KR20190089007A - 강화된 우레탄 아크릴레이트 조성물 - Google Patents

강화된 우레탄 아크릴레이트 조성물 Download PDF

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후이펭 키안
라자트 두갈
무함마드 에이. 샤피
루이지 펠라카니
하샤드 엠. 샤
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

다양한 구현예에서, 수지 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, 반응성 희석제, 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제를 포함한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제는 1,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 부가적인 폴리올을 포함한다. 수지 조성물로부터 제조된 경화된 물품은 ASTM D5045에 따라 측정될 때, 1 MPa*m1/2 내지 3 MPa*m1/2의 평균 파괴 인성(KIc) 값을 갖는다. 수지 조성물의 제조방법뿐만 아니라 수지 조성물을 사용하는 방법이 또한 제공된다.

Description

강화된 우레탄 아크릴레이트 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 25일자로 출원된 이탈리아 특허출원 제102016000119614호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 문헌 전체는 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시사항의 구현예는 일반적으로 우레탄 아크릴레이트 조성물에 관한 것이며, 특히 하나 이상의 폴리올의 포함에 의해 강화된 우레탄 아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
복합체에 사용되는 열경화성 수지는 주로 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭사이드, 페놀 및 폴리우레탄을 포함한다. 근래에, 폴리우레탄 수지는 복합체 매트릭스 물질로서 특히 인발성형 공정(pultrusion process)에서 광범위한 관심을 끌고 있다. 전통적인 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 수지와 비교하여, 폴리우레탄 수지는 더 큰 인성, 탁월한 내구성 및 빠른 사이클 시간(cycle time)을 제공한다. 또한, 폴리우레탄 매트릭스를 사용하여 보강 레이-업(lay-up)을 단순화하고 프로파일 두께를 줄일 수 있다.
그러나, 폴리우레탄 수지의 개선된 강도에 대한 트레이드오프(trade off)로 가용 시간(pot life)이 저조하다. 특히, 2-성분 폴리우레탄 수지의 짧은 가용 시간으로 인하여, 많은 복합 가공 공정에서의 이들의 적용이 제한되어 왔다. 2-성분 폴리우레탄 수지(이소시아네이트 + 폴리올)의 높은 반응성은 빠른 공정 사이클 시간을 허용하지만, 또한 수지 시스템의 가용 시간을 단축시킨다. 예를 들어, 가용 시간은 일반적으로 약 30분 미만일 수 있다. 따라서, 다양한 복합체 제조 공정에서, 폴리우레탄 수지의 사용은 혼합된 폴리우레탄 수지의 짧은 가용 시간 그리고 결과적으로 빠른 점도 상승으로 인하여, 작거나 단순한 복합체 제품으로 제한된다. 본원에서 사용될 때, 가용 시간은 초기 혼합 점도(즉, 모든 성분이 함께 합하여진 후에)가 1,000 cPs 이상의 점도를 갖는 제품에 대하여 2배, 또는 1,000 cPs 미만의 점도를 갖는 제품에 대해 4배가 되는 데 소요되는 시간의 양이다. 시간은 성분이 혼합되어 실온(~ 23℃)에서 측정되는 순간부터 시작된다.
따라서, 종래의 2-성분 폴리우레탄 수지의 인성을 유지하면서, 증가된 가용 시간을 갖는 폴리우레탄 수지가 요구된다.
일 구현예에 의하면, 수지 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, 반응성 희석제, 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제(toughener)를 포함한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제는 약 1,000 g/몰을 초과하는 평균 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 적어도 하나의 부가적인 폴리올을 포함한다. 본원에 기재된 수지 조성물은 폴리우레탄 수지에서 일반적인 동일한 강도(경화제에 기인함)와 함께 우수한 가용 시간(우레탄 아크릴레이트에 기인함)을 나타낸다.
구현예는 또한 이러한 수지 조성물을 포함하는 인발성형 공정(pultrusion process), 이러한 수지 조성물을 포함하는 경화된 물품 및 이러한 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
구현예는 우레탄 (메트)아크릴레이트와, 반응성 희석제 및 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제의 반응으로부터 제조된, 강화된 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다. 반응성 희석제는 폴리에테르 폴리올이 우레탄 (메트)아크릴레이트의 매트릭스에 포함될 수 있음을 의미한다. 따라서, 반응성 희석제는 비-반응성 희석제에서 전형적일 수 있는 바와 같이, 조성물로부터의 증발을 실질적으로 방지할 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제(본원에서 때때로 "강화제"로 지칭됨)는 1,000 g/몰을 초과하는 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리올을 포함한다. 조성물에 강화제를 사용하여 제조된, 생성된 우레탄 (메트)아크릴레이트 경화성 수지 조성물은, 바람직한 특성(예컨대 인성, 유리 전이 온도(Tg) 및 점도)을 여전히 유지하면서, 2-성분 시스템에 비하여 더 긴 가용 시간을 갖는 1-성분 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
다양한 구현예에서, 강화된, 1 성분 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물 제조용 제형이 제공된다. 일반적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응 혼합물, 및 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기 모두를 함유하는 화합물의 반응을 통해 합성될 수 있다. 이소시아네이트 반응 혼합물은 이소시아네이트 성분과 반응하는, 적어도 하나의 폴리올을 포함한다. 반응성 희석제는 이하 보다 상세하게 기재될, 다양한 구현예에서, 제형에 추가로 첨가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 먼저 우레탄 프리폴리머를 형성하고, 그 후, 예를 들어, 이탈리아 출원 제102016000022826호에 언급된 바와 같은, 캡핑제(capping agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 이탈리아 출원 제102016000022845호에 언급된 바와 같은, 이형태(bimodal) 분자량 분포를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물일 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물은 또한 반응성 희석제를 포함할 수 있으며, 이는 적어도 20 중량 퍼센트의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리올 및, 예를 들어, 이탈리아 출원 제102016000022807호에 언급된 바와 같은, 자유 라디칼-발생 촉매를 포함한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물은 예를 들어, 이탈리아 출원 제102016000022861호에 언급된 바와 같은, 스티렌-프리(styrene-free)인 반응성 희석제를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 스티렌 프리 반응성 희석제는 i) 하기 구조를 갖는 하이드록실 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체
Figure pct00001
[여기서 R1은 수소 또는 메틸기이고 R2는 분자당 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기임]; 및 ii) 선택적으로 a) 하이드록실 알킬 (메트) 아크릴레이트를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및/또는 b) 방향족 비닐 단량체로 구성되는 기로부터 선택될 수 있다.
