JPH0598031A - 高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によつて得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物 - Google Patents
高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によつて得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物Info
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- JPH0598031A JPH0598031A JP3289256A JP28925691A JPH0598031A JP H0598031 A JPH0598031 A JP H0598031A JP 3289256 A JP3289256 A JP 3289256A JP 28925691 A JP28925691 A JP 28925691A JP H0598031 A JPH0598031 A JP H0598031A
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、高熱時においても機械的物性に優れ
た型内硬化成形物を製造することができる、高いガラス
転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造
方法によって得られる高いガラス転移温度を有する型内
硬化成形物を提供するものである。 【構成】本発明に係る高いガラス転移温度を有する型内
硬化成形物の製造方法は、次のＡ、Ｂ及びＣを、ＡとＢ
との反応割合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜
１．２、且つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜０．９（重
量比）で、触媒存在下に型内硬化させることを特徴とし
ており、また本発明に係る高いガラス転移温度を有する
型内硬化成形物は、上記のように型内硬化させて得られ
るものであることを特徴としている。 Ａ：特定構造のエチレン性不飽和エステルオールの１種
又は２種以上 Ｂ：エチレン性不飽和基を有する特定構造のイソシアネ
ート化合物の１種又は２種以上 Ｃ：Ａ及びＢと共重合可能なビニル単量体の１種又は２
種以上
た型内硬化成形物を製造することができる、高いガラス
転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造
方法によって得られる高いガラス転移温度を有する型内
硬化成形物を提供するものである。 【構成】本発明に係る高いガラス転移温度を有する型内
硬化成形物の製造方法は、次のＡ、Ｂ及びＣを、ＡとＢ
との反応割合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜
１．２、且つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜０．９（重
量比）で、触媒存在下に型内硬化させることを特徴とし
ており、また本発明に係る高いガラス転移温度を有する
型内硬化成形物は、上記のように型内硬化させて得られ
るものであることを特徴としている。 Ａ：特定構造のエチレン性不飽和エステルオールの１種
又は２種以上 Ｂ：エチレン性不飽和基を有する特定構造のイソシアネ
ート化合物の１種又は２種以上 Ｃ：Ａ及びＢと共重合可能なビニル単量体の１種又は２
種以上
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高いガラス転移温度を有
する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって
得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物に
関する。重合性組成物を型内硬化させることにより成形
物を製造する方法として、型内へ重合性組成物を移送し
て硬化させる樹脂移送成形法（ＲＴＭ）やキャスト成形
法更には反応射出成形法（ＲＩＭ）、補強用繊維束に予
め重合性組成物を含浸しておいて型内硬化させる引抜成
形法等が知られている。本発明は、特定の重合性組成物
を型内硬化させることにより、高いガラス転移温度を有
する成形物を製造することができる方法、及び該方法に
よって得られる高いガラス転移温度を有する成形物に関
するものである。
する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって
得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物に
関する。重合性組成物を型内硬化させることにより成形
物を製造する方法として、型内へ重合性組成物を移送し
て硬化させる樹脂移送成形法（ＲＴＭ）やキャスト成形
法更には反応射出成形法（ＲＩＭ）、補強用繊維束に予
め重合性組成物を含浸しておいて型内硬化させる引抜成
形法等が知られている。本発明は、特定の重合性組成物
を型内硬化させることにより、高いガラス転移温度を有
する成形物を製造することができる方法、及び該方法に
よって得られる高いガラス転移温度を有する成形物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、分子中にラジカル重合性基及びヒ
ドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和（ポリ）オ
ール、ポリイソシアネート、及びビニル単量体を含有す
る重合性組成物を用いる型内硬化成形物について次のよ
うな提案がある。 １）両末端にヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステ
ル、ポリイソシアネート、及びビニル芳香族炭化水素等
のビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例（Ｕ
ＳＰ４８５５３６８） ２）片末端にヒドロキシル基を有し且つ他の片末端にビ
ニル基を有するオリゴマー状不飽和ポリエステル、ポリ
イソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネート、
及びビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例
（特開昭５８−９１７１９） ３）主鎖に飽和ポリエステル鎖又はポリエーテル鎖を有
し且つ（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有
するオリゴマー状単量体、ポリイソシアネート、及び
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するビ
ニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例（特開昭
６３−１１２６１５）
ドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和（ポリ）オ
ール、ポリイソシアネート、及びビニル単量体を含有す
る重合性組成物を用いる型内硬化成形物について次のよ
うな提案がある。 １）両末端にヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステ
ル、ポリイソシアネート、及びビニル芳香族炭化水素等
のビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例（Ｕ
ＳＰ４８５５３６８） ２）片末端にヒドロキシル基を有し且つ他の片末端にビ
ニル基を有するオリゴマー状不飽和ポリエステル、ポリ
イソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネート、
及びビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例
（特開昭５８−９１７１９） ３）主鎖に飽和ポリエステル鎖又はポリエーテル鎖を有
し且つ（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有
するオリゴマー状単量体、ポリイソシアネート、及び
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するビ
ニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例（特開昭
６３−１１２６１５）
【０００３】ところが、上記従来提案では、用いるラジ
カル重合性不飽和（ポリ）オールやポリイソシアネート
の構造及びそれらの組合せに起因して高熱時に機械的物
性が低下し易い成形物しか得られない。成形物の機械的
物性が高熱時に低下し易いと、該成形物に各種の表面処
理等の二次加工を行なう場合にその加工条件が著しく制
約され、また該成形物の用途も著しく制約される。
カル重合性不飽和（ポリ）オールやポリイソシアネート
の構造及びそれらの組合せに起因して高熱時に機械的物
性が低下し易い成形物しか得られない。成形物の機械的
