SI9300348A

SI9300348A - Resines and compositions for producting heat-resistant, high modulus materials and molded articles obtained thereform

Info

Publication number: SI9300348A
Application number: SI9300348A
Authority: SI
Inventors: Yeong-Show Yang
Original assignee: Cray Valley Sa
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1994-03-31
Also published as: JPH07508302A; CA2139219A1; CA2139219C; HRP930998A2; US5554687A; FR2692901A1; SK159394A3; GR3023947T3; WO1994000503A1; DK0648236T3; FR2692901B1; DE69310364T2; DE69310364D1; BR9306528A; EP0648236A1; GR950300062T1; ATE152462T1; SK279154B6; ES2102656T3; KR950701655A

Description

(57) Kompozitni material, dobljen iz prve zmesi na osnovi poliizocianata, druge zmesi, ki obsega vsaj en etilensko nenasičen monomer, vsaj en polioksialkilenpoliamin in etilensko nenasičen polimer in katalizator zamreženja. Prva zmes obsega vsaj en poliizocianat in vsaj en katalizator reakcije izocianatnih funkcij z etilensko nenasičenim polimerom druge zmesi, in obsega druga zmes na 100 masnih delov: - od 25 do 50 masnih delov vsaj enega etilensko nenasičenega monomera, - od 50 do 75 masnih delov nenasičene aminske poliestrske smole, ki je produkt presnove med (a) nenasičenim poliol poliestrskim prepolimerom in (b) polioksialkilenaminom, pri čemer je masno razmerje (a)/(b) vsaj 0,8, in - do 4 masne dele vsaj enega katalizatorja zamreženja. Uporaba za izdelavo toplotno obstojnih oblikovanih izdelkov z visokim modulom.

Sl 9300348 A

Cray Valley S A

Smole in sestavki za izdelavo toplotno obstojnih materialov z visokim modulom in oblikovanci, dobljeni iz teh materialov

Pričujoči izum se nanaša na nove toplotno obstojne materiale z visokim modulom, na sestavke, ki se uporabljajo za njihovo izdelavo, kot tudi na končne izdelke, ki jih lahko dobimo iz teh materialov. Reakcijsko brizgalno vlivanje je postopek hitre polimerizacije, ki ga splošno uporabljajo za izdelavo poliuretanov in polisečnin, ki imajo elastomeme do toge lastnosti. To tehnologijo uporabljajo pri izdelavi avtomobilskih delov, kot so odbijači. Pri tem postopku pomešajo skupaj dva visoko reaktivna toka kemičnih spojin pod visokim tlakom, npr. okoli 80 do 200 barov, v majhni mešalni komori, v kateri vbrizgavajo oba toka direktno drugega v drugega. Pomešani material teče neposredno v kalup, kjer se kemijska reakcija nadaljuje in kjer se oblikovanec zamreži. Eden od tokov vsebuje poliizocianat, medtem ko vsebuje drugi tok polimer z visoko molekulsko maso, ki reagira z izocianatom, in sredstvo za podaljšanje verige.

Polimeri z visokim modulom, dobljeni s postopkom reakcijsko brizgalnega vlivanja, bi lahko nadomestili jeklene avtomobilske plošče pod pogojem, da bi bili sposobni prenesti operacije končne dodelave na traku, ki potekajo pri visoki temperaturi. Iz patenta US-A-4 880 872 je znan kompozitni material, dobljen po takem postopku iz prve zmesi aromatskega poliizocianata in zamreževalnega sredstva in druge zmesi, ki obsega (a) najmanj 5 mas.% etilensko nenasičene komponente, ki vsebuje vsaj en etilensko nenasičen monomer, kot stiren, in vsaj en etilensko nenasičen polimer, kot poliester;

(b) od 30 do 75 mas.% polioksialkilen poliamina z molekulsko maso med 190 in 3000 in (c) od 5 do 40 mas.% sredstva za podaljšanje verige, izbranega med Cj-C^ alifatskimi, C₆-C₁₆ cikloalifatskimi in aromatskimi diamini, ki imajo vsaj en alkilni substituent v orto legi vsake aminske skupine.

Tak material ima upogibni modul več kot 700 MPa, ki lahko doseže do 1400 MPa, in visoko toplotno obstojnost po posebni merilni metodi, opisani v tem patentu.

Dejansko pa ima kompozitni material, ki ga opisuje ta dokument, več pomanjkljivosti. Po eni plati je dobljeni upogibni modul mnogo niži od modula, ki se ga da doseči s podobnim materialom, ki ne vsebuje polioksialkilenpoliamina, kot bomo videli v kasnejšem primerjalnem primeru. Po drugi plati pa opazimo, da če toplotne odpornosti tega materiala ne določamo po metodi iz tega patenta, temveč z bolj običajnim merjenjem temperature toplotne distorzije, toplotna obstojnost ne presega okoli 50°C, kar je za mnogo uporab izdelka zelo nezadostno.

Tehnični problem, ki naj bi ga rešili s pričujočim izumom, je torej v tem, da definiramo material, ki bi ga lahko dobili zlasti s postopkom reakcijskega brizgalnega vlivanja in ki bi združeval istočasno visok upogibni modul, visoko temperaturo toplotne distorzije in visoko udarno žilavost, kompromis, ki ga ni mogoče doseči niti z naukom iz patenta US-A-4 880 872 niti z znanim stanjem tehnike.

