JP3348852B2 - 耐熱性，高弾性率を有する材料を製造するための樹脂および組成物ならびに前記材料から得られる成形物品 - Google Patents

耐熱性，高弾性率を有する材料を製造するための樹脂および組成物ならびに前記材料から得られる成形物品

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な耐熱性、高弾性率を有する材料に関
し、さらに該材料の製造に用いられる組成物および該材
料から得られる最終製品に関する。反応射出成形法は、
通常ゴム弾性を有するものから硬質までの諸性質のポリ
ウレタンおよびポリウレアの製造に用いられる迅速重合
方法である。この技術はバンパーおよびフェンダー等の
自動車部品の生産に使用される。前記プロセスでは、反
応性の高い化合物の二つの流れが、例えば約80から200
バールの高圧のもと、小さい混合室内に、それぞれ互い
に直接射出、混合される。混合された材料は直ちに金型
内に入り、ここで化学反応は継続され、成形部品は網状
化される。一つの流れはポリイソシアネートを含有し、
他の流れは高い分子量を有し、イソシアネートとの反応
性を有するポリマーおよび連鎖延長剤を含有する。
反応射出成形法によって得られる高弾性率ポリマー
は、生産ラインの高温で行われる仕上げ作業に耐え得る
ならば、鋼製の自動車パネルに代替することができる。
米国特許第Ａ−4,880,872号は、芳香族ポリイソシアネ
ートおよび網状化剤からなる第１の混合物と、ａ）スチ
レンのようなエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一
種およびポリエステルのようなエチレン性不飽和ポリマ
ーの少なくとも一種を含有するエチレン性不飽和化合
物、少なくとも５質量％、ｂ）分子量190から3000を有
するポリオキシアルキレンポリアミン、30から75質量％
さらに、ｃ）C1−C18の脂肪族ジアミン、C6−C16脂環族
ジアミン、およびそれぞれのアミングループのオルソ位
に少なくとも一個のアルキル置換基を有する芳香族ジア
ミンから選ばれた連鎖延長剤、５から40質量％からなる
第２の混合物とのプロセスで得られる複合材料を開示し
ている。
この材料は700MPaから1400MPaの曲げ弾性率を有し、
上記の特許に記載された特定の測定法によれば、耐熱性
が増加している。
実際のところ、前記特許に記載された複合材には、不
利な点が多い。一方では、得られる曲げ弾性率は、後述
する比較例から解るように、ポリオキシアルキレンポリ
アミンを含有しない類似の材料から得られる組成物の曲
げ弾性率よりはるかに低い。一方前記材料の耐熱性を、
前記特許に記載された方法によらず、より通常の熱変形
温度測定法によって測定するとき、注目すべきことに
は、前記熱変形温度は約50℃を越えず、このことは製品
の多くの用途に対して甚だしく不満足なものである。
従って、本発明が解決すべき技術的問題は、とくに反
応射出成形法により得られ、米国特許第Ａ−4,880,872
号の記載または他の先行技術では達成されなかった高い
曲げ弾性率、高い熱変形温度、高い耐衝撃性を合わせ持
つ材料を定義することにある。
一方、フランス特許出願FR−Ａ−2,667,602号は、軟
質なポリウレアの第１相が、より硬質なポリエステル−
ポリウレタンの第２相の中にあり、該より硬質なポリエ
ステル−ポリウレタン相は、多官能イソシアネート化合
物とラジカル重合触媒からなる成分Ａと、（ｉ）実質的
に水を含有せず、少なくとも一個のジカルボキシアルケ
ン基を含む酸価５未満の、不飽和ポリエステルポリオー
ル約40−90重量％を溶解したエチレン性不飽和モノマー
の溶液、および（ii）それぞれの分子中に少なくとも２
個の窒素原子を有し、成分Ａと反応して軟質なポリウレ
アの第１相を形成するに十分な分子量を有する窒素含有
多官能化合物との混合物からなる成分Ｂと反応により形
成される、ことを特徴とするポリエステル−ポリウレタ
ンを主体とする成形用組成物を開示している。
ここで、イソシアネートの活性NCO基と窒素含有化合
物のNH基との比は、約3:1と100:1の間であり、活性NCO
基のポリエステルポリオール中の活性OH基に対する比
は、約0.5:1と約6:1の間であり、同様に化学量論的指
標、NCO:（NH＋CH）は、約0.5と約2.0の間である。
上述の諸問題を克服するため、本発明は、ポリイソシ
アネートをベースとする第１の混合物、少なくとも一種
のエチレン性不飽和モノマー、少なくとも一種のポリオ
キシアルキレンポリアミンおよびエチレン性不飽和ポリ
マーおよび網状化触媒を含んでなる第２の混合物から得
られる複合材であって： ・第１の混合物は、少なくとも一種のポリイソシアネー
トおよびイソシアネート基と第２の混合物中のエチレン
性不飽和ポリマーとを反応せしめる触媒の少なくとも一
種を含んでなり、 ・第２の混合物は、その100質量部あたり、 ・少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、約25
