JPH0417968B2

JPH0417968B2 -

Info

Publication number: JPH0417968B2
Application number: JP6970182A
Authority: JP
Inventors: Resurii Ooton Misheru; Aian Supaa Uiriamu
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1982-04-27
Publication date: 1992-03-26
Also published as: JPS57182312A; ZA822625B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ウレタン単量体の共重合および
特にある種のポリウレタンポリアクリレートおよ
びポリメタクリレートの“金型内”共重合で使用
するための組成物に関する。プラスチツク成形品および部品を製造するため
に潜在的に魅力を有するかつ経済的な方法は重合
し得る液状組成物を型に導入しそして迅速な“金
型内”重合を行うことである。かかる成形方法に
おいては、重合に必要な時間が10分以下、好まし
くは５分またはそれ以下（可能ならば２分以下）
であることが好ましい。更にかかる迅速な重合を
周囲温度または周囲温度より余り高くない温度、
例えば60℃またはそれ以下の初期金型温度で行い
得ることが好ましい。従つてかかる成形方法で使用するための重合性
組成物に要求される性質は、他の組成物例えば、
基本の保護被覆に使用することを目的とする組成
物に要求されるものとは相違する。かかる成形方
法をビニル系単量体の重合または共重合に適用し
得る可能性は、適当な温度において所望の速度で
重合して、型から取出すのに十分な硬さの重合製
品を生じ得る重合性組成物が存在しなかつたた
め、従来、著しく制限されていた。米国特許第3856830号明細書およびその分割出
願である同第3954714号明細書には(a)少なくとも
３個のイソシアネート基を有する有機ポリイソシ
アネートと(b)化学量論量的量の、上記イソシアネ
ート基の各々と反応させるための末端ヒドロキシ
基を有するエチレン性不飽和エステルとの反応生
成物からなるある種のエチレン性不飽和ウレタン
単量体が記載されている。上記のウレタン単量体
は種々の末端ヒドロキシル基を有するエステルか
ら誘導することができ、また上記単量体は種々の
単独重合体および共重合体ならびに混合樹脂の製
造に使用し得る。例えば上記単量体はスチレン、
スチレン／メタクリル酸ブチルおよびスチレン／
ジビニルベンゼンとの共重合体の製造に使用し得
る。前記特許明細書中には、多くの場合、最初、
前記した反応剤を室温で約16〜24時間反応させ、
ついで得られた製品を80〜175℃の温度で１〜６
時間、後硬化させることが好ましいことが認めら
れたと記載されている。今般、本発明者らはある種のポリウレタンポリ
アクリレートまたはポリメタクリレートを、共単
量体としてのメタクリル酸メチルと併用すること
により、迅速な金型内共重合を有利に行い得るこ
とを知見した。従つて本発明によれば、不飽和ウレタン化合物
と該不飽和ウレタン化合物と共重合し得るビニル
系単量体とからなる重合性組成物において、 (a) 不飽和ウレタン化合物は、１分子当り2.0よ
り大きい平均数のエチレン性二重結合を有する
ポリウレタンポリアクリレート樹脂及び／又は
ポリウレタンポリメタクリレート樹脂であり、
そして、該ポリウレタンポリアクリレート樹脂
及び／又はポリウレタンポリメタクリレート樹
脂は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレートのヒドロキシル基と、 () 2.0より多いイソシアネート官能価を有す
るポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ートのイソシアネート基との反応又は () ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネート又はジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネートと、３個までのヒドロキシル基
を有するポリオールのヒドロキシル基との反
応により得られるかつ2.0より多いイソシア
ネート官能価を有するウレタンポリイソシア
ネートのイソシアネート基との反応により得
られたものであること；そして (b) ビニル系単量体はメタクリル酸メチルである
こと；を特徴とする重合性組成物が提供され
る。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートはヒドロキシアルキル基中に２〜４個の
炭素原子を含有していることが好ましい；特に好
ましいものは２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレ
ートである。ポリウレタンポリアクリレートまたはポリメタ
クリレートがウレタンポリイソシアネートから誘
導される場合には、後者は脂肪族ジオールまたは