Za rešitev zgoraj omenjenih problemov predlaga pričujoči izum kompozitni material, dobljen iz prve zmesi na osnovi poliizocianata, druge zmesi, ki obsega vsaj en etilensko nenasičen monomer, vsaj en polioksialkilenpoliamin in etilensko nenasičen polimer, in katalizator zamreženja, kije označen s tem, da prva zmes obsega vsaj en poliizocianat in vsaj en katalizator reakcije izocianatnih funkcij z etilensko nenasičenim polimerom druge zmesi, in da druga zmes obsega za 100 masnih delov:

od okoli 25 do okoli 50 masnih delov vsaj enega etilensko nenasičenega monomera, od okoli 50 do 75 masnih delov nenasičene aminske poliestrske smole, ki je reakcijski produkt (a) nenasičenega poliol poliesterskega prepolimera in (b) vsaj enega polioksialkilenamina, pri čemer je masno razmerje (a)/(b) najmanj okoli 0,8, in do okoli 4 masne dele vsaj enega katalizatorja zamreženja.

V danem primeru lahko druga zmes poleg tega obsega vsaj eno od teh-le sestavin:

vsaj eno pospeševalo zamreženja, vsaj eno prahasto polnilo, vsaj eno vlaknato ojačitveno polnilo.

V danem primeru lahko obsega prva zmes poleg tega vsaj en etilensko nenasičen monomer, ki je enak tistemu, ki je prisoten v drugi zmesi, ali od njega različen, vendar prednostno z njim mešljiv.

Na splošno je z etilensko nenasičenim monomerom v smislu pričujočega izuma mišljena spojina, izbrana izmed stirena, viniltoluena, divinilbenzena, estrov akrilne in metakrilne kisline, dialil ftalata, dialil maleata, dialil fumarata, trialil cianurata, vinil acetata, vinil krotonata in vinil propionata, diviniletra, konjugiranih dienov, kot so butadien-1,3, izopren, 1,3-pentadien, 1,4-pentadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien, 1,9-dekadien, 5-metilen-2-norbornen, 5-vinil-2-norbomen, 2-alkil-2,5-norbomadieni, 5-etiliden-2-norbornen, 5-(2-propenil)-2-norbornen, 5-(5-heksenil)-2-norbornen,

1.5- ciklooktadien, biciklo[2,2,2]okta-2,5-dien, ciklopentadien, 4,7,8,9-tetrahidroinden in izopropiliden tetra-hidroinden, in nenasičenih nitrilov, kot sta akrilonitril in metakrilonitril. Uporabni estri akrilne in metakrilne kisline so npr. alkil (met)akrilati, katerih alkilna skupina ima od 1 do okoli 8 atomov ogljika, kot tudi poliol (met)akrilati, kot so etilenglikol, propilenglikol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol,

1.6- heksandiol, neopentil-glikol, 1,4-cikloheksandiol, 1,4-cikloheksan-dimetanol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentandiol, 2-etil-2-metil-l,3-propandiol, 2,2-dietil-l,3-propandiol, dietilenglikol, dipropilenglikol, trietilenglikol, tripropilenglikol, tetraetilenglikol, tetrapropilenglikol, trimetiloletan, trimetilolpropan, glicerol in pentaeritritol diakrilati in dimetakrilati; trimetiloletan, trimetilolpropan, glicerol in pentaeritretol triakrilati in trimetakrilati; pentaeritritol tetraakrilati in tetrametakrilati; dipentaeritritol di(met)akrilati do heksa(met)akrilati; poli(met)akrilati mono- ali polietoksiliranih poliolov ali mono- ali polipropoksiliranih poliolov, kot triakrilat in trimetakrilat trietoksiliranega trimetilol-propana, tripropoksiliranega trimetilolpropana; triakrilat in trimetakrilat tripropoksiliranega glicerola; triakrilat, trimetakrilat, tetraakrilat in tetrametakrilat tetraetoksiliranega pentaeritritola.

Nenasičeni poliol poliestrski prepolimeri (a) so znani in jih pripravimo s presnovo polikarboksilnih kislin ali njihovih anhidridov z večvalentnimi alkoholi ali alkilen oksidi. So predvsem nerazvejeni in imajo molekulsko maso, ki znaša na splošno med okoli 400 in okoli 4000. Imajo lahko tudi stranske verige, če uporabljamo poliole ali polikarboksilne kisline, ki imajo več kot dve funkcionalni skupini. Na splošno jih pripravimo prednostno iz α,β-etilensko nenasičenih dikarboksilnih kislin, kot maleinske, fumarne, citrakonske, metakonske, itakonske, tetrakonske ali podobnih, ali, v kolikor obstojajo, iz ustreznih anhidridov in v danem primeru iz nasičenih kislin, kot ortoftalne, izoftalne, tereftalne, tetrabromoftalne, tetrakloroftalne, adipinske, sebacinske, glutarne, pimelinske, jantarne in metiljantarne kisline ali njihovih anhidridov.

Če pripravimo prepolimere (a) iz anhidrida maleinske kisline, je ugodno, če izvedemo njihovo pripravo v prisotnosti morfolina, da povečamo stopnjo izomerizacije maleatnih funkcij v fumaratne funkcije. Množina v tem primeru uporabljenega morfolina lahko znaša do 1 mas.% in je prednostno med 0,1 in 0,5 mas.% poliestrskega prepolimera (a).