物性が高熱時に低下し易いと、該成形物に各種の表面処
理等の二次加工を行なう場合にその加工条件が著しく制
約され、また該成形物の用途も著しく制約される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来公知の重合性組成物を用いる型内硬化
成形物の製造方法では、高熱時に機械的物性が低下し易
い成形物しか得られない点である。
する課題は、従来公知の重合性組成物を用いる型内硬化
成形物の製造方法では、高熱時に機械的物性が低下し易
い成形物しか得られない点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ところで、有機合成高分
子化合物が熱分解や酸化反応等に基づく分子鎖の切断等
の化学的変化を受ける熱的条件よりも低い温度条件下で
機械的物性が低下するのは、分子運動が拘束された分子
鎖が熱によって自由な分子運動がし易くなるためであ
る。かかる分子鎖の拘束が解除され、自由な分子運動が
可能となる温度として高分子化合物のガラス転移温度が
与えられている。温度が上昇すると、ガラス転移温度を
境にして荷重変形や体積変化が著しく大きくなる。した
がってガラス転移温度の高い有機合成高分子化合物ほ
ど、高熱時に機械的物性の低下し難い材料となる。
子化合物が熱分解や酸化反応等に基づく分子鎖の切断等
の化学的変化を受ける熱的条件よりも低い温度条件下で
機械的物性が低下するのは、分子運動が拘束された分子
鎖が熱によって自由な分子運動がし易くなるためであ
る。かかる分子鎖の拘束が解除され、自由な分子運動が
可能となる温度として高分子化合物のガラス転移温度が
与えられている。温度が上昇すると、ガラス転移温度を
境にして荷重変形や体積変化が著しく大きくなる。した
がってガラス転移温度の高い有機合成高分子化合物ほ
ど、高熱時に機械的物性の低下し難い材料となる。
【０００６】そこで本発明者らは、ヒドロキシル化合
物、イソシアネート化合物、及びこれらと共重合可能な
ビニル単量体を含有する重合性組成物を型内硬化させて
得られる成形物について、該ヒドロキシル化合物及び該
イソシアネート化合物の化学構造と得られる型内硬化成
形物のガラス転移温度との関係を研究した結果、ヒドロ
キシル化合物として特定構造のエチレン性不飽和エステ
ルオールを、またイソシアネート化合物としてエチレン
性不飽和基を有する特定構造のイソシアネート化合物を
それぞれ所定割合で用いることが正しく好適であること
を見出した。
物、イソシアネート化合物、及びこれらと共重合可能な
ビニル単量体を含有する重合性組成物を型内硬化させて
得られる成形物について、該ヒドロキシル化合物及び該
イソシアネート化合物の化学構造と得られる型内硬化成
形物のガラス転移温度との関係を研究した結果、ヒドロ
キシル化合物として特定構造のエチレン性不飽和エステ
ルオールを、またイソシアネート化合物としてエチレン
性不飽和基を有する特定構造のイソシアネート化合物を
それぞれ所定割合で用いることが正しく好適であること
を見出した。
【０００７】すなわち本発明は、次のＡ、Ｂ及びＣを、
ＡとＢとの反応割合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝
０．８〜１．２、且つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜
０．９（重量比）で、触媒存在下に型内硬化させること
を特徴とする高いガラス転移温度を有する型内硬化成形
物の製造方法と、該製造方法によって得られる高いガラ
ス転移温度を有する型内硬化成形物とに係る。
ＡとＢとの反応割合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝
０．８〜１．２、且つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜
０．９（重量比）で、触媒存在下に型内硬化させること
を特徴とする高いガラス転移温度を有する型内硬化成形
物の製造方法と、該製造方法によって得られる高いガラ
ス転移温度を有する型内硬化成形物とに係る。
【０００８】Ａ：下記の式１で示されるエチレン性不飽
和エステルオールの１種又は２種以上 Ｂ：下記の式２又は式３で示される、エチレン性不飽和
基を有するイソシアネート化合物の１種又は２種以上 Ｃ：Ａ及びＢと共重合可能なビニル単量体の１種又は２
種以上
和エステルオールの１種又は２種以上 Ｂ：下記の式２又は式３で示される、エチレン性不飽和
基を有するイソシアネート化合物の１種又は２種以上 Ｃ：Ａ及びＢと共重合可能なビニル単量体の１種又は２
種以上
【０００９】
【式１】
【００１０】
【式２】
【００１１】
【式３】
【００１２】［式１、式２及び式３において、 Ｘ1，Ｘ2；エチレン性不飽和基を有しない２〜４価のポ
リオールから水酸基を除いた残基 Ｘ3；エチレン性不飽和基を有しない３又は４価のポリ
オールから水酸基を除いた残基 Ｙ1；２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた残基 Ｙ2；２価のポリイソシアネートからイソシアネート基
を除いた残基 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3；Ｈ又はＣＨ3 ｍ，ｎ；１〜３の整数、且つ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する
もの ｐ；１〜３の整数 ｑ，ｒ；ｑ＝１〜３の整数、ｒ＝１〜３の整数、且つ２
≦ｑ＋ｒ≦４を満足するもの ｓ，ｔ；ｓ＝１又は２、ｔ＝２又は３、且つｓ＋ｔ＝３
又は４を満足するもの］
リオールから水酸基を除いた残基 Ｘ3；エチレン性不飽和基を有しない３又は４価のポリ
オールから水酸基を除いた残基 Ｙ1；２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた残基 Ｙ2；２価のポリイソシアネートからイソシアネート基
を除いた残基 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3；Ｈ又はＣＨ3 ｍ，ｎ；１〜３の整数、且つ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する
もの ｐ；１〜３の整数 ｑ，ｒ；ｑ＝１〜３の整数、ｒ＝１〜３の整数、且つ２
≦ｑ＋ｒ≦４を満足するもの ｓ，ｔ；ｓ＝１又は２、ｔ＝２又は３、且つｓ＋ｔ＝３
又は４を満足するもの］
【００１３】式１で示されるエチレン性不飽和エステル
オールはポリオールの（メタ）アクリル酸部分エステル
（以下これをエステルオールという）である。エステル
オールには、（メタ）アクリル酸とポリオールとしての
いずれも２〜４価のアルコール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール又はポリエステルエーテル
ポリオールとから誘導され、分子中に１〜３個の遊離の
ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリルエステルモ
ノオール、（メタ）アクリルエステルジオール、及び
（メタ）アクリルエステルトリオールが包含される。か
かるエステルオールを誘導する場合、遊離のヒドロキシ
ル基が１〜３個残るようにポリオール１モルに対する
（メタ）アクリル酸の使用モル比が決定される。
オールはポリオールの（メタ）アクリル酸部分エステル
（以下これをエステルオールという）である。エステル
オールには、（メタ）アクリル酸とポリオールとしての
いずれも２〜４価のアルコール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール又はポリエステルエーテル
ポリオールとから誘導され、分子中に１〜３個の遊離の
ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリルエステルモ
ノオール、（メタ）アクリルエステルジオール、及び
（メタ）アクリルエステルトリオールが包含される。か
かるエステルオールを誘導する場合、遊離のヒドロキシ
ル基が１〜３個残るようにポリオール１モルに対する
（メタ）アクリル酸の使用モル比が決定される。
【００１４】（メタ）アクリルエステルモノオールとし
ては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等の、
ジオールのモノ（メタ）アクリレート類、２）グリセリ
ンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、５−メチル−
１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリレート、
１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート、エ
チレングリコールモノグリセリルエーテルジメタクリレ
ート、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、（ポリ）プロポキシル化トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、（ポリ）エトキシル化グリ
セリン等の、トリオールのジ（メタ）アクリレート類、
