JPH07508302A - 耐熱性，高弾性率を有する材料を製造するための樹脂および組成物ならびに前記材料から得られる成形物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐熱性、高弾性率を有する材料を製造するための樹脂および組成物ならびに前記 材料から得られる成形物品 本発明は、新規な耐熱性、高弾性率を有する材料に関し、さらに該材料の製造に 用いられる組成物および該材料から得られる最終製品に関する。反応射出成形法 は、通常ゴム弾性を有するものから硬質までの諸性質のポリウレタンおよびポリ ウレアの製造に用いられる迅速重合方法である。この技術はバンパーおよびフェ ンダ−等の自動車部品の生産に使用される。前記プロセスでは、反応性の高い化 合物の二つの流れが、例えば約８０から２００バールの高圧のもと、小さい混合 室内に、それぞれ互いに直接射出、混合される。混合された材料は直ちに金型内 に入り、ここで化学反応は継続され、成形部品は網状化される。一つの流れはポ リイソ／アネートを含有し、他の流れは高い分子量を有し、イソノアネートとの 反応性を有するポリマーおよび迎鎖延＆剤を含有する。

反応射出成形法によって得られる高弾性率ポリマーは、生産ラインの高温で行わ れる仕上げ作業に耐え得るならば、鋼製の自動車パネルに代替することができる 。米国特許第Ａ−４．８８０．８７２号は、芳香族ポリイソ／アネートおよび網 状化剤からなる第１の混合物と、ａ）スチレンのようなエチレン性不飽和モノマ ーの少なくとも一種およびポリエステルのようなエチレン性不飽和ポリマーの少 なくとも一種を含有するエチレン性不飽和化合物、少なくとも５質量％、ｂ）分 子量１９０から３０００を有するポリオキンアルキレンポリアミン、３０から７ ５質量％さらに、ｃ）Ｃ，−Ｃ，８の脂肪族ジアミン、ｃ６　Ｃ１６脂環族ジア ミン、およびそれぞれのアミングループのオルソ位に少な（とも−個のアルキル 置換基を有する芳香族／アミンから選ばれた連鎖延長剤、５から４０質量％から なる第２の混合物とのプロセスで得られる混合材料を開示している。

この材料は７００ＭＰａから１４００ＭＰａの曲げ弾性率を有し、上記の特許に 記載された特定の測定法によれば、耐熱性が増加している。

実際のところ、前記特許に記載された複合材には、不利な点が多い。一方では、 得られる曲げ弾性率は、後述する比較例から解るように、ポリオキンアルキレン ポリアミンを含有しない類似の材料から得られる組成物の曲げ弾性率よりはるか に低い。一方前記材料の耐熱性を、前記特許に記載された方法によらず、より通 常の熱変形温度測定法によって測定するとき、注目すべきことには、前記熱変形 温度は約５０℃を越えず、このことは製品の多くの用途に対して甚だしく不満足 なものである。

従って、本発明が解決すべき技術的問題は、とくに反応射出成形法により得られ 、米国特許第Ａ−４．８８０．８７２号の記載または他の先行技術では達成され なかった高い曲げ弾性率、高い熱変形温度、高い耐衝撃性を合わせ持つ材料を定 義することにある。

一方、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，６６７，６０２号は、軟質なポリウレア の第１相が、より硬質なポリエステル−ポリウレタンの第２相の中にあり、該よ り硬質なポリエステル−ポリウレタン相は、多官能イソ／アネート化合物とラジ カル重合触媒からなる成分Ａと、（１）実質的に水を含有せず、少なくとも一個 のジカルポキ／アルケン基からなる酸価５未満の、不飽和ポリエステルポリオー ル約４Ｏ−９０ｆｌｆ量％を溶解したエチレン性不飽和モノマーの溶液、および （ｕ）それぞれの分子中の少なくとも２個の窒素原子を有し、成分Ａと反応して 軟質なポリウレアの第１相を形成するに十分な分子量を有する窒素含有多官能化 合物との混合物からなる成分Ｂと反応により形成される、ことを特徴とするポリ エステル−ポリウレタンを主体とする成形用組成物を開示している。

ここで、イソノアネートの活性ＮＣＯ基と窒素含有化合物のＮＨ基との比は、約 ３１と１００１の間であり、活性ＮＣＯ基のポリエステルポリオール中の活性Ｏ Ｈ基に対する比は、約０５１と約６１の間てあり、同様に化学量論的指標、ＮＣ Ｏ：（ＮＨ＋ＯＨ）は、約０．５と約２０の間である。

上述の諸問題を克服するため、本発明は、ポリイソノアネートをベースとする第 １の混合物、少な（とも一種のエチレン性不飽和モノマー、少なくとも一種のポ リオキノアルキレンポリアミノおよびエチレン性不飽和ポリマーおよび網状化触 媒を含んでなる第２の混合物から得られる複合材であって・・第１の混合物は、 少なくとも一種のポリイソノアネートおよびイソノアネート基と第２の混合物中 のエチレン性不飽和ポリマーとを反応せしめる触媒の少なくとも一種を含んでな り、 ・第２の混合物は、その１００質量部あたり、・少な（とも一種のエチレン性不 飽和モノマー、約２５から５０質量部・（ａ）不飽和ポリオールポリエステルブ レポリマーと（ｂ）少な（とも一種のポリオキノアルキレンアミンを（ａ）／　 （ｂ）の質量比袋なくとも約０．８で反応して得られるアミン化不飽和ポリエス テル樹脂、約５０から７５質量部、および・少なくとも一種の網状化触媒、約４ 質量部以下、を含んでなることを特徴とする複合材を提案する。