トリオールと、それ自体2.0より多いイソシアネ
ート官能価を有するポリイソシアネートとの反応
により誘導されるポリウレタンポリイソシアネー
トであることが好ましい。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートとの直接反応および中間体のポリウレタ
ンポリイソシアネートの製造との両者について特
に好ましいポリイソシアネートはポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートである。ポリウレタンポリイソシアネートをジイソシア
ネート（例えばジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネートまたは他の芳香族ジイソシアネー
ト）から誘導する場合には、2.0より多い所望の
イソシアネート官能価を有するポリウレタンポリ
イソシアネートを得るためには、トリオールと反
応させることが必要であろう。適当なジオールおよびトリオールとしてはポリ
オールとイソシアネートとの反応によりウレタン
を製造するのに慣用的に使用されるものを挙げる
ことができる。適当なジオールとしては式：HO−Ｑ−OH（式
中、Ｑはアルキレン基またはポリアルキレンエー
テル基である）のグリコール；２価フエノールま
たはビス−フエノール類、例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ）およびビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン（ビスフエノールＳ）が挙げられ
る。適当なトリオールとしてはグリセロール、トリ
メチロールプロパン（１，１，１−トリス（ヒド
ロキシメチル）−プロパン）およびそのエトキシ
ル化またはプロポキシル化誘導体が挙げられる。反応生成物は上記生成物と追加のポリオールお
よびポリイソシアネート分子との反応により誘導
される、より高分子量のポリウレタンの１種また
はそれ以上もある割合で含有し得る。使用されるポリイソシアネート（またはポリウ
レタンポリイソシアネート）のイソシアネート官
能価（functionality）（すなわち、１分子当りの
イソシアネート基の平均数）は少なくとも2.2、
例えば2.5〜3.0であることが好ましい。ポリイソ
シアネートは単独のポリイソシアネートであるか
または上記したごとき平均官能価を有するポリイ
ソシアネートの混合物であり得る。ポリウレタンポリイソシアネートの製造におい
ては、ポリイソシアネートとポリオールの割合は
ポリオール中のヒドロキシル基の全てがウレタン
基に転化するように選ばれる。従つてポリウレタ
ンポリイソシアネートのイソシアネート官能価は
出発原料として使用されたポリイソシアネートの
イソシアネート価より大きいであろう。すなわ
ち、例えば原料ポリイソシアネートが2.5の官能
価（ｎ）を有する場合には、ジオールから誘導さ
れるポリウレタンポリイソシアネートのイソシア
ネート官能価は2n−２＝3.0となるであろう。特定の、いかなるポリオールを使用した場合に
おいても、ポリオールとポリイソシアネートとの
相対的割合・および（または）ポリイソシアネー
トのイソシアネート官能価はポリウレタンポリイ
ソシアネート中に所望のイソシアネート官能価が
得られるように選択される。本発明のポリウレタンポリアクリレートまたは
ポリメタクリレートはヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートと2.0より大きい官
能価を有するポリイソシアネート（またはウレタ
ンイソシアネート）とを、ポリウレタンの製造の
分野で慣用の方法に従つて反応させることにより
製造し得る。所望ならば、２種またはそれ以上のヒドロキシ
アルキルアクリレートおよび（または）メタクリ
レートの混合物も使用し得る。使用する反応剤の相対的割合はイソシアネート
基１個当り、少なくとも１モルのヒドロキシアル
キルアクリレートまたはメタクリレートが提供さ
れるようなものであることが好ましい。反応生成
物中に過剰の（未反応の）ヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレートが存在すること
は通常有害ではない；その理由は、かかる過剰の
単量体は多くの場合、その後の共重合工程におい
て得られる共重合体中に容易に組込まれ得るから
である。従つてヒドロキシアルキルアクリレート
またはメタクリレートの過剰の程度は実際上、経
済的な理由と特定のヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートを最終共重合体中に組
込むことの必要性により決定されるであろう。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートとポリイソシアネート（またはウレタン
ポリイソシアネート）との反応に使用される触媒
は、ポリウレタンの製造の分野で周知のもの、例