３）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジグリセリントリア
クリレート、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、エチレングリコールジグリセリ
ルエーテルトリメタクリレート等の、テトラオールのト
リ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
ては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等の、
ジオールのモノ（メタ）アクリレート類、２）グリセリ
ンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、５−メチル−
１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリレート、
１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート、エ
チレングリコールモノグリセリルエーテルジメタクリレ
ート、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、（ポリ）プロポキシル化トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、（ポリ）エトキシル化グリ
セリン等の、トリオールのジ（メタ）アクリレート類、
３）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジグリセリントリア
クリレート、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、エチレングリコールジグリセリ
ルエーテルトリメタクリレート等の、テトラオールのト
リ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１５】（メタ）アクリルエステルジオールとして
は、１）グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノ
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール
モノメタクリレート、１，２，６−ヘキサントリオール
モノメタクリレート、エチレングリコールモノグリセリ
ルエーテルモノメタクリレート、（ポリ）エトキシル化
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、（ポリ）
プロポキシル化トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、（ポリ）エトキシル化グリセリンモノメタクリレー
ト等の、トリオールのモノ（メタ）アクリレート類、
２）ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ジグリセリンジアクリレ
ート、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトールジメ
タクリレート、エチレングリコールジグリセリルエーテ
ルジメタクリレート等の、テトラオールのジ（メタ）ア
クリレート類が挙げられる。
は、１）グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノ
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール
モノメタクリレート、１，２，６−ヘキサントリオール
モノメタクリレート、エチレングリコールモノグリセリ
ルエーテルモノメタクリレート、（ポリ）エトキシル化
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、（ポリ）
プロポキシル化トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、（ポリ）エトキシル化グリセリンモノメタクリレー
ト等の、トリオールのモノ（メタ）アクリレート類、
２）ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ジグリセリンジアクリレ
ート、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトールジメ
タクリレート、エチレングリコールジグリセリルエーテ
ルジメタクリレート等の、テトラオールのジ（メタ）ア
クリレート類が挙げられる。
【００１６】（メタ）アクリルエステルトリオールとし
ては、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノメタクリレート、ジグリセリンモノ
アクリレート、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、エチレングリコールジグリセ
リルエーテルモノメタクリレート等の、テトラオールの
モノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
ては、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノメタクリレート、ジグリセリンモノ
アクリレート、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、エチレングリコールジグリセ
リルエーテルモノメタクリレート等の、テトラオールの
モノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１７】以上例示したようなエステルオールを誘導
するのに用いるポリオールとしては、分子中に含まれる
ヒドロキシル基１個当りの分子量が１００以下のものが
有利に使用できるが、８０以下のものが特に有利に使用
できる。
するのに用いるポリオールとしては、分子中に含まれる
ヒドロキシル基１個当りの分子量が１００以下のものが
有利に使用できるが、８０以下のものが特に有利に使用
できる。
【００１８】式２で示される、エチレン性不飽和基を有
するイソシアネート化合物は、前述の（メタ）アクリル
エステルモノオールとエチレン性不飽和基を有しないポ
リイソシアネートとのウレタン化生成物であって、分子
中に遊離のイソシアネート基を１〜３個有する。
するイソシアネート化合物は、前述の（メタ）アクリル
エステルモノオールとエチレン性不飽和基を有しないポ
リイソシアネートとのウレタン化生成物であって、分子
中に遊離のイソシアネート基を１〜３個有する。
【００１９】かかるエチレン性不飽和基を有しないポリ
イソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソシ
アネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネ
ート）、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート類、２）ヘキサメチレンジイソシアネート環状
３量体（日本ポリウレタン社製、コロネートＥＨ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパ
ンが３／１（モル比）の反応物（日本ポリウレタン社
製、コロネートＨＬ）等のトリイソシアネート類、３）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、ミリオネートＭＲ）等の、イソシアネ
ート基を分子中に平均３個以上含有するポリイソシアネ
ート類が挙げられる。
イソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソシ
アネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネ
ート）、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート類、２）ヘキサメチレンジイソシアネート環状
３量体（日本ポリウレタン社製、コロネートＥＨ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパ
ンが３／１（モル比）の反応物（日本ポリウレタン社
製、コロネートＨＬ）等のトリイソシアネート類、３）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、ミリオネートＭＲ）等の、イソシアネ
ート基を分子中に平均３個以上含有するポリイソシアネ
ート類が挙げられる。
【００２０】かかるウレタン化生成物を誘導する場合、
遊離のイソシアネート基が１〜３個残るように（メタ）
アクリルエステルモノオールとポリイソシアネートとの
反応におけるＯＨ／ＮＣＯの官能基モル比が決定され
る。
遊離のイソシアネート基が１〜３個残るように（メタ）
アクリルエステルモノオールとポリイソシアネートとの
反応におけるＯＨ／ＮＣＯの官能基モル比が決定され
る。
【００２１】式２で示される、エチレン性不飽和基を有
するイソシアネート化合物としては、１）２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート／トリレンジイソシアネート＝