Med večvalentnimi alkoholi, ki jih uporabljamo za pripravo teh prepolimerov (a), imajo na splošno prednost nasičeni alifatski dioli, kot etilen glikol, propilen glikol, butilen glikol, dietilen glikol, dipropilen glikol, trietilen glikol, tetraetilen glikol, butandiol, pentandiol, heksandiol in neopentilglikol. Uporabimo lahko tudi bisfenol A in njegove alkoksilne derivate kot tudi druge aromatske poliole. Poliestrski prepolimeri (a) lahko vsebujejo končne karboksilne ali hidroksilne skupine ali pa se lahko končujejo z vinilestrskimi skupinami, nastalimi z dodatno kondenzacijo zgoraj opisanih smol s spojinami, kot glicidil (alkil) akrilati, hidroksialkil (alkil) akrilati, vinil monoacetatom ali pa maleinimidi.

Pripravo prepolimera (a) lahko izvedemo v prisotnosti učinkovite množine vsaj enega inhibitorja zamreženja. Kot primere za uporabne inhibitorje zamreženja lahko navedemo zlasti fenotiazin, hidrokinon metil eter, Ν,Ν-dietilhidroksiamin, nitrobenzen, di-terc.butilkatehol, hidrokinon, p-anilinofenol, di-(2-etilheksil)-oktilfenilfosfit, 2,5-diterc.butil-4-hidroksitoluen, metilensko modrilo in njihove zmesi v vseh razmerjih. Učinkovita množina inhibitorja zamreženja znaša na splošno med 0,01 mas.% in 0,2 mas.% prepolimera (a).

Poliol poliestrski prepolimeri (a), ki so uporabni v pričujočem izumu, imajo alkoholno število med okoli 100 in 450, prednostno med okoli 150 in 350, in kislinsko število, ki ne presega okoli 10, ki prednostno ne presega okoli 5. Njihova vsebnost vode ne sme biti več kot okoli 3000 ppm, prednostno ne več kot okoli 1000 ppm.

Med polioksialkilen amini (b) lahko najprej navedemo poliamine, ki so znani zlasti iz patentov US-A-4 296 020 in US-A-3 666 788. Imajo vsaj dve skupini, ki reagirata z izocianatnimi funkcijami, in molekulsko maso med okoli 200 in 6000. Kot primere lahko navedemo spojine s formulami:

(c) EL.N-CHK-CH^tOCI^-CHKj^Nl·^;

(d) (e) H₂N-CO-NH-CHX-CH₂-[OCH₂-CHX]_n-NH-CO-NH₂ in (f) [OCH^CKKVNH,

Ai- [OCH₂-CHX]-NH^ [OCH₂-CHX]_z-NH₂ v katerih je X izbran izmed atoma vodika in alkilnih skupin, ki imajo 1 do 18 atomov ogljika, A in Y sta izbrana izmed alkilnih skupin, ki imajo 1 do 10 atomov ogljika, n je število med 2 in 70, b je število med 8 in 90, a in c sta taki števili, da je njuna vsota med 1 in 4, x, y in z so števila med 2 in 40.

Polioksialkilenamini (b), ki so uporabni v pričujočem izumu, so lahko tudi monoamini, ki imajo eno samo skupino, ki reagira z izocianatnimi funkcijami, in molekulsko maso med okoli 80 in 2100. Kot primer lahko navedemo zlasti spojine s formulo (g) R-[OCH₂-CHR’]_p-[OCH₂-CH(CH₃)]_q-CH₂-CH(CH₃)-NH₂, v kateri je R izbran izmed atoma vodika in alkilnih skupin, ki imajo 1 do 10 atomov ogljika, R’ je alkilna skupina, ki ima 1 do 10 atomov ogljika, p in q sta števili med 0 in 40.

Poliizocianat, ki ga uporabljamo v pričujočem izumu, je lahko bifunkcionalen, trifunkcionalen in do heksafunkcionalen. Lahko je alifatski, cikloalifatski in/ali aromatski. Kot primere lahko navedemo zlasti 4,4’-difenilmetan diizocianat, 2,4- in

2,6-toluen diizocianat, izoforon diizocianat, tetrametilen diizocianat, pentametilen diizocianat, heksametilen diizocianat, 4,4-dicikloheksilmetan diizocianat in polimetilen polifenilizocianat. Poliizocianat lahko v pričujočem izumu uporabimo tudi v obliki prepolimerov polisečninske ali poliuretanske vrste z majhno molekulsko maso, to pomeni tako, da presnovimo enega od zgoraj navedenih poliizocianatov s poliaminom ali poliolom z majhno molekulsko maso. V zadnje navedenem primeru uporabljamo prednostno alkilen glikol, kot dipropilen glikol, tripropilen glikol, dietilen glikol, trietilen glikol, tetraetilen glikol, neopentil glikol, 1,2- in 1,3-butilen glikol. V pričujočem izumu lahko uporabimo poliizocianat tudi v obliki uretoninina tako, da segrevamo enega od zgoraj navedenih poliizociantov pri zvišani temperaturi v prisotnosti fosforjevega katalizatorja tako, da nastane polikarbodiimid, nato pa letega presnovimo z drugo izocianatno skupino, npr. tako, kot je opisano v patentu US-A-4 014 935.