えば第３級アミンおよび金属塩、特にジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレートであり得る。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートとポリイソシアネート（またはウレタン
ポリイソシアネート）との反応は、不活性液体稀
釈剤の存在下で行うことが好ましい。広範囲の稀
釈剤を使用し得るが、ポリウレタンポリアクリレ
ートまたはポリメタクリレートを分離することを
不要にするために、反応を稀釈剤としてのメタク
リル酸メチルの存在下で行うことが好ましい。同様に、ポリウレタンポリアクリレートまたは
ポリメタクリレートとメタクリル酸メチルとの共
重合も塊状重合の分野で周知の方法を使用して行
い得る。所望の重合温度および重合速度に応じ
て、広範囲の重合開始剤を種々の濃度で使用し得
る。触媒は例えばパーオキシド触媒であり得る
が、この触媒は第３級アミン系重合促進剤と組合
せて使用し得る。多くの場合に適当な組合せは例
えば過酸化ジベンゾイルとＮ，Ｎ−ジエチルアニ
リンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンと
の組合せである。ポリウレタンポリアクリレートまたはポリメタ
クリレートと、これと共重合させるべきメタクリ
ル酸メチル単量体との相対的割合は、共重合体製
品についての所望の性質および使用される共重合
条件により変動するであろう。通常、ポリウレタ
ンポリアクリレートおよび（または）ポリメタク
リレートの割合は、ポリウレタンポリアクリレー
トおよび（または）ポリメタクリレート＋メタク
リル酸メチルの合計100重量部当り、10〜90（例え
ば25〜75、特に25〜50）重量部であることが好ま
しい。上記重合体で得られる生成物の物理的性質（例
えば曲げ強さおよび曲げ弾性率）はある種の目的
とする用途について許容され得るものであり、追
加的成分の導入を必要としない。しかしながら、
ある場合には、共重合を行わせる前の反応混合物
中に充填剤を配合することによつて機械的性質を
増大させることが好ましいことであり得る。すな
わち、例えば無機充填剤を微粒子状、板状または
フイブリル状で配合し得る。適当な充填剤として
はシリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ三
水和物、雲母、種々のクレイおよびバーミキユラ
イトが挙げられる。連続形のガラス繊維または例
えば10／１〜500／１（特に20／１〜300／１）の
縦横比を有するガラス繊維も充填剤として使用し
得る。無機充填剤を使用したときには、ある場合に
は、充填剤と重合体マトリツクスとを結合させる
ために、適当な“カツプリング剤”を添加するこ
とが好ましい。すなわち、例えば、充填剤がシリ
カである場合には、適当なシラン系カツプリング
剤、例えばγ−メタクリル−オキシプロピルトリ
メチルシランを配合し得る。有機重合体、特に熱可塑性重合体も共重合を行
う前の反応混合物中に配合し得る。１種またはそ
れ以上の有機重合体を反応混合物中に溶解させる
かまたは粒子の形で添加し、そして場合により更
に前記無機充填剤を配合し得る。反応混合物中に
配合し得る重合体としては、アクリル酸アルキル
および（または）メタクリル酸アルキルの重合体
および共重合体（特にアルキル基中の炭素数が１
〜８個のアクリル酸アルキルおよび（または）メ
タクリル酸アルキル、例えばメタクリル酸メチル
の重合体および共重合体）；スチレンおよびα−
メチルスチレンの重合体および共重合体（例えば
スチレンとブタジエンの共重合体）；アクリロニ
トリルの重合体およひ共重合体（例えばスチレン
とアクリロニトリルとの共重合体）；塩化ビニル
の重合体および共重合体（例えば塩化ビニルと酢
酸ビニルとの共重合体）；および酢酸ビニルの重
合体および共重合体を挙げることができる。かか
る重合体の配合は金型内収縮を減少させるのにし
ばしば有用である。上記有機重合体の配合割合は、通常メタクリル
酸メチルとポリウレタンアクリレートまたはメタ
クリレートとの合計100重量部当り、例えば１〜
25重量部（特に、３〜10重量部）であるが、その
上限値は反応混合物の所望の粘度および最終製品
の所望の機械的性質により変動する。可塑剤および着色剤のごとき他の添加剤も当業
者に既知のごとく配合し得る。ポリウレタンポリメタクリレート樹脂のメタク
リル酸メチル溶液の特に望ましい用途は、自動化
された方法による繊維強化複合体、特にガラス繊
維強化複合体の製造である。かかる方法、例えば、雌−雄嵌合せ金型を使用
する密閉金型成形法においては、ガラス繊維強化
材料（これは切断ストランドマツト、連続フイラ
メントマツト、織成連続フイラメントマツトまた
は他の種々のマツトであり得る）を型の一方に装
入し、型の閉じついで密閉された金型のキヤビテ
イを真空にすることにより樹脂を吸引するかある
いは樹脂をポンプで送入するか、あるいはこの両
者を組合せて行うことにより、上記樹脂をガラス
繊維強化材料中に浸透させ、浸潤させる。別法に
おいては液状樹脂を雌型中に装入しついで型の密
閉作用自体により樹脂をガラス繊維中に浸透させ
る。上記の方法において効率と速度とを改善するた
めには、樹脂を繊維強化材料中に急速に浸透さ
