CN111065662A - 延长氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物的保存期限的协同抑制剂组合 - Google Patents

延长氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物的保存期限的协同抑制剂组合 Download PDF

Info

Publication number
CN111065662A
CN111065662A CN201880054512.2A CN201880054512A CN111065662A CN 111065662 A CN111065662 A CN 111065662A CN 201880054512 A CN201880054512 A CN 201880054512A CN 111065662 A CN111065662 A CN 111065662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
acrylate
urethane
meth
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880054512.2A
Other languages
English (en)
Inventor
钱惠锋
A·沙菲
R·贝尔埃尔
T·维拉姆斯塔德
F·丹
B·德雷克
L·佩拉卡尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN111065662A publication Critical patent/CN111065662A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/54—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations, e.g. feeding or storage of prepregs or SMC after impregnation or during ageing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Abstract

在各种实施方案中，树脂组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和抑制剂包。抑制剂包包括至少一种氮氧自由基和至少一种碱。该碱选自在水中的pH大于8.2的叔胺碱、醇盐和氢氧化物。还提供了用于制造所述树脂组合物的方法以及使用所述树脂组合物的方法。

Description

延长氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物的保存期限的协同抑制剂 组合
相关申请的交叉引用
本申请主张2017年8月24日提交的意大利专利申请系列第102017000095686号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，并且具体涉及通过包括包含氮氧化物自由基和碱的抑制剂包而增加保存期限的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
背景技术
复合材料中使用的热固性树脂主要包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚氨基甲酸酯。最近，聚氨基甲酸酯树脂作为复合基质材料引起了广泛的兴趣，特别是在拉挤成形方法中。与传统的不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧树脂相比，聚氨基甲酸酯树脂提供更高的韧性、优越的耐久性和快速的循环时间。另外，通过使用聚氨基甲酸酯基质，使简化增强层的布置和减小轮廓厚度成为可能。
氨基甲酸酯丙烯酸酯在经受高温时具有聚合的趋势，这在加工、存储和/或运输期间可能是不期望的。通常，添加阻聚剂以减少或防止氨基甲酸酯丙烯酸酯的过早聚合并延长储存寿命。但是，已发现这种阻聚剂对氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化性有不利影响。
因此，需要具有增加保存期限的聚氨基甲酸酯树脂，同时保持常规聚氨基甲酸酯树脂的固化性。
发明内容
根据一个实施方案，一种树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和包含至少一个氮氧自由基和碱的抑制剂包。该碱选自在水中的pH大于8.2的叔胺碱、醇盐和氢氧化物。本文所述的树脂组合物表现出良好的保存期限，而基本上不增加固化时间。
实施方案还涉及并有此类树脂组合物的拉挤方法、包括树脂组合物的固化制品和用于制造此类树脂组合物的方法。
具体实施方式
实施方案涉及由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和抑制剂包的反应生产的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。抑制剂包包括至少一种氮氧自由基和至少一种碱。该碱选自在水中的pH大于8.2的叔胺碱和醇盐。与不包含抑制剂的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相比，在组合物中使用抑制剂包制备的所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可固化树脂组合物提供了具有更长的保存期限的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，同时对固化时间没有不利影响。
在各种实施方案中，提供了用于制造一组分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物的制剂。一般来说，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使异氰酸酯组分、异氰酸酯反应混合物和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团两者的化合物反应来合成。异氰酸酯反应混合物包括至少一种与异氰酸酯组分反应的多元醇。在各种实施方案中，可以将抑制剂包进一步添加到制剂中，如下文将更详细地描述。