第２の混合物は、下記の成分の少なくとも一種を、場合により含むことができる 。

・少なくとも一種の網状化促進剤 ・少なくとも一種の粉末状充填材 ・少なくとも一種の補強用繊維状充填材筒１の混合物は、少なくとも一種のエチ レン性不飽和モノマーを場合により含むことができる。該モノマーは、第２の混 合物に使用されるものと同一であってもよく、または相違してもよいが、それと 混合し得ることが好ましい。

一般に、本発明の範囲内において、“エチレン性不飽和モノマー”の語は、スチ レン、ビニルトルエン、／ビニルベンゼン、アクリル酸エステル類、メタクリル 酸エステル類、ジアリルフタレート、ノアリルマレエート、ジアリルフマレート 、トリアリル／アメレート、酢酸ビニル、クロ）・ン酸ビニル、プロピオン酸ビ ニル、ノビニルエーテル、１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタン エン、１゜４−ペンタノエン、１．４−ヘキサジエン、１．５−へキサジエン、 １−９デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボ ルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルネン類、５−エチリデン−２−ノルボ ルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキシル）− ２−ノルボルネン、１．５−７クロオクタノエン、ピノクロ［２，２，２］オク タ−２，５−／エン、ノクロペンタノエン、４．７．８．９−テトラ−ヒドロイ ンデン、およびイソブロピリデノテトラーヒドロインデン等の共役ジエンおよび アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル類から選ば れた化合物を意味すると理解される。使用することができるアクリル酸およびメ タクリル酸のエステル類の例としては、アルキル基の炭素原子数的１から８のア ルキル（メタ）アクリレート類、同様にエチレングリコール、プロピレングリコ ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ オール、ネオペンチルグリコール、１　、４−シクロヘキサンジオール、１．４ −ノクロヘキサンジメタノール、２．２゜・４−トリメチル−１，３−ペンクン ジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパン７オール、２．２−ノエ チルー１．３−プロバンンオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ ール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレング リコール、テトラプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロー ルプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールの７アクリレートおよびノメ タアクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート類、トリメチロールエタン 、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールのトリアクリ レート類およびトリメタアクリレート類、ペンタエリスリトールのテトラアクリ レート類およびテトラメタアクリレート類、ノベンタエリスリトールの７（メタ ）アクリレート類からヘキサ（メタ）アクリレート類、トリエトキノトリメチロ ールプロパン、トリプロポキシトリメチロールプロパンのトリアクリレートおよ びトリメタアクリレート、等のモノエトキノまたはポリエトキノまたはモノプロ ポキンまたはポリプロポキンポリオール類のポリ（メタ）了り１ル−ト類、トリ プロキノグリセロールのトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、テトラ エトキノペンタエリスリトールのトリアクリレートおよびトリメタアクリしエト 、テトラアクリレートおよびテトラメタアクリレートがあげられる。

不飽和ポリオールポ１；エステルプレポリマー（ａ）は、公知であり、ポリカル ボ／酸またはその無水物と多価アルコールまたはアルキレンオキサイドとの反応 により製造される。それらは土として直鎖状であり、一般に約４００から４００ ０の分子量を有する。２個以上の官能基を有するポリカルホン酸ポリオールまた は酸が使用されるとき、それらは、側鎖を有していてもよい。それらは、マイレ ン酸、フマル酸、ントラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、テトラコン酸等のα 。

βエチレン性不飽和ンカルボン酸から作られることが好ましく、または利用でき れば、対応する無水物から、そして必要であれば、オルトフタル酸、イソフタル 酸、テレフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸 、セパ７ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、コハク酸およびメチルコハク酸等の飽 和酸またはそれらの無水物から作ることができる。

プレポリマー（ａ）を無水マレイン酸から製造するとき、マレイン酸基がらフマ ル酸基への異性化速度を増加させるため、モルホリンの存在下で行うのが有利で ある。この場合使用するモルホリンの量は、ポリエステルプレポリマー（ａ）の １ｉｌ１％以下、好ましくは０．１から０．５質量％であってよい。

通常、前記プレポリマー（ａ）の製造に使用される多価アルコールとしては、エ チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ブタンジオール、ペンクンジオール、ヘキサンジオール、およびネ オペンチルグリコール、等の飽和脂肪族ジオールが好ましい。ビスフェノールＡ およびそのアルキコ／ル化誘導体も他の芳香族多価ポリオールと同様に使用でき る。ポリエステルプレポリマー（ａ）の末端基は、水酸基またはカルボキシル基 またはグリノンル（アルキル）アクリレート、ヒドロキシアルキル（アルキル） アクリレート、ビニルモノアセテートまたはＮ−置換マレイミド類等の化合物と 前記樹脂が付加縮合することにより得られるビニルエステル基であってもよい。