Katalizator za zamreženje, ki je prisoten v drugi zmesi, je prednostno organski peroksid, kot benzoil peroksid, 2,5-dimetil-2,5-bis(2-etilheksolperoksi)heksan ali metiletilketon peroksid, peroksidikarbonat, peroksiester, kot terc.butil peroksibenzoat, terc.butil peroksioktoat, terc.amil peroksioktoat ali 2,5-diperoksioktoat ali 2,4pentandion peroksid.

Kot pospeševala zamreženja, ki jih lahko uporabimo v kombinaciji s katalizatorjem, lahko navedemo zlasti raztopine alkalijskih ali zemeljsko alkalijskih soli prehodnih kovin, kot vanadija, kroma, mangana, železa, kobalta, niklja, bakra, cinka, molibdena in svinca, ali tudi amine, kot dimetilanilin ali N,N-dimetilparatoluidin.

Kot katalizator reakcije izocianatnih funkcij z nenasičeno aminsko poliestrsko smolo lahko navedemo:

(a) terciarne amine, kot bis(dimetilaminoetil) eter, trimetilamin, trietilamin, N-metilmorfolin, N-etilmorfolin, Ν,Ν-dimetilbenzilamin, N,Ndimetiletanolamin, N,N,N’,N’-tetrametil-l,3-butandiamin, trietilanolamin, 1,4-diazabiciklo [2.2.2] oktan in piridin oksid;

(b) terciarne fosfine, kot trialkilfosfine in dialkilbenzilfosfine;

(c) močne baze, kot hidrokside, alkoholate in fenolate alkalijskih in zemeljsko alkalijskih kovin;

(d) kovinske soli močnih kislin, kot železov(III) klorid, kositrov(IV) klorid, kositrov(II) klorid, bizmutov klorid, antimonov triklorid in bizmutov nitrat;

(e) kelate, kot tiste, ki jih lahko dobimo iz acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, etil acetoacetata, salicilaldehida, ciklopentanon-2karboksilata, acetilacetoimina, bis-acetilacetonalkilendiiminov, salicilaldehidimina in iz kovin, kot berilija, magnezija, cinka, kadmija, svinca, titana, cirkonija, kositra, arzena, bizmuta, kroma, molibdena, mangana, železa, kobalta in niklja;

(f) kovinske alkoholate in fenolate, kot Ti(OR)₄, Sn(OR)₄, Sn(OR)₂ in A1(OR)₃, v katerih je R alkilna ali arilna skupina;

(g) soli organskih kislin in kovin, kot alkalijskih in zemeljsko alkalijskih kovin, aluminija, kositra, svinca, mangana, kobalta, niklja in bakra, npr. natrijev acetat, kalijev lavrat, kalcijev heksanoat, kositrov(II) acetat, oktoat in oleat, svinčev oktoat, manganov in kobaltov naftenat in (h) kovinske karbonile železa in kobalta in organo-kovinske derivate štirivalentnega kositra, trivalentnega in petvalentnega arzena, antimona in bizmuta; med temi derivati so posebno prednostne dialkilkositrove soli karboksilnih kislin, kot dibutilkositrov diacetat, dibutilkositrov dilavrat, dibutilkositrov maleat, dilavrilkositrov diacetat, dioktilkositrov diacetat, dibutilkositrov bis(4-metilaminobenzoat), dibutilkositrov bis(6metilaminokaproat), trialkilkositrovi hidroksidi, dialkilkositrovi oksidi, dialkilkositrovi dialkoksidi in dialkilkositrovi dikloridi.

Ta katalizator uporabljamo na splošno v množini 0,01 do 2 mas.% poliizocianata, prisotnega v prvi zmesi.

Za tvorbo nenasičene aminske poliestrske smole, ki je prisotna v drugi zmesi, uporabljamo prepolimer (a) in polioksialkilenamin (b) prednostno v masnem razmerju (a)/(b), ki ne presega okoli 50.

Da bi dosegli v skladu s smotri pričujočega izuma pričakovane lastnosti kompozitnega materiala, spravimo v stik prvo zmes in drugo zmes v takem razmerju, da je molsko razmerje med izocianatnimi funkcijami in hidroksilnimi funkcijami med okoli 0,8 in 1,2 in prednostno med 0,95 in 1,05. Potem ko smo jih spravili v stik, tvorita prva in druga zmes s presnovo med izocianatnimi funkcijami in hidroksilnimi funkcijami nenasičeno aminsko poliestrsko smolo, nov enoten polimer, in ne kot pri patentu US-A-4 880 872, zmes dveh v bistvu neodvisnih polimerov, od katerih je prvi vinilen kopolimer, drugi pa polisečnina.

Prahasta polnila, ki jih lahko vdelamo v drugo zmes, so zlasti kalcijev karbonat, hidrat glinice, kaolin, smukec v množini tja do okoli 70 mas.% glede na drugo zmes ali pa do okoli 50 mas.% glede na kompozitni material.

Ojačitvena vlaknata polnila, ki jih lahko vdelamo v drugo zmes, so zlasti steklena vlakna, bodisi v obliki mletih vlaken v razmerju do okoli 35 mas.% glede na drugo zmes ali pa do okoli 25 mas.% kompozitnega materiala, bodisi v obliki rogoznice iz steklenih vlaken v razmerju do okoli 70 mas.% kompozitnega materiala.