から50質量部 ・（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプレポリマー
と（ｂ）少なくとも一種のポリオキシアルキレンアミン
を（ａ）／（ｂ）の質量比少なくとも約0.8で反応して
得られるアミノ化不飽和ポリエステル樹脂、約50から75
質量部、および ・少なくとも一種の網状化触媒、約４質量部以下、 を含んでなることを特徴とする複合材を提案する。
第２の混合物は、下記の成分の少なくとも一種を、場合
により含むことができる。
・少なくとも一種の網状化促進剤 ・少なくとも一種の粉末状充填材 ・少なくとも一種の補強用繊維状充填材 第１の混合物は、少なくとも一種のエチレン性不飽和
モノマーを場合により含むことができる。該モノマー
は、第２の混合物に使用されるものと同一であってもよ
く、または相違してもよいが、それと混合し得ることが
好ましい。
一般に、本発明の範囲内において、“エチレン性不飽
和モノマー”の語は、スチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、
ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、酢酸ビ
ニル、クロトン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニ
ルエーテル、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,
5−ヘキサジエン、１−９デカジエン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２
−アルキル−2,5−ノルボルネン類、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノル
ボルネン、５−（５−ヘキシル）−２−ノルボルネン、
1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ［2,2,2］オクタ−
2,5−ジエン、シクロペンタジエン、4,7,8,9−テトラ−
ヒドロインデン、およびイソプロピリデンテトラ−ヒド
ロインデン等の共役ジエンおよびアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル類から選
ばれた化合物を意味すると理解される。使用することが
できるアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類の例
としては、アルキル基の炭素原子数約１から８のアルキ
ル（メタ）アクリレート類、同様にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタシジオール、２−エチル−２−メチル−1,3−
プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリ
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ペンタエリスリトールのジアクリレ
ートおよびジメタアクリレート等のポリオール（メタ）
アクリレート類、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールのト
リアクリレート類およびトリメタアクリレート類、ペン
タエリスリトールのテトラアクリレート類およびテトラ
メタアクリレート類、ジペンタエリスリトールのジ（メ
タ）アクリレート類からヘキサ（メタ）アクリレート
類、トリエトキシトリメチロールプロパン、トリプロポ
キシトリメチロールプロパンのトリアクリレートおよび
トリメタアクリレート、等のモノエトキシまたはポリエ
トキシまたはモノプロポキシまたはポリプロポキシポリ
オール類のポリ（メタ）アクリレート類、トリプロポキ
シグリセロールのトリアクリレートおよびトリメタアク
リレート、テトラエトキシペンタエリスリトールのトリ
アクリレートおよびトリメタアクリレート、テトラアク
リレートおよびテトラメタアクリレートがあげられる。
不飽和ポリオールポリエステルプレポリマー（ａ）
は、公知であり、ポリカルボン酸またはその無水物と多
価アルコールまたはアルキレンオキサイドとの反応によ
り製造される。それらは主として直鎖状であり、一般に
約400から4000の分子量を有する。２個以上の官能基を
有するポリカルボン酸ポリオールまたは酸が使用される
とき、それらは、側鎖を有していてもよい。それらは、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、テトラコン酸等のα，βエチレン性不飽和ジ
カルボン酸から作られることが好ましく、または利用で
きれば、対応する無水物から、そして必要であれば、オ
ルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブ
ロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、コハク酸およびメ