이소시아네이트 반응 혼합물
이소시아네이트 반응 혼합물의 폴리올(들)은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 폴리올은 생성된 중합체의 원하는 성능 수준과의 관계에서 다양한 사슬 길이의 폴리올을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상이한 당량 중량(equivalent weight)을 갖는, 적어도 2가지의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 50 내지 300 g/몰 당량(equivalence), 60 내지 290, 또는 75 내지 250의 당량 중량을 갖는 단쇄(short-chain) 폴리알킬렌 글리콜 및 1,000 초과, 2,000 초과, 또는 심지어 3,000 초과의 당량 중량을 갖는 장쇄 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올의 조합이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 다양한 분자량이 폴리에테르 폴리올에 대하여 고려된다. 폴리에테르 폴리올은, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도될 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 중합 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 2 내지 10개의 활성 수소를 갖는, 하나 이상의 개시제를 반응시켜서 제조할 수 있다. 적합한 개시제의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올; 고리형지방족 디올, 예컨대 1,4-사이클로헥산 디올, 글리세린, 티메타노일 프로판(timethanoyl propane) 및 트리에탄올아민을 포함한다.
폴리에테르 폴리올은 약 400 g/몰 내지 약 15,000 g/몰의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 분자량은 약 400 g/몰 초과 또는 약 1000 g/몰 초과이다. 다른 구현예에서, 분자량은 약 15000 g/몰 미만, 약 10,000 g/몰 미만, 또는 약 9,000 g/몰 미만일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 약 425 g/몰 내지 약 8500 g/몰 또는 약 450 g/몰 내지 약 4000 g/몰의 분자량을 갖는다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 상표 VORAPELTM으로 상업적으로 구입 가능한 것, 상표 VORANOLTM으로 상업적으로 구입 가능한 것, 예컨대 VORALUXTM HF505, VORANOLTM 8000LM, VORANOLTM 4000LM, VORANOLTM 1010L, VORANOLTM 220-110, 및 VORANOLTM 230-660, 및 Polyglycol P-2000 및 Polyglycol P-425로서 상업적으로 구입 가능한 것을 포함하지만(모두 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입할 수 있다), 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용될 때, 하이드록실가(hydroxyl number)는 폴리올 또는 다른 하이드록실 화합물 1그램 중의 하이드록실 함량에 해당하는 포타슘 하이드록사이드의 밀리그램이다. 일부 구현예에서, 생성된 폴리에테르 폴리올은 약 10 mg KOH/g 내지 약 700 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 생성된 폴리에테르 폴리올은 약 275 mg KOH/g 내지 약 400 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 약 2 이상(예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2)의 명목상 하이드록실 작용성(nominal hydroxyl functionality)을 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 약 2 내지 약 4.5(예를 들어, 2 내지 3.5)의 평균 전체 하이드록실 작용성을 가질 수 있다. 본원에서 사용될 때, 하이드록실 작용성(명목상 및 평균 전체)은 일 분자 상의 이소시아네이트 반응성 부위의 수이며, 폴리올의 총 몰수에 대한 OH의 총 몰수로서 계산될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 점도는 ASTM D4878로 측정된 바와 같이, 일반적으로 25℃에서 2000 mPa*s 미만이다. 일부 구현예에서, 점도는 25℃에서 100 mPa*s 내지 2000 mPa*s, 200 mPa*s 내지 800 mPa*s, 또는 300 mPa*s 내지 500 mPa*s이다.
일부 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 다양한 분자량이 폴리에스테르 폴리올에 대하여 고려된다. 폴리에스테르 폴리올은 분자당 다수의 에스테르기를 함유할 수 있고, 분자 당 적어도 평균 2개의 하이드록실기를 갖는다. 일부 구현예에서 분자 당 최대 6개의 하이드록실기를 함유할 수 있지만, 다른 구현예에서, 분자 당 최대 약 3개의 하이드록실기를 함유할 수 있다. 하이드록실 당량 중량은 약 75 내지 4000 또는 350 내지 1500의 범위일 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 예를 들어 디올과 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물, 예컨대 다이카르복실산 또는 다이카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복시산 또는 무수물은 지방족, 고리형지방족(cycloaliphatic), 방향족 및/또는 헤테로고리형일 수 있으며, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리카르복시산은 불포화일 수 있다. 이들 폴리카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 및 푸마르산을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올은 150 이하, 140 이하 또는 125 이하의 당량 중량을 가질 수 있고, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 다이메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리올이 유용하다.
일부 구현예에서, 적어도 2.0의 하이드록실 작용성 및 약 350 내지 1500의 하이드록실 당량 중량을 갖는 지방족 폴리에스테르가 이소시아네이트 반응 성분에 포함된다. 지방족 폴리에스테르는 지방족 다이카르복실산(또는 상응하는 산 염화물 또는 다이에스테르)과 적어도 2의 하이드록실기 및 150 이하의 하이드록실 당량 중량을 갖는, 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물일 수 있으며, 지방족 폴리에스테르에 대한 출발 물질로서 적어도 하나의 3- 이상의 작용성 폴리올 및/또는 알킬 사이드 기(side group)를 갖는 디올(예컨대 네오펜틸 글리콜)을 사용함으로써 분지될 수 있다.
이소시아네이트 성분
다양한 조성물이 이소시아네이트 성분에 적합한 것으로 고려된다. 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트(폴리이소시아누레이트로 상호교환적으로 지칭됨)를 포함할 수 있으며 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유도된, 하나 이상의 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 선택적으로 포함할 수 있다. 이소시아네이트 성분의 양은 용도에 따라 달라질 수 있다.