１／１（モル比）反応物、グリセリンジメタクリレート
／トリレンジイソシアネート＝１／１（モル比）反応
物、グリセリンジメタクリレート／ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（１分子中にイソシアネート
基を平均３．５個含有）＝２．５／１（モル比）反応物
等の、（メタ）アクリルエステルモノオールとポリイソ
シアネートとから得られる、エチレン性不飽和基を有す
るモノイソシアネート類、２）グリセリンジメタクリレ
ート／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（１分子中にイソシアネート基を平均３．５個含有）＝
１．５／１（モル比）反応物、エチレングリコールモノ
グリセリルエーテルジメタクリレート／ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート（１分子中にイソシアネ
ート基を平均３．５個含有）＝１．５／１（モル比）反
応物等の、（メタ）アクリルエステルモノオールとポリ
イソシアネートとから得られる、エチレン性不飽和基を
有するジイソシアネート類、３）グリセリンジアクリレ
ート／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（１分子中にイソシアネート基を平均４個含有）＝１／
１（モル比）反応物、グリセリンジメタクリレート／ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（１分子中
にイソシアネート基を平均４個含有）＝１／１（モル
比）反応物等の、エチレン性不飽和基を有するトリイソ
シアネート類が挙げられる。
するイソシアネート化合物としては、１）２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート／トリレンジイソシアネート＝
１／１（モル比）反応物、グリセリンジメタクリレート
／トリレンジイソシアネート＝１／１（モル比）反応
物、グリセリンジメタクリレート／ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（１分子中にイソシアネート
基を平均３．５個含有）＝２．５／１（モル比）反応物
等の、（メタ）アクリルエステルモノオールとポリイソ
シアネートとから得られる、エチレン性不飽和基を有す
るモノイソシアネート類、２）グリセリンジメタクリレ
ート／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（１分子中にイソシアネート基を平均３．５個含有）＝
１．５／１（モル比）反応物、エチレングリコールモノ
グリセリルエーテルジメタクリレート／ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート（１分子中にイソシアネ
ート基を平均３．５個含有）＝１．５／１（モル比）反
応物等の、（メタ）アクリルエステルモノオールとポリ
イソシアネートとから得られる、エチレン性不飽和基を
有するジイソシアネート類、３）グリセリンジアクリレ
ート／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（１分子中にイソシアネート基を平均４個含有）＝１／
１（モル比）反応物、グリセリンジメタクリレート／ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（１分子中
にイソシアネート基を平均４個含有）＝１／１（モル
比）反応物等の、エチレン性不飽和基を有するトリイソ
シアネート類が挙げられる。
【００２２】式３で示される、エチレン性不飽和基を有
するイソシアネート化合物は、前述の（メタ）アクリル
エステルジオール１モルとエチレン性不飽和基を有しな
いジイソシアネート２モルとのウレタン化生成物又は前
述の（メタ）アクリルエステルトリオール１モルとエチ
レン性不飽和基を有しないジイソシアネート３モルとの
ウレタン化生成物である。これらはいずれも分子中に遊
離のイソシアネート基を２個又は３個有する。
するイソシアネート化合物は、前述の（メタ）アクリル
エステルジオール１モルとエチレン性不飽和基を有しな
いジイソシアネート２モルとのウレタン化生成物又は前
述の（メタ）アクリルエステルトリオール１モルとエチ
レン性不飽和基を有しないジイソシアネート３モルとの
ウレタン化生成物である。これらはいずれも分子中に遊
離のイソシアネート基を２個又は３個有する。
【００２３】かかるエチレン性不飽和基を有するイソシ
アネート化合物の合成に用いるエチレン性不飽和基を有
しないジイソシアネートとしては前述のジイソシアネー
ト類が挙げられる。
アネート化合物の合成に用いるエチレン性不飽和基を有
しないジイソシアネートとしては前述のジイソシアネー
ト類が挙げられる。
【００２４】式３で示される、エチレン性不飽和基を有
するイソシアネート化合物としては、１）グリセリンモ
ノアクリレート／トリレンジイソシアネート＝１／２
（モル比）反応物、エチレングリコールモノグリセリル
エーテルモノメタクリレート／トリレンジイソシアネー
ト＝１／２（モル比）反応物、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート／ヘキサメチレンジイソシアネート＝１
／２（モル比）反応物、プロピレングリコールジグリセ
リルエーテルジメタクリレート／トリレンジイソシアネ
ート＝１／２（モル比）反応物等の、（メタ）アクリル
エステルジオールとジイソシアネートとから得られる、
エチレン性不飽和基を有するジイソシアネート類、２）
ペンタエリスリトールモノアクリレート／トリレンジイ
ソシアネート＝１／３（モル比）反応物、エチレングリ
コールジグリセリルエーテルモノメタクリレート／トリ
レンジイソシアネート＝１／３（モル比）反応物等の、
（メタ）アクリルエステルトリオールとジイソシアネー
トとから得られる、エチレン性不飽和基を有するトリイ
ソシアネート類が挙げられる。
するイソシアネート化合物としては、１）グリセリンモ
ノアクリレート／トリレンジイソシアネート＝１／２
（モル比）反応物、エチレングリコールモノグリセリル
エーテルモノメタクリレート／トリレンジイソシアネー
ト＝１／２（モル比）反応物、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート／ヘキサメチレンジイソシアネート＝１
／２（モル比）反応物、プロピレングリコールジグリセ
リルエーテルジメタクリレート／トリレンジイソシアネ
ート＝１／２（モル比）反応物等の、（メタ）アクリル
エステルジオールとジイソシアネートとから得られる、
エチレン性不飽和基を有するジイソシアネート類、２）
ペンタエリスリトールモノアクリレート／トリレンジイ
ソシアネート＝１／３（モル比）反応物、エチレングリ
コールジグリセリルエーテルモノメタクリレート／トリ
レンジイソシアネート＝１／３（モル比）反応物等の、
（メタ）アクリルエステルトリオールとジイソシアネー
トとから得られる、エチレン性不飽和基を有するトリイ
ソシアネート類が挙げられる。
【００２５】式２又は式３で示される、エチレン性不飽
和基を有するイソシアネート化合物を誘導するのに用い
るエチレン性不飽和基を有しないポリイソシアネートと
しては、分子中に含まれるイソシアネート基１個当りの
分子量が１００以下のものが有利に使用できるが、８０
以下のものが特に有利に使用できる。
和基を有するイソシアネート化合物を誘導するのに用い
るエチレン性不飽和基を有しないポリイソシアネートと
しては、分子中に含まれるイソシアネート基１個当りの
分子量が１００以下のものが有利に使用できるが、８０
以下のものが特に有利に使用できる。
【００２６】式２又は式３で示される、エチレン性不飽
和基を有するイソシアネート化合物を合成する場合、エ
ステルオールに不活性溶媒を加え、更に触媒、例えばポ
リウレタンの合成において周知の第３級アミン、金属
塩、好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを加え
て、温度を３０〜８０℃に保持しつつ、ポリイソシアネ
ートを徐々に加える方法が採用される。この場合、該不
活性溶媒として（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン
等のビニル単量体を用いることもできる。
和基を有するイソシアネート化合物を合成する場合、エ
ステルオールに不活性溶媒を加え、更に触媒、例えばポ
リウレタンの合成において周知の第３級アミン、金属
塩、好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを加え
て、温度を３０〜８０℃に保持しつつ、ポリイソシアネ
ートを徐々に加える方法が採用される。この場合、該不
活性溶媒として（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン
等のビニル単量体を用いることもできる。
【００２７】Ａのエチレン性不飽和エステルオール及び
Ｂのエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物