チルコハク酸等の飽和酸またはそれらの無水物から作る
ことができる。
プレポリマー（ａ）を無水マレイン酸から製造すると
き、マレイン酸基からフマル酸基への異性化速度を増加
させるため、モルホリンの存在下で行うのが有利であ
る。この場合使用するモルホリンの量は、ポリエステル
プレポリマー（ａ）の１質量％以下、好ましくは0.1か
ら0.5質量％であってよい。
通常、前記プレポリマー（ａ）の製造に使用される多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、およびネオペンチル
グリコール、等の飽和脂肪族ジオールが好ましい。ビス
フェノールＡおよびそのアルキコシル化誘導体も他の芳
香族多価ポリオールと同様に使用できる。ポリエステル
プレポリマー（ａ）の末端基は、水酸基またはカルボキ
シル基またはグリシジル（アルキル）アクリレート、ヒ
ドロキシアルキル（アルキル）アクリレート、ビニルモ
ノアセテートまたはＮ−置換マレイミド類等の化合物と
前記樹脂が付加縮合することにより得られるビニルエス
テル基であってもよい。
ここにヒドロキシアルキル（アルキル）アクリレート
は次の一般式を有する。
（式中、Ｒは水素原子、および炭素原子数１から４のア
ルキル基から選択され、およびR1は、好ましくは鎖の末
端に、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、好ましくは
アルキル基である。） このような化合物の例としては、２−ヒドロキシエチ
ルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート、メタクリレートおよ
びエチルアクリレート、エチレングリコール、1,2−ま
たは1.3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコ
ール、1,6ヘキサメチレンングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、のモノ（メタ）アクリレート、グリセロールの
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモ
ノ（メタ）アクリレート等のジまたはポリヒドロキシル
化合物のアクリルまたはメタアクリルエステルがある。
Ｎ−置換マレイミドの例としては、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−tert−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミドが挙げられる。
プレポリマー（ａ）の調製は、少なくとも一種の網状
化禁止剤の有効量の存在下に行うことができる。使用す
ることができる網状化禁止剤の例には特に、フェノチア
ジン、ヒドロキノンメチルエーテル、N,N−ジエチルヒ
ドロキシアミン、ニトロベンゼン、ジ−tert−ブチルカ
テコール、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェノール、ジ
−（２−エチルヘキシル）−オクチルフェニルフォスフ
ァイト、2,5−ジ−tertブチル−４−ヒドロキシトルエ
ン、メチレンブルーおよびこれらのあらゆる割合の混合
物が含まれる。網状化禁止剤の有効量は、通常プレポリ
マー（ａ）の0.01−0.2質量％である。
本発明に使用されるポリオールポリエステルプレポリ
マー（ａ）のアルコール価は、約100−450、好ましくは
約150−350であり、さらに酸価は約10を超えず、約５を
超えないことが好ましい。含水量は、約3000ppmを超え
てはならない。好ましくは約1000を超えない。
ポリオキシアルキレンアミン（ｂ）は、まず公知の、
特に米国特許第Ａ−4,296,020号および同第Ａ−3,666,7
88号に記載のポリアミンを包含する。これらは、イソシ
アネート官能基と反応する少なくとも２個の基を有し、
約200−6000の分子量を有している。このような化合物
の例を下式に示す。
（ｃ） H2N−CHX−CH2−［OCH2−CHX］ｎ−NH2; （ｄ） H2N−CHX−CH2−［OCH2−CHY］ａ−［OCH2−CH
2］ｂ−［OCH2−CHY］ｃ−NH2; （ｅ） H2N−CO−NH−CHX−CH2−［OCH2−CHX］ｎ−NH
−CO−NH2および （式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１から18のアルキル
基から選ばれ、ＡおよびＹは炭素原子数１から10のアル
キル基から選ばれ、ｎは２から70の間の数であり、ｂは
８から90の間の数であり、ａおよびｃはその和が１およ
び４の間になる数であり、x,yおよびｚは２および40の
間の数である。） 本発明で使用することができるポリオキシアルキレン
アミン（ｂ）は、約80から2100の分子量を有し、イソシ
アネート基と反応する基をただ１個有するモノアミンで
あってもよい。このような化合物の例を下式に示す。
