CN110167988B

CN110167988B - 增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物

Info

Publication number: CN110167988B
Application number: CN201780082455.4A
Authority: CN
Inventors: 钱惠锋; R·都噶尔; M·A·莎菲; L·佩拉卡尼; H·M·沙赫
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: US11447597B2; US20190375882A1; CN110167988A; WO2018097874A1; EP3545017A1; KR20190089007A; JP2019536876A; BR112019010711A2

Abstract

在各种实施例中，树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、反应性稀释剂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂包括至少一种另外的多元醇，其具有大于1,000g/mol的数均分子量Mn。当根据ASTM D5045测量时，由所述树脂组合物制成的固化制品具有1MPa*m^1/2至3MPa*m^1/2的平均断裂韧性(K_Ic)值。还提供了用于制造所述树脂组合物的方法以及使用所述树脂组合物的方法。

Description

增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年11月25日提交的意大利专利申请第102016000119614号的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。

发明领域

本公开的实施例大体上涉及氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，并且具体涉及通过包括一种或多种多元醇而增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。

背景技术

复合材料中使用的热固性树脂主要包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚氨基甲酸酯。最近，聚氨基甲酸酯树脂作为复合基质材料引起了广泛的兴趣，特别是在拉挤成形方法中。与传统的不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧树脂相比，聚氨基甲酸酯树脂提供更高的韧性、优越的耐久性和快速的循环时间。另外，通过使用聚氨基甲酸酯基质，使简化增强层的布置和减小轮廓厚度成为可能。

然而，聚氨基甲酸酯树脂的改进强度的折衷是贮存期不佳。具体地，双组分聚氨基甲酸酯的贮存期短，限制了其在许多复合材料制造方法中的应用。双组分聚氨基甲酸酯树脂(异氰酸酯+多元醇)的高反应性允许快速的加工循环时间，但也降低了树脂系统的贮存期。举例来说，贮存期一般可小于约30分钟。因此，在各种复合材料制造方法中，聚氨基甲酸酯树脂的使用限于小的或简单的复合材料制品，因为混合的聚氨基甲酸酯的贮存期短，因此粘度快速增加。如本文所用，贮存期是对于粘度等于或大于1,000cP的产品的初始混合粘度(即，在将所有组分放在一起后)加倍所需的时间，或对于粘度小于1,000cP的产品，则为四倍。时间从组分混合并在室温(～23℃)下测量的时刻开始。

因此，需要具有增加贮存期的聚氨基甲酸酯树脂，同时保持常规双组分聚氨基甲酸酯树脂的韧性。

发明内容

根据一个实施例，树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、反应性稀释剂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂包括至少一种另外的多元醇，其具有大于约1,000g/mol的平均数均分子量Mn。本文所述的树脂组合物表现出良好的贮存期(由于氨基甲酸酯丙烯酸酯)，其具有聚氨基甲酸酯树脂中常见的相同强度(由于增韧剂)。

实施例还提供并有此类树脂组合物的拉挤成形方法、包括树脂组合物的固化制品和用于制造此类树脂组合物的方法。

具体实施方式

实施例涉及由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与反应性稀释剂和至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂反应产生的增韧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。反应性稀释剂是指聚醚多元醇可并入氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的基质中。因此，反应性稀释剂可以基本上避免易于从组合物中蒸发，这对于非反应性稀释剂是典型的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂(在本文中有时称为“增韧剂”)包括数均分子量Mn大于1,000g/mol的多元醇。使用组合物中的增韧剂制得的所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可固化树脂组合物提供与双组分系统相比具有更长贮存期的单组分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，同时仍获得所需特性(如韧性、玻璃化转变温度(T_g)和粘度)。

在各种实施例中，提供了用于制造增韧的单组分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物的配制物。一般来说，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使异氰酸酯组分、异氰酸酯反应混合物和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团两者的化合物反应来合成。异氰酸酯反应混合物包括至少一种与异氰酸酯组分反应的多元醇。在各种实施例中，可以将反应性稀释剂进一步添加到配制物中，如下文将更详细地描述。

在示例性实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下来制备：首先形成氨基甲酸酯预聚物并且然后添加封端剂，例如，如在意大利申请第102016000022826号中所论述。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是具有双峰分子量分布的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，例如，如在意大利申请第102016000022845号中所论述。可固化树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，还可包括反应性稀释剂，所述反应性稀释剂包含至少20重量％的具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂基团的二醇和/或多元醇，和自由基生成催化剂，例如，如在意大利申请第102016000022807号中所论述。可固化树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，还可包括不含苯乙烯的反应性稀释剂，例如，如在意大利申请第102016000022861号中所论述。举例来说，不含苯乙烯的反应性稀释剂可选自由以下组成的群组i)具有以下结构的羟基(甲基)丙烯酸烷基酯单体