と共重合可能なビニル単量体としては、１）メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類、２）スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等のビニル芳香族炭化水素、３）ジアリルフタレート
等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を適宜用いる
ことができるが、硬化して得られる成形物の物性から見
てメチルメタクリレート、スチレン、又はその混合物が
好ましい。
Ｂのエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物
と共重合可能なビニル単量体としては、１）メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類、２）スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等のビニル芳香族炭化水素、３）ジアリルフタレート
等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を適宜用いる
ことができるが、硬化して得られる成形物の物性から見
てメチルメタクリレート、スチレン、又はその混合物が
好ましい。
【００２８】本発明において、Ａのエチレン性不飽和エ
ステルオール、Ｂのエチレン性不飽和基を有するイソシ
アネート化合物及びＣのビニル単量体を触媒存在下に型
内硬化させる場合、ＡとＢとの割合を官能基モル比でＯ
Ｈ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２とし、且つＡとＢとＣとの
合計量に対するＣの割合を重量比でＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
＝０．１〜０．９とするが、好ましくは上記のＯＨ／Ｎ
ＣＯ＝０．９５〜１．０５とし、且つ上記のＣ／（Ａ＋
Ｂ＋Ｃ）＝０．２〜０．６とする。円滑な成形操作の下
で所望通りの優れた特性を備える型内硬化成形物を得る
ためである。
ステルオール、Ｂのエチレン性不飽和基を有するイソシ
アネート化合物及びＣのビニル単量体を触媒存在下に型
内硬化させる場合、ＡとＢとの割合を官能基モル比でＯ
Ｈ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２とし、且つＡとＢとＣとの
合計量に対するＣの割合を重量比でＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
＝０．１〜０．９とするが、好ましくは上記のＯＨ／Ｎ
ＣＯ＝０．９５〜１．０５とし、且つ上記のＣ／（Ａ＋
Ｂ＋Ｃ）＝０．２〜０．６とする。円滑な成形操作の下
で所望通りの優れた特性を備える型内硬化成形物を得る
ためである。
【００２９】Ａのエチレン性不飽和エステルオールとＢ
のエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物と
の組合せはそれぞれ官能基数の異なる種々の組合せが可
能であるが、該エチレン性不飽和エステルオールに含ま
れるエチレン性不飽和基の数と該イソシアネート化合物
に含まれるエチレン性不飽和基の数との総和が平均２．
０〜３．０個の範囲となるように組合せるのが好まし
く、なかでも（メタ）アクリルエステルモノオール又は
（メタ）アクリルエステルジオールとイソシアネート基
を平均２個有するイソシアネート化合物との組合せが更
に好ましい。かかる組合せとしては、１）（メタ）アク
リルエステルモノオールとしてのジオールモノ（メタ）
アクリレートとエチレン性不飽和基を１個又は２個有す
るジイソシアネートとの組合せ、２）（メタ）アクリル
エステルモノオールとしてのトリオールジ（メタ）アク
リレートとエチレン性不飽和基を１個有するジイソシア
ネートとの組合せ、３）（メタ）アクリルエステルジオ
ールとしてのトリオールモノ（メタ）アクリレートとエ
チレン性不飽和基を１個又は２個有するジイソシアネー
トとの組合せ、４）（メタ）アクリルエステルジオール
としてのテトラオールジ（メタ）アクリレートとエチレ
ン性不飽和基を１個有するジイソシアネートとの組合せ
が挙げられる。
のエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物と
の組合せはそれぞれ官能基数の異なる種々の組合せが可
能であるが、該エチレン性不飽和エステルオールに含ま
れるエチレン性不飽和基の数と該イソシアネート化合物
に含まれるエチレン性不飽和基の数との総和が平均２．
０〜３．０個の範囲となるように組合せるのが好まし
く、なかでも（メタ）アクリルエステルモノオール又は
（メタ）アクリルエステルジオールとイソシアネート基
を平均２個有するイソシアネート化合物との組合せが更
に好ましい。かかる組合せとしては、１）（メタ）アク
リルエステルモノオールとしてのジオールモノ（メタ）
アクリレートとエチレン性不飽和基を１個又は２個有す
るジイソシアネートとの組合せ、２）（メタ）アクリル
エステルモノオールとしてのトリオールジ（メタ）アク
リレートとエチレン性不飽和基を１個有するジイソシア
ネートとの組合せ、３）（メタ）アクリルエステルジオ
ールとしてのトリオールモノ（メタ）アクリレートとエ
チレン性不飽和基を１個又は２個有するジイソシアネー
トとの組合せ、４）（メタ）アクリルエステルジオール
としてのテトラオールジ（メタ）アクリレートとエチレ
ン性不飽和基を１個有するジイソシアネートとの組合せ
が挙げられる。
【００３０】本発明において上記のような組合せを好ま
しいとする理由は、ラジカル重合及びポリウレタン形成
反応によって得られる硬化成形物の熱的性質を向上させ
るために、該硬化成形物における架橋密度を適正化する
ことにある。かかる架橋密度を適正化するには、Ａのエ
チレン性不飽和エステルオール及びＢのイソシアネート
化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基及びウレタン
形成基の含有割合が重要となる。これらの含有割合の指
標としては、Ａ及びＢの反応系に含まれる（メタ）アク
リロイル基１個当りの平均分子量（メタアクリロイル基
当量）及びウレタン形成基１個当りの分子量（ウレタン
基当量）が利用できる。本発明では、（メタ）アクリロ
イル基当量は８０〜４００が好ましく、ウレタン基当量
は４００〜６００が好ましい。また（メタ）アクリロイ
ル基当量とウレタン基当量との平均値は２５０〜４５０
が好ましく、３００〜４００が更に好ましい。
しいとする理由は、ラジカル重合及びポリウレタン形成
反応によって得られる硬化成形物の熱的性質を向上させ
るために、該硬化成形物における架橋密度を適正化する
ことにある。かかる架橋密度を適正化するには、Ａのエ
チレン性不飽和エステルオール及びＢのイソシアネート
化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基及びウレタン
形成基の含有割合が重要となる。これらの含有割合の指
標としては、Ａ及びＢの反応系に含まれる（メタ）アク
リロイル基１個当りの平均分子量（メタアクリロイル基
当量）及びウレタン形成基１個当りの分子量（ウレタン
基当量）が利用できる。本発明では、（メタ）アクリロ
イル基当量は８０〜４００が好ましく、ウレタン基当量
は４００〜６００が好ましい。また（メタ）アクリロイ
ル基当量とウレタン基当量との平均値は２５０〜４５０
が好ましく、３００〜４００が更に好ましい。
【００３１】本発明では、以上説明したようなＡ、Ｂ及
びＣの３成分を型内硬化させるのにラジカル開始剤及び
ウレタン化触媒を用いる。ラジカル開始剤としては、
１）ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキ
シド、芳香族基にメチル基やメトキシ基等の置換基を有
する置換ベンゾイルパーオキシド等の、ジアシルパーオ
キシド類、２）ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等の、アルキルパーオ
キシカルボキシレート類、３）ジクミルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等の、ジアリルパーオキシド類やジアルキルパーオキ
シド類、４）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシ
ルカーボネート等の、パーオキシカーボネート類が挙げ
られる。ウレタン化触媒としては、例えばポリウレタン
の合成において周知の第３級アミン、金属塩等が挙げら
れるが、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが有利に使用で
きる。また本発明では、ラジカル開始剤に硬化促進剤を
併用することができる。かかる硬化促進剤としては、ジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族第
３級アミンやナフテン酸コバルト等が挙げられる。
びＣの３成分を型内硬化させるのにラジカル開始剤及び
ウレタン化触媒を用いる。ラジカル開始剤としては、
１）ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキ
シド、芳香族基にメチル基やメトキシ基等の置換基を有
する置換ベンゾイルパーオキシド等の、ジアシルパーオ
キシド類、２）ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等の、アルキルパーオ
キシカルボキシレート類、３）ジクミルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等の、ジアリルパーオキシド類やジアルキルパーオキ
シド類、４）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシ
ルカーボネート等の、パーオキシカーボネート類が挙げ
られる。ウレタン化触媒としては、例えばポリウレタン
の合成において周知の第３級アミン、金属塩等が挙げら
れるが、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが有利に使用で
きる。また本発明では、ラジカル開始剤に硬化促進剤を
併用することができる。かかる硬化促進剤としては、ジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族第
３級アミンやナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３２】ラジカル開始剤、ウレタン化触媒、更には
硬化促進剤の使用量は特に制限されない。ラジカル開始
剤の使用量は通常、Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当
たり０．２〜２重量部とする。またウレタン化触媒の使
用量は通常、Ａ及びＢの総和１００重量部当たり０．０
１〜１重量部とする。更に硬化促進剤の使用量は成形温
度並びにラジカル開始剤の種類によっても異なるが、通
常Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当たり１重量部以下
とする。５０℃以下の初期型温で型内硬化させる場合に
は、硬化速度を高める上で、硬化促進剤を併用するのが
有利である。
硬化促進剤の使用量は特に制限されない。ラジカル開始
剤の使用量は通常、Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当
たり０．２〜２重量部とする。またウレタン化触媒の使
用量は通常、Ａ及びＢの総和１００重量部当たり０．０
１〜１重量部とする。更に硬化促進剤の使用量は成形温
度並びにラジカル開始剤の種類によっても異なるが、通
常Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当たり１重量部以下
とする。５０℃以下の初期型温で型内硬化させる場合に
は、硬化速度を高める上で、硬化促進剤を併用するのが
有利である。
【００３３】本発明では、Ａのエチレン性不飽和エステ
ルオール、Ｂのエチレン性不飽和基を有するイソシアネ
ート化合物及びＣのビニル単量体を用いる型内硬化反応
系に無機粉状充填材を含有させることができる。無機粉
状充填材の含有量は特に制限されないが、通常Ａ、Ｂ及
びＣの総和１００重量部当たり２５０重量部以下とす
る。無機粉状充填材としては、アルミナ３水和物( Al2O
3・3H2O )、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシウム２
水塩( CaSO4・2H2O )等が挙げられるが、結晶水を含むも
の、特にアルミナ３水和物を用いると、得られる型内硬
化成形物に難燃性を付与することができる。
ルオール、Ｂのエチレン性不飽和基を有するイソシアネ
ート化合物及びＣのビニル単量体を用いる型内硬化反応
系に無機粉状充填材を含有させることができる。無機粉
状充填材の含有量は特に制限されないが、通常Ａ、Ｂ及
びＣの総和１００重量部当たり２５０重量部以下とす
る。無機粉状充填材としては、アルミナ３水和物( Al2O
3・3H2O )、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシウム２
水塩( CaSO4・2H2O )等が挙げられるが、結晶水を含むも
の、特にアルミナ３水和物を用いると、得られる型内硬
化成形物に難燃性を付与することができる。
【００３４】本発明を適用する成形方法は型内成形方法
であれば特に制限されないが、特に反応射出成形法（Ｒ
ＩＭ）が有利である。反応射出成形法を適用する場合の
一つの方法としては、Ａ及びＣの各所定量を混合溶解し
た溶液と、Ｂ及びＣの各所定量を混合溶解した溶液と、
ラジカル開始剤溶液とを用い、これらを所定比率となる
ように計量ポンプで移送して型内へ噴射させ、型内でそ
れぞれの液を衝突混合させて硬化し、成形物を得る方法
が挙げられる。この際、型内に予め補強用繊維を装填し
ておくのも有効である。ウレタン化触媒、硬化促進剤、
無機粉状充填材は、Ａ及びＣの溶液、又はＢ及びＣの溶
液のいずれか一方又は双方に所定量混合しておくことが
できる。
であれば特に制限されないが、特に反応射出成形法（Ｒ
ＩＭ）が有利である。反応射出成形法を適用する場合の
一つの方法としては、Ａ及びＣの各所定量を混合溶解し
た溶液と、Ｂ及びＣの各所定量を混合溶解した溶液と、
ラジカル開始剤溶液とを用い、これらを所定比率となる
ように計量ポンプで移送して型内へ噴射させ、型内でそ
れぞれの液を衝突混合させて硬化し、成形物を得る方法
が挙げられる。この際、型内に予め補強用繊維を装填し
ておくのも有効である。ウレタン化触媒、硬化促進剤、
無機粉状充填材は、Ａ及びＣの溶液、又はＢ及びＣの溶
液のいずれか一方又は双方に所定量混合しておくことが
できる。
【００３５】
・試験区分１（エチレン性不飽和エステルオールの合
成） ・・グリセリンジメタクリレート（Ａ−１）の合成 メタクリル酸８６部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン３部をとり、６０℃に保持して撹拌し、グ
リシジルメタクリレート１４２部（１．０モル）を３０
分かけて滴下した。その後、反応系を７０℃で５時間保
持して合成を終了した。生成物についてオキシラン酸素
を定量したが、殆んど検出されなかった。ここで得られ
た生成物はグリセリンジメタクリレート（Ａ−１）であ
り、水酸基価２４５、酸価０．７、ケン化価４９３であ
った。
成） ・・グリセリンジメタクリレート（Ａ−１）の合成 メタクリル酸８６部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン３部をとり、６０℃に保持して撹拌し、グ
リシジルメタクリレート１４２部（１．０モル）を３０
分かけて滴下した。その後、反応系を７０℃で５時間保
持して合成を終了した。生成物についてオキシラン酸素
を定量したが、殆んど検出されなかった。ここで得られ
た生成物はグリセリンジメタクリレート（Ａ−１）であ
り、水酸基価２４５、酸価０．７、ケン化価４９３であ
った。
【００３６】・・エチレングリコールモノグリセリルエ
ーテルジメタクリレート（Ａ−２）の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３２．６部
（１．０２モル）及び触媒として三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体１．５部をとり、５０℃に保持して撹拌し、グリ
シジルメタクリレート１４２部（１．０モル）を３０分
かけて滴下した。その後、反応系を８０℃で４時間保持
して合成を終了した。生成物についてオキシラン酸素を
定量したが、殆んど検出されなかった。ここで得られた
生成物はエチレングリコールモノグリセリルエーテルジ
メタクリレート（Ａ−２）であり、水酸基価２１０、酸
価０、ケン化価４２１であった。
ーテルジメタクリレート（Ａ−２）の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３２．６部
（１．０２モル）及び触媒として三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体１．５部をとり、５０℃に保持して撹拌し、グリ
シジルメタクリレート１４２部（１．０モル）を３０分
かけて滴下した。その後、反応系を８０℃で４時間保持
して合成を終了した。生成物についてオキシラン酸素を
定量したが、殆んど検出されなかった。ここで得られた
生成物はエチレングリコールモノグリセリルエーテルジ
メタクリレート（Ａ−２）であり、水酸基価２１０、酸
価０、ケン化価４２１であった。
【００３７】・・ジプロピレングリコールジグリセリル
エーテルジメタクリレート（Ａ−３）の合成 ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル２４６部
（１．０モル）、メタクリル酸１７２部（２．０モル）
及び触媒としてトリエチルアミン３部を用い、グリセリ
ンジメタクリレート（Ａ−１）の場合と同様に操作し、
ジプロピレングリコールジグリセリルエーテルジメタク
リレート（Ａ−３）を合成した。ここで得られた生成物
は水酸基価２７１、酸価０．９、ケン化価２６７であっ
た。
エーテルジメタクリレート（Ａ−３）の合成 ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル２４６部