せ、浸潤させること；気泡または気孔の含有量を
最小限にすること；ガラス繊維の“繊維ずれ”
（“washing”）（“繊維ずれ”とは樹脂の流動によ
るガラス繊維の移動を表現するのに工業界で使用
されている用語である）を最小限にすること；お
よび樹脂を最小の圧力下で繊維強化材料中に浸透
させることが有利である。これらの利点は樹脂が
低い粘度を有する場合に容易に得られる。更に、
一旦、金型のキヤビテイに樹脂を充填した後に、
樹脂が迅速に重合して、型から取出すのに十分な
硬さと強度とを有する製品となることが望まし
い。ポリウレタンポリアクリレートおよびポリメ
タクリレートの利点は、非常に低い粘度を有する
上記樹脂のメタクリル酸メチル溶液を迅速な重合
特性を失うことなしに使用し得ることである。通常、ポリウレタンポリアクリレートまたはポ
リメタクリレートとメタクリル酸メチルとの混合
物の粘度が200センチポイズ以上でないことが好
ましい；100センチポイズを越えない粘度、例え
ば５〜50センチポイズの粘度が特に好ましい。
（本明細書中に記載の粘度はブルツクフイールド
粘度計を使用し、60r.p.m.において20℃で測定し
た値である；１センチポイズ＝１ｍPa、Ｓ）。ポリウレタンポリメタクリレート樹脂の使用に
より得られる溶液粘度が比較的低いことにより、
比較的高い割合の無機充填剤を包含させることが
でき、しかも低粘度樹脂を使用することにより得
られる前記したごとき有利な加工特性が保持され
るという利点が更に得られる。ポリウレタンポリメタクリレート樹脂のメタク
リル酸メチル溶液は引出成形（pultrusion）法に
も使用し得る。以下に本発明の実施例を示す。実施例中、特に
説明のない限り、部および％は重量による。実施例１本実施例で使用したポリイソシアネートは“ス
プラセツク”（“Suprasec”）DND、すなわち、
４，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンと、
関連するポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートとの混合物であつて、2.6の平均イソシア
ネート官能価を有するものである（“Suprasec”
は登録商標である）。 “スプラセツク”DND（214ｇ）をメタクリル
酸メチル（421ｇ；重合禁止剤として60ppmのヒ
ドロキノンを含有）に溶解しついで2.2ｇのジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレートを添加した。この溶液
を周囲温度で撹拌しそして229ｇの２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（重合禁止剤として
300ppmのｐ−メトキシフエノールを含有）を迅
速に（１分間で）添加した。２−ヒドロキシエチルアクリレートの添加が終
了してから３分後に、反応熱により反応混合物の
温度が75℃に上昇した。残留イソシアネート含有
量（赤外線吸収により測定）が非常に低いことに
より、この段階で反応が実質的に完了したことが
判つた。反応混合物を90℃で更に６時間加熱した
後においては、検出し得るイソシアネートは残留
していなかつた。２−ヒドロキシエチルメタクリレートとポリイ
ソシアネートとから誘導されたポリウレタンポリ
メタクリレートがメタクリル酸メチル中に溶解し
ている褐色溶液が得られた。この溶液の一部を以
下に述べるごとき方法で共重合させて、40％のポ
リウレタンポリメタクリレートと60％のメタクリ
ル酸メチルとを含有する共重合体を得た。 12.5ｇのメタクリル酸メチル（0.94ｇの過酸化
ベンゾイルを含有）を、ポリウレタンポリメタク
リレートのメタクリル酸メチル溶液（0.19ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加したも
の）の50ｇと混合しついでこの混合物をガラス板
の間で36℃で注型重合した。この混合物のゲル化時間は60秒であり、105秒
後にピーク発熱を示した。型から取出した共重合
体は160ｍＮ／m²の曲げ強さを有していた（サン
プルスパンにおいて測定：深さ比10：１、可動ク
ロスヘツド速度２mm／分）。実施例２ (a) ポリウレタンポリイソシアネートの製造ポリウレタンとして2.6の平均イソシアネー
ト官能価を有する“スプラセツク”DNDを使
用。１フラスコに100ｇの溶融ポリエチレング
リコール（分子量1000）、140ｇのメタクリル酸
メチルおよび１ｇのジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ートを装入した。混合物を周囲温度で撹拌し、
66ｇの“スプラセツク”DNDと65ｇのメタク
リル酸メチルの混合物を10分間でゆつくり添加
した；この間に混合物の温度が45〜50℃に上昇
した。添加完了後、混合物を更に60分間撹拌した；
撹拌終了時には温度が20〜25℃に低下した。 (b) ２−ヒドロキシエチルメタクリレートとポリ
ウレタンポリイソシアネートとの反応による、