예시적인 폴리이소시아네이트는 방향족, 고리형지방족, 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 다양한 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 1.5 내지 5.5의 총 이소시아네이트 작용성으로 계산하였다. 계산된 이소시아네이트 작용성은 이소시아네이트 작용성이 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트-함유 성분 각각의 이소시아네이트 작용성 및 이소시아네이트 성분 중의 각각의 이소시아네이트-함유 성분의 상응하는 중량에 따라 계산된다는 것을 의미한다. 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 800 g/몰 미만, 750 g/몰 미만, 500 g/몰 미만 또는 심지어 250 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 또는 이러한 다른 폴리이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예는 메탄 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI)의 4,4′-, 2,4′- 및 2,2′-이성질체, 이의 변형 및 블렌드(예를 들어, 중합체 또는 단량체 MIC 블렌드), 및 톨루엔-다이이소시아네이트(TDI)의 2,4- 및 2,6- 이성질체(예를 들어, 이의 변형, 및 블렌드)를 포함한다. 사용될 수 있는 부가적인 폴리이소시아네이트는 트리이소시아나토노난(TIN), 나프틸 다이이소시아네이트(NDI), 4,4'-다이이소시아나토다이사이클로헥실메탄, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 다이이소시아네이트, IIPDI), 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트(THDI), 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아나토사이클로헥산, 4,4'-다이이소시아나토-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실메탄, 4,4'-다이이소시아나토-2,2-다이사이클로헥실 프로판, 3-이소시아나토메틸-1-메틸-1-이소시아나토사이클로헥산(MCI), 1,3-다이아이소옥틸시아나토-4-메틸사이클로헥산, 1,3-다이이소시아나토-2-메틸사이클로헥산, 테트라메틸자일릴렌다이이소시아네이트(TMXDI), 4,6'-자일렌 다이이소시아네이트(XDI), 파라프-페닐렌 다이이소시아네이트(PPDI), 3,3'-톨리덴 4,4'-다이이소시아네이트(TODI), 3,3'-다이메틸-다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트(DDI), 이들의 부가물(adducts), 이들의 중합체 형태, 및 이의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 뷰렛, 우레아, 카보다이이미드, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트기를 함유하는 임의의 상기 폴리이소시아네이트기의 변형 및 유도체가 사용될 수 있다. 다양한 구현예에서의 사용에 적합한 상업용 이소시아네이트의 예는 상표 VORANATETM, 예컨대 VORANATETM T-80 및 VORANATETM M2940, 그리고 ISONATETM, 예컨대 ISONATETM M125로 상업적으로 구입 가능한 방향족 이소시아네이트를 포함하며, 이들은 모두 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입할 수 있다. 다른 상업적으로 구입 가능한 적합한 이소시아네이트는 상표 VESTANAT®, 예컨대 VESTANAT® IPDI(Evonik에서 구입가능) 및 DESMODUR®, 예컨대 DESMODUR® W(Covestro에서 구입가능)로 구입 가능한 것을 포함한다.
친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물이 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응 혼합물과 친핵성기(예를 들어, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트) 아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌성 불포화 작용성을 함유하는 화합물의 반응으로부터 형성된 폴리우레탄을 종결시키는 데 사용될 수 있다. 적합한 화합물은 예로서, 그리고 비제한적으로, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 하이드록시에틸 아크릴아마이드, 하이드록시프로필 아크릴아마이드, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물은 최종 수지 조성물에서 반응성 희석제 부분을 형성할 수 있다. 사용하기에 적합한 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 상업적으로 구입 가능한 화합물은 예를 들어, The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)의 ROCRYLTM 410을 포함한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 소위 "리버스 공정(reverse process)"으로 제조될 수 있다. 리버스 공정에서, 이소시아네이트는 친핵성기(예를 들어, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트) 아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌성 불포화 작용성을 함유하는 화합물과 먼저 반응하고, 그 후, 폴리올과 반응한다. 리버스 공정은 US 특허 제4,246,391호에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 선택적으로, "일 단계 공정"이 채택될 수 있으며, 여기서 이소시아네이트는 폴리올의 혼합물 및 친핵성기(예를 들어, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트) 아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌성 불포화 작용성을 함유하는 화합물과 동시에 반응한다. 그러나, 다양한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 2-단계 반응으로 제조된다.
제1단계에서, 폴리우레탄 올리고머가 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응 혼합물의 반응으로 제조된다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 폴리올의 혼합물과 반응한다. 다양한 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올과, 표준 절차를 사용하여, 1.4:1 내지 5.0:1의 NCO:OH의 당량비로 혼합되어, 조절된 분자량을 갖는 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 생성한다. 1.4:1 내지 5.0:1의 임의의 그리고 모든 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어 NCO:OH 비는 약 1.4:1 내지 약 3.0:1 또는 약 1.4:1 내지 약 2.3:1의 범위일 수 있다.
제2단계에서, 자유 말단(free terminal) 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 올리고머(또한 이소시아네이트-말단 프리폴리머로 지칭됨)가 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물로 캡핑된다. 예를 들어, 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물은 이소시아네이트 성분에 대하여 화학량론적 과량으로 제공될 수 있다. 과량의 화합물은 우레탄 아크릴레이트 조성물의 점도를 낮추고 중합체 형성 동안 (메트)아크릴레이트 부가물과 가교-결합하는 반응성 희석제로서 작용할 수 있다.
다양한 구현예에서, 최종 우레탄 (메트)아크릴레이트에서 자유 NCO의 퍼센트(NCO%)는 일반적으로 0% 내지 0.1%의 범위이다. 0% 내지 0.1%의 임의의 그리고 모든 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, NCO%는 0% 내지 0.0001%이다.