其中R₁是氢或甲基，且R₂是每分子含有2至18个碳原子的亚烷基；和ii)任选地a)不包含羟基(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体；和/或b)芳香族乙烯基单体。

异氰酸酯反应混合物

异氰酸酯反应混合物的多元醇可包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。此外，多元醇可包括具有各种与所得聚合物的所需性能水平相关的链长的多元醇。在一些实施例中，可以使用包括至少两种具有不同当量的聚亚烷基二醇的多元醇的组合。举例来说，可以使用包括具有50至300g/mol当量、60至290，或75至250的当量的短链聚亚烷基二醇和具有1,000以上、2,000以上或甚至3,000以上的当量的长链聚亚烷基二醇的多元醇的组合。

在一些实施例中，异氰酸酯反应混合物包括至少一种聚醚多元醇。设想用于聚醚多元醇的不同分子量。如本领域普通技术人员所理解，聚醚多元醇可以衍生自一种或多种环氧烷，如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷。举例来说，聚醚多元醇可以通过使一种或多种环氧烷与一种或多种具有2至10个活性氢的引发剂在聚合催化剂存在下反应来制备。合适的引发剂的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环脂肪族二醇如1,4-环己二醇、丙三醇、三甲酰基丙烷和三乙醇胺。

聚醚多元醇可具有约400g/mol至约15,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，分子量大于约400g/mol或大于约1000g/mol。在其它实施例中，分子量可小于约15000g/mol、小于约10,000g/mol，或小于约9,000g/mol。因此，在一些实施例中，聚醚多元醇具有约425g/mol至约8500g/mol或约450g/mol至约4000g/mol的分子量。合适的聚醚多元醇的实例包括但不限于以商标VORAPEL^TM市售的那些，以商标VORANOL^TM市售的那些，如VORALUX^TMHF505、VORANOL^TM8000LM、VORANOL^TM4000LM、VORANOL^TM1010L、VORANOL^TM220-110和VORANOL^TM230-660，以及以聚二醇P-2000和聚二醇P-425市售的那些，其均可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州(Midland，MI))。

如本文所用，羟基数是等效于一克多元醇或其它羟基化合物中的羟基含量的氢氧化钾的毫克数。在一些实施例中，所得聚醚多元醇具有约10mg KOH/g至约700mg KOH/g的羟基数。在其它实施例中，所得聚醚多元醇具有约275mgKOH/g至约400mg KOH/g的羟基数。聚醚多元醇可具有约2或更高(例如，2至6、2至5、2至4或2)的标称羟基官能度。聚醚多元醇可具有约2至约4.5(例如，2至3.5)的平均总羟基官能度。如本文所用，羟基官能度(标称和平均总)是分子上的异氰酸酯反应性位点的数目，且可计算为多元醇的总摩尔数中的OH的总摩尔数。

如通过ASTM D4878所测量，聚醚多元醇的粘度在25℃大体上小于2000mPa*s。在一些实施例中，在25℃粘度在100mPa*s和2000mPa*s之间、在200mPa*s和800mPa*s之间，或在300mPa*s和500mPa*s之间。

在一些实施例中，异氰酸酯反应混合物包括至少一种聚酯多元醇。设想用于聚酯多元醇的不同分子量。聚酯多元醇每分子可含有多个酯基，并且每分子平均具有至少2个羟基。在一些实施例中，其每分子可含有最多6个羟基，但在其它实施例中，每分子含有最多约3个羟基。羟基当量可在约75至4000或350至1500的范围内。

合适的聚酯多元醇包括多元醇，例如二醇与聚羧酸或其酸酐如二羧酸或二羧酸酸酐的反应产物。聚羧酸或酸酐可以是脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的并且可以是被取代的，如被卤素原子取代。聚羧酸可以是不饱和的。这些聚羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇可具有150或更低、140或更低，或125或更低的当量，并且包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己内酯多元醇是有用的。

在一些实施例中，异氰酸酯反应组分中包括羟基官能度为至少2.0且羟基当量为约350至1500的脂肪族聚酯。脂肪族聚酯可以是脂肪族二羧酸(或相应的酰氯或二酯)与至少一种具有至少2个羟基且羟基当量为150或更少的多元醇的反应产物，并且可以由于使用至少一种三官能或更高官能度的多元醇和/或具有烷基侧基的二醇(如新戊二醇)作为用于脂肪族聚酯的起始材料而支化。

异氰酸酯组分

认为各种组合物适合于异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包括一种或多种聚异氰酸酯(可互换的称为聚异氰脲酸酯)，并且可任选地包括一种或多种衍生自一种或多种聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯组分的量可根据应用而变化。