（ｇ）Ｒ−［OCH2−CHR'］ｐ−［OCH2−CH（CH3）］ｑ
−OCH2−CH（CH3）−NH2 （式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から10のアルキ
ル基から選ばれ、R'は炭素原子数１から10のアルキル基
であり、ｐおよびｑは、０から40の間の数である。） 本発明で使用されるポリイソシアネートは、官能基を
２個、３個さらに６個まで保有することができる。該ポ
リイソシアネートは、脂肪族、脂環族および／または芳
香族であってもよく、とくに例示されるものは、4,4'−
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−および2,6−
トルエンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。本発
明において、ポリイソシアネートは、上記のポリイソシ
アネートの一種と低分子量のポリアミンまたはポリオー
ルとの反応物である低分子量のポリウレアまたはポリウ
レタンプレポリマーの形態で使用することもできる。最
後に挙げた場合において、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,2−および1,3−ブチレングリコ
ール等のアルキレングリコールを使用することが好まし
い。本発明において、ポリイソシアネートは、上記のポ
リイソシアネートの一種を、リン触媒の存在下に、高め
られた温度でポリカルボジイミドを形成するように加熱
し、ついで、後者は、例えば米国特許第A4,014,935号に
記載されているように、他のイソシアネート基と反応す
ることによりウレトニニンの形態で使用することもでき
る。
第２混合物中の網状化触媒としては、過酸化ベンゾイ
ル、2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキソルパ
ーオキシ）ヘキサン、またはメチルエチルケトンパーオ
キサイド等の有機過酸化物、パーオキシジカーボネー
ト、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチ
ルパーオキシオクトエート、tert−アミルパーオキシオ
クトエートまたは2,5−ジパーオキシオクトエート、2,4
−ペンタンジオンパーオキサイド等のパーオキシエステ
ルが好ましい。
前記触媒とともに使用される網状化促進剤としては、
特にアルカリ塩またはバナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、およ
び鉛等のアルカリ土類遷移金属またはジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチルパラトルイジン等のアミン類の溶液
を挙げることができる。
イソシアネート基とアミノ化不飽和ポリエステル樹脂
との反応触媒として、下記を挙げることができる。
（ａ）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルア
ミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N',N'−テ
トラメチル−1,3−ブタンジアミン、トリエチルラノー
ルアミン、1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタンおよ
びピリジンオキサイド等の第３のアミン類、 （ｂ）トリアルキルフォスフィン類およびジアルキルベ
ンジルフォスフィン類等の３級フォスフィン類、 （ｃ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化
物、アルコラート、フェノラート等の強塩基、 （ｄ）第２塩化鉄、塩化第２錫、塩化第１錫および塩化
ビスマス、３塩化アンチモニーおよび硝酸ビスマス等の
強酸の金属塩、 （ｅ）アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフ
ロロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリ
チルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシレ
ート、アセチルアセトイミン、ビス−アセチルアセトン
アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミン等か
ら、およびベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ム、鉛、チタン、ジルコニウム、錫、ヒ素、ビスマス、
クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルトおよびニ
ッケル等の金属から得られるキレート類、 （ｆ）Ti（OR）４、Sn（OR）４、Sn（OR）２、Al（OR）
３、（式中、Ｒはアルキルまたはアリールの基であ
る。）等の金属のアルコラート類およびフェノラート