일부 구현예에서, 상업적으로 구입 가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트가 수지 조성물에 사용될 수 있다. 상업적으로 구입 가능한 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예로서 그리고 비제한적으로, CN 1963, CN9167, CN 945A60, CN 945A70 CN 944B85, CN 945B85, CN 934, CN 934X50, CN 966A80, CN 966H90, CN 966J75, CN 968, CN 981, CN 981A75, CN 981B88, CN 982A75, CN 982B88, CN 982E75, CN 982P90, CN 983B88, CN 985B88, CN 970A60, CN 970E60, CN 971A80, CN 972, CN 973A80, CN 977C70, CN 975, CN 978를 포함하며, 모두 Sartomer에서 구입할 수 있다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 99 wt% 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 10 wt% 내지 90 wt% 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 1 내지 99 wt%의 모든 각각의 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1, 5, 10, 15, 25, 30, 35, 40, 50, 또는 55 wt% 그리고 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 99 wt% 미만의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 1 wt% 내지 99 wt% 우레탄 (메트)아크릴레이트, 30 wt% 내지 80 wt% 우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 40 wt% 내지 65 wt%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
우레탄 강화제가 또한 수지 조성물에 포함된다. 구현예에서, 우레탄 강화제가 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 20 wt%, 0.5 wt% 내지 10 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 포함된다. 0.1 wt% 내지 20 wt%의 모든 각각의 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt%, 0.25 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 1 wt%, 또는 1.5 wt% 그리고 20 wt%, 15 wt%, 12.5 wt%, 10 wt%, 9 wt%, 8 wt%, 7 wt%, 6 wt%, 또는 5 wt% 미만의 우레탄 강화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 0.1 wt% 내지 20 wt%의 우레탄 강화제, 0.1 wt% 내지 5 wt%의 우레탄 강화제, 또는 1 wt% 내지 5 wt%의 우레탄 강화제를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 우레탄 강화제는 1,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 일부 구현예에서, 우레탄 강화제는 3,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 우레탄 강화제는 3,500 g/몰 내지 8,500 g/몰의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 우레탄 강화제의 폴리올(들)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은, 예로서 그리고 비제한적으로, 이소시아네이트 반응 혼합물에 사용하기 적합한 것으로 상기에 제공된 폴리올을 포함한다. 다양한 구현예에서 우레탄 강화제로서 특히 매우 적합한, 상업적으로 구입 가능한 폴리올은 상표 VORANOLTM, 예컨대 VORANOLTM 8000LM, VORANOLTM 4000LM, VORANOLTM 1010L, 및 VORALUXTM HF505로 구입 가능한 것 및 Polyglycol P-2000로서 상업적으로 구입 가능한 것을 포함하며, 이들 모두는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응성 희석제는 캡핑제와 동시에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 반응성 희석제는 적어도 하나의 에틸렌 이중 결합을 함유하는 액체 반응 매질이며, 혼합물의 점도를 소정의 점도로 감소시키는 데 사용된다.
반응성 희석제는 적어도 하나의 에틸렌 이중 결합을 함유하는 액체 반응 매질이다. 반응성 희석제는 자유 라디칼 촉매의 존재 하에서 중합에 의해 경화될 수 있다. 이러한 반응성 희석제의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아이소-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아마이드, 하이드록시프로필 아크릴아마이드, 및 이의 혼합물이다. 사용될 수 있는 다른 반응성 희석제는 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올이며, 따라서 2개 이상의 에틸렌 이중 결합을 가지며; 바람직한 희석제는 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산디올 다이아크릴레이트(HDDA), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 이들에 상응하는 메타크릴레이트 유사체 및 모든 다른 관련된 유도체를 포함한다. 상기 반응성 희석제 중 임의의 것의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 반응성 희석제는 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리올을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올이 총 반응성 희석제 조성물의 적어도 20 wt%를 구성할 수 있다. 일부 구현예는 적어도 50 wt%의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올 또는 적어도 80 wt%의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 총 반응성 희석제 조성물의 나머지 80 wt% 이하는 비닐, 알릴, 사이클릭 알릴, 사이클릭 비닐, 작용화된 및 비-작용화된 아크릴, 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 및 이들의 조합으로 구성되는 기로부터 선택된 하나의 아크릴레이트-반응성 불포화 작용기를 함유하는 모노-작용성 라디칼 중합 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 반응성 희석제의 예는 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아이소-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아마이드, 하이드록시프로필 아크릴아마이드, 스티렌, 및 이의 혼합물이다.
다양한 구현예에서, 수지 조성물은 1 wt% 내지 99 wt%의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 1 wt% 내지 99 wt%의 모든 각각의 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 수지 조성물은 1 wt% 초과, 5 wt% 초과, 10 wt% 초과, 15 wt% 초과, 20 wt% 초과, 25 wt% 초과, 30 wt% 초과, 40 wt% 초과, 50 wt%, 또는 55 wt% 초과의 반응성 희석제 그리고 60 wt% 미만, 65 wt% 미만, 70 wt% 미만, 75 wt% 미만, 80 wt% 미만, 90 wt% 미만, 95 wt% 미만, 또는 99 wt% 미만의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 수지 조성물은 1 wt% 내지 99 wt%의 반응성 희석제, 10 wt% 내지 90 wt%의 반응성 희석제, 또는 35 wt% 내지 60 wt%의 반응성 희석제를 포함한다.
구현예에서, 반응성 희석제는 자유 라디칼-발생 촉매의 존재 하에서 중합체 의해 경화될 수 있다. 따라서, 선택적으로, 자유 라디칼-발생 촉매는 반응성 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 적합한 자유 라디칼-발생 촉매는 퍼옥사이드 또는 아조 타입 화합물을 포함한다. 퍼옥사이드 화합물은 유기 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 아조 화합물은 아조비스-아이소부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄 및 4-t-부틸아조-4-시아노 발레르산을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이론에 구속되지 않지만, 자유 라디칼-발생 촉매는 가열 또는 촉진제와의 상호 작용을 통해 방출될 수 있는 자유 라디칼의 공급원으로 작용하는 것으로 여겨진다. 보다 높은 온도로 가열시에 라디칼을 방출하는 퍼옥사이드와 함께 특정 온도로 가열시에 자유 라디칼을 방출하는 퍼옥사이드와 같은 다른 퍼옥사이드의 조합이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 상업적 퍼옥사이드의 예는 Akzo Nobel에서 상표 TRIGONOX® 및 PERKADOX®로 상업적으로 구입 가능한 것을 포함한다.
자유 라디칼-발생 촉매 촉매가 포함되는 경우에, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 wt% 내지 10 wt%의 자유 라디칼-발생 촉매를 포함할 수 있다. 0.001 내지 10 wt%의 모든 각각의 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 자유 라디칼-발생 촉매는 0.001, 0.05, 0.1 또는 0.5 wt% 초과의 양으로, 그리고 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 wt% 미만의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 0.001 wt% 내지 10 wt%의 자유 라디칼-발생 촉매, 0.05 wt% 내지 2 wt%의 자유 라디칼-발생 촉매, 0.1 wt% 내지 1 wt%의 자유 라디칼-발생 촉매, 0.3 wt% 내지 2 wt%의 자유 라디칼-발생 촉매, 0.5 wt% 내지 1 wt%의 자유 라디칼-발생 촉매, 또는 0.1 wt% 내지 5 wt%의 자유 라디칼-발생 촉매를 포함할 수 있다.