Da bi dobili kompozitni material v smislu izuma, spravimo prvo zmes v stik z drugo zmesjo pri temperaturi, ki je prednostno med okoli 20 in 50°C, nato pa nastalo zmes segrejemo na temperaturo, ki znaša prednostno med okoli 30 in 150°C in za toliko časa, kot zadostuje, da povzročimo zamreženje z etilensko nenasičenim monomerom. Čas, ki zadostuje, da dobimo kompozitni material v smislu izuma, je v odvisnosti od izbrane temperature na splošno med okoli 30 s in 6 min, prednostno od 1 do 4 min. Po koncu te stopnje lahko zamreženi material poleg tega podvržemo stopnji naknadnega zamreženja pri temperaturi, ki je prednostno med okoli 100 in 180°C in ki traja prednostno med 10 in 120 minut.

Pridobivanje kompozitnega materiala v smislu izuma se lahko vrši v kalupu, bodisi s prej opisano tehniko reakcijsko brizgalnega vlivanja, bodisi s tehniko tlačnega liva smole. Vrši se lahko tudi po teh-le tehnikah:

litje (priprava smolnega betona), kontaktni postopek (s pomočjo čopiča ali valja), istočasno brizganje s pomočjo pištole, opremljene v danem primeru z rezalom za steklo, navijanje filamenta (za rotacijska telesa iz plastov, ojačenih z vlakni).

Predmet pričujočega izuma so tudi oblikovani izdelki, dobljeni s pripravo kompozitnega materiala v kalupu. Za te izdelke je značilno, da imajo temperaturo toplotne distorzije vsaj 65°C in prednostno vsaj 80°C, upogibni modul vsaj 2000 MPa in udarno žilavost (brez zareze) po Charpyju vsaj 45 KJ/m². Če znaša njihova tem9 peratura toplotne distorzije med 65 in 80°C, je njihova udarna žilavost brez zareze po Charpyju vsaj 70 KJ/m².

Drug predmet pričujočega izuma je sestavek za izdelavo kompozitnih materialov in oblikovanih izdelkov, kot so opisani spredaj, ki obsega na 100 masnih delov:

od okoli 25 do 50 masnih delov vsaj enega etilensko nenasičenega monomera, od okoli 50 do 75 masnih delov nenasičene aminske poliestrske smole, ki je produkt presnove (a) nenasičenega poliol poliestrskega prepolimera in (b) polioksialkilenamina, pri čemer je masno razmerje (a)/(b) vsaj okoli 0,8 in do okoli 4 masne dele vsaj enega katalizatorja zamreženja.

Končno je zadnji predmet pričujočega izuma - kot vmesni produkt pri izdelavi prej opisanih sestavkov, kompozitnih materialov in oblikovanih izdelkov - nenasičena aminska poliestrska smola, dobljena s presnovo med (a) nenasičenim poliol poliestrskim prepolimerom in (b) polioksialkilenaminom, pri čemer je masno razmerje (a)/(b) vsaj okoli 0,8. Nenasičeni monomer, nenasičeni poliol poliestrski prepolimer, polioksialkilenamin in katalizator zamreženja, ki jih uporabljamo v tem sestavku in/ali v tem vmesnem produktu, smo že podrobno opisali zgoraj.

V danem primeru lahko vsebuje ta sestavek razen tega še vsaj eno od teh-le komponent:

vsaj eno pospeševalo zamreženja, vsaj eno prahasto polnilo in vsaj eno vlaknato ojačitveno polnilo, kot smo jih podrobno opisali zgoraj.

Primere, ki slede, navajamo za ilustracijo in ne za omejevanje pričujočega izuma.

PRIMER 1 (PRIMERJALNI PRIMER)

V reaktor damo in mešamo do homogenosti:

- 31,39 masnih delov polipropilenoksid triamina z molsko maso 3000, ki ga prodaja TEXACO pod nazivom JEFFAMINE T-3000,

- 9,26 masnih delov l,3,5-trietil-2,6-diaminobenzena,

-17,05 masnih delov stirena in

-14,48 masnih delov polipropilen glikol maleatne poliestrske smole.

Nastalo zmes nato prenesemo v rezervoar za sestavino B stroja za reakcijsko brizgalno vlivanje v skladu s patentom US-A-4 189 070, kjer vzdržujemo njeno temperaturo pri 60°C.

Na podoben način zmešamo v reaktorju 26,84 masnih delov tekočega prepolimera 4,4’-difenilmetan diizocianata, modificiranega z glikolom, ki ga prodaja družba RUBICON CHEMICAL pod nazivom RUBINATE LF-179, in 0,99 masnega dela terc.butil-peroksi-2-heksilheksanoata, ki ga prodaja družba AKZO pod nazivom TRIGONOX 21 S kot zamreževalo, nato pa nastalo zmes prenesemo v rezervoar za sestavino A že omenjenega stroja za vlivanje, kjer vzdržujemo njeno temperaturo pri 40°C.