示例性聚异氰酸酯包括芳香族、环脂肪族和脂肪族聚异氰酸酯。在各种实施例中，异氰酸酯组分计算的总异氰酸酯官能度为1.5至5.5。计算的异氰酸酯官能度是指异氰酸酯官能度根据异氰酸酯组分中每种含异氰酸酯组分的异氰酸酯官能度和异氰酸酯组分中每种含异氰酸酯组分的相应重量计算。在实施例中，异氰酸酯组分包括一种或多种聚异氰酸酯，其具有低于800g/mol、低于750g/mol、低于500g/mol或甚至低于250g/mol的数均分子量。

异氰酸酯组分可包括聚异氰酸酯或衍生自这些其它聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。此类聚异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4′-、2,4′-和2,2′-异构体、变体和其共混物(例如聚合或单体MDI共混物)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4-和2,6-异构体(例如，变体和其共混物)。可以使用的另外聚异氰酸酯包括三异氰酸酯壬烷(TIN)、萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、3-异氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IIPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸酯-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸酯甲基-1-甲基-1-异氰酸酯环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰基-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸酯-2-甲基环己烷、四甲基氧基二甲基异氰酸酯(TMXDI)、4,6’-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、3,3’-甲苯4,4’-二异氰酸酯(TODI)、3,3’-二甲基-二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯(DDI)、其加合物、其聚合物形式及其混合物。可使用含有例如缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯基团的前述聚异氰酸酯基团中的任一者的变体和衍生物。适用于各种实施例的商业异氰酸酯的实例包括以商标VORANATE^TM市售的芳香族异氰酸酯，如VORANATE^TMT-80和VORANATE^TMM2940，和ISONATE^TM，如ISONATE^TMM125，其均可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)。其它合适的市售异氰酸酯包括以商标

获得的那些，如可购自赢创(Evonik)的

IPDI和

如可购自Covestro的

W。

含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可用于封端由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应混合物与含有亲核基团(例如，羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯系不饱和官能团的化合物反应形成的聚氨基甲酸酯。借助于实例而非限制，合适的化合物包括丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺及其混合物。在一些实施例中，含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以形成最终树脂组合物中反应性稀释剂的一部分。适合使用的含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的市售化合物包括，例如，来自陶氏化学公司，米德兰，密歇根州的ROCRYL^TM410。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过所谓的“反向方法”制备。在反向方法中，异氰酸酯首先与含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯系不饱和官能团的化合物反应，并且然后与多元醇反应。在美国专利4,246,391中更详细地描述了反向方法，其以全文引用之方式并入本文中。替代地，“一步法”可以采用，其中异氰酸酯与多元醇和含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯系不饱和官能团的化合物的混合物同时反应。然而，在各种实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过两步反应制备。

在第一步中，通过使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应混合物反应制备聚氨基甲酸酯低聚物。举例来说，一种或多种聚异氰酸酯与多元醇的混合物反应。在各种实施例中，使用标准程序将聚异氰酸酯与多元醇以1.4:1至5.0:1的NCO:OH的当量比率混合，以产生具有受控分子量的异氰酸酯封端的预聚物。本文中包括并且本文中公开1.4:1和5.0:1之间的任何和所有范围。举例来说，NCO:OH比率可以在约1.4:1至约3.0:1或约1.4:1至约2.3:1的范围内。

在第二步中，使用本领域已知的方法，用含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物封端具有游离末端异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯低聚物(也称为异氰酸酯封端的预聚物)。举例来说，含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以相对于异氰酸酯组分以化学计量过量提供。过量的化合物可用作反应性稀释剂，其降低氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的粘度并在聚合物形成期间与(甲基)丙烯酸酯加合物交联。

在各种实施例中，最终氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中游离NCO的百分比(NCO％)大体上在0％至0.1％的范围内。本文包括并公开了0％和0.1％之间的任何和所有范围。举例来说，在一些实施例中，NCO％为0％至0.0001％。

在一些实施例中，可以在树脂组合物中使用市售的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。借助于实例而非限制，合适的市售氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括CN 1963、CN9167、CN945A60、CN 945A70、CN 944B85、CN 945B85、CN 934、CN 934X50、CN 966A80、CN 966H90、CN966J75、CN 968、CN 981、CN 981A75、CN 981B88、CN 982A75、CN 982B88、CN 982E75、CN982P90、CN 983B88、CN 985B88、CN 970A60、CN 970E60、CN 971A80、CN 972、CN 973A80、CN977C70、CN 975、CN 978，其均可购自沙多玛(Sartomer)。也可以使用其的混合物。

以树脂组合物的总重量计，树脂组合物可包括1重量％至99重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或10重量％至90重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本文中包括并公开了1至99重量％的所有个别值和子范围。举例来说，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物可包括至少1、5、10、15、25、30、35、40、50或55重量％且小于60、65、70、75、80、85、90或99重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。举例来说，树脂组合物可包括1重量％至99重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、30重量％至80重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或40重量％至65重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