ポリウレタンポリメタクリレートの製造 43.8ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを工程(a)で製造したポリウレタンポリイソシ
アネートに添加した。反応混合物の温度が45〜
50℃に上昇した；この温度で更に180分保持し
た後においては遊離のイソシアネートは検出さ
れなかつた。等重量部のポリウレタンポリメタ
クリレートとメタクリル酸メチルを含有する溶
液が得られた。 (c) ポリウレタンポリメタクリレートとメタクリ
ル酸メチルとの共重合工程(b)で得られたポリウレタンポリメタクリ
レート溶液に更にメタクリル酸メチルを添加し
て、溶液中のポリウレタンポリメタクリレート
の濃度を40重量％に低下させた。過酸化ベンゾ
イル（1.5重量％）を触媒として、またＮ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジン（0.3重量％）を
重合促進剤として添加した。この混合物を26℃の初期温度でガラスセル
（厚さ３mm）に注型した。５分間でピーク発熱
温度に到達した。ピーク発熱温度に到達してか
ら短時間後に、セルから容易に取出し得る、共
重合体の硬質シートが得られた。実施例３下記の変更を行つたこと以外は実施例２と同一
の方法を繰返した： (a) ジオールとしてヘキシレンジオール（２−メ
チルペンテン−２，４−ジオール）を使用し
た。“スプラセツク”DNDを、溶剤といての
212ｇのメタクリル酸メチル中の上記ジオール
19.7ｇと反応させた；触媒としてジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレート（１ｇ）を使用した。 (b) (a)で得たジオール／ポリイソシアネート反応
生成物と88.1ｇの２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートとを反応させて、50重量％のポリウ
レタンポリメタクリレートを含有するメタクリ
ル酸メチル溶液を得た。 (c) メタクリル酸メチルをポリウレタンポリメタ
クリレートを溶液に添加して溶液中のポリウレ
タンポリメタクリレートの濃度を25重量％に低
下させた。共重合は実施例２(c)と同様の方法で
行つた。6.5分でピーク発熱温度に到達した。
ピーク発熱温度に到達してから短時間後に、セ
ルから容易に取出し得る、共重合体の硬質シー
トが得られた。実施例４下記の変更を行つたこと以外、実施例２と同一
の方法を繰返した： (a) ジオールとしてビスフエノールＡを使用し
た。 “スプラセツク”DND（118.7ｇ）と、溶剤
としてのメタクリル酸メチル230ｇ中のビスフ
エノールA38ｇとを触媒としてジ−ｎ−ブチル
錫ジラウレート（１ｇ）を使用して反応させ
た。 (b) ビスフエノールＡ／ポリイソシアネート反応
生成物と81.8ｇの２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとを反応させて、50重量％のポリウレ
タンポリメタクリレートを含有する溶液を得
た。 (c) 上記で得た溶液にメタクリル酸メチルを添加
して、25重量％のポリウレタンポリメタクリレ
ートを含有する溶液を得た。共重合は実施例２(c)で述べたものと同一の方
法で行つた。6.75分でピーク発熱温度に到達
し、ピーク発熱温度に到達してから短時間後
に、セルから容易に取出し得る、共重合体の硬
質シートが得られた。実施例５ “スプラセツク”DND（200ｇ）を重合禁止剤
として60ppmのヒドロキノンを含有するメタクリ
ル酸メチル（250.8ｇ）に溶解し、2.0ｇのジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレートを添加した。この溶液を
周囲温度で撹拌し、重合禁止剤として300ppmの
ｐ−メトキシフエノールを含有する２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート200ｇを迅速に（１分間
で）添加した。２−ヒドロキシメチルメタクリレ
ートの添加が完了してから３分後に、反応熱によ
り反応混合物の温度が80℃に上昇した。残留イソ
シアネート含有量が非常に低いことから（赤外線
吸収スペクトルで測定）、この段階で反応が実質
的に完了したことが判つた。反応混合物を90℃で
更に5.5時間加熱した後には検出し得るイソシア
ネートは残留していなかつた。２−ヒドロキシエチルメタクリレートと“スプ
ラセツク”DNDとから誘導されたポリウレタン
ポリメタクリレートを60重量％含有する褐色のメ
タクリル酸メチル溶液（粘度70センチポイズ）が
得られた。実施例６比較のため、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートと“スプラセツク”DNDとから誘導される
ポリウレタンポリメタクリレートのスチレン中の
溶液を調製した。メタクリル酸メチルの代りにスチレン（250.8
ｇ、10〜20ppmのｔ−ブチルカテコール含有）を
使用したこと以外は実施例５と同一の方法を行つ
た。60重量％のポリウレタンポリメタクリレート
を含有する褐色のスチレン溶液（粘度80センチポ