類、 （ｇ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウ
ム、錫、鉛、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅等
の金属と有機酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン
酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第１錫、オク
タン酸第１錫、オレイン酸第１錫、オクタン酸鉛、ナフ
テン酸マンガンおよびナフテン酸コバルト、さらに、 （ｈ）鉄およびコバルトの金属カルボニル、および４価
錫、３価および５価ヒ素、アンチモニーおよびビスマス
の有機金属誘導体；とくに、ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジラ
ウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジ
ブシル錫ビス（４−メチルアミノ安息香酸）、ジブチル
錫ビス（６−メチルアミノカプロン酸）等のジアルキル
錫カルボン酸の塩類、トリアルキル錫水酸化物、ジアル
キル錫酸化物、ジアルキル錫ジアルコキシド、およびジ
アルキル錫２塩化物が好ましい。
前記触媒は、通常第１混合物中に含まれるポリイソシ
アネートに対して0.01から２質量％の割合で使用され
る。
第２混合物に含まれるアミノ化不飽和ポリエステル樹
脂を生成するためプレポリマー（ａ）とポリオキシアル
キレンアミン（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）は、約50を
超えないことが好ましい。
本発明の目的に従い、期待された性能の複合材を得る
ため、第１混合物と第２混合物は、イソシアネート基の
水酸基に対するモル比が約0.8から1.2、好ましくは0.95
から1.05の割合で、混合される。一旦混合されると第１
混合物と第２混合物は、イソシアネート基とアミノ化不
飽和ポリエステル樹脂の水酸基との反応により、新規な
単一のポリマーを形成する。このポリマーは、米国特許
第Ａ−4,880,872号に記載されている、第１のポリマー
はビニル共重合体であり、第２のポリマーはポリウレア
である、実質的に２種の独立のポリマーの混合物とは異
なる。
第２混合物に含有され得る粉末状充填剤は、特に炭酸
カルシウム、水和アルミナ、カオリン、タルクであり、
第２混合物の約70質量％まで、または複合材の約50質量
％までを使用することができる。
第２混合物に含有され得る繊維状補強用充填剤は、特
に、ガラスファイバーを含み、破砕ファイバー（crushe
d fibres）の形態で、第２混合物の約35質量％まである
いは複合材の約25質量％まで、またはガラスマットの形
態で、複合材の約70質量％までを使用することができ
る。
本発明の複合材を得るため、第１混合物と第２混合物
を、好ましくは約20から50℃の温度で混合し、さらに生
成した混合物を、エチレン性不飽和モノマーによる網状
化が生起するのに適切な時間、好ましくは約30から150
℃の温度に保持する。この段階が完了後、網状化された
材料を、好ましくは約100から180℃の温度で、好ましく
は10から120分の間さらに網状化してもよい。
本発明の複合材の生成は、上述した反応射出成形また
は樹脂トランスファー成形技術により、成形金型内で行
うことができる。また以下に記載する技術によっても行
うことができる。
・注型法（レジンコンクリートの製法） ・接触法（ブラシまたはローラーの補助を要する） ・スプレーガンを補助とする同時投影法（simultaneous
projection）、スプレーガンは、任意にガラスカッタ
ーを備えることができる。
・フィラメントワインディング 本発明の他の目的は、成形金型内での複合材の製造に
より得られる成形物品である。前記成形物品は、熱変形
温度少なくとも65℃、好ましくは少なくとも80℃、曲げ
弾性率少なくとも2000MPaおよびノッチなし・シャルピ
ー衝撃試験値少なくとも45kJ/m2によって特徴づけられ
る。好ましくは、熱変形温度が、65℃から80℃のとき、
少なくとも70kJ/m2のノッチなし・シャルピー衝撃試験
値を有する。
本発明の他の目的は、100質量部当り、少なくとも一
種のエチレン性不飽和モノマー約25から50質量部、
（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプレポリマーと
（ｂ）ポリオキシアルキレンアミンを質量比（ａ）／
（ｂ）が少なくとも約0.8で反応して得られるアミノ化
不飽和ポリエステル樹脂約50から75質量部さらに少なく
とも一種の網状化触媒４質量部以下を含んでなる上述の
ような複合材および成形物品製造用組成物である。
最後に、本発明の最後の目的は、（ａ）不飽和ポリオ
ールポリエステルプレポリマーと（ｂ）ポリオキシアル
キレンアミンを質量部（ａ）／（ｂ）が少なくとも約0.