树脂组合物中还包括氨基甲酸酯增韧剂。在实施例中，以树脂组合物的总重量计，氨基甲酸酯增韧剂以0.1重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％或1重量％至5重量％的量被包括。本文中包括并公开了0.1重量％至20重量％的所有个别值和子范围。举例来说，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物可包括至少0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％、1重量％或1.5重量％和小于20重量％、15重量％、12.5重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的氨基甲酸酯增韧剂。举例来说，树脂组合物可包括0.1重量％至20重量％的氨基甲酸酯增韧剂，0.1重量％至5重量％的氨基甲酸酯增韧剂或1重量％至5重量％的氨基甲酸酯增韧剂。

在各种实施例中，氨基甲酸酯增韧剂包括一种或多种具有大于1,000g/mol的数均分子量Mn的多元醇。在一些实施例中，氨基甲酸酯增韧剂具有大于3,000g/mol的数均分子量Mn。举例来说，在一些实施例中，氨基甲酸酯增韧剂具有3,500g/mol至8,500g/mol的数均分子量Mn。氨基甲酸酯增韧剂的多元醇可包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。借助于实例而非限制，合适的聚醚和聚酯多元醇包括上文提供的适用于异氰酸酯反应混合物的多元醇。在各种实施例中，特别适合作为氨基甲酸酯增韧剂的市售多元醇包括以商标VORANOL^TM获得的那些，如VORANOL^TM8000LM、VORANOL^TM4000LM、VORANOL^TM1010L和VORALUX^TMHF505，以及以聚乙二醇P-2000市售的那些，其均可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)。

在一些实施例中，反应性稀释剂可以与封端剂同时添加或之后添加。反应性稀释剂是含有至少一个烯系双键的液体反应介质，且用于将混合物的粘度降低到预定的粘度。

反应性稀释剂是含有至少一个烯系双键的液体反应介质。在存在自由基催化剂的情况下，反应性稀释剂可以通过聚合反应固化。这种反应性稀释剂的实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺及其混合物。可以使用的其它反应性稀释剂是具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团因而带有两个或更多个烯系双键的二醇和/或聚醚多元醇：优选的稀释剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、其相应的甲基丙烯酸酯类似物和所有其它相关衍生物。也可以使用任何上述反应性稀释剂的混合物。

在一个示例性实施例中，反应性稀释剂可包括具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或多元醇。因此，在一些实施例中，具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或聚醚多元醇占总反应性稀释剂组合物的至少20重量％。一些实施例可包括具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的至少50重量％的二醇和/或聚醚多元醇或有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的至少80重量％的二醇和/或聚醚多元醇。其余的80重量％或更少的总反应性稀释剂组合物可包括带有一个丙烯酸酯反应性不饱和官能团的单官能自由基可聚合单体，所述反应性不饱和官能团选自以下的群组：乙烯基、烯丙基、环状烯丙基、环状乙烯基、官能化和非官能化丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈及其组合。这种反应性稀释剂的实例是乙烯基甲苯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、苯乙烯及其混合物。

在各种实施例中，树脂组合物可包括1重量％至99重量％的反应性稀释剂。本文中包括并公开了1重量％至99重量％的所有个别值和子范围。举例来说，树脂组合物可包括大于1重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％，或大于55重量％的反应性稀释剂和小于60重量％、小于65重量％、小于70重量％、小于75重量％、小于80重量％、小于90重量％、小于95重量％或小于99重量％的反应性稀释剂。在一些实施例中，树脂组合物包括1重量％至99重量％的反应性稀释剂，10重量％至90重量％的反应性稀释剂，或35重量％至60重量％的反应性稀释剂。

在实施例中，反应性稀释剂可在自由基生成催化剂存在下通过聚合来固化。因此，任选地，可以将自由基生成催化剂与反应性稀释剂一起添加。合适的自由基生成催化剂包括过氧化物或偶氮类化合物。过氧化物化合物包括但不限于有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、过氧化甲基乙基酮、过氧化十二烷基、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯等。偶氮化合物包括但不限于偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。不受理论束缚，据信自由基生成催化剂用作自由基源，其可在加热时或通过与加速剂的相互作用而释放。可以使用不同过氧化物的组合，如在加热到一定温度时释放自由基的过氧化物与在加热到更高温度时释放自由基的过氧化物的组合。可以使用的合适的商业过氧化物的实例包括以商标

和

市购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的那些。

当包括自由基生成催化剂时，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物可包括0.001重量％至10重量％的自由基生成催化剂。本文中包括并公开了0.001至10重量％的所有个别值和子范围。举例来说，自由基生成催化剂可以以大于0.001、0.05、0.1或0.5重量％的量和小于1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或10重量％的量被包括。举例来说，树脂组合物可包括0.001重量％至10重量％的自由基生成催化剂、0.05重量％至2重量％的自由基生成催化剂、0.1重量％至1重量％的自由基生成催化剂、0.3重量％至2重量％的自由基生成催化剂、0.5重量％至1重量％的自由基生成催化剂或0.1重量％至5重量％的自由基生成催化剂。