在示例性实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下来制备：首先形成氨基甲酸酯预聚物并且然后添加封端剂，例如，如在意大利申请第102016000022826号中所论述。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是具有双峰分子量分布的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，例如，如在意大利申请第102016000022845号中所论述。可固化树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，还可包括反应性稀释剂，所述反应性稀释剂包含至少20重量％的具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂基团的二醇和/或多元醇，和自由基生成催化剂，例如，如在意大利申请第102016000022807号中所论述。
反应性稀释剂是指聚醚多元醇可并入氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的基质中。因此，反应性稀释剂可以基本上避免易于从组合物中蒸发，这对于非反应性稀释剂是典型的。可固化树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，还可包括不含苯乙烯的反应性稀释剂，例如，如在意大利申请第102016000022861号中所论述。举例来说，不含苯乙烯的反应性稀释剂可选自由以下组成的组：i)具有式(I)结构的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体：
Figure BDA0002388836480000031
其中R1是氢或甲基，且R2是每分子含有2至18个碳原子的亚烷基；和ii)任选地a)不包含羟基(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体；和/或b)芳香族乙烯基单体。可以使用其他反应性稀释剂，例如羟烷基丙烯酰胺，如将在下面更详细描述的。
异氰酸酯反应混合物
异氰酸酯反应混合物的多元醇可包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。此外，多元醇可包括具有各种与所得聚合物的所需性能水平相关的链长的多元醇。在一些实施例中，可以使用包括至少两种具有不同当量的聚亚烷基二醇的多元醇的组合。举例来说，可以使用包括具有50至300g/mol当量、60至290，或75至250的当量的短链聚亚烷基二醇和具有1,000以上、2,000以上或甚至3,000以上的当量的长链聚亚烷基二醇的多元醇的组合。
在一些实施例中，异氰酸酯反应混合物包括至少一种聚醚多元醇。设想用于聚醚多元醇的不同分子量。如本领域普通技术人员所理解，聚醚多元醇可以衍生自一种或多种环氧烷，如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷。举例来说，聚醚多元醇可以通过使一种或多种环氧烷与一种或多种具有2至8个活性氢的引发剂在聚合催化剂存在下反应来制备。合适的引发剂的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环脂肪族二醇如1,4-环己二醇、丙三醇、三甲酰基丙烷和三乙醇胺。
聚醚多元醇可具有约175g/mol至约15,000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，分子量大于约190g/mol、大于400g/mol、或大于约1,000g/mol。在其它实施方案中，分子量可小于约15,000g/mol、小于约10,000g/mol，或小于约9,000g/mol。因此，在一些实施方案中，聚醚多元醇具有约425g/mol至约8,500g/mol或约450g/mol至约4,000g/mol的分子量。合适的聚醚多元醇的实例包括但不限于以商标VORAPELTM市售的那些，以商标VORANOLTM市售的那些，如VORALUXTM HF505、VORANOLTM 8000LM、VORANOLTM 4000LM、VORANOLTM 1010L、VORANOLTM 220-110和VORANOLTM 230-660，以及以聚二醇P-2000和聚二醇P-425市售的那些，其均可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州(Midland，MI))。
如本文所用，羟基数是等效于一克多元醇或其它羟基化合物中的羟基含量的氢氧化钾的毫克数。在一些实施例中，所得聚醚多元醇具有约10mg KOH/g至约700mg KOH/g的羟基数。在其它实施例中，所得聚醚多元醇具有约275mg KOH/g至约400mg KOH/g的羟基数。聚醚多元醇可具有约2或更高(例如，2至6、2至5、2至4或2)的标称羟基官能度。聚醚多元醇可具有约2至约4.5(例如，2至3.5)的平均总羟基官能度。如本文所用，羟基官能度(标称和平均总)是分子上的异氰酸酯反应性位点的数目，且可计算为多元醇的总摩尔数中的OH的总摩尔数。
如通过ASTM D4878所测量，聚醚多元醇的粘度在25℃大体上小于2000mPa*s。在一些实施例中，在25℃粘度在100mPa*s和2000mPa*s之间、在200mPa*s和800mPa*s之间，或在300mPa*s和500mPa*s之间。
在一些实施例中，异氰酸酯反应混合物包括至少一种聚酯多元醇。设想用于聚酯多元醇的不同分子量。聚酯多元醇每分子可含有多个酯基，并且每分子平均具有至少2个羟基。在一些实施例中，其每分子可含有最多6个羟基，但在其它实施例中，每分子含有最多约3个羟基。羟基当量可在约75至4000或350至1500的范围内。