ここにヒドロキシアルキル（アルキル）アクリレートは次の一般式を有する。

（式中、Ｒは水素原子、および炭素原子数１から４のアルキル基から選択され、 およびＲ１は、好ましくは鎖の末端に、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、好 ましくけアルキル基である。） このような化合物の例としては、２−七ドロキンエチルおよびヒドロキシプロピ ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、メタクリレート およびエチルアクリレート、エチレンゲルコール、１，２−または１３−プロピ レノグリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６へキサメチレンツグリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー ル、のモノ（メタ）アクリレート、グリセロールのモノ（メタ）アクリレート、 ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート等のノまたはポリヒドロキシ ル化合物のアクリルまたはメタアクリルエステルがある。

Ｎ−買換マレイミドの例としては、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ −ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フロロへキンルマレイ ミド、Ｎ−ペンノルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。

プレポリマー（ａ）の：Ｉｉｌ製は、少なくとも一種の網状化禁止剤の有効量の 存在下に行うことができる。使用することができる網状化禁止剤の例には特に、 フェノチアノン、ヒドロキノンメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキジア ミン、ニトロベンゼン、ノーｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ｐ− アニリノフェノール、ンー（２−エチルヘキシル）−オクチルフェノールフォス ファイト、２゜５−７−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシトルエン、メチレンブ ルーおよびこれらのあらゆる割合の混合物が含まれる。網状化禁止剤の有効量は 、通常プレポリマー（ａ）の０．０１−０．２ｆｆ量％である。

本発明に使用されるポリオールポリエステルブレポリマー（ａ）のアルコール価 は、約１００−４５０、好ましくは約１５０−３５０であり、さらに酸価は約１ ０を超えず、約５を超えないことが好ましい。含水量は、約３０００ｐｐｍを超 えてはならない。好ましくは約１０００を超えない。

ポリオキ／アルキレンアミン（ｂ）は、まず公知の、特に米国特許第Ａ−４，２ ９６，０２０号および同第Ａ−３，６６６，７８８号に記載のポリアミンを包含 する。

これらは、イソ／アネート官能基と反応する少なくとも２個の基を有し、約２０ ０−６０００の分子量を有している。このような化合物の例を下式を示す。

（Ｃ）　Ｈ２Ｎ　ＣＨＸ−ＣＨ２ＥＯＣＨｘ　ＣＨＸｌｎ　ＮＨ！１（ｄ）Ｈ２ Ｎ　ＣＨＸ　ＣＨ２［０ＣＨ２ＣＨＹ］ａ−［０ＣＨ２ＣＨｚ］ｂ−［０Ｃ１４ ２ＣＨＹ］Ｃ−ＮＨ２： （ｅ）Ｈ２ＮＣｏＮＨＣＨＸＣＨ２［ＯＣ＋（２ＣＨＸコｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ ２および （式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１から１８のアルキル基から選ばれ、Ａおよ び）′は炭素原子数１から１０のアルキル基から選ばれ、ｎは２から７０の間の 数であり、ｂは８から９０の間の数であり、ａおよびＣはその和が１および４の 間になる数であり、ｘ、ｙおよびＺは２および４０の間の数である。）本発明で 使用することができるポリオキノアルキレンアミン（ｂ）は、約８０から２１０ ０の分子量を有し、イソノアネート基と反応する基をただ１個有するモノアミン であってもよい。このような化合物の例を下式に示す。

（ｇ）Ｒ−［○ＣｌＩ２　ＣＨＲ’ｌｌ）　ｌ：０ｃ１１２　ＣＩＩ（ＣＩ（３ ）］Ｑ　Ｃ１−ｂ　ＣＨ（ＣＨｓ）　Ｎ　Ｈ２ （式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基から選ばれ、Ｒ′ は炭素原子数１から１０のアルキル基であり、ｐおよびｑは、０から４０の間の 数である。） 本発明で使用されるポリイソノアネートは、官能基を２個、３個さらに６個まで 保有することができる。該ポリイソ／アネートは、脂肪族、脂環族および／また は芳香族であってもよく、とくに例示されるものは、４，４°−ジフェニルメタ レフイソ／アネート、２．４−および２．６−１−ルエンノイソシアネート、イ ソフォロノノイソノアネート、テトラメチレンジイソノア不一ト、ペンタメチレ ンツイソノアネート、ヘキサメチレンツイソノアネート、４．４’−ジシクロヘ キシルメタン／イソ／アネート、ポリメチレンポリフェニルイソノアネートであ る。本発明において、ポリイソノアネートは、上記のポリイソ／アネートの一種 と低分子量のポリアミンまたはポリオールとの反応物である低分子量のポリウレ アまたはポリウレタンプレポリマーの形態て使用することもできる。最後に挙げ た場合において、ノブロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチ レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペ ンチルグリコール、１．２−および１．３−ブチレングリコール等のアルキレン グリコールを使用することが好ましい。本発明において、ポリイソ／アネートは 、上記のポリイソ／アネートの一種を、リン触媒の存在下に、高められた温度で ポリカルボッイミドを形成するように加熱し、ついて、後者は、例えば米国特許 第Ａ４．０１４．９３５号に記載されているように、他のイソノアネート基と反 応することによりウレトニニンの形態て使用することもできる。