8で反応することによって得られるアミノ化不飽和ポリ
エステル樹脂を含んでなる上述の組成物、複合材および
成形物品生産の中間生成物を包含する。前記組成物およ
び／または前記中間製品に使用される不飽和モノマー、
不飽和ポリオールポリエステルプレポリマー、ポリオキ
シアルキレンアミンおよび網状化触媒は、既に詳述して
きた。
或いは、前記組成物は、上に詳細に記載した、下記成
分の少なくとも一つを含むこともできる。
・少なくとも一種の網状化促進剤 ・少なくとも一種の粉末状充填剤および ・少なくとも一種の繊維状補強用充填剤 以下の実施例は、本発明を説明するもので、これを制
約するものではない。
実施例１（比較例） 以下に示す薬品を反応器に導入し、均一に混合した。
・テキサコ（TEXACO）社からジェファミンＴ−3000（JE
FFAMINE Ｔ−3000）の商品名で市販されている、分子
量3000のポリプロピレンオキサイドトリアミン 31.39質量部 ・1,3,5−トリエチル−2,6−ジアミノベンゼン 9.26質量部 ・スチレン 17.05質量部 ・ポリプロピレングリコールマレエートポリエステル樹
脂 14.48質量部 ついで得られた混合物を米国特許第Ａ−4,189,070号
に記載の反応射出成形機の成分Ｂの容器に移し、温度を
60℃に保持した。
同様に、以下に示す薬品：ルビコンケミカル社（RUBI
CON CHEMICAL Co.）からルビネイトLF−179（RUBINAT
E LF−179）の商品名で市販されているグリコールで改
質された4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの液
状プレポリマー26.84質量部、網状化剤としてアクゾ社
（AKZO Co.）からトリゴノックス 21 Ｓ（TRIGONOX
21 Ｓ）の商品名で市販されているtert−ブチルパー
オキシ−２−ヘキシルヘキサノエート0.99質量部を反応
器中で混合し、得られた混合物を上記成形機の成分Ａの
容器に移し、温度を40℃に保持した。
ついで、成分Ａおよび成分Ｂを圧力100バールで100℃
に予熱した12×22×0.3cmの寸法の鋼製の金型中に射出
した。成形品を５分経過後成形金型から取り出し、次に
140℃の炉内で１時間後期網状化を行った。環境温度に
冷却した後の成形品について下記の物性値を得た。
曲げモジュラス 960MPa 引っ張り破断強度 18MPa 熱変形温度 48℃ ノッチなしシャルピー衝撃試験測定不能（標本が柔軟す
ぎるため） 実施例２ 無水マレイン酸225質量部、ネオペンチルグリコール1
45質量部、プロピレングリコール105質量部、ジエチレ
ングリコール195質量部、モルホリン3.3質量部およびヒ
ドロキノン0.2質量部を反応器に入れた。反応器は僅か
に窒素を通し、２種の固形成分を溶解するため75℃に加
熱した。引続いて、撹拌機を作動し、反応器を220℃に
加熱し、この温度を７時間保持した。反応の終わりは真
空ポンプの作動により加速され、そして樹脂の酸価が５
を下回ってから反応を停止した。最終製品を分析したと
ころ、マレイン酸基の97％がフマル酸基に異性化してい
た。
実施例３−15 実施例２によって調製した不飽和ポリエステル樹脂
を、調製時の温度（220℃）から、以下の表１に示す温
度T1に冷却し、ついでポリエステル樹脂100質量部に対
して、x1質量部のポリオキシアルキレンポリアミンを反
応器に加え、さらに表１に示す期間ｔ（分）の間ミカエ
ル反応を継続させた。ミカエル反応完結後のアミノ化不
飽和ポリエステル樹脂を分析したところ異性化したフマ
ル酸基は少なくとも99％であった。使用したポリオキシ
アルキレンポリアミンは、テキサコ社からジェファミン
（JEFFAMINE）の商標名で市販されており、各実施例に
使用した商品名は次のとおりである。
・実施例３−５ Ｄ−400 ・実施例６ Ｔ−403 ・実施例７ Ｄ−230 ・実施例８ BD−600 ・実施例９ BD−605 ・実施例10 Ｄ−2000 ・実施例11−13 Ｔ−3000 ・実施例14 Ｄ−4000 ・実施例15 Ｔ−5000 実施例16−32 第１段階として、第１混合物を調製した。前記混合物
は、ダウケミカル社（DOW CHEMICAL）からM143として
市販されているジフェニルメチレンジイソシアネート
Y1質量部、アクゾ社（AKZO）から商品名ルシドール（LU
CIDOL）CH.50として市販されている過酸化ベンゾイルY2
質量部からなる。一方第２混合物を調製した。この混合
物は、記述の実施例の１つ（該当する実施例は表IIに樹
脂（実施例）と表記した）に従って調製された不飽和樹
脂x2質量部、スチレン100−x2質量部、アルドリッチ（A
LDRICH）社から市販される塊状のジブチル錫ジラウレー
ト0.4質量部およびジメチルアニリンＷ質量部から構成
される。前記第２混合物を同時に同じ反応器に入れ、周
囲温度で急速に混合した。得られた混合物を直ちに温度