树脂组合物可进一步包括添加剂或其它改性剂。举例来说，可以使用催化剂、抑制剂、活化剂、加速剂和凝胶时间延迟剂。借助于实例而非限制，催化剂可包括胺催化剂、锡催化剂等。如本领域普通技术人员所理解，取决于异氰酸酯的性质和/或取决于催化剂是否在载体中提供，催化剂的量可以为树脂组合物的约0.005重量％和5重量％。在一些实施例中，以树脂组合物的重量计，树脂组合物包括约1重量％至约2重量％的催化剂。锡催化剂可包括锡盐，如羧酸的亚锡盐。在一个具体实施例中，催化剂是二月桂酸二丁基锡。借助于实例而非限制，胺催化剂可包括叔胺催化剂。叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子且能够催化异氰酸酯组分与异氰酸酯反应混合物之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。

另外，在一些实施例中，可以添加抑制剂以避免在储存期间(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。借助于实例而非限制，合适的抑制剂包括(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、氢醌的单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。在各种实施例中，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物包括50至10000ppm，或100至1000ppm的抑制剂。

活化剂可以包括在树脂组合物中。在各种实施例中，活化剂是金属羧酸盐，其能够提高自由基生成催化剂的效力，从而改进树脂的聚合度。活化剂的实例包括金属羧酸盐和钴盐如环烷酸钴，并且其可以在以树脂组合物的总重量计约0.01重量％至1重量％的水平下使用。

加速剂是另一种可以有效地提高树脂组合物的自由基聚合的速度和完整性的成分。加速剂可以选自以下的群组：苯胺、胺、酰胺、吡啶及其组合。并非选自苯胺、胺、酰胺和吡啶的群组的加速剂的另一个实例是乙酰丙酮。在各种实施例中，加速剂(如果包括的话)包括二甲基甲苯胺或二烷基苯胺。在各种其它实施例中，加速剂(如果包括的话)包括N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺及其组合。如果存在的话，加速剂的存在量大体上为以树脂组合物的总重量计的0.01重量％至0.5重量％。

在一些实施例中，树脂组合物还可包括胶凝时间迟延剂。添加凝胶时间延迟剂会缩短氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的凝胶时间。如果包括的话，凝胶时间延迟剂大体上选自以下的群组：二酮、环烷酸酯、苯乙烯及其组合。在各种实施例中，凝胶时间延迟剂(如果包括的话)包括2,4-戊二酮。在各种其它实施例中，凝胶时间延迟剂(如果包括的话)以树脂组合物的总重量计的0.01重量％至0.3重量％的量被包括。

其它成分也可以包括在树脂组合物中，如内部脱模剂、填充剂等。举例来说，可以包括内部脱模剂以促进聚合的复合材料制品从其制备的模具中释放。当包括时，以树脂组合物的总重量计，内部脱模剂可以以约0.1重量％至约5重量％的量存在。合适的内部脱模剂的实例包括可从Axel Plastics Research Laboratories,Inc.(Woodside，NY)获得或从E.和P.Würtz GmbH&Co.KG(德国(Germany))获得用于复合材料应用的那些。

填充剂可以出于多种不同的原因而使用，如为了提供着色、阻燃、绝缘、触变性、有助于尺寸稳定性和物理特性以及降低的复合材料结构的成本。适用于氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的填充剂包括反应性和非反应性常规的有机和无机填充剂。实例包括但不限于无机填充剂，如碳酸钙、硅酸盐矿物(例如空心和实心玻璃珠)、层状硅酸盐(如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石)；金属氧化物和氢氧化物(如氧化铝、氢氧化铝、氧化钛和氧化铁)；金属盐(如白垩、重晶石)以及无机颜料(如硫化镉、硫化锌)，除此之外还有玻璃；高岭土(瓷土)和硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。合适的有机填充剂的实例包括但不限于炭黑和三聚氰胺。可用于本发明的触变剂包括热解法二氧化硅、有机粘土、无机粘土和沉淀二氧化硅。所用填充剂的量取决于填充剂的类型及其在系统中存在的原因。因此，触变剂通常以至多约2重量％的水平使用，而具有阻燃作用的填充剂如氢氧化铝可以以更大的量使用，如以相当或甚至更大的树脂的量使用，所述树脂包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯加反应性稀释剂。

如工业中已知的具有特定功能的其它添加剂也可以包括在树脂组合物中，包括但不限于空气释放剂、粘合促进剂、流平剂、润湿剂、UV吸收剂和光稳定剂。

在各种实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物通过将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂共混来制备。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可如上所述制备。举例来说，在一些实施例中，通过制备聚氨基甲酸酯低聚物来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚氨基甲酸酯低聚物通过以下来制备：使至少一种异氰酸酯与包括至少一种多元醇的异氰酸酯反应混合物反应，并用含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物封端至少一些聚氨基甲酸酯低聚物的游离末端异氰酸酯基团。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂共混之前或之后，可以将反应性稀释剂和任选的其它添加剂添加到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中。在一些实施例中，在添加反应性稀释剂后，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共混。