第２混合物中の網状化触媒としては、過酸化ベンゾイル、２．５−ジメチル−２ ，５−ビス（２−エチルへキノルバーオキ／）ヘキサン、またはメチルエチルケ トンパーオキサイド等の有機過酸化物、バーオキツノカーボネート、ｔｅｒｔ− ブチルパーオキ／ヘンシェード、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ／オクトエート、ｔ ｅｒｔ−アミルバーオキ７オクトエートまたは２．５−／バーオキシオクトエー ト、２．４−ベノタン／オノバーオキサイド等のパーオキシエステルが好ましい 。

前記触媒とともに使用される網状化促進剤としては、特にアルカリ塩またはバナ ノウム、クロム、マンカン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、 および鉛等のアルカリ土類金属 ハラトルイノン等のアミン類の溶液を挙げることができる。

イソノアネート基とアミノ化不飽和ポリエステル樹脂との反応触媒として、下エ 己を挙け゛ることができる。

（ａ）ヒス（ノメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミン、トリエチル アミン、＼ーメチルモルホリン、＼一エチルモルホリン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベン ノルアミン、Ｎ．＼−７メチルエタノールアミ〉、凡Ｎ，Ｎ′Ｎ゛−テトラメチ ル−１。

３−ブタン，アミ７、トリエチルラノールアミン、１．４−ノアサビフロロ［２ 。

２、２二オクタンおよびピリノンオキサイド等の第３アミン類、（ｂ）トリアル キルフォスフイン類およびジアルキルベンノリフォスフイン類等の３級フォスフ イン類、 （Ｃ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコール価フェノラ ート等の強塩基、 （ｄ）業２塩化鉄、塩化第２Ｂ、塩化第１錫および塩化ビスマス、３塩化アンチ モニーおよび硝酸ビスマス等の強酸の金属塩、（Ｃ）アセチルアセトン、ベンゾ イルアセトン、トリフロロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチ ルアルデヒド、フロロペンタノン−２−カルボキ７レート、アセチルアセトイミ ン、ビスーアセチルアセトンアルキレツノイミン、サリチルアルデヒドイミン等 から、およびベリリウム、マグネ７ウム、亜鉛、カドミウム、鉛、チタン、ジル コニウム、錫、ヒ素、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト およびニッケル等の金属から得られるキレート類、げ）Ｔｉ（ＯＲ）＋、Ｓｎ（ ＯＲ）ｔ、Ｓｎ（ＯＲ）２、ＡＩ（ＯＲ）３　（式中、Ｒはアルキルまたはアリ ールの基である。）等の金属のアルコール価およびフェノラート類、（ｇ）アル カリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、錫、鉛、マンガン、コバルト、ニ ッケルおよび銅等の金属と有機酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリ ウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、オレイン酸第１ 錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸コバルト、さらに、 （ｈ）ｆ３およびコバルトの金属力ルポニル、および４価錫、３価および５価ヒ 素、アンチモニーおよびビスマスの有機金属誘導体，とくに、ジブチル錫ジアセ テート、ノブチル錫ノラウレート、ノブチル錫マレエート、ノラウリル錫ノアセ テート、ノオクチル錫／アセテート、ジブチル錫ビス（４−メチルアミノ安息香 酸）、ノブチル錫ヒス（６−メチルアミノカプロン酸）等のノアルキル錫カルボ ン酸の塩類、トリアルキル錫水酸化物、ノアルキル錫酸化物、ノアルキル錫ジア ルコキノト、および７アルキル錫２塩化物が好ましい。

前記触媒は、通常第１混合物中に含まれるポリイソ／アネートに対してＯＯｌか ら２質量％の割合で使用される。

第２混合物に含まれるアミノ化不飽和ポリエステル樹脂を生成するためプレポリ マー（ａ）とポリオキノアルキレンアミン（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）は、約 ５０を超えないことが好ましい。

本発明の目的に従い、期待された性能の複合材を得るため、第１混合物と第２混 合物は、イソ／アネート基の水酸基に対するモル比が約０８から１２、好ましく は０．９５から１．０５の割合で、混合される。一旦混合されると第１混合物と 第２混合物は、イソ／アネート基とアミノ化不飽和ポリエステル樹脂の水酸基と の反応により、新規な単一のポリマーを形成する。このポリマーは、米国特許第 Ａ−４．８８０．８７２号に記載されている、第１のポリマーはビニル共重合体 であり、第２のポリマーはポリウレアである、実質的に２種の独立のポリマーの 混合物とは異なる。

第２混合物に含有され得る粉末状充填剤は、特に炭酸カルシウム、水和アルミナ 、カオリン、タルクであり、第２混合物の約７０貫量％まで、または複合材の約 ５０質量％までを使用することができる。

第２混合物に含有され得る繊維状補強用充填剤は、特に、ガラスファイバーを含 み、破砕ファイバー（ｃｒｕｓｈｅｄ　ｆｉｂｒｅｓ）の形態で、第２１１！合 物の約３５！ｊ１％まであるいは複合材の約２５質ｍ％まで、またはガラスマッ トの形態で、複合材の約７０ｆｆ量％までを使用することができる。