イズ）が得られた。実施例７実施例５で調製したポリウレタンポリメタクリ
レート樹脂溶液を、その調製直後に、メタクリル
酸メチル（60ppmのヒドロキノン含有）で稀釈し
て、50、40および30重量％の樹脂を含有する溶液
を調製した。その粘度は、それぞれ、20、10およ
び５センチポイズであつた。同様に、実施例６で調製したポリウレタンポリ
メタクリレート樹脂溶液を、その調製直後、スチ
レン（10〜20ppmのｔ−ブチルカテコール含有）
で稀釈して、50、40および30重量％の樹脂を含有
する溶液を調製した。その粘度は、それぞれ25、
10および５センチポイズであつた。これらの溶液の重合発熱特性は不飽和ポリエス
テルについてのSPI（The Society of the
Plastic Industry）−一般的測定法に従つて測定
したゲル化時間とゲル化−ピーク時間（gel−to
Peak time）により表わした。試験すべき樹脂溶液のアリコート15ｇを２等分
した。その一方に0.15ｇの過酸化ジベンゾイルを
添加し、他方に0.05ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジンを添加した。樹脂／単量体混合溶液の
重合は内径約25mmのガラスビン中で上記の２種の
溶液を混合することにより開始させた。ゲル化の開始（ゲル化時間）は直径１mmの木製
棒を浸漬しそして引上げたときのレオロジー的挙
動の変化を観察することにより測定した。ゲル化
の際のレオロジーの変化は極めて明確でかつ急激
であり、従つてレオロジーの変化が起る時間は約
±15％の精度で測定し得る。 “ピーク時間”（“peak time”）とは、15ｇの
アリコートの２等分したものを混合して重合を開
始させた後、重合による発熱温度が最大になるま
での時間である。ゲル化−ピーク時間は、ピーク
時間とゲル化時間との差である。発熱はクロメル
−アルメル熱電対を樹脂／単量体試料中に浸漬す
ることにより測定した。重合による発熱（polymerization exotherm）
は重合を開始させる前には自動温度調節された水
浴中に貯蔵された樹脂溶液を用いて、測定した。
23℃と60℃の水浴を用いて比較データーを得た。ゲル化時間、ゲル化−ピーク時間およびピーク
温度を第表に示す。第表に示すデーターから、ポリウレタンポリ
メタクリレート樹脂と共重合させるための共単量
体としてスチレンの代りにメタクリル酸メチルを
使用した場合、ゲル化時間は同等であるが、ゲル
化−ピーク時間はより短くなることが判る。更に、ポリウレタンポリメタクリレート樹脂の
メタクリル酸メチル溶液は対応するスチレン溶液
に比べてより長時間、安定な状態で貯蔵されるこ
とも判る。例えば、実施例５で調製したポリウレ
タンポリメタクリレートの60％のメタクリル酸メ
チル溶液は、褐色ガラスビン中に周囲温度で貯蔵
した場合、４週間経過するまでゲル化しなかつ
た。これに対して、実施例６で調製したポリウレ
タンポリメタクリレートの60％メタクリル酸メチ
ル溶液は上記と同一の条件下で貯蔵した場合、24
時間以内にゲル化した。

【表】実施例８ () ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代
りに、400ppmのｐ−メトキシフエノールを含
有する２−ヒドロキシエチルアクリレート
（178.5ｇ）を使用したこと、および、 () メタクリル酸メチルを238.5ｇ使用したこと以外は実施例５と同一の方法に従つて、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートと“スプラセツク”
DNDからポリウレタンポリアクリレート樹脂の
メタクリル酸メチル溶液を調製した。 60重量％のポリウレタンポリアクリレートを含
有する褐色のメタクリル酸メチル溶液（粘度75セ
ンチポイズ）を得た。実施例９比較のため、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トと“スプラセツク”DNDから誘導されるポリ
ウレタンポリアクリレート樹脂のスチレン溶液を
調製した。メタクリル酸メチルの代りに、10〜20ppmのｔ
−ブチルカテコールを含有するスチレン（238.5
ｇ）を使用したこと以外は実施例８と同一の方法
を行つた。 60重量％のポリウレタンポリアクリレートを含
有するスチレン溶液が得られた。実施例 10 実施例８で調製したポリウレタンポリアクリレ
ート樹脂溶液をメタクリル酸メチル（60ppmのヒ
ドロキノン含有）で稀釈して、50％、40％および
30％の樹脂を含有する溶液を調製した。同様に、実施例９で調製したポリウレタンポリ
アクリレート樹脂溶液をスチレン（10〜20ppmの
ｔ−ブチルカテコール含有）で稀釈して50％、40
％および30％の樹脂を含有する溶液を調製した。これらの溶液について実施例７に述べたと同様
にして発熱特性を調べた。ゲル化時間、ゲル化−
ピーク時間およびピーク温度を第表に示す。浴
の温度はいずれの場合も21℃であつた。

【表】

【表】実施例 11 本実施例は射出成形によるガラス繊維／共重合