在反应时，混合物产生氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，然后使其部分或完全固化。用于促进氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物固化的合适条件包括约15℃至约150℃的温度。在一些实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可在接近室温例如约15℃至约30℃的温度下固化。在一些实施例中，固化在约20℃至约75℃的温度下进行。在其它实施例中，固化在约20℃至约60℃的温度下进行。在各种实施例中，可以至少部分地基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物在所述温度下至凝胶和/或固化所需的时间量来选择针对固化所选择的温度。固化时间还将取决于其它因素，包括例如特定组分(例如，催化剂和其的量)以及将固化的制品的厚度。

在各种实施例中，增韧的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可适用于各种制造方法，包括但不限于拉挤成形、长丝卷绕、树脂传递模制(RTM)、浸渍和现场固化管道方法。可由本文所述的树脂组合物制备的固化制品包括复合材料、涂层、粘合剂、油墨、封装件或铸件。由各种实施例的树脂组合物制备的复合材料的合适应用可包括，例如，用于风力涡轮机、船体、卡车床罩、汽车装饰和外部面板、管道、罐、窗口衬垫、海堤、复合材料梯子等。

在一些实施例中，拉挤成形方法包括通过树脂浴拉制预选的增强材料，如玻璃纤维粗纱、垫或布，其中增强材料用增韧的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物完全浸渍。将浸湿纤维成形为所需的几何形状并拉入加热的钢模中。一旦进入模具，通过控制模具内的温度来引发增韧的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的固化。层压板固化成模具的形状，因为其被拉挤成形机连续拉动。

可以通过以下特性提供对增韧的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的另外见解。当根据ASTM D5045测量时，增韧的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可具有1MPa*m^1/2至3MPa*m^1/2的平均断裂韧性(K_IC)值，小于10,000cp的粘度和/或50℃至170℃的玻璃化转变温度T_g。在一些实施例中，增韧的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物具有大于50cp，或100cp至1,000cp的粘度。

程序和测试方法

氨基甲酸酯丙烯酸酯的板制备

模具由位于两片Duo箔铝之间并在两个厚的重金属板之间经压缩的“U”形、4mm厚的铝隔片制成。模具涂有专有的脱模剂。橡胶管用于符合隔片的内部尺寸的垫片材料。组装完成后，用多个C夹板将模具夹在一起。“U”形隔片的开口端朝上，并且Duo箔延伸到金属板的边缘。Duo箔的顶部边缘高于金属板的边缘并且弯曲以填充反应混合物。模具的内部体积为10cm×20cm×0.4cm。在模具填充增韧的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂后，在室温(约21℃)下固化1小时，并且然后置于烘箱中在150℃固化1小时。

粘度分析

在来自TA仪器(TAInstruments)的AR2000流变仪上测量粘度。将约1mL样品分配到45mm锥板几何形状中。去除任何过量材料后，通过将样品加热至25℃进行粘度测试。测试的剪切速率保持恒定在10.0s^-1。

动态机械热分析

玻璃化转变温度T_g通过动态机械热分析(DMTA)根据ASTM D4065-12使用来自TA仪器的ARES流变仪测定。将矩形样品(约6.35cm×1.27cm×0.32cm)放置于固态固定件中，并且使其经受振荡扭转负载。将样品以3℃/分钟的速率和1赫兹(Hz)的频率从约-80℃热升温至约200℃。

FT-IR分析

使用配备有DuraScope单反射金刚石衰减全反射(ATR)附件的Nicolet Nexus 670红外光谱仪收集FTIR光谱。约15mg样品转移到ATR和从4000至650cm^-1红外光谱使用4cm^-1和16次扫描的分辨率进行收集。

异氰酸酯含量的测定(ASTM D5155-测试方法C)

异氰酸酯含量测定(％NCO)根据ASTM D5155(用于聚氨基甲酸酯原料的标准测试方法：芳香族异氰酸酯的异氰酸酯含量的测定-方法C)使用MettlerDL55自动滴定器进行，所述自动滴定器配备有两个滴定台、两个溶剂泵和自动进样器转盘。将样品溶解在三氯苯中并与已知过量的二丁胺在甲苯中混合。将所得溶液搅拌20分钟，且然后用甲醇稀释。使用20mL滴定管，用标准化的1.0N盐酸(水性)电位滴定所述溶液。使用上述方法进行空白分析，一式两份，但不添加样品。使用下式，使用空白分析的平均值来计算％NCO：

其中B是空白消耗的酸的体积(重复平均值)，S是样品消耗的酸的体积，N是酸的常态，4.202是根据转化率调整的异氰酸酯(NCO)部分的当量百分比，W是样品的重量g。