本発明の複合材を得るため、第１混合物と第２混合物を、好ましくは約２０から ５０℃の温度で混合し、さらに生成した混合物を、エチレン性不飽和モノマーに よる網状化が生起するのに適切な時間、好ましくは約３０から１５０℃の温度に 保持する。この段階が完了後、網状化された材料を、好ましくは約１００から１ ８０℃の温度で、好ましくは１０から１２０分の間さらに網状化してもよい。

本発明の複合材の生成は、上述した反応射出成形または樹脂トランスファー成形 技術により、成形金型内て行うことができる。また以下に記載する技術によって も行うことができる。

・注型法（レノンコンクリートの製法）・接触法（プランまたはローラーの補助 を要する）・スプレーガンを補助とする同時投影法（ｓｉＩａｕｌｔａｎｅｏｕ ｓ　ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）、スプレーガンは、任意にガラスカッターを備える ことができる。

・フィラメントワインディング 本発明の他の目的は、成形金型内での複合材の製造により得られる成形物品であ る。前記成形物品は、熱変形温度少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも８０ ℃、曲げ弾性率少なくとも２０００ＭＰａ、およびノツチなし・シャルピー衝撃 試験硝安なくとも４５ｋＪ／ｉ２によって特徴づけられる。好ましくは、熱変形 温度が、６５℃から８０℃のとき、少なくとも７０ｋＪ／ｉ２のノツチなし・ン ヤルピー衝撃試験値を有する。

本発明の他の目的は、１００質量部当り、少なくとも一種のエチレン性不飽和上 ツマー約２５から５０質量部、（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプレポリマ ーと（ｂ）ポリオキノアルキレンアミンを質量比（ａ）／（ｂ）が少なくとも約 ０８で反応して得られるアミノ化石飽和ポリエステル樹脂的５０から７５質量部 さらに少なくとも一種の網状化触媒４質量部以下を含んでなる上述のような複合 材および成形物品製造用組成物である。

最後に、本発明のｍ（＆の目的は、（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプレポ リマーと（ｂ）ポリオキノアルキレンアミンを質量部（ａ）／（ｂ）が少なくと も約０８で反応することによって得られるアミン化不飽和ポリエステル樹脂を含 んでなる上述の組成物、複合材および成形物品生産の中間生成物を包含する。前 記組成物および／または前記中間製品に使用される不飽和モノマー、不飽和ポリ オールポリエステルプレポリマー、ポリオキンアルキレンアミンおよび網状化触 媒は、既に詳述してきた。

或いは、前記組成物は、上に詳細に記載した、下記成分の少なくとも一つを含む こともできる。

・少なくとも一種の網状化促進剤 ・少なくとも一種の粉末状充填剤および・少なくとも一種の繊維状補強用充填剤 以下の実施例は、本発明を説明するもので、これを制約するものではない。

実施例１（比較例） 以下に示す薬品を反応器に導入し、均一に混合した。

・テキｆ：１（ＴＥＸＡＣＯ：Ｈｆ；７１”ら／エフアミンＴ−３０００（ＪＥ ＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ−３０００）の商品名で市販されている、分子ｆｆ１３００ ０のポリプロビレ７オキサイドトリアミン　３１．３９質■部・１．３．５−ト リエチル−２，６−７７ミノベンゼン　９．２６質量部・スチレン　１７０５質 量部 ・ポリプロピレングリコールマレエートポリエステル樹脂　】４４８質量部つい で得られた混合物を米国特許第Ａ−４．１８９．０７０号に記載の反応射出成形 機の成分Ｂの容器に移し、温度を６０℃に保持した。

同様に、以下に示す薬品・ルビコンケミカル社（ＲＵＢＩＣＯＮ　ＣＨＥＭＩＣ ＡＬＣｏ、）からルヒ不イトＬＦ−１７９（ＲＵＢＩＮＡＴＥ　ＬＦ−１７９） の商品名で市販されているグリコールで改質された４、４′−ジフェニルメタン シイソノアネートの液状プレポリマー２６８４質量部、網状化剤としてアクゾ社 （ＡＫＺＯＣｏ、）から）’Ｊゴ／ノクス　２１　５（ＴＲＩＧＯＮＯＸ　２１ 　Ｓ）（’）商品名で市販されているｔｅｒｔ−ブチルパーオキ７−２−へキン ルヘキサノエート０．９９ｉｆｆｉ部を反応器中で混合し、１）られた混合物を 上記成形機の成分Ａの容器に移し、温度を、４０℃に保持した。

ついて、成分、八および成分Ｂを圧力１００バールて１．００℃に予熱した１２ ×２２Ｘ０．３ｃｍの寸法のｍｕの金型中に射出した。成形品を５分経過後成形 金型から取り出し、次に１４０℃の炉内で１時間後期網状化を行った。環境温度 に冷却した後の成形品について下記の物性値を得た。