体積層品の製造について述べる。樹脂として、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと“スプラセ
ツク”DNDから誘導されたポリウレタンポリメ
タクリレートを使用した。この樹脂は実施例１で
述べた方法に従つてメタクリル酸メチル中の溶液
として調製した。この溶液をメタクリル酸メチル
で稀釈して、メタクリル酸メチルと樹脂の合計
100重量部当り、30重量部の樹脂を含有する溶液
を調製した。ついで稀釈した溶液中にアルミナ三
水和物を分散させて稀釈溶液50部当り、50部のア
ルミナ三水和物を含有する原料分散液を得た。 3.2mmのガラス繊維／共重合体積層品を下記の
方法で製造した：３層の切断ストランドガラス繊維マツト（450
ｇ／m²）をニツケル板（20×20×32cm）の間に挿
入しついで厚さ3.2mmのシリコーンゴムスペース
ガスケツトを使用して型をシールした。前記の方法で調製した原料分散液に過酸化ベン
ゾイル（1.5％）とＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジン（0.5％）を添加した後、混合物を20℃で
型中にポンプ送入した。型の充満するのに要する
時間は30秒であつた。型に充填してから110秒後にゲル化が開始し、
また205秒後にピーク温度に到達した。型に充填
してから210秒後に硬質積層品を型から取出した。
積層品の最終的組成は30％がガラス繊維、35％が
アルミナ三水和物、35％がポリウレタンポリメタ
クリレート樹脂／メタクリル酸メチル共重合体で
あつた。積層品の曲げ強さは175MN／m²、スパ
ン：深さ比＝20：１で測定した20℃での曲げ弾性
率は９×10⁹N／m²であつた。実施例 12 本実施例はポリ（メタクリル酸メチル）の、金
型内収縮を減少させる効果を示す。２−ヒドロキシエチルメタクリレートと“スプ
ラセツク”DNDから誘導されたポリウレタンポ
リメタクリレート樹脂のメタクリル酸メチル溶液
を実施例１に述べた方法で調製した。この溶液を
メタクリル酸メチルで稀釈して、メタクリル酸メ
チルと樹脂の合計100部当り、30部の樹脂を含有
する溶液を得た。この溶液5.0ｇにポリ（メタク
リル酸メチル）〔“ダイアゴン”（“Diakon”）
LG156；“Diakon”は登録商標〕5.0ｇを添加し、
40〜50℃で振盪して、透明溶液（粘度33センチポ
イズ）を得た。この透明溶液に50ｇのシラン−被
覆アルミナ三水和物（粒子径２〜50ミクロン）を
添加した；このアルミナ三水和物は振盪により容
易に分散した。この分散液の粘度は129センチポ
イズであつた。また、この分散液の密度は20℃で
1.420ｇ／mlであつた（相対密度ビンrelative
density bottleを使用して測定）。上記の分散液に過酸化ベンゾイル（0.75ｇ）お
よびついでＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
（0.15ｇ）を添加した。ついでこの分散液を60℃
に保持された水浴中に浸漬した型中に迅速に移し
た。この型は厚さ４mmのガスケツトにより分離さ
れた、厚さ３mmのガラスプレート（18×15cm）２
枚からなる。重合時の分散液の温度は熱電対で監
視した。“ピーク時間”は105秒であつた。重合
後、重合製品を型から取出した。その密度は
1.440ｇ／ml（空気中と水中で20℃で測定）。重合による容積収縮率は次の式から算出され
る：Ｖ／100＝（d₂−d₁）／d₂ 上記式中、Ｖ＝分散液100ml当りのmlとして表わした容積収
縮率、 d₁＝分散液の密度（ｇ／ml） d₂＝型から取出した製品の密度（ｇ／ml）である。従つて上記重合製品の容積収縮率は下記の通り
である。Ｖ＝100（1.440−1.420）／1.440 ＝1.39ml／100ml分散液比較のため、ポリ（メタクリル酸メチル）を省
略したこと以外、前記と同一の方法を繰返した。 “ピーク時間”は118秒であつた。当初の分散液の密度は1.432ｇ／mlであり、型
から取出した製品の密度は1.584ｇ／mlであつた。従つて容積収縮率は下記の通りである；Ｖ＝100（1.584−1.432）／1.584 ＝9.6ml／100ml分散液実施例 13 各々厚さが５mmの一対の矩形鋼板を厚さ３mmの
シリコーンゴムスペースガスケツトにより分離す
ることにより型を形成した。型のキヤビテイの寸
法は15mm×11mm×３mmであつた。この型を20℃に
保持された水浴中に浸漬した。２−ヒドロキシエチルメタクリレートと“スプ
ラセツク”DNDとから誘導されたポリウレタン
ポリメタクリレートのメタクリル酸メチル溶液を
実施例５で述べた方法により調製した。この溶液
の一部をメタクリル酸メチルで稀釈して60％、50
％および40％の樹脂を含有する試験用溶液を調製
した。重合は、各々２等分した試験用溶液のアリコー
ト60ｇを使用して行つた。一方の部分に0.9ｇの
過酸化ジベンゾイルを、他方に0.3ｇのＮ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジンを添加した。20℃の温
度で一定に保持した後、両者を混合し、十分に振
盪しついで直ちに型に装入した。ピーク温度に到