合适的聚酯多元醇包括多元醇，例如二醇与聚羧酸或其酸酐如二羧酸或二羧酸酸酐的反应产物。聚羧酸或酸酐可以是脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的并且可以是被取代的，如被卤素原子取代。多元羧酸可为不饱和的。这些聚羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇可具有150或更低、140或更低，或125或更低的当量，并且包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己内酯多元醇是有用的。
在一些实施例中，异氰酸酯反应组分中包括羟基官能度为至少2.0且羟基当量为约350至1500的脂肪族聚酯。脂肪族聚酯可以是脂肪族二羧酸(或相应的酰氯或二酯)与至少一种具有至少2个羟基且羟基当量为150或更少的多元醇的反应产物，并且可以由于使用至少一种三官能或更高官能度的多元醇和/或具有烷基侧基的二醇(如新戊二醇)作为用于脂肪族聚酯的起始材料而支化。
异氰酸酯组分
认为各种组合物适合于异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包括一种或多种聚异氰酸酯(可互换的称为聚异氰脲酸酯)，并且可任选地包括一种或多种衍生自一种或多种聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯组分的量可根据应用而变化。
示例性聚异氰酸酯包括芳香族、环脂肪族和脂肪族聚异氰酸酯。在各种实施例中，异氰酸酯组分计算的总异氰酸酯官能度为1.5至5.5。计算的异氰酸酯官能度是指异氰酸酯官能度根据异氰酸酯组分中每种含异氰酸酯组分的异氰酸酯官能度和异氰酸酯组分中每种含异氰酸酯组分的相应重量计算。在实施例中，异氰酸酯组分包括一种或多种聚异氰酸酯，其具有低于800g/mol、低于750g/mol、低于500g/mol或甚至低于250g/mol的数均分子量。
异氰酸酯组分可包括聚异氰酸酯或衍生自这些其它聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。此类聚异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4′-、2,4′-和2,2′-异构体、变体和其共混物(例如聚合或单体MDI共混物)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4-和2,6-异构体(例如，变体和其共混物)。可以使用的另外聚异氰酸酯包括三异氰酸酯壬烷(TIN)、萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、3-异氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IIPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸酯-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸酯甲基-1-甲基-1-异氰酸酯环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰基-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸酯-2-甲基环己烷、四甲基氧基二甲基异氰酸酯(TMXDI)、4,6’-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、3,3’-甲苯4,4’-二异氰酸酯(TODI)、3,3’-二甲基-二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯(DDI)、其加合物、其聚合物形式及其混合物。可使用含有例如缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯基团的前述聚异氰酸酯基团中的任一者的变体和衍生物。适用于各种实施例的商业异氰酸酯的实例包括以商标VORANATETM市售的芳香族异氰酸酯，如VORANATETM T-80和VORANATETM M2940，和ISONATETM，如ISONATETM M125，其均可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)。其它合适的市售异氰酸酯包括以商标
Figure BDA0002388836480000061
获得的那些，如可购自赢创(Evonik)的
Figure BDA0002388836480000062
IPDI和
Figure BDA0002388836480000063
如可购自Covestro的
Figure BDA0002388836480000064
含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可用于封端由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应混合物与含有亲核基团(例如，羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯系不饱和官能团的化合物反应形成的聚氨基甲酸酯。借助于实例而非限制，合适的化合物包括丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺及其混合物。在一些实施例中，含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以形成最终树脂组合物中反应性稀释剂的一部分。适合使用的含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的市售化合物包括，例如，来自陶氏化学公司，米德兰，密歇根州的ROCRYLTM 410。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过所谓的“反向方法”制备。在反向方法中，异氰酸酯首先与含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯系不饱和官能团的化合物反应，并且然后与多元醇反应。在美国专利4,246,391中更详细地描述了反向方法，其以全文引用之方式并入本文中。替代地，“一步法”可以采用，其中异氰酸酯与多元醇和含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯系不饱和官能团的化合物的混合物同时反应。然而，在各种实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过两步反应制备。