曲け′モジュラス　９６０λｉＰａ 引っ張り破断強度　１８ＭＰａ 熱変形温度　４８℃ ノツチなし／ヤルビー衝撃試験　測定不能（櫟本が柔軟すぎるため）実施例２ 冊本マレイン酸２２５質】邪、ネオペンチルグリコール１４５質量部、プロピレ ングリコール１０５質量部、ノエチレングリコール１９５質量部、モルホリン３ ．３質量部およびヒドロキノン０２質■部を反応器に入れた。反応器は僅かに窒 素を通し、２種の固形成分を溶融するため７５℃に加熱した。引続いて、撹拌機 を作動し、反応器を２２０℃に加熱し、この温度を７時間保持した。反応の終わ りは真空ポンプの作動により加速され、そして樹脂の酸価が５を下回ってから反 応を停止した。最終製品を分析したところ、マレイン酸基の９７％がフマル酸基 に異性化していた。

実施例３−１５ 実施例２によってｙＡ製した不飽和ポリエステル樹脂を、調製時の温度（２２０ ℃）から、以下の表１に示す温度ＴＩに冷却し、ついでポリエステル樹脂１００ 質■部に対して、ｘ１１質■のポリオキ／アルキレンポリアミンを反応器に加え 、さらに表１に示す期間ｔ（分）の間ミカエル反応を継続させた。ミカエル反応 完結後のアミノ化不飽和ポリエステル樹脂を分析したところ異性化したフマル酸 基は少なくとも９９％であった。使用したポリオキノアルキレンポリアミンは、 テキサコ社からシェフアミ／（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）の商標名で市販されており 、各実施例に使用した商品名は次のとおりである。

・実施例３−５　Ｄ−４００ ・実施例６　Ｔ−４０３ ・実施例７　Ｄ−２３０ ・実施例８　ＢＤ−６００ ・実施例９　ＢＤ−６０５ ・実施例１０　Ｄ−２０００ ・実施例１１−１３　Ｔ−３０００ ・実施例１４　Ｄ−４０００ ・実施例１５Ｔ−５０００ 実施例　３４５６７８９ Ｘ、　５．３　８，５　１１．１　６．０　４．４　１１．１　１１．ＩＴ、　 ＋２０　１２０　１８０　１２０　１２０　１２０　１２０ｔ　３０　３０　２ ０　３０　３０　３０　３０表■（続き） 実施例　１０　１１　１２　＋３　１４　１５ＸＩ５６．８　１１，１　５６， ８　５６，８　１１．１　９４．７Ｔ＋　１２０　１２０　１２０　５０　１２ ０　１２０ｔ　３０　３０　３０　６０　３０　３０実施例１６−３２ 第１段階として、第１混合物を調製した。前記混合物は、ダウケミカル社（ＤＯ Ｗ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）からＭ１４３として市販されているノフェニルメチレツ ノイソノア不一ト　Ｙ１１質量、アクゾ社（Ａ　Ｋ　Ｚ　Ｏ）から商品名ル／ド ール（ＬＵＣＩＤＯＬ）Ｃ）１．５０として市販されている過酸化ベンゾイルＹ ２質量部からなる。一方第２混合物を調製した。この混合物は、記述の実施例の １つ（該当する実施例は表■に樹脂（実施例）と表記した）に従って調製された 不飽和樹脂ｘ２質量部、スチレン１００Ｘ２質量部、アルドリッチ（ＡＬＤＲＩ ＣＨ）社から市販される塊状のノブチル錫ノラウレート０４質量部およびジメチ ルアニリンＷ質１部から構成される。前記２混合物を同時に同じ反応器に入れ、 周囲温度で急速に混合した。得られた混合物を直ちに温度９０℃（実施例１９は 、６０℃で例外）の方形の金型に移し、１分間保持しく実施例１９は、３分間で 例外）、その１１１８０℃て〕５分間の後網状化を行った。表Ｈに、Ｙ、、’ｒ ’２．ｘ２およびＷの値、およびアミン化不飽和ポリエステル樹脂の性質ととも に、各実施例の成形品の下記による測定値を示す。