수지 조성물은 첨가제 또는 다른 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매, 억제제, 활성화제, 촉진제 및 겔 시간 지연제가 사용될 수 있다. 촉매는, 예로서 그리고 비제한적으로, 아민 촉매, 주석 촉매 등을 포함할 수 있다. 촉매의 양은 이소시아네이트의 성질에 따라 및/또는, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 촉매가 캐리어에 제공되는지의 여부에 따라 수지 조성물의 약 0.005 wt% 내지 5 wt%일 수 있다. 일부 구현예에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 2 wt%의 촉매를 포함한다. 주석 촉매는 주석염, 예컨대 카르복실산의 제1 주석염을 포함할 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 촉매는 다이부틸틴 다이라우레이트이다. 아민 촉매는, 예로서 그리고 비제한적으로, 3차 아민 촉매를 포함할 수 있다. 3차 아민 촉매는 적어도 하나의 3차 질소 원자를 함유하고, 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응 혼합물 사이의 하이드록실/이소시아네이트 반응에 촉매작용을 할 수 있는 유기 화합물을 포함한다.
부가적으로, 일부 구현예에서, 억제제는 저장 동안 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 중합을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 억제제는, 예로서 그리고 비제한적으로, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO), 하이드로퀴논(MEHQ)의 모노 메틸에테르, 다이하이드록시벤젠, 벤조퀴논, 힌더드 페놀 및 트리아진 유도체에 기초한 힌더드 페놀을 포함한다. 다양한 구현예에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 10000 ppm 또는 100 내지 1000 ppm의 억제제를 포함한다.
활성화제가 수지 조성물에 포함될 수 있다. 다양한 구현예에서, 활성화제는 자유 라디칼-발생 촉매의 유효성을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 수지의 중합도를 향상시키는 금속 카르복실레이트이다. 활성화제의 예는 금속 카르복실레이트 및 코발트 염, 예컨대 코발트 나프테네이트를 포함하며, 이들은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 1 wt%의 수준으로 사용될 수 있다.
촉진제는 수지 조성물의 라디칼 중합의 속도 및 완전성을 효과적으로 증가시킬 수 있는 또 다른 성분이다. 촉진제는 아닐린, 아민, 아마이드, 피리딘 및 이들의 조합의 기로부터 선택될 수 있다. 아닐린, 아민, 아마이드 및 피리딘의 기로부터 선택되지 않은 촉진제의 다른 예는 아세틸아세톤이다. 다양한 구현예에서, 촉진제는, 포함되는 경우, 다이메틸 톨루이딘 또는 다이알킬 아닐린을 포함한다. 다양한 다른 구현예에서, 촉진제는, 포함되는 경우, N, N-다이메틸-p-톨루이딘, N, N-다이에틸아닐린, N, N-다이메틸아닐린 및 이들의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 촉진제는 일반적으로 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 수지 조성물은 겔 시간 지연제를 또한 포함할 수 있다. 겔 시간 지연제의 첨가는 우레탄 아크릴레이트 조성물의 겔 시간을 감소시킨다. 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 일반적으로 다이온, 나프테네이트, 스티렌 및 이들의 조합의 기로부터 선택된다. 다양한 구현예에서, 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 2,4-펜탄디온을 포함한다. 다양한 다른 구현예에서, 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 0.3 wt%의 양으로 포함된다.
내부 몰드 이형제(internal mold release agent), 충전제 등과 같은 다른 성분이 수지 조성물에 또한 포함될 수 있다. 예를 들어, 내부 몰드 이형제가 중합된 복합체 물품이 제조된 몰드로부터의 중합된 복합체 물품의 방출을 용이하게 하기 위해 포함될 수 있다. 포함되는 경우에, 내부 몰드 이형제는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 내부 몰드 이형제의 예는 Axel Plastics Research Laboratories, Inc.(우드사이드, 뉴욕) 또는 E. and P. W
Figure pct00002
rtz GmbH & Co. KG(독일)에서 복합체 용도로 구입할 수 있는 것을 포함한다.
충전제는 착색, 난연성, 절연, 틱소트로피성(thixotropicity), 치수 안정성 및 물리적 특성의 도움 및 복합 구조체의 비용 감소를 제공하는 것과 같은 다수의 다른 이유로 사용될 수 있다. 우레탄 아크릴레이트 조성물에 적합한 충전제는 반응성 및 비-반응성의 통상적인 유기 및 무기 충전제를 포함한다. 예는 무기 충전제, 예컨대 탄산 칼슘, 규산염 무기질, 예를 들어 중공(hollow)및 솔리드(solid) 유리 비드, 층상 실리케이트 예컨대 안티고라이트, 사문석, 호른블렌드, 각섬석, 크리소타일 및 활석; 금속 산화물 및 하이드록사이드, 예컨대 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 티타늄 옥사이드 및 아이언 옥사이드; 금속염, 예컨대 백악, 중정석 및 무기 안료, 그 중에서도 예컨대 카드뮴 설파이드, 징크 설파이드 및 유리(glass); 카올린(도자기 점토) 및 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공-침전물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 유기 충전제의 예는 카본 블랙 및 멜라민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서 유용한 틱소토픽제는 퓸드 실리카, 유기 점토, 무기 점토 및 침강 실리카를 포함한다. 사용되는 충전제의 양은 충전제의 유형과 시스템에서 충전제의 존재 이유에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 틱소트로픽제는 종종 최고 약 2 wt%의 수준으로 사용되는 반면, 알루미늄 하이드록사이드와 같은 난연성 작용을 갖는 충전제는 훨씬 많은 양, 예컨대, 우레탄 (메트)아크릴레이트와 반응성 희석제를 포함한 수지의 양과 유사하거나 또는 심지어 더 많이 사용될 수 있다.
업계에서 알려진 바와 같이, 공기 방출제, 접착 촉진제, 레벨링제, 습윤제, UV 흡수제 및 광안정제를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 특정 기능을 갖는 다른 첨가제가 수지 조성물에 포함될 수 있다.
다양한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트와 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제를 블렌딩함으로써 제조된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상기한 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 적어도 하나의 이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응 혼합물을 반응시켜서 폴리우레탄 올리고머를 제조하고, 폴리우레탄 올리고머의 적어도 일부의 자유 말단 이소시아네이트기를, 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물로 캡핑하여 제조된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트와 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제를 블렌딩하기 전 또는 후에 반응성 희석제 및 선택적으로 다른 첨가제가 우레탄 (메트)아크릴레이트에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제는 반응성 희석제가 첨가된 후에 우레탄 (메트)아크릴레이트와 블렌딩된다.