90℃（実施例19は、60℃で例外）の方形の金型に移し、
１分間保持し（実施例19は、３分間で例外）、その後18
0℃で15分間の後網状化を行った。表IIに、Y1,Y2,x2お
よびＷの値、およびアミノ化不飽和ポリエステル樹脂の
性質とともに、各実施例の成形品の下記による測定値を
示す。
・引っ張り強さMT:MPaで表示、測定法はNFT50−034に依
る。
・引っ張り破断応力RR:MPaで表示、測定法はNFT51−034
に依る。
・破断点伸びAR:％で表示、測定法はNFT51−034に依
る。
・ノッチなしシャルピー衝撃試験値RC:kJ/m2で表示、測
定法はNFT51−035に依る。
・熱変形温度HDT:℃で表示、測定法はNFT ISO75に依
る。
実施例16は、比較例として非アミノ化不飽和ポリエステ
ル樹脂を使用した。
実施例33 無水マレイン酸294質量部、イソフタル酸296質量部、
ネオペンチルグリコール312質量部、プロピレングリコ
ール229質量部、ジエチレングリコール424質量部、およ
びヒドロキノン0.05質量部を反応器に導入し、実施例２
の方法で、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。最終製
品を分析したところ、マレニン酸基の77％がフマル酸基
に異性化していた。
実施例34 反応開始時にモルホリン3.3質量部を反応器に導入し
た他は、実施例33の方法に従って、不飽和ポリエステル
樹脂を調製した。最終製品を分析したところ、マレイン
酸基の97％がフマル酸基に異性化していた。
実施例35−38 実施例33および34で得られた樹脂から、樹脂３−15の
方法でアミノ化不飽和ポリエステル樹脂を調製した。使
用したポリオキシアルキレンポリアミンは、 ・実施例35−37 ジェファミンＤ−400 ・実施例38 ジェファミンＴ−3000 各実施例において、T1＝120℃およびｔ＝30分 以下の表IIIに、もとのポリエステル樹脂の性質ととも
に、各実施例のx1の値を示す。
実施例39−42 実施例16の方法で複合材を調製し、既述の方法で、ノ
ッチなしシャルピー衝撃試験値RCおよび熱変形温度HDT
を測定した。各実施例につき、Y1の値、アミノ化不飽和
ポリエステル樹脂の性質および測定値を表IVに示す。
各実施例において、Y2＝1;x2＝61;Z＝0.4およびＷ＝0.2
である。
さらに実施例42の材料は、MT＝3100MPa,RR＝80MPa,AR＝
7.4％である。
実施例43 フマル酸348質量部、イソフタル酸296質量部、ネオペ
ンチルグリコール312質量部、プロピレングリコール229
質量部、ジエチレングリコール424質量部およびハイド
ロキノン0.05質量部を反応器に導入し、実施例２の方法
に従い、不飽和ポリエステル樹脂を調製する。
実施例44−47 実施例43で得られた樹脂から、実施例３−15の方法で
アミノ化不飽和ポリエステル樹脂を調製した。使用した
ポリオキシアルキレンポリアミンは、 ・実施例44および45 ジェファミンＤ−400 ・実施例46および47 ジェファミンＴ−3000であり、 各実施例において、T1＝180℃さらにｔ＝30分である。
下表にx1の値を示す。実施例16の方法で複合材を調製
し、既述の方法で、ノッチなしシャルピー衝撃試験値RC
および熱変形温度HDTを測定した。各実施例につき、ポ
リイソシアネートM143のY1の量値、トリゴノックス21S
のY2の量値および測定値を表Ｖに示す。各実施例におい
て、x2＝61;Z＝0.4そしてＷ＝０である。さらに、実施
例46の材料は、MT＝3100MPa,RR＝81MPaそしてAR＝7.5％
であった。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリイソシアネートをベースとする第１の
    混合物、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、
    少なくとも一種のポリオキシアルキレンポリアミンおよ
    びエチレン性不飽和ポリマーおよび網状化触媒を含んで
    なる第２の混合物から得られる複合材であって、 ・第１の混合物は、少なくとも一種のポリイソシアネー
    トおよびイソシアネート基と第２の混合物中のエチレン
    性不飽和ポリマーとを反応せしめる触媒の少なくとも一
    種を含んでなり、 ・第２の混合物は、100質量部あたり、 ・少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、25から
    50質量部 ・（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプレポリマーと
    （ｂ）ポリオキシアルキレンアミンを（ａ）／（ｂ）の
    質量比少なくとも0.8で反応して得られるアミノ化不飽