Sestavini A in B nato vbrizgavamo pod tlakom 100 barov v jeklen kalup z dimenzijami 12 x 22 x 0,3 cm, predgret na 100°C. Oblikovanec nato odstranimo iz kalupa po 5 minutah, nato pa ga podvržemo stopnji naknadnega zamreženja za 1 uro pri 140°C. Po ohlajenju na okolno temperaturo izmerimo na oblikovancu te-le lastnosti:

- upogibni modul: 960 MPa

- porušitvena upogibna sila: 18 MPa

- temperatura toplotne distorzije: 48°C

- udarna žilavost brez zareze po Charpyju: ni merljivo (vzorec premehak).

PRIMER 2

V reaktor damo 225 masnih delov anhidrida maleinske kisline, 145 masnih delov neopentilglikola, 105 masnih delov propilen glikola, 195 masnih delov dietilen glikola, 3,3 masnega dela morfolina in 0,2 masnega dela hidrokinona. Reaktor, ki ga vzdržujemo pod rahlim tokom dušika, segrejemo na 75°C, da dosežemo raztalitev vseh trdnih komponent. Nato vključimo mešalo in reaktor segrejemo na 220°C in ga vzdržujemo pri tej temperaturi 7 ur. Ob koncu presnovo pospešimo z vključitvijo vakuumske črpalke, nato pa reakcijo prekinemo, ko pade kislinsko število smole pod 5. Analiza končnega produkta pokaže, da seje 97% maleatnih reakcij izomeriziralo v fumaratne funkcije.

PRIMERI 3 do 15

Nenasičeno poliestrsko smolo, pripravljeno v skladu s primerom 2, ohladimo s temperature pri pripravi (220°C) do temperature T_r prikazane v spodnji tabeli I, nato pa dodamo v reaktor x_t masnih delov polioksialkilenpoliamina za 100 delov poliestrske smole in pustimo, da se Michaelova reakcija nadaljuje za čas t (izražen v minutah), naveden v spodnji tabeli I. Po končani Michaelovi reakciji kaže analiza nenasičene aminske poliestrske smole najmanj 99%-no izomerizacijo fumaratnih ostankov. Uporabljene polioksialkilenpoliamine prodaja družba TEXACO pod znamko JEFFAMINE in imajo te-le oznake:

D-400 za primere 3 do 5,

T-403 za primer 6,

D-230 za primer 7,

BD-600 za primer 8,

BD-605 za primer 9,

D-2000 za primer 10,

T-3000 za primere 11 do 13,

D-4000 za primer 14 in T-5000 za primer 15.

TABELA I

Primer	3	4	5	6	7	8	9
^X1	5,3	8,5	11,1	6,0	4,4	11,1	11,1
Ά	120	120	180	120	120	120	120
t	30	30	20	30	30	30	30
TABELA I(nadalj.)
Primer	10	11	12	13	14	15
^X1	56,8	11,1	56,8	56,8	n,i	94,7
^T1	120	120	180	50	120	120
t	30	30	20	60	30	30

PRIMERI 16 do 32

Najprej pripravimo prvo zmes, ki obsega Y₁ masnih delov difenilmetilendiizocianata, ki ga prodaja DOW CHEMICAL pod oznako M 143, in Y₂ masnih delov benzoil peroksida, ki ga prodaja AKZO pod oznako LUCIDOL CH.50. Po drugi plati pripravimo drugo zmes, ki obsega masnih delov nenasičene smole, dobljene v skladu z enim od prejšnjih primerov (ta primer je identificiran v spodnji tabeli 2 na črti smola prim.), 100 - x₂ masnih delov stirena, 0,4 masnega dela dibutilkositrovega dilavrata, ki ga prodaja ALDRICH, in W masnih delov dimetilanilina. Obe tako pripravljeni zmesi uvedemo nato istočasno v isti reaktor in ju hitro zmešamo pri okolni temperaturi. Dobljeno zmes takoj prenesemo v kvadraten kalup s temperaturo 90°C (razen za primer 19 : 60°C), kjer jo vzdržujemo 1 minuto (razen za primer 19 : 3 minute), nakar jo podvržemo stopnji naknadnega zamreženja pri 180°C za 15 minut. Spodnja tabela II navaja za vsak primer poleg vrednosti za Y_p Y₂, in W in naravo nenasičene aminske poliestrske smole te-le vrednosti lastnosti, izmerjene na oblikovanem materialu:

natezni modul MT, izražen v MPa in določen po standardu NFT 51-034; natezna pretržna sila RR, izražena v MPa in določena po standardu NFT 51-034;

pretržni raztezek AR, izražen v % in določen po standardu NFT 51-034;

udarna žilavost brez zareze po Charpyju RC, izražena v kJ/m² in določena po standardu NFT 51-035, temperatura toplotne distorzije HDT, izražena v stopinjah Celzija in določena po standardu NFT ISO 75.

Primer 16, izveden iz nenasičene neaminirane poliestrske smole, navajamo za primerjavo.

m

CM <·

V)

1—I Ό O

Π

CM

-f <N t< CM

MO

CM

ΓΟ Ά «n o o

cm

O

T-H 00

Ό m oo °\ σ\ c- ^r

O

O O

CO O V fO o >n <n oo m m i—i

O

O O fO in ~ m CM incitcicociM-r »n in rf Ά r-~ Ό O MO

O

O tr, cm <n Ό. i-i o n oo ό z)

Ώ. rf		in e-	cm	O O i—l	o	m	o	O v<
MO	rH	MO	θ' Tf	cn	00	mo	m

>n

MO mo n

o o

O H i—i i—i n en oo c-' m >n o

«n r-l Ό

CM θ' o

O Os KO v-1 ec ec r in h mo t'' r o co in cm r-l in O o

O CM n z) in N cm en Ό m en i—i

TABELA II <3

S •1“^

Ul (X.