반응시, 혼합물은 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체를 생성하며, 이는 그 후, 부분적으로 또는 완전히 경화된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물의 경화를 촉진하는 적합한 조건은 약 15℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함한다. 일부 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은 실온 부근의 온도, 예를 들어, 약 15℃ 내지 약 30℃에서 경화될 수 있다. 일부 구현예에서, 경화는 약 20℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행된다. 다른 구현예에서, 경화는 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행된다. 다양한 구현예에서, 경화를 위해 선택된 온도는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물이 그 온도에서 겔화 및/또는 경화하는 데 필요한 시간의 양에 적어도 부분적으로 기초하여 선택될 수 있다. 경화 시간은 또한 예를 들어 특정 성분(예를 들어, 촉매 및 그의 양) 및 경화되는 제품의 두께를 포함하는 다른 요소에 의존할 것이다.
다양한 구현예에서, 강화된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 이에 한정되는 것은 아니지만, 인발성형, 필라멘트 와인딩(filament winding), 수지 트랜스퍼 몰딩(RTM), 주입 및 현장 경화(cured-in-place) 파이프 공정을 포함하는 다양한 제조 공정에 적합할 수 있다. 본원에 기재된 수지 조성물로부터 제조될 수 있는 경화된 물품은 복합체, 코팅, 접착제, 잉크, 캡슐품 또는 주조품(casting)을 포함한다. 다양한 구현예의 수지 조성물로부터 제조된 복합체에 대한 적합한 용도는 예를 들어 풍력 터빈, 보트 선체, 트럭 베드 커버, 자동차 트림 및 외장 패널, 파이프, 탱크, 윈도우 라이너, 방파제, 복합 래더(composite ladder) 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 인발성형 공정은 보강 재료가 강화된 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물로 완전히 함침되는 수지 배스를 통해 섬유유리 로빙, 매트 또는 천과 같은 사전-선택된 보강 재료를 인발하는 단계를 포함한다. 젖은(wet-out) 섬유는 원하는 기하학적 형태로 형성되고, 가열된 강철 다이로 잡아 당겨진다. 일단 다이 내부로 들어가면, 강화된 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지의 경화는 다이 내의 온도를 조절함으로써 개시된다. 라미네이트는 인발 성형기에 의해 연속적으로 당겨짐에 따라 다이의 형태로 고체화된다.
강화된 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체에 대한 부가적인 통찰은 하기 특성에 의해 제공될 수 있다. 강화된 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은 ASTM D5045에 따라 측정될 때, 1 MPa*m1/2 내지 3 MPa*m1/2의 평균 파괴 인성(KIC) 값, 10,000 cp 미만의 점도, 및/또는 50℃ 내지 170℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 일부 구현예에서, 강화된 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은 50 cp 초과 또는 100 cp 내지 1,000 cp의 점도를 갖는다.
절차 및 시험 방법
우레탄 아크릴레이트의 플라크 준비
몰드는 두 장의 듀오(Duo)-호일 알루미늄 사이에 배치되고 두 개의 두꺼운 중금속 플레이트 사이에서 압축된 "U"자-형상의, 4mm 두께의 알루미늄 스페이서로부터 제조되었다. 몰드는 독점적인(proprietary) 이형제로 코팅되었다. 고무 튜빙은 스페이서의 내부 치수에 따라 가스켓 재료로 사용되었다. 조립되면, 몰드를 다수의 C-클램프로 함께 클램핑하였다. "U"자 형상의 스페이서의 개방 말단은 위로 향하고, 듀오-호일은 금속 플레이트의 가장자리까지 연장되었다. 듀오-호일의 상부 가장자리는 금속 플레이트의 가장자리보다 높았고 반응 혼합물의 충전을 위해 구부러졌다. 몰드의 내부 부피는 10cm x 20cm x 0.4cm이었다. 몰드를 강화된 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지로 충전한 후, 실온(약 21℃)에서 1시간 동안 경화시키고 그 후, 150℃에서 1시간 동안 경화시키기 위해 오븐에 넣었다.
점도 분석
점도는 TA Instruments의 AR2000 레오미터(rheometer) 상에서 측정하였다. 약 1 mL의 샘플을 45 mm 콘-플레이트 형상으로 분배하였다. 임의의 과량의 물질을 제거한 후, 샘플을 25℃로 가열하여 점도 시험을 수행하였다. 시험의 전단 속도는 10.0 s-1로 일정하게 유지되었다.
동적 기계적 열 분석
유리 전이 온도, T g 는 TA Instruments의 ARES 레오미터를 사용하여 ASTM D4065-12에 따라 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 측정하였다. 직사각형 샘플(약 6.35 cm x 1.27 cm x 0.32 cm)을 고체 상태 고정물에 넣고 진동 비틀림 하중을 가했다. 샘플을 3℃/분의 속도 및 1 Hz 진동수로 약 -80℃에서 약 200℃까지 열적으로 램프(ramp)하였다.
FT-IR 분석
FTIR 스펙트럼은 DuraScope 단일 바운스 다이아몬드 ATR(attenuated total reflectance) 액세서리가 장착된 Nicolet Nexus 670 적외선 분광기를 사용하여 수집하였다. 약 15 mg의 샘플을 ATR로 옮기고 4000 내지 650 cm-1의 적외선 스펙트럼을 4 cm-1 및 16 스캔의 해상도를 사용하여 수집했다.
이소시아네이트 함량의 측정(ASTM D5155-시험 방법 C)
이소시아네이트 함량 측정(%NCO)은 2개의 적정 스탠드, 2개의 용매 펌프 및 오토 샘플러 캐러셀(carousel)이 장착된 Mettler DL55 자동 적정기를 사용하여 ASTM D5155(폴리우레탄 원료에 대한 표준 시험 방법: 방향족 이소시아네이트의 이소시아네이트 함량의 측정 - 방법 C)에 따라 수행되었다. 샘플을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 톨루엔 중의 공지된 과량의 다이부틸아민과 혼합하였다. 생성된 용액을 20분 동안 교반하고 그 후, 메탄올로 희석하였다. 용액을 20 mL 뷰렛을 사용하여, 표준화된 1.0 N 염산(수성)으로 전위차 적정하였다. 블랭크 분석을, 샘플을 첨가하지 않고 ,상기한 방법을 사용하여 2회 수행하였다. 블랭크 분석의 평균은 하기 식을 사용한 % NCO의 계산에 사용되었다:
Figure pct00003
[여기서 B는 블랭크에 의해 소비된 산의 부피(mL)(2회 평균)이고, S는 샘플에 의해 소비된 산의 부피(mL)이고, N은 산의 노르말 농도이고, 4.202는 퍼센트로의 전환을 위해 조정된 이소시아네이트(NCO) 모이어티(moiety)의 당량 중량이고, W는 샘플의 무게(g)임.]