・引っ張り強さＭＴ：　！ｖｉＰａて表示、測定法はＮＦＴ５１−０３４に依る 。

・引っ張り破断応力ＲＲ：　ＭＰａで表示、測定法はＮＦＴ５１−０３４に依る 。

・破断点伸び、へＲ％て表示、測定法はＮＦＴ５１−０３４に依る。

・ノツチなし／ヤルビー衝撃試験値ＲＣ：ｋＪ／ｍ”で表示、測定法はＮＦＴ５ １−０３５に依る。

・軌変形温度ＨＤＴ・℃で表示、測定法はＮＦＴ　１ｓＯ７５に依る。

実施例１６は、比較例として非アミノ化不飽和ポリエステル樹脂を使用した。

表■ 実施例　１６　１７　１８　１９　２０　２１　２２　２３’Ｔ’＋　５３．７ 　６４，２　６２，５　６２，５　６２，５　５３，７　６０，８　６３．７Ｙ ２　１．０　１．４　１．２　１．２　０．６　０．６　１．２　１．４Ｘ２　 ５８　６７．５　６７．５　６７．５　６７．５　５８　６７．５　６７．５Ｗ Ｏ，２０，２０，２０，２０００，２０，２樹脂（Ｔ絆）２　３　４　４　４　 ４　５　６ＭＴ　３３００　３０００　３１００　３１００　３２００　３３０ ０　３３００　３１００ＲＲ６５７９ｇｌ　８０　８３　８５　８０　８８ＡＲ ３，３５，２７，＋　６．５　５．５　２．５　５．４　７．９ＲＣ３５４６５ ２５０５］　４５　５３　４９１（ＤＴ　１２２　１１０　１０５　１１０　１ １０　１２０　１００　１１２表■（続き） 実施例　２４　２５　２６　２７　２８　２９　３０　３１　３２’ｌ’、　６ ４，７　６０．８　６０，８　６０，８　４３，１　４３，１　６０，８　３１ ，５　４３．１’１’２　１．４　＋、２　１．２　＋、２　１．０　１．０　 １．２　０．９　１．０Ｘ２　６７．５　６７．５　６７．５　６７．５　７４ ，４　７４，４　６７．５　７８，３７４．４Ｗ　０２　０．２　０２　０．２ 　０．２　０．２　０．２　０．２　０．２瘤脂（ｎ！１）７　８　９　１１　 １２　１３　１４　１５　１０ＭＴ　３２００　３００　３］００　３１００　 ２３００　２６００　２９００　ｎ、ｄ、２４００ＲＲ７９７５７９８４ｎ、ｄ 、ｎ、ｄ、７９　ｎ、ｄ、ｎ、ｄＡＲ４，９４，２５，０５，３９，６８，４６ ，０＋０．５　８．６ＲＣ４５４８４７４７５４６３５５１００５４ＩＩＤＴ　 １０５　１１２　１１０　１０９　９１　８８　１１１　７５　９２ｎ、　ｄ、 　＝１１０１　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　測定せず（測定不能）実施例３３ 無水マレイン酸２９４質量部、イソフタル酸２９６質量部、ネオペンチルグリコ ール３１２質量部、プロピレングリコール２２９ｆｆｌｉ量部、ジエチレングリ コール４２・１質量部、およびヒドロキノン０．０５質量部を反応器に導入し、 実施例２の方法で、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。最終製品を分析したと ころ、マレイン酸基の７７％がフマル酸基に異性化していた。

実施例３４ １文応開始時にモルホリン３３質量部を反応器に導入した他は、実施例３３の方 法に従って、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。最終製品を分析したところ、 マレイン酸基の９７％がフマル酸基に異性化していた。

実施例３．５−３８ 実施例３３および３４て得られた樹脂から、樹脂３−１５の方法でアミン化不飽 和ポリエステル樹脂を調製した。使用したポリオキ／アルキレンポリアミンは、 ・実施例３５−３７　ンエファミンＤ１００・実施例３８　ノエファミンＴ−３ ０００各実施例において、Ｔ＋＝　１２０℃　および　ｔ＝３０分以下の表■に 、もとのポリエステル樹脂の性質とともに、各実施例のＸ、の値を示す。

表■ 実施例　３５　３８　３７　３８ ８．５　８．５　２．６　１１．］ 枝■旨　Ｘ１例３３　実ｌ飼３４　０例３４　実隻阿３４実施例３９−４２ 実施例１６の方法で複合材を調製し、既述の方法で、ノツチなしシャルピー衝撃 試験値ＲＣおよび熱変形温度ＨＤＴを測定した。各実施例につき、ＹＩの値、ア ミン化不飽和ポリエステル樹脂の性質および測定値を表■に示す。

各実施例において、Ｙ２＝、：ｘ２＝６１　；Ｚ＝０．４およびＷ＝０．２であ る。

表■ 実施例　ＹＩ　’Ｍ脂（頁ｌ飼）　ＲＣＨＤＴ３９　５０．２　３５　８３　８ ５ ４０　５０．２　３６　８５　８５ ４１　５３．１　３７　７１　９０ ４２　５０、２　３８　７０　９０ さらに実施例４２の材料は、ＭＴ＝３１００ＭＰａ、ＲＲ＝８０ＭＰａ、ＡＲ＝ ７フマル酸３４８酸量４８質量 ３１２ｆｆｌｉ部、プロピレングリコール２２９質量部、ジエチレングリコール ４２１４質量部およびハイドロキノン０．　０　５Ｗ量部を反応器に導入し、実 施例２の方法に従い、不飽和ポリエステル樹脂を調製する。

実施例４　、４　−　４　７ 実施例４３て得られた樹脂から、実施例３−１５の方法でアミノ化不飽和ボリエ ステル樹脂を調製した。使用したポリオキ／アルキレンポリアミンは、・実施例 ４４および４５　シェフアミンＤ−４００・実施例４６および４７　シェフアミ ンＴ−３０００であり、各実施例において、Ｔ＋＝１．８０°Ｃさらにｔ−３０ 分である。

下表にＸ、の値を示す。実施例１６の方法で複合材を調製し、既述の方法で、ノ ツチなし／ヤルピー衝撃試験値ＲＣおよび熱変形一度ＨＤＴを測定した。各実施 例につき、ポリイソ７アネートＭ１４３のＹｌの１値、トリボノックス２１Ｓの Ｙ２の１値および測定値を表Ｖに示す。各実施例において、Ｘ２＝６１　：Ｚ＝ ０．４そしてＷ＝Ｑである。さらに、実施例４６の材料は、ＭＴ＝３１００ＭＰ ａ、ＲＲ＝８１〜ＩＰａそしてＡＲ＝７．５％であった。