三点挠曲、拉伸和断裂韧性

根据ASTM D790使用标准的16:1跨度与厚度比进行三点挠曲测试。样品的厚度为约0.1英寸，且跨度为约1.6英寸。

拉伸测试根据ASTM D638(I型)进行。

材料的断裂韧性(K_IC)根据ASTM D5045使用Instron 5567螺杆驱动材料测试机测量。使用紧凑-拉伸几何形状。

实例

提供以下实例来说明各种实施例，但并不意图限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。下文关于各种工作实例、比较实例和在工作和比较实例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。此外，实例中所使用的原材料的描述如下：

PAPI^TM94是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其具有325的平均分子量和2.5的平均异氰酸酯官能度，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

VORANATE^TMT-80是2,4和2,6甲苯二异氰酸酯(TDI)异构体的80/20共混物，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

VORANOL^TM4000LM是聚醚多元醇，其具有2的官能度和4,000g/mol的数均分子量，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

VORANOL^TM220-110是丙二醇引发的聚醚多元醇，其具有2的标称羟基官能度、110mgKOH/g的羟基数、1,000g/mol的数均分子量和在25℃为160cP的粘度，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

VORALUX^TMHF505是山梨糖醇引发的聚氧化丙烯多元醇，所述山梨糖醇引发聚氧化丙烯多元醇封端有约16重量％的环氧乙烷，具有约1902的羟基当量，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

VORANOL^TM230-660是250分子量聚醚三醇，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

VORANOL^TM8000LM是丙二醇引发的聚醚多元醇，其具有2的标称羟基官能度和8,000g/mol的数均分子量，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

聚二醇P-425是具有425的数均分子量的聚丙二醇，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

HEMA是甲基丙烯酸2-羟基乙酯且作为(甲基)丙烯酸酯封端剂被包括；

DABCO^TMT-12是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，可购自空气产品(AirProducts)的氨基甲酸酯催化剂；

ROCRYL^TM410是甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；

TEMPO是(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基，一种自由基抑制剂；

三丙二醇(TPG)可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；和

VT是乙烯基甲苯，可购自Deltech Corporation的反应性稀释剂。

下表1列出实例1-4，其是包括氨基甲酸酯增韧剂的本发明配制物的四个实例实施例，和比较实例A，其是不包括氨基甲酸酯增韧剂的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。

表1

比较实例A和实例1-4的氨基甲酸酯丙烯酸酯分三步制备。首先，通过将PAPI^TM94、VORANOL^TM4000LM、VORANOL^TM220-110和聚乙二醇P-425添加到烧瓶中来制备氨基甲酸酯预聚物。将反应在70℃至80℃保持2小时，并使用重量％NCO滴定监测反应进程。当重量％NCO在目标重量％NCO的±0.2％内时，认为氨基甲酸酯预聚物合成完成。

接下来，将氨基甲酸酯预聚物用HEMA封端。特别地，将HEMA与TEMPO预混合并添加到含有氨基甲酸酯预聚物的反应烧瓶中。将反应在60℃至70℃保持2小时。然后，将DABCO^TMT-12催化剂添加到烧瓶中。将反应在60℃至70℃另外保持30分钟。通过FTIR通过NCO信号(2271cm^-1)的消失监测反应进程。一旦信号不再可检测到，则认为封端完成。

最后，用乙烯基甲苯稀释氨基甲酸酯丙烯酸酯。具体地，将乙烯基甲苯添加到反应烧瓶中，并将烧瓶的内容物在40℃至50℃混合30分钟。

对于实例1-4中的每一个，然后将增韧剂添加到烧瓶中，并将混合物在40℃至50℃共混30分钟以获得均匀的树脂。

使用比较实例A和实例1-4的组合物如上所述制备固化板。具体地，将1重量％

239(过氧化新癸酸叔丁酯；购自阿克苏诺贝尔)和0.1％辛酸钴(在辛酸钴中12重量％钴)用作自由基催化剂。将板在室温固化1小时，然后在150℃固化1小时。然后通过水射流切割固化板。

比较实例B是使用由VORAFORCE^TMTP 1250/TP 1200/TM 3500/TC 4000组成的系统制备的如上所述制备的固化板，所述系统是可市购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)的复合材料聚氨基甲酸酯拉挤成形系统。

根据ASTM D5045使用螺杆驱动的材料测试机(Instron Model 5567)测量每个样品的断裂韧性(K_IC)。另外，测量三点挠曲、拉伸强度、粘度和T_g。结果在表2中报告。

表2

如表2所示，实例1-4中的每种增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯显示的断裂韧性(K_IC)值至少是比较实例A的未增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯的断裂韧性的两倍。此外，与比较实例A的未增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯相比，实例1-4的每种增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯显示出相似的粘度、挠曲应变和拉伸应变，增加的T_g。