達した時間を記録した後、この時点で重合製品を
型から可能な限り迅速に取出した。重合製品を型
から取出した直後に、重合体試料の硬度を測定
し、その後、重合体試料を周囲温度（20〜22℃）
で貯蔵しながら、試験用溶液を型に装入してから
１時間を経過するまで、重合体試料の硬度を間隔
を置いて測定した。硬度はガラス上での読み100に検量したバーコ
ル（Barcol）硬度計を用いて測定した（読みが
高い程、硬度が大）。比較のため、実施例６で調製したポリウレタン
ポリメタクリレートのスチレン溶液を使用して、
上記と同一の方法を行つた。樹脂溶液をスチレン
で稀釈して、60％、50％および40％の樹脂を含有
する溶液を調製した。第表に重合特性（ピーク時間およぶピーク温
度）および重合体試料を型から取出した時間なら
びに型から取出した直後の硬度を示す。第表か
ら、ポリウレタンポリメタクリレート樹脂とメタ
クリル酸メチルとの共重合体を型から取出したと
きの硬度は。上記樹脂とスチレンとの共重合体の
場合より、硬度が大きいことが判る。

【表】＊ピークが小さく、測定不能
型から取出した後の周囲温度における硬度の増
加率を第表に示す。この表中の“濃度”は、樹
脂／共単量体中のポリウレタンポリメタクリレー
ト樹脂の濃度を表わし、“MMA”はメタクリル
酸メチルを表わす。時間は溶液を型に最初に装入
した時点から測定した時間である。

【表】＊型から出した直後

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ウレタン化合物と該不飽和ウレタン化
合物と共重合し得るビニル系単量体とからなる重
合性組成物において、 (a) 不飽和ウレタン化合物は、１分子当り2.0よ
り大きい平均数のエチレン性二重結合を有する
ポリウレタンポリアクリレート樹脂及び／又は
ポリウレタンポリメタクリレート樹脂であり、
そして、該ポリウレタンポリアクリレート樹脂
及び／又はポリウレタンポリメタクリレート樹
脂は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレートのヒドロキシル基と、 () 2.0より多いイソシアネート官能価を有す
るポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ートのイソシアネート基との反応又は () ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネート又はジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネートと、３個までのヒドロキシル基
を有するポリオールのヒドロキシル基との反
応により得られるかつ2.0より多いイソシア
ネート官能価を有するウレタンポリイソシア
ネートのイソシアネート基との反応により得
られたものであること；そして (b) ビニル系単量体はメタクリル酸メチルである
こと；を特徴とする重合性組成物。２ポリウレタンポリアクリレート樹脂又はポリ
ウレタンポリメタクリレート樹脂は、ポリウレタ
ンポリイソシアネートから誘導されそして該ポリ
ウレタンポリイソシアネートは2.0より多いイソ
シアネート官能価を有するポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアネートと脂肪族ジオール又はト
リオールとの反応により誘導される、特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。３ポリウレタンポリアクリレート樹脂又はポリ
ウレタンポリメタクリレート樹脂は、ヒドロキシ
アルキル基中に２〜４個の炭素原子を含有するヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
トから誘導される、特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の組成物。４ポリウレタンポリアクリレート樹脂及び／又
はポリウレタンポリメタクリレート樹脂の割合
が、メタクリル酸メチルおよび上記樹脂の合計
100重量部あたり、10〜90重量部である、特許請
求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成
物。５ポリウレタンポリアクリレート樹脂及び／又
はポリウレタンポリメタクリレート樹脂の割合
が、メタクリル酸メチルおよび上記樹脂の合計
100重量部あたり、25〜50重量部である、特許請
求の範囲第４項に記載の組成物。６有機重合体を更に含有する特許請求の範囲第
１項〜第５項のいずれかに記載の組成物。７有機重合体がポリ（メタクリル酸メチル）で
ある特許請求の範囲第６項に記載の組成物。８有機重合体の割合は、メタクリル酸メチルと
ポリウレタンポリアクリレート及び／又はポリメ
タクリレート樹脂の合計100重量部あたり、１〜
25重量部である、特許請求の範囲第７項に記載の
組成物。９無機充填剤を更に含有する特許請求の範囲第
１項〜第８項のいずれかに記載の組成物。１０充填剤はガラス繊維からなる特許請求の範
囲第９項に記載の組成物。