表Ｖ 実施例　Ｘｌ　’＋’、　Ｙ２ＲＣＨＤＴ４４　８．５　５１．．４　１．０　 ８２　８５４５　１＋、１　５０．２　１．０　８６　８３４６　１１．１　５ ０．２　１．０　６８　９０４７　５６．８　３５．６　０．７　１００　７０ 国際調査報告 。−１１，、、、、−、、ｐＣＴ／ＦＲ９３１００６３０ＰＣＴ／ＦＲ９３１０ ０６３０

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリイソシアネートをベースとする第１の混合物、少なくとも一種のエチレ ン性不飽和モノマー、少なくとも一種のポリオキシアルキレンポリァミンおよび エチレン性不飽和ポリマーおよび網状化触媒を含んでなる第２の混合物から得ら れる複合材であって、 ・第１の混合物は、少なくとも一種のポリイソシアネートおよびイソシアネート 基と第２の混合物中のエチレン性不飽和ポリマーとを反応せしめる触媒の少なく とも一種を含んでなり、 ・第２の混合物は、１００質量部あたり、・少なくとも一種のエチレン性不飽和 モノマー、２５から５０質量部・（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプレポリ マーと（ｂ）ポリオキシアルキレンアミンを（ａ）／（ｂ）の質量比少なくとも ０．８で反応して得られるアミノ化不飽和ポリエステル樹脂、５０から７５質量 部、および・少なくとも一つの網状化触媒、４質量部以下、を含んでなることを 特徴とする複合材。
2. ２．ポリオキシアルキレンアミンは、分子量８０から２１００を有するモノアミ ンおよび分子量２００から６０００を有するポリアミンから選択されることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載の複合材。
3. ３．ポリオキシアルキレンアミンが、下記の式：（ｇ）Ｒ−［ＯＣＨ２−ＣＨＲ ′］ｐ−［ＯＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）］ｑ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２ （式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基から選択され、Ｒ ′は炭素原子数１から１０のアルキル基であり、ｐおよびｑは、０から４０の間 の数である。） で表される化合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項または第２ 項に記載の複合材。
4. ４．ポリオキシアルキレンアミンが、下記の式：（ｃ）Ｈ２Ｎ−ＣＨＸ−ＣＨ２ −［ＯＣＨ２−ＣＨＸ］ｎ−ＮＨ２；（ｄ）Ｈ２Ｎ−ＣＨＸ−ＣＨ２−［ＯＣＨ ２−ＣＨＹ］ａ−［ＯＣＨ２−ＣＨ２］ｂ−〔ＯＣＨ２−ＣＨＹ］ｃ−ＮＨ２； （ｅ）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨＸ−ＣＨ２−［ＯＣＨ２−ＣＨＸ〕ｎ−ＮＨ− ＣＯ−ＮＨ２、および （ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１ から１８のアルキル基から選択され、ＡおよびＹは炭素原子数１から１０のアル キル基から選択され、ｎは２から７０の間の数であり、ｂは８から９０の間の数 であり、ａおよびｃはその和が１および４の間になる数であり、ｘ，ｙおよびｚ は２および４０の間の数である。）で表される化合物から選択されることを特徴 とする請求の範囲第１項または第２項に記載の複合材。
5. ５．第２の混合物が少なくとも一種の網状化促進剤をも含むことを特徴とする請 求の範囲第１項〜４項のいずれかに記載の複合材。
6. ６．第２の混合物が少なくとも一種の粉末状充填剤をも含むことを特徴とする請 求の範囲第１項〜５項のいずれかに記載の複合材。
7. ７．第２の混合物が少なくとも一種の補強用繊維充填剤をも含むことを特徴とす る請求の範囲第１項〜６項のいずれかに記載の複合材。
8. ８．使用されるプレポリマー（ａ）およびポリオキシアルキレンアミン（ｂ）の 質量比（ａ）／（ｂ）が、５０を超えないことを特徴とする請求の範囲第１項〜 ７項のいずれかに記載の複合材。
9. ９．請求項１に記載された複合材を製造するに当たり、第１の混合物と第２の混 合物を、好ましくは２０から５０℃の温度で混合し、ついで生成した混合物をエ チレン性不飽和モノマーの網状化を達成するに十分な時間、３０から１５０℃の 温度に保持することを特徴とする複合材の製造方法。
10. １０．１００質量部あたり： ・少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、２５から５０質量部・（ａ）不 飽和ポリオールポリエステルプレポリマーと（ｂ）ポリオキシアルキレンアミン を（ａ）／（ｂ）の質量比少なくとも０．８での反応生成物であるアミノ化不飽 和ポリエステル樹脂、５０から７５質量部および・少なくとも一つの網状化触媒 、４質量部以下、を含んでなる複合材製造用組成物。
11. １１．（ａ）不飽和ポリオールポリエステルプレポリマーと（ｂ）ポリオキシア ルキレンアミンを（ａ）／（ｂ）の質量比少なくとも０．８で反応して得られる アミノ化不飽和ポリエステル樹脂。
12. １２．金型中で請求の範囲第１項に記載の複合材を調製することにより得られる 、熱変形温度少なくとも６５℃、曲げ弾性率少なくとも２０００ＭＰａ、および ノッチなし・シャルピー衝撃試験値少なくとも４５ｋＪ／ｍ２を有する成形物品 。