3-점 굴곡, 인장 및 파괴 인성
3-점 굴곡 시험은 표준 16:1 스팬(span)-대-두께 비를 사용하여 ASTM D790에 따라 수행되었다. 샘플의 두께는 약 0.1인치이고 스팬은 약 1.6인치였다.
인장 시험은 ASTM D638(유형 I)에 따라 수행되었다.
재료의 파괴 인성(KIC)은 Instron 5567 스크류-구동 재료 시험기를 사용하여 ASTM D5045에 따라 측정되었다. 컴팩트-텐션 형상(Compact-tension geometry)이 사용되었다.
실시예
하기 실시예는 다양한 구현예를 예시하기 위해 제공되지만, 청구의 범위를 제한하는 의도는 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 다양한 실시예, 비교예 그리고 실시예 및 비교예에서 사용된 물질에 대한 개략적인 특성, 특징, 파라미터 등이 아래에 제공된다. 또한, 실시예에서 사용된 원료의 설명은 다음과 같다:
PAPITM 94는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능하고, 평균 분자량 325 및 평균 이소시아네이트 작용성 2.5를 갖는 중합성 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI)이다.
VORANATETM T-80은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능하고, 2,4 및 2,6 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI) 이성질체의 80/20 블렌드이며;
VORANOL™ 4000LM은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능하고, 작용성 2 및 수 평균 분자량 4,000 g/몰을 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
VORANOL™ 220-110은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능하고, 명목상 하이드록실 작용성 2, 하이드록실가 110 mg KOH/g, 수 평균 분자량 1,000 g/몰, 및 25℃에서의 점도 160 cP를 갖는 프로필렌 글리콜-개시된 폴리에테르 폴리올이고;
VORALUX™ HF505는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능하고, 하이드록실 당량 중량 약 1902를 가지며, 약 16 wt% 에틸렌 옥사이드로 캡핑된, 소르비톨 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올이고;
VORANOLTM 230-660은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능한, 250 분자량 폴리에테르 트리올이고;
VORANOL™ 8000LM은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능하고, 명목상 하이드록실 작용성 2 및 수 평균 분자량 8,000 g/몰을 갖는, 프로필렌 글리콜-개시된 폴리에테르 폴리올이고;
Polyglycol P-425는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능하고, 수 평균 분자량 425를 갖는 폴리프로필렌 글리콜이고;
HEMA는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트이며, (메트)아크릴레이트 캡핑제로서 포함되고;
DABCOTM T-12는 Air Products에서 구입 가능한 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL), 우레탄 촉매이고;
ROCRYLTM 410은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능한, 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)이고;
TEMPO는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실, 자유-라디칼 개시제이고;
트리프로필렌 글리콜(TPG)은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 구입 가능하고;
VT는 Deltech Corporation에서 구입 가능한 비닐 톨루엔, 반응성 희석제이다.
하기 표 1은 우레탄 강화제를 포함하는 본 발명에 의한 제형의 네 가지 예시적인 구현예인 실시예 1-4 ,및 우레탄 강화제를 포함하지 않는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물인 비교예 A를 기재한다.
Figure pct00004
비교예 A 및 실시예 1-4의 우레탄 아크릴레이트를 3단계로 제조하였다. 먼저, PAPITM 94, VORANOLTM 4000LM, VORANOLTM 220-110, 및 Polyglycol P-425를 플라스크에 첨가하여 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 반응을 70℃-80℃에서 2시간 동안 유지하고, 반응의 진행을 wt% NCO 적정을 사용하여 모니터하였다. 우레탄 프리폴리머 합성은 wt% NCO가 목표 wt% NCO의 ± 0.2% 이내일 때 완료된 것으로 간주하였다.
다음으로, 우레탄 프리폴리머를 HEMA로 캡핑하였다. 특히, HEMA를 TEMPO와 예비혼합하고, 우레탄 프리폴리머를 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응을 60℃-70℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 후, DABCOTM T-12 촉매를 플라스크에 첨가하였다. 반응을 60℃-70℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 반응 진행을 FTIR에 의한 NCO 시그널(2271 cm-1)의 소멸로 모니터하였다. 일단 신호가 더 이상 검출되지 않으면, 캡핑이 완료된 것으로 간주하였다.
마지막으로, 우레탄 아크릴레이트를 비닐 톨루엔으로 희석하였다. 특히, 비닐 톨루엔을 반응 플라스크에 첨가하고, 플라스크의 내용물을 40℃-50℃에서 30분 동안 혼합하였다.
그 후, 실시예 1-4의 각각에 대해, 강화제를 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 40℃-50℃에서 30분 동안 블렌딩하여 균일한 수지를 얻었다.
경화된 플라크를, 비교예 A 및 실시예 1-4의 조성물을 사용하여, 상기한 바와 같이 제조하였다. 구체적으로, 1 wt% TRIGONOX® 239(tert- 부틸퍼옥시네오데카노에이트; AkzoNobel에서 구입 가능) 및 0.1% 코발트 옥토에이트(코발트 옥토에이트에서 12 wt% 코발트)를 자유-라디칼 촉매로서 사용하였다. 플라크를 상온에서 1시간 동안 경화시키고, 그 후에 150℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 그 후, 경화된 플라크를 워터 제트로 절단하였다.
비교예 B는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)에서 상업적으로 구입 가능한 복합 폴리우레탄 인발성형 시스템인 VORAFORCETM TP 1250/TP 1200/TM 3500/TC 4000으로 구성된 시스템을 사용하여 제조된, 상기한 바와 같이 제조된 경화된 플라크였다.
각 샘플의 파괴 인성(KIC)을 스크류-구동 재료 시험기(Instron Model 5567)를 사용하여 ASTM D5045에 따라 측정하였다. 또한, 3-점 굴곡률, 인장 강도, 점도 및 Tg를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-4의 강화된 우레탄 아크릴레이트 각각은 비교예 A의 강화되지 않은 우레탄 아크릴레이트의 파괴 인성의 적어도 2배의 파괴 인성(KIC) 값을 나타낸다. 또한, 실시예 1-4의 강화된 우레탄 아크릴레이트 각각은 비교예 A의 강화되지 않은 우레탄 아크릴레이트와 비교하여 유사한 점도, 굽힘 변형률 및 인장 변형률, 증가된 Tg를 나타내었다.