（１．０モル）、メタクリル酸１７２部（２．０モル）
及び触媒としてトリエチルアミン３部を用い、グリセリ
ンジメタクリレート（Ａ−１）の場合と同様に操作し、
ジプロピレングリコールジグリセリルエーテルジメタク
リレート（Ａ−３）を合成した。ここで得られた生成物
は水酸基価２７１、酸価０．９、ケン化価２６７であっ
た。
【００３８】・試験区分２（エチレン性不飽和基を有す
るイソシアネート化合物の合成） ・・イソシアネート化合物（Ｂ−１）の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部（０．３モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部及びミリ
オネートＭＲ−１００（１分子中に平均３．５個のイソ
シアネート基を含むポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、日本ポリウレタン社製）８９部（０．２モル）
をフラスコ内に３０分かけて滴下した。この際に反応熱
が出るが、フラスコ内の温度を６０℃以下に保った。そ
の後、６０℃で１時間保持して合成を終了した。イソシ
アネート基を平均２個及びエチレン性不飽和基を平均
１．５個有するイソシアネート化合物（Ｂ−１）を得
た。
るイソシアネート化合物の合成） ・・イソシアネート化合物（Ｂ−１）の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部（０．３モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部及びミリ
オネートＭＲ−１００（１分子中に平均３．５個のイソ
シアネート基を含むポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、日本ポリウレタン社製）８９部（０．２モル）
をフラスコ内に３０分かけて滴下した。この際に反応熱
が出るが、フラスコ内の温度を６０℃以下に保った。そ
の後、６０℃で１時間保持して合成を終了した。イソシ
アネート基を平均２個及びエチレン性不飽和基を平均
１．５個有するイソシアネート化合物（Ｂ−１）を得
た。
【００３９】・・イソシアネート化合物（Ｂ−２）の合
成 グリセリンモノメタクリレート８０部（０．５モル）、
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．８部及びトリレンジ
イソシアネート１７４部（１．０モル）を用い、イソシ
アネート化合物（Ｂ−１）の合成の場合と同様に操作
し、イソシアネート基を平均２個及びエチレン性不飽和
基を平均１個有するイソシアネート化合物（Ｂ−２）を
得た。
成 グリセリンモノメタクリレート８０部（０．５モル）、
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．８部及びトリレンジ
イソシアネート１７４部（１．０モル）を用い、イソシ
アネート化合物（Ｂ−１）の合成の場合と同様に操作
し、イソシアネート基を平均２個及びエチレン性不飽和
基を平均１個有するイソシアネート化合物（Ｂ−２）を
得た。
【００４０】・・イソシアネート化合物（Ｂ−３）の合
成 試験区分１で得られたジプロピレングリコールジグリセ
リルエーテルジメタクリレート２０９部（０．５モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．８部及びトリ
レンジイソシアネート１７４部（１．０モル）を用い、
イソシアネート化合物（Ｂ−１）の合成の場合と同様に
操作し、イソシアネート基を平均２個及びエチレン性不
飽和基を平均２個有するイソシアネート化合物（Ｂ−
３）を得た。
成 試験区分１で得られたジプロピレングリコールジグリセ
リルエーテルジメタクリレート２０９部（０．５モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．８部及びトリ
レンジイソシアネート１７４部（１．０モル）を用い、
イソシアネート化合物（Ｂ−１）の合成の場合と同様に
操作し、イソシアネート基を平均２個及びエチレン性不
飽和基を平均２個有するイソシアネート化合物（Ｂ−
３）を得た。
【００４１】・試験区分３｛反応射出成形法（ＲＩＭ）
による成形物の製造とその評価｝ ・・実施例１〜３及び比較例１〜５ 表１に記載の第１液、第２液及びラジカル開始剤溶液を
調製した。これらの３液を、計量ポンプで別々に定量移
送し、反応射出成形機を用いて８０℃に加温したニッケ
ル電鋳平型内へ噴射した。噴射終了してから５分後に脱
型し、長さ２５０mm×幅２５０mm×厚さ１０mmの平板成
形物を得た。上記で得た成形物を長さ１２７mm×幅１
２．７mm×厚さ１０．０mmにダイヤモンドカッターにて
切断し、試験片を作製した。該試験片について熱変形温
度（ＪＩＳ−Ｋ６９１９）を測定した。結果を表１に示
した。尚、比較例５では硬化物が相分離状態となってお
り、不均質な成形物しか得られなかった。
による成形物の製造とその評価｝ ・・実施例１〜３及び比較例１〜５ 表１に記載の第１液、第２液及びラジカル開始剤溶液を
調製した。これらの３液を、計量ポンプで別々に定量移
送し、反応射出成形機を用いて８０℃に加温したニッケ
ル電鋳平型内へ噴射した。噴射終了してから５分後に脱
型し、長さ２５０mm×幅２５０mm×厚さ１０mmの平板成
形物を得た。上記で得た成形物を長さ１２７mm×幅１
２．７mm×厚さ１０．０mmにダイヤモンドカッターにて
切断し、試験片を作製した。該試験片について熱変形温
度（ＪＩＳ−Ｋ６９１９）を測定した。結果を表１に示
した。尚、比較例５では硬化物が相分離状態となってお
り、不均質な成形物しか得られなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】・・実施例４〜７及び比較例６，７ 表２に記載の第１液、第２液及びラジカル開始剤溶液を
調製した。これらの３液を、計量ポンプで別々に定量移
送し、反応射出成形機を用いて５０℃に加温したニッケ
ル電鋳平型内へ噴射した。該ニッケル電鋳平型内へは予
めガラス含有率２５％となるようにガラスストランドコ
ンティニュアスマット（ユニフィロマットＵ−７５０、
日本電気硝子社製）を装填しておいた。噴射終了してか
ら１５分後に脱型し、長さ２５０mm×幅２５０mm×厚さ
３mmの平板成形物を得た。上記で得た成形物を長さ４０
mm×幅 ６mm×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切
断し、試験片を作製した。該試験片について動的粘弾性
測定器でＴａｎδの極大値を示す温度を測定し、この値
をもってガラス転移温度とした。結果を表２に示した。
調製した。これらの３液を、計量ポンプで別々に定量移
送し、反応射出成形機を用いて５０℃に加温したニッケ
ル電鋳平型内へ噴射した。該ニッケル電鋳平型内へは予
めガラス含有率２５％となるようにガラスストランドコ
ンティニュアスマット（ユニフィロマットＵ−７５０、
日本電気硝子社製）を装填しておいた。噴射終了してか
ら１５分後に脱型し、長さ２５０mm×幅２５０mm×厚さ
３mmの平板成形物を得た。上記で得た成形物を長さ４０
mm×幅 ６mm×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切
断し、試験片を作製した。該試験片について動的粘弾性
測定器でＴａｎδの極大値を示す温度を測定し、この値
をもってガラス転移温度とした。結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】注）表１、表２において、 第１液、第２液、ラジカル開始剤溶液：数値は重量部 エチレン性不飽和エステルオール、ビニル単量体、イソ
シアネート化合物：上段は種類、下段は重量部 Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−３：試験区分１又は試験
区分２で得たもの Ａ−４：２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ａ−５：エチレングリコールモノグリセリルエーテルモ
ノメタクリレート Ａ−６：テトラプロピレングリコールモノメタクリレー
ト ａ−１：両末端水酸基型ポリプロピレンマレエート（平
均分子量約１０００） ａ−２：片末端メタクリロイル化ポリ（プロピレンマレ
エート）（平均分子量約１０００） ｂ−１：トリレンジイソシアネート ＊１：ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液 ＊２：不飽和エステルオール及びイソシアネート化合物
の反応系における（メタ）アクリロイル基当量 ＊３：不飽和エステルオール及びイソシアネート化合物
の反応系におけるウレタン基当量 ＊４：＊２と＊３との平均値
シアネート化合物：上段は種類、下段は重量部 Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−３：試験区分１又は試験
区分２で得たもの Ａ−４：２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ａ−５：エチレングリコールモノグリセリルエーテルモ
ノメタクリレート Ａ−６：テトラプロピレングリコールモノメタクリレー