K)

TABELA Π (nadalj.)

CM to fO o

to os

CM

CM rCM

SO

CM >n

CM

CM <3

E ‘C

Oh in o

i. ¹ 'L o ? 'E d- cm o o i—i cm g oo in os 'd· + <N tO «n czT in Έ Έ θ' § «n to o c- o

G C3 i—· i—i

00 θ'		>n	CM	Tj-	o o OS	Os	o	in	i—l i—l
SO	i—1	Ό	θ'		CM	O	so	in	i—l

to

O < to S

O O rH CM o

O xj

Λ, fO 00 00 IO oo

SO tO '-L Tt CM tO Tl- rH ,-ι t- o t-ι cm G os m os oo m o r+

SO τ—< Ό O τ-t Tt O

Os

O h co oo in it h

-C CM

SO

O

SO m

I so o

Os t-i os to t in r-i o

o m 'J, oo SO O 00 to t> Tj- Tt «n

CM

CM i-t CN «n

.. i> .. SO s—I SO O

PRIMER 33

Po načinu dela iz primera 2 pripravimo drugo nenasičeno poliestrsko smolo tako, da damo v reaktor 294 masnih delov anhidrida maleinske kisline, 296 masnih delov izoftalne kisline, 312 masnih delov neopentilglikola, 229 masnih delov propilen glikola, 424 masnih delov dietilen glikola in 0,05 masnega dela hidrokinona. Analiza končnega produkta pokaže, da se je 77 % maleatnih funkcij izomeriziralo v fumaratne funkcije.

PRIMER 34

Po načinu dela iz primera 33 pripravimo drugo nenasičeno poliestrsko smolo, le da dodamo v začetku presnove v reaktor 3,3 masnega dela morfolina. Analiza končnega produkta pokaže, da se je 97 % maleatnih funkcij izomeriziralo v fumaratne funkcije.

PRIMERI 35 do 38

Iz smol iz primerov 33 in 34 pripravimo nenasičene aminske poliestrske smole po načinu dela iz primerov 3 do 15.

Uporabljena polioksialkilenpoliamina sta:

- JEFFAMINE D-400 za primere 35 do 37 in

- JEFFAMINE T-3000 za primer 38.

V vseh primerih je T₃ = 120°C in t = 30 minut.

Spodnja tabela III kaže vrednost xl za vsak primer kot tudi naravo izhodne poliestrske smole.

TABELA III

Primer	35	36	37	38
xl smola	8,5 prim. 33	8,5 prim. 34	2,6 prim. 34	11,1 prim. 34

PRIMERI 39 do 42

Po načinu dela iz primera 16 pripravimo kompozitne materiale, na katerih izmerimo udarno žilavost brez zareze po Charpyju RC in temperaturo toplotne distorzije HDT, kot smo navedli zgoraj. Spodnja tabela IV kaže za vsak primer poleg vrednosti

Y in narave nenasičene aminske poliestrske smole vrednosti izmerjenih lastnosti.

V vseh teh primerih je Y₂ = 1; = 61; Z = 0,4 in W = 0,2.

TABELA IV

Primer		smola prim.	RC	HDT
39	50,2	35	83	85
40	50,2	36	85	85
41	53,1	37	71	90
42	50,2	38	70	90

Razen tega smo za material iz primera 42 izmerili MT = 3100 MPa, RR = 80 MPa in AR = 7,4%.

PRIMER 34

Po načinu dela iz primera 2 pripravimo drugo nenasičeno poliestrsko smolo tako, da damo v reaktor 348 masnih delov fumarne kisline, 296 masnih delov izoftalne kisline, 312 masnih delov neopentilglikola, 229 masnih delov propilen glikola, 424 masnih delov dietilen glikola in 0,05 masnega dela hidrokinona.

PRIMERI 44 do 47

Iz smole iz primera 43 pripravimo nenasičene aminske poliestrske smole po načinu dela iz primerov 3 do 15.

Uporabljena polioksialkilenpoliamina sta:

- JEFFAMINE D-400 za primere 44 in 45 in

- JEFFAMINE T-3000 za primera 46 in 47.

V vseh primerih je Τ_χ = 180°C in t = 30 minut.

Spodnja tabela kaže vrednost x_r Po načinu dela iz primera 16 pripravimo nato kompozitne materiale, na katerih izmerimo udarno žilavost brez zareze po Charpyju RC in temperaturo toplotne distorzije HDT, kot smo navedli že prej. Spodnja tabela V kaže za vsak primer poleg množin Y poliizocianata M143 in Y₂ TRIGONOX-a 21 S tudi vrednosti izmerjenih lastnosti. V vseh teh primerih je = 61, Z = 0,4 in W = 0. Poleg tega smo za material iz primera 46 izmerili MT = 3100 MPa, RR = 81 MPa in AR = 7,5%.

