論でき
る。第15表に示した結果から、本発明の重合性組成物
（ポリメチレンポリフェニルポリイイソシアネートから
誘導された不飽和ウレタンメタクリレートを含有してな
る）、前記比較試験例の重合組成物（4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートから誘導された不飽和ウレタ
ンメタクリレートを含有してなる）よりもはるかに迅速
に硬化し／重合することが極めて明らかである。各々の
系のゲル化時間及びゲル−ピーク時間の合計（sum）
は、重合が有効に完結している場合を示す。従って、本
発明の重合性組成物については、前記比較試験例の重合
組成物よりも硬化速度すなわち硬化時間が著しい向上し
ていることが認められる。前記のように、本発明の組成
物と、比較試験例の組成物との間の唯一の違い（variab
le）は、不飽和ウレタンメタクリレートの調製に用いた
ポリイソシアネートであった。本発明の組成物に使用し
た不飽和ウレタンメタクリレートと、比較試験例の組成
物に使用した不飽和ウレタンメタクリレートとは当量の
エチレン性不飽和基を含有することから、本発明の重合
性組成物の優れた硬化速度は、不飽和ウレタンメタクリ
レートの製造に用いたポリメチレンポリフェニルポリイ
イソシアネートによるものであると結論できる。

図１から、本発明の重合性組成物（ポリメチレンポリフ
ェニルポリイイソシアネートから誘導された不飽和ウレ
タンメタクリレートを含有してなる）は、比較試験例の
重合性組成物（4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートから誘導された不飽和ウレタンメタクリレートを含
有してなる）よりもはるかに迅速にバーコル硬度を発現
することが極めて明らかである。さらにまた、達成され
た最終的バーコル硬度（すなわち、グラフの平坦部に対
応するバーコル硬度測定値）については、本発明の重合
性組成物の方が、前記比較試験例の重合性組成物よりも
著しくよい。前記のように、本発明の組成物と、前記比
較試験例の組成物との間の唯一の違いは、不飽和ウレタ
ンメタクリレートの調製に用いたポリイソシアネートで
あった。本発明の組成物に用いた不飽和ウレタンメタク
リレートと、前記比較試験例の組成物とに用いた不飽和
ウレタンメタクリレートは当量のエチレン性不飽和基を
含有することから、バーコル硬度の発現の速度と得られ
た最終的バーコル硬度について、本発明の重合性組成物
の優れた硬化性能は不飽和ウレタンメタクリレートの製
造に用いたポリメチレンポリフェニルポリイイソシアネ
ートによるものであると結論できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の重合性組成物を型内硬化して得られた
重合体と、比較重合性組成物を型内硬化した得られた重
合体のバーコル硬度の発現の経過を示すグラフである。 図中、□は試験例10の重合体のバーコル硬度を表わし、
◇は比較試験例Ｃ10の重合体のバーコル硬度を表わし、
＋は試験例５の重合体のバーコル硬度を表わし、△は比
較試験例Ｃ５の重合体のバーコル硬度を表わす。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)ヒドロキシアルキルアクリレート又は
   メタクリレートのヒドロキシル基と、 (i)少なくとも2.2のイソシアネート官能価を有するポリ
   メチレンポリフェニルポリイソシアネートのイソシアネ
   ート基又は (ii)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポ
   リヒドロキシ化合物との反応によって誘導されたかつ少
   なくとも2.2のイソシアネート官能価を有するウレタン
   ポリイソシアネートのイソシアネート基 との反応により、ヒドロキシアルキルアクリレート又は
   メタクリレートから誘導されたポリウレタンポリアクリ
   レート又はポリメタクリレート樹脂である不飽和ウレタ
   ン； (b)メチルメタクリレート；及び (c)不飽和ポリエステル、アリルウレタン、（メタ）ア
   クリル酸とビスフェノールのビス（グリシジルエーテ
   ル）との反応生成物又は（メタ）アクリロイルハライド
   とビスフェノールのエトキシル化及び／又はプロポキシ
   ル化により誘導されたジオールとの反応生成物から選ば
   れたエチレン性不飽和付加重合性化合物の少なくとも１
   種からなる共重合性物質であってかつ (i)少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有し (ii)不飽和ウレタンとメチルメタクリレートの混合物と
   共重合性でありそして (iii)上記混合物及びそれ自体との両者に対して重合反
   応性を有する 共重合性物質； とからなる重合性組成物であって、かつ、この重合性組
   成物の重合によって製造した製品を型から取り出した際
   のメチルメタクリレートの濃度が、前記(c)を含有して
   いない重合性組成物の重合によって得られる製品中に存
   在するメチルメタクリレートの濃度より低い濃度である
   ような重合性組成物。
2. 【請求項２】無機充填剤を含有する、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
3. 【請求項３】ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
   クリレートはヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素
   原子を含有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
   ート又はこれから誘導されるウレタンポリイソシアネー
   トのイソシアネート官能価は2.5〜3.0である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】ポリヒドロキシ化合物は、使用される場
   合、ジオール又はトリオールである、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
6. 【請求項６】不飽和ウレタンの割合は不飽和ウレタンと
   メチルメタクリレートの合計100重量部当り、10〜90重
   量部である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】共重合性物質は不飽和ポリエステルからな
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. 【請求項８】不飽和ポリエステルはスチレンとの混合物
   である、特許請求の範囲第７項記載の組成物。
9. 【請求項９】共重合性物質の濃度は不飽和ウレタン、メ
   チルメタクリレート及び共重合性物質の合計重量の５〜
   95重量％である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】(a)ヒドロキシアルキルアクリレート又
    はメタクリレートのヒドロキシル基と、 (i)少なくとも2.2のイソシアネート官能価を有するポリ
    メチレンポリフェニルポリイソシアネートのイソシアネ
    ート基又は (ii)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポ
    リヒドロキシ化合物との反応によって誘導されたかつ少
    なくとも2.2のイソシアネート官能価を有するウレタン
    ポリイソシアネートのイソシアネート基 との反応により、ヒドロキシアルキルアクリレート又は
    メタクリレートから誘導されたポリウレタンポリアクリ
    レート又はポリメタクリレート樹脂である不飽和ウレタ
    ン； (b)メチルメタクリレート； (c)不飽和ポリエステル組成物； (d)有機過酸化物の分解を促進するための、少なくとも
    １種の促進剤；及び (e)不飽和ポリエステル中の遊離カルボキシル基の少な
    くとも25％と反応するのに十分な量の薬剤 からなる重合性組成物。
11. 【請求項１１】薬剤は炭酸塩又はアミンである、特許請
    求の範囲第10項記載の組成物。
12. 【請求項１２】不飽和ポリエステル中のカルボキシル基
    を、不飽和ポリエステルを不飽和ウレタンとメチルメタ
    クリレートの混合物に添加した後、薬剤で中和する、特
    許請求の範囲第10項記載の組成物。
13. 【請求項１３】不飽和ポリエステル中に存在する遊離カ
    ルボキシル基の45〜95％と反応するのに十分な量の薬剤
    を存在させる、特許請求の範囲第10項記載の組成物。
14. 【請求項１４】炭酸塩は40〜50℃で反応させ、アミンは
    室温で反応させる、特許請求の範囲第11項記載の組成
    物。