    和ポリエステル樹脂、50から75質量部、および ・少なくとも一つの網状化触媒、４質量部以下、 を含んでなることを特徴とする複合材。
  2. 【請求項２】ポリオキシアルキレンアミンは、分子量80
    から2100を有するモノアミンおよび分子量200から6000
    を有するポリアミンから選択されることを特徴とする請
    求の範囲第１項に記載の複合材。
  3. 【請求項３】ポリオキシアルキレンアミンが、下記の
    式： （ｇ）Ｒ−［OCH2−CHR'］ｐ−［OCH2−CH（CH3）］ｑ
    −OCH2−CH（CH3）−NH2 （式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から10のアルキ
    ル基から選択され、R'は炭素原子数１から10のアルキル
    基であり、ｐおよびｑは、０から40の間の数である。） で表される化合物から選択されることを特徴とする請求
    の範囲第１項または第２項に記載の複合材。
  4. 【請求項４】ポリオキシアルキレンアミンが、下記の
    式： （ｃ）H2N−CHX−CH2−［OCH2−CHX］ｎ−NH2; （ｄ）H2N−CHX−CH2−［OCH2−CHY］ａ−［OCH2−C
    H2］ｂ−［OCH2−CHY］ｃ−NH2; （ｅ）H2N−CO−NH−CHX−CH2−［OCH2−CHX］ｎ−NH−
    CO−NH2、および （式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１から18のアルキル
    基から選択され、ＡおよびＹは炭素原子数１から10のア
    ルキル基から選択され、ｎは２から70の間の数であり、
    ｂは８から90の間の数であり、ａおよびｃはその和が１
    および４の間になる数であり、x,yおよびｚは２および4
    0の間の数である。） で表される化合物から選択されることを特徴とする請求
    の範囲第１項または第２項に記載の複合材。
  5. 【請求項５】第２の混合物が少なくとも一種の網状化促
    進剤をも含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜４項
    のいずれかに記載の複合材。
  6. 【請求項６】第２の混合物が少なくとも一種の粉末状充
    填剤をも含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜５項
    のいずれかに記載の複合材。
  7. 【請求項７】第２の混合物が少なくとも一種の補強用繊
    維充填剤をも含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜
    ６項のいずれかに記載の複合材。
  8. 【請求項８】使用されるプレポリマー（ａ）およびポリ
    オキシアルキレンアミン（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）
    が、50を超えないことを特徴とする請求の範囲第１項〜
    ７項のいずれかに記載の複合材。
  9. 【請求項９】請求項１に記載された複合材を製造するに
    当たり、第１の混合物と第２の混合物を、好ましくは20
    から50℃の温度で混合し、ついで生成した混合物をエチ
    レン性不飽和モノマーの網状化を達成するに十分な時
    間、30から150℃の温度に保持することを特徴とする複
    合材の製造方法。
  10. 【請求項１０】100質量部あたり： ・少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、25から
    50質量部 ・（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプレポリマーと
    （ｂ）ポリオキシアルキレンアミンを（ａ）／（ｂ）の
    質量比少なくとも0.8での反応生成物であるアミノ化不
    飽和ポリエステル樹脂、50から75質量部および ・少なくとも一つの網状化触媒、４質量部以下、 を含んでなる複合材製造用組成物。
  11. 【請求項１１】（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプ
    レポリマーと（ｂ）ポリオキシアルキレンアミンを
    （ａ）／（ｂ）の質量比少なくとも0.8で反応して得ら
    れるアミノ化不飽和ポリエステル樹脂。
  12. 【請求項１２】金型中で請求の範囲第１項に記載の複合
    材を調製することにより得られる、熱変形温度少なくと
    も65℃、曲げ弾性率少なくとも2000MPa、およびノッチ
    なし・シャルピー衝撃試験値少なくとも45kJ/m2を有す
    る成形物品。
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