ト ａ−１：両末端水酸基型ポリプロピレンマレエート（平
均分子量約１０００） ａ−２：片末端メタクリロイル化ポリ（プロピレンマレ
エート）（平均分子量約１０００） ｂ−１：トリレンジイソシアネート ＊１：ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液 ＊２：不飽和エステルオール及びイソシアネート化合物
の反応系における（メタ）アクリロイル基当量 ＊３：不飽和エステルオール及びイソシアネート化合物
の反応系におけるウレタン基当量 ＊４：＊２と＊３との平均値
【００４６】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、高熱時においても機械的物性に優れた型内硬化
成形物を製造することができるという効果がある。
明には、高熱時においても機械的物性に優れた型内硬化
成形物を製造することができるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:06 Ｃ０８Ｌ 75:04 8620−4Ｊ (72)発明者 和田 浩孝 愛知県蒲郡市松原町20番12号 (72)発明者 小宮 巌 愛知県豊橋市西幸町字浜池288番地 ヤマ ニ西幸ハイツ106号
Claims (5)
- 【請求項１】 次のＡ、Ｂ及びＣを、ＡとＢとの反応割
合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２、且
つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜０．９（重量比）で、
触媒存在下に型内硬化させることを特徴とする高いガラ
ス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法。 Ａ：下記の式１で示されるエチレン性不飽和エステルオ
ールの１種又は２種以上 Ｂ：下記の式２又は式３で示される、エチレン性不飽和
基を有するイソシアネート化合物の１種又は２種以上 Ｃ：Ａ及びＢと共重合可能なビニル単量体の１種又は２
種以上 【式１】 【式２】 【式３】 ［式１、式２及び式３において、 Ｘ1，Ｘ2；エチレン性不飽和基を有しない２〜４価のポ
リオールから水酸基を除いた残基 Ｘ3；エチレン性不飽和基を有しない３又は４価のポリ
オールから水酸基を除いた残基 Ｙ1；２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた残基 Ｙ2；２価のポリイソシアネートからイソシアネート基
を除いた残基 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3；Ｈ又はＣＨ3 ｍ，ｎ；１〜３の整数、且つ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する
もの ｐ；１〜３の整数 ｑ，ｒ；ｑ＝１〜３の整数、ｒ＝１〜３の整数、且つ２
≦ｑ＋ｒ≦４を満足するもの ｓ，ｔ；ｓ＝１又は２、ｔ＝２又は３、且つｓ＋ｔ＝３
又は４を満足するもの］ - 【請求項２】 Ａがエチレン性不飽和エステルモノオー
ル又はエチレン性不飽和エステルジオールであり、且つ
Ｂがジイソシアネート化合物である請求項１記載の高い
ガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法。 - 【請求項３】 無機粉状充填材を含有する系で型内硬化
させる請求項１又は２記載の高いガラス転移温度を有す
る型内硬化成形物の製造方法。 - 【請求項４】 補強用繊維を装填した型を用いて型内硬
化させる請求項１、２又は３記載の高いガラス転移温度
を有する型内硬化成形物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の製造方法
によって得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化
成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03289256A JP3073070B2 (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03289256A JP3073070B2 (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598031A true JPH0598031A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3073070B2 JP3073070B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=17740806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03289256A Expired - Fee Related JP3073070B2 (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3073070B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1555289A1 (de) * | 2004-01-15 | 2005-07-20 | HILTI Aktiengesellschaft | Verwendung von ethylenisch ungesättigten Isocyanatderivaten zur kovalenten Bindung von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verunreinigungen in härtbaren Massen |
| JP2009511733A (ja) * | 2005-10-18 | 2009-03-19 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | 二重硬化性組成物 |
| KR20190109467A (ko) * | 2017-01-20 | 2019-09-25 | 에보니크 룀 게엠베하 | 긴 저장 수명을 갖는 글리세롤 (메트)아크릴레이트 카르복실산 에스테르 |
| US11884618B2 (en) | 2018-08-16 | 2024-01-30 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
-
1991
- 1991-10-07 JP JP03289256A patent/JP3073070B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1555289A1 (de) * | 2004-01-15 | 2005-07-20 | HILTI Aktiengesellschaft | Verwendung von ethylenisch ungesättigten Isocyanatderivaten zur kovalenten Bindung von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verunreinigungen in härtbaren Massen |
| CN100441618C (zh) * | 2004-01-15 | 2008-12-10 | 希尔蒂股份公司 | 烯属不饱和异氰酸酯衍生物用来共价结合可硬化物料中的具有活性氢原子的杂质的用途 |
| JP2009511733A (ja) * | 2005-10-18 | 2009-03-19 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | 二重硬化性組成物 |
| KR20190109467A (ko) * | 2017-01-20 | 2019-09-25 | 에보니크 룀 게엠베하 | 긴 저장 수명을 갖는 글리세롤 (메트)아크릴레이트 카르복실산 에스테르 |
| JP2020505364A (ja) * | 2017-01-20 | 2020-02-20 | レーム・ゲーエムベーハーＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル |
| US11414373B2 (en) | 2017-01-20 | 2022-08-16 | Evonik Operations Gmbh | Glycerol (meth)acrylate carboxylic ester having a long shelf life |
| US11884618B2 (en) | 2018-08-16 | 2024-01-30 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
| US11958800B2 (en) | 2018-08-16 | 2024-04-16 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3073070B2 (ja) | 2000-08-07 |
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