在第一步中，通过使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应混合物反应制备聚氨基甲酸酯低聚物。举例来说，一种或多种聚异氰酸酯与多元醇的混合物反应。在各种实施例中，使用标准程序将聚异氰酸酯与多元醇以1.4:1至5.0:1的NCO:OH的当量比率混合，以产生具有受控分子量的异氰酸酯封端的预聚物。本文中包括并且本文中公开1.4:1和5.0:1之间的任何和所有范围。举例来说，NCO:OH比率可以在约1.4:1至约3.0:1或约1.4:1至约2.3:1的范围内。
在第二步中，使用本领域已知的方法，用含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物封端具有游离末端异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯低聚物(也称为异氰酸酯封端的预聚物)。举例来说，含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以相对于异氰酸酯组分以化学计量过量提供。过量的化合物可用作反应性稀释剂，其降低氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的粘度并在聚合物形成期间与(甲基)丙烯酸酯加合物交联。
在各种实施例中，最终氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中游离NCO的百分比(NCO％)大体上在0％至0.1％的范围内。本文包括并公开了0％和0.1％之间的任何和所有范围。举例来说，在一些实施例中，NCO％为0％至0.0001％。
在一些实施例中，可以在树脂组合物中使用市售的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。借助于实例而非限制，合适的市售氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括CN 1963、CN9167、CN945A60、CN 945A70、CN 944B85、CN 945B85、CN 934、CN 934X50、CN 966A80、CN 966H90、CN966J75、CN 968、CN 981、CN 981A75、CN 981B88、CN 982A75、CN 982B88、CN 982E75、CN982P90、CN 983B88、CN 985B88、CN 970A60、CN 970E60、CN 971A80、CN 972、CN 973A80、CN977C70、CN 975、CN 978，其均可购自沙多玛(Sartomer)。也可以使用其的混合物。
以树脂组合物的总重量计，树脂组合物可包括1重量％至99重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或10重量％至90重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本文中包括并公开了1至99重量％的所有个别值和子范围。举例来说，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物可包括至少1、5、10、15、25、30、35、40、50或55重量％且小于60、65、70、75、80、85、90或99重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。举例来说，树脂组合物可包括1重量％至99重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、30重量％至80重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或40重量％至65重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
抑制剂包
在各种实施方案中，添加抑制剂包以避免在储存期间(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。如上所述，抑制剂包包括至少一种氮氧自由基和至少一种碱。
在各个实施方案中，氮氧自由基可以是TEMPO化合物。可以制备衍生物，特别是醚、酯和氨基甲酸酯衍生物的TEMPO化合物具有式(II)：
Figure BDA0002388836480000081
TEMPO化合物的醚、酯和氨基甲酸酯衍生物可具有下式(III)：
Figure BDA0002388836480000082
其中式II的X是可与另一种化合物例如醇、羧酸、烷基硫酸酯、异氰酸酯等反应形成式III的醚、酯或氨基甲酸酯基团(或相应的硫、磷或胺衍生物)，并且优选地X为羟基、胺、硫醇、膦基(H2P-)、次膦酰基(H2P(O)-)或甲硅烷基(H3Si-)，和更优选地X为羟基；式V的X′至少为二价原子，优选为氧、硫、氮、磷或硅的原子，更优选为氧或硫的原子，最优选为氧的原子；并且对于式II和III，R3-R6各自独立地为C1-12烃基或惰性取代的烃基，或R3-R6基团的任一个可与一个或多个其他R3-R6基团连接以形成一个或多个烃基或惰性取代的烃基环，优选具有至少5个碳原子；R7是氧基(O·)或C1-20烃氧基；R8为氢或C1-12烃基或惰性取代的烃基或羧基，或式(IV)的氨基甲酸酯基团：
Figure BDA0002388836480000091
条件是如果R3-R6基团是甲基，则R8不是氢；且R9为C2-30烃基或惰性取代的烃基。
如本文所用，“醚、酯和氨基甲酸酯衍生物”是其中X′是二价氧自由基的式III化合物。R3-R9的烃基包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烯基等。优选地，R3-R6各自独立地为甲基。优选地，R7是氧基或C1-12烷氧基，并且更优选地，氧基。优选地，R8是C1-12烷基，或C1-12烷基羧基或芳基羧基，或氨基甲酸酯基，更优选地，C1-8烷基或苯甲酸基，或氨基甲酸酯基团。优选地，R9是C5-30烷基，并且更优选地，C5-20烷基。