TABELA V

Primer	^X1		^Y2	RC	HDT
44	8,5	51,4	1,0	82	85
45	n,i	50,2	1,0	86	83
46	n,i	50,2	1,0	68	90
47	56,8	35,6	0,7	100	70

Za

Cray Valley SA:

PATENTNA PISARNA

LJUBLJANA 9 .i

Claims

1. Kompozitni material, dobljen iz prve zmesi na osnovi poliizocianata, druge zmesi, ki obsega vsaj en etilensko nenasičen monomer, vsaj en polioksialkilenpoliamin in etilensko nenasičen polimer, in katalizator zamreženja, ki je označen s tem, da prva zmes obsega vsaj en poliizocianat in vsaj en katalizator reakcije izocianatnih funkcij z etilensko nenasičenim polimerom druge zmesi, in da druga zmes obsega za 100 masnih delov:

2. Kompozitni material po zahtevku 1, označen s tem, da je polioksialkilenamin izbran izmed monoaminov, ki imajo molekulsko maso med 80 in 2100, in poliaminov, ki imajo molekulsko maso med 200 in 6000.

3. Kompozitni material po enem od zahtevkov 1 in 2, označen s tem, da je polioksialkilenamin izbran izmed spojin s formulo (g) R-lOC^-CHR^-lOCH^CHCC^j^-CH^-NH,, v kateri je R izbran izmed atoma vodika in alkilnih skupin, ki imajo 1 do 10 atomov ogljika, R’ je alkilna skupina, ki ima 1 do 10 atomov ogljika, p in q sta števili med 0 in 40.

4. Kompozitni material po enem od zahtevkov 1 in 2, označen s tem, da je polioksialkilenamin izbran izmed spojin s formulo (c) H₂N-CHX-CH₂-[OCH₂-CHX]_n-NH2;

(d) H₂N-CHX-CH₂-[OCH₂-CHY]_a-[OCH₂-CH₂]_b-[OCH₂-CHY]_c-NH₂;

(e) H^N-CO-NH-C^-CH^OCH^Crajn-NH-CO-NI^ in (f) [OC^-CH^-NH,

A^. [ΟΟΕ^-ΟΙΧ] -NH \ [OCH₂-CHX]_z-NH2 v katerih je X izbran izmed atoma vodika in alkilnih skupin, ki imajo 1 do 18 atomov ogljika, A in Y sta izbrana izmed alkilnih skupin, ki imajo 1 do 10 atomov ogljika, nje število med 2 in 70, b je število med 8 in 90, a in c sta taki števili, da je njuna vsota med 1 in 4, x, y in z so števila med 2 in 40.

5. Kompozitni material po enem od zahtevkov 1 do 4, označen s tem, da obsega druga zmes še vsaj eno pospeševalo zamreženja.

6. Kompozitni material po enem od zahtevkov 1 do 5, označen s tem, da obsega druga zmes vsaj še eno prahasto polnilo.

7. Kompozitni material po enem od zahtevkov 1 do 6, označen s tem, da obsega druga zmes vsaj še eno ojačitveno vlakneno polnilo.

8. Kompozitni material po enem od zahtevkov 1 do 7, označen s tem, da uporabimo prepolimer (a) in polioksialkilenamin (b) v masnem razmerju (a)/(b), ki ne presega 50.

9. Postopek za izdelavo kompozitnega materiala po zahtevku 1, označen s tem, da spravimo prvo zmes v stik z drugo zmesjo pri temperaturi, ki znaša prednostno med 20 in 50°C, nato segrejemo nastalo zmes na temperaturo, ki znaša med 30 in 150°C, za toliko časa, kot zadostuje, da povzročimo zamreženje z etilensko nenasičenim monomerom.

10. Sestavek za izdelavo kompozitnih materialov, označen s tem, da obsega na 100 masnih delov:

od 25 do 50 masnih delov vsaj enega etilensko nenasičenega monomera, od 50 do 75 masnih delov nenasičene aminske poliestrske smole, ki je produkt presnove med (a) nenasičenim poliol poliestrskim prepolimerom in (b) polioksialkilenaminom, pri čemer je masno razmerje (a)/(b) vsaj 0,8, in do 4 masne dele vsaj enega katalizatorja zamreženja.

11. Nenasičena aminska poliestrska smola, dobljena s presnovo med (a) nenasičenim poliol poliestrskim prepolimerom in (b) polioksialkilenaminom, pri čemer je masno razmerje (a)/(b) vsaj 0,8.

12. Oblikovani izdelki, dobljeni s pripravo kompozitnega materiala po zahtevku 1 v kalupu, označeni s tem, da imajo temperaturo toplotne distorzije vsaj 65°C, upogibni modul vsaj 2000 MPa in udarno žilavost brez zareze po Charpyju vsaj 45 KJ/m².

Za

CrayValleySA:

PATENTNA PISARNA

LJUBLJANA 2

POVZETEK

Kompozitni material, dobljen iz prve zmesi na osnovi poliizocianata, druge zmesi, ki obsega vsaj en etilensko nenasičen monomer, vsaj en polioksialkilenpoliamin in etilensko nenasičen polimer in katalizator zamreženja . Prva zmes obsega vsaj en poliizocianat in vsaj en katalizator reakcije izocianatnih funkcij z etilensko nenasičenim polimerom druge zmesi, in obsega druga zmes na 100 masnih delov:

Uporaba za izdelavo toplotno obstojnih oblikovanih izdelkov z visokim modulom.