또한, 실시예 1-4의 강화된 우레탄 아크릴레이트 각각은 비교예 B의 2-성분 폴리우레탄과 비교하여 유사한 파괴 인성(KIC) 및 개선된 가용 시간을 나타내어, 이들을 현존하는 2-성분 시스템에 사용 가능한 대체제가 되도록 한다. 특히 VORAFORCE™ TP 1250/TP 1200/TM 3500/TC 4000의 가용 시간이 단지 약 30분인데 반하여, 실시예 1-4의 가용 시간은 최대 24시간이다.
하기 표 3은 우레탄 강화제를 포함하는 본 발명에 의한 제형의 추가의 예시적인 구현예인 실시예 5, 및 우레탄 강화제를 포함하지 않는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물인 비교예 C를 기재한다.
표 3의 우레탄 아크릴레이트를 3단계로 제조하였다. 먼저, VORONATETM T-80, VORALUXTM HF505, Polyglycol P-425, 트리프로필렌 글리콜, 및 VORANOLTM 230-660을 플라스크에 첨가하여 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 반응을 70℃-80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 반응의 진행을 wt% NCO 적정을 사용하여 모니터하였다. 우레탄 프리폴리머 합성은 wt% NCO가 목표 wt% NCO의 ± 0.2% 이내일 때 완료된 것으로 간주하였다.
다음으로, 우레탄 프리폴리머를 ROCRYL™ 410 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HEMA)로 캡핑하였다. 특히, HEMA를 TEMPO와 예비혼합하고, 우레탄 프리폴리머를 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 반응을 60℃-70℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 후, DABCOTM T-12 촉매를 플라스크에 첨가하였다. 반응을 60℃-70℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 반응의 진행을 FTIR에 의한 NCO 시그널(2271cm-1)의 소멸로 모니터하였다. 일단 신호가 더 이상 검출되지 않으면, 캡핑이 완료된 것으로 간주하였다.
마지막으로, 우레탄 아크릴레이트를 비닐 톨루엔으로 희석하였다. 특히, 비닐 톨루엔을 반응 플라스크에 첨가하고, 플라스크의 내용물을 40℃-50℃에서 30분 동안 혼합하였다.
그 후, 실시예 5에 대해, 강화제(3 wt% VORANOLTM 8000LM)를 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 40℃-50℃에서 30분 동안 블렌딩하여 균일한 수지를 얻었다.
경화된 플라크를 비교예 C 및 실시예 5의 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 제조하였다. 구체적으로, 1 wt% TRIGONOX® 239(tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트; AkzoNobel에서 구입 가능) 및 0.1% 코발트 옥토에이트(코발트 옥토에이트에서 12 wt% 코발트)를 자유-라디칼 촉매로서 사용하였다. 플라크를 상온에서 1시간 동안 경화시키고, 그 후에 150℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 그 후, 경화된 플라크를 워터 제트로 절단하였다. 각 샘플의 파괴 인성(KIC)을 스크류-구동 재료 시험기(Instron Model 5567)를 사용하여 ASTM D5045에 따라 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
이전 실시예에서와 같이, 실시예 5의 강화된 우레탄 아크릴레이트는 비교예 C의 강화되지 않은 우레탄 아크릴레이트의 파괴 인성의 적어도 2배의 파괴 인성을 나타낸다.
본원에 기재된 다양한 구현예는 종래의 우레탄 아크릴레이트에 비해 개선된 파괴 인성, 그리고 2-성분 폴리우레탄 시스템과 비교하여 보다 높은 파괴 인성(KIC), 개선된 기계적 특성 및 낮은 점도를 나타낸다. 따라서, 본원에 기재된 다양한 구현예는 2-성분 폴리우레탄 시스템이 이들의 짧은 가용 시간 때문에 문제시되는 복합체 용도에 사용될 수 있다. 특히, 다양한 구현예는 최대 약 24시간의 가용 시간을 나타내지만, 종래의 폴리우레탄의 가용 시간은 약 30분이다.
또한, “일반적으로”, “통상적으로” 및 “전형적으로”와 같은 용어는 청구된 발명의 범위를 제한하거나 또는 특정한 특징이 청구된 발명의 구조 또는 기능에 중대하거나, 필수적이거나, 심지어 중요하다는 것을 의미하는 것으로 사용되지 않음을 나타낸다. 오히려, 이들 용어는 단지 본 개시사항의 특정한 구현예에서 이용될 수도 있거나 이용되지 않을 수 있는 대안적인 또는 부가적인 특징을 강조하기 위한 것이다.
첨부된 청구 범위에서 규정된 개시사항의 범위를 벗어나지 않고 변형 및 변경이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시사항의 일부 양태가 본원에서 바람직한 것으로서 또는 특히 유리한 것으로 나타내었지만, 본 개시사항은 이들 양태로 반드시 제한되지 않는 것으로 고려된다.

Claims (11)

  1. 수지 조성물로서,
    우레탄 (메트)아크릴레이트;
    반응성 희석제; 및
    1,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 부가적인 폴리올을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 친핵성기와 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아마이드, 하이드록시프로필 아크릴아마이드, 및 이의 혼합물로 구성되는 기로부터 선택된 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물의 반응으로 제조되는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 자유 라디칼-발생 촉매를 0.1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 부가적인 폴리올은 상기 경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재하는, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 부가적인 폴리올은 3,500 g/몰 내지 9,000 g/몰의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조된, 복합체, 코팅, 접착제, 잉크, 캡슐품 또는 주조품을 포함하는, 경화된 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화된 물품은 ASTM D5045에 따라 측정될 때, 1 MPa*m1/2 내지 3 MPa*m1/2의 평균 파괴 인성(KIC) 값을 갖는, 경화된 물품.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 포함하는 필라멘트 와인딩 공정.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 포함하는 인발성형 공정.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 포함하는 현장-경화 파이프 공정.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 제조방법으로서,
    폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기 모두를 함유하는 화합물을 반응시켜서 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 단계; 및
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트를 반응성 희석제 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 강화제와 혼합하는 단계를 포함하는, 제조방법.
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