此外，与比较实例B的双组分聚氨基甲酸酯相比，实例1-4的每种增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯显示出相当的断裂韧性(K_IC)和改进的贮存期，使其成为现有双组分系统的可行替代物。具体地，实例1-4的贮存期长达24小时，而VORAFORCE^TMTP 1250/TP 1200/TM 3500/TC 4000的贮存期仅为约30分钟。

下表3列出了实例5，其是包括氨基甲酸酯增韧剂的本发明配制物的另外实例实施例，和比较实例C，其是不包括氨基甲酸酯增韧剂的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。

表3中的氨基甲酸酯丙烯酸酯分三步制备。首先，通过将VORONATE^TMT-80、VORALUX^TMHF505、聚乙二醇P-425、三丙二醇和VORANOL^TM230-660添加到烧瓶中来制备氨基甲酸酯预聚物。将反应在70℃至80℃保持2小时。使用重量％NCO滴定监测反应进程。当重量％NCO在目标重量％NCO的±0.2％内时，认为氨基甲酸酯预聚物合成完成。

接下来，将氨基甲酸酯预聚物用ROCRYL^TM410羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)封端。具体地，将HPMA与TEMPO预混合并添加到含有氨基甲酸酯预聚物的烧瓶中。将反应在60℃至70℃保持2小时。然后，将DABCO^TMT-12催化剂添加到烧瓶中。将反应在60℃至70℃另外保持30分钟。通过FTIR通过NCO信号(2271cm^-1)的消失监测反应进程。一旦信号不再可检测到，则认为封端完成。

对于实例5，然后将增韧剂(3重量％VORANOL^TM8000LM)添加到烧瓶中，并将混合物在40℃至50℃共混30分钟以获得均匀的树脂。

使用比较实例C和实例5的组合物如上所述制备固化板。具体地，将1重量％

239(过氧化新癸酸叔丁酯；购自阿克苏诺贝尔)和0.1％辛酸钴(在辛酸钴中12重量％钴)用作自由基催化剂。将板在室温固化1小时，然后在150℃固化1小时。然后通过水射流切割固化板。根据ASTM D5045使用螺杆驱动的材料测试机(Instron Model 5567)测量每个样品的断裂韧性(K_IC)。结果在表3中报告。

与前述实例一样，实例5的增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯显示的断裂韧性至少是比较实例C的未增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯的两倍。

与双组分聚氨基甲酸酯系统相比，本文所述的各种实施例显示出比常规氨基甲酸酯丙烯酸酯改进的断裂韧性，和更高的断裂韧性(K_IC)，改进的机械特性和更低的粘度。因此，本文所述的各种实施例可用于复合材料应用中，其中双组分聚氨基甲酸酯系统由于其贮存期短而存在问题。具体地，各种实施例显示出长达约24小时的贮存期，而常规聚氨基甲酸酯的贮存期为约30分钟。

还要注意，如术语“大体上”、“通常”和“一般”在本文中不用于限制所要求的发明的范围、或暗示某些特征对于所要求的发明的结构或功能是至关重要的、必需的或者甚至是重要的。而是，这些词语只是用来强调替代或另外的特征，本公开的特定实施例中可以使用或者可以不使用这些特征。

显而易见，在不脱离所附权利要求中限定的本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地，尽管本公开的一些方面在本文识别为优选的或特别有利，但是预期本公开不必限于这些方面。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含：

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由至少一种聚异氰酸酯、至少两种具有不同当量的多元醇和包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产生，其中至少两种的多元醇包括具有50至300当量的短链聚亚烷基二醇和具有1,000以上的当量的长链聚亚烷基二醇；

反应性稀释剂；和

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂，其包含至少一种另外的多元醇，其具有大于1,000g/mol的数均分子量Mn。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物选自由以下组成的群组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺及其混合物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，其还包含以所述树脂组合物的总重量计的呈0.1重量％至5重量％的量的自由基生成催化剂。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，其中以所述树脂组合物的总重量计，所述氨基甲酸酯增韧剂以0.1重量％至9重量％的量被包括。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，其中所述至少一种另外的多元醇具有3,500g/mol至9,000g/mol的数均分子量Mn。

6.一种包含复合材料、涂层、粘合剂、油墨、封装件或铸件的固化制品，其由根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物制备。

7.根据权利要求6所述的固化制品，其中在根据ASTM D5045测量时，所述固化制品具有1MPa*m^1/2至3MPa*m^1/2的平均断裂韧性(K_IC)值。

8.一种长丝卷绕方法，其使用根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物。

9.一种拉挤成形方法，其使用根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物。

10.一种现场固化管道方法，其使用根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物。

11.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物的方法，其包含：

通过使聚异氰酸酯、包含至少两种具有不同当量的多元醇的多元醇组合和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团两者的化合物反应制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和

将所述反应性稀释剂和所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合。