更特别地，在各种实施方案中，氮氧自由基可以选自(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氨基-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氧代-TEMPO)、1-氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-己酸乙酯、1-氧基-2-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙二酸正丁酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯、N,N'-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺、N-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十二烷基琥珀酰亚胺、1-氧基-4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-氧基-4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
在一些实施方案中，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物包括50至10,000ppm，或100至1000ppm的氮氧自由基。
抑制剂包还包括至少一种碱。如本文所用，“碱”是指Arrhenius碱。此外，“碱”是指一种物质，当溶解在水溶液中时，增加了溶液中氢氧根(OH-)离子的浓度。在各种实施方案中，碱在水中的pH大于8.2、大于8.3或大于8.7。
在各种实施方案中，碱选自叔胺碱、氢氧化季铵、醇盐、氢氧化物、其共聚物及其组合。在碱是叔胺碱的实施方案中，碱具有结构(V)：
Figure BDA0002388836480000101
其中R1、R2和R3独立地为烷基或芳基。合适的叔胺碱包括但不限于三乙醇胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)和三甲胺。
用于各种实施方案中的合适的季铵氢氧化物包括但不限于氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵。
在碱是醇盐的实施方案中，碱具有结构(VI)：
R-O-(VI)
其中R是烷基或苯基。在各种实施方案中，R具有1-10个碳，或甚至1-4个碳。通常，R可以是脂族、环状、芳族或不饱和的。合适的醇盐和氢氧化物包括但不限于碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH2)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)，和金属醇盐，例如甲醇钠、甲醇锂、甲醇钾、甲醇铷、甲醇铯、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇铷、乙醇铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铷和叔丁醇铯。
在各种实施方案中，碱的分子量小于或等于500g/mol。例如，碱的分子量可为约25g/mol至约500g/mol、约45g/mol至约250g/mol、或甚至约50g/mol至约150g/mol。
在各种实施方案中，抑制剂包(其包括氮氧自由基和碱)相对于树脂组合物的总重量可以以约5ppm至约10,000ppm、约50ppm至约10,000ppm、或甚至约100ppm至约500的量存在。在一些实施方案中，氮氧自由基与碱之间的重量比可以为约1/100至约100/1，或约1/10至约10/1，或甚至约1/5至约5/1。
额外组分
根据一些实施方案，氨基甲酸酯增韧剂也可以包含在树脂组合物中。在实施方案中，以树脂组合物的总重量计，氨基甲酸酯增韧剂以0.1重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％或1重量％至5重量％的量被包括。本文中包括并公开了0.1重量％至20重量％的所有个别值和子范围。举例来说，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物可包括至少0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％、1重量％或1.5重量％和小于20重量％、15重量％、12.5重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的氨基甲酸酯增韧剂。举例来说，树脂组合物可包括0.1重量％至20重量％的氨基甲酸酯增韧剂，0.1重量％至5重量％的氨基甲酸酯增韧剂或1重量％至5重量％的氨基甲酸酯增韧剂。
在各种实施例中，氨基甲酸酯增韧剂包括一种或多种具有大于1,000g/mol的数均分子量Mn的多元醇。在一些实施例中，氨基甲酸酯增韧剂具有大于3,000g/mol的数均分子量Mn。举例来说，在一些实施例中，氨基甲酸酯增韧剂具有3,500g/mol至8,500g/mol的数均分子量Mn。氨基甲酸酯增韧剂的多元醇可包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。借助于实例而非限制，合适的聚醚和聚酯多元醇包括上文提供的适用于异氰酸酯反应混合物的多元醇。在各种实施例中，特别适合作为氨基甲酸酯增韧剂的市售多元醇包括以商标VORANOLTM获得的那些，如VORANOLTM 8000LM、VORANOLTM 4000LM、VORANOLTM 1010L和VORALUXTM HF505，以及以聚乙二醇P-2000市售的那些，其均可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)。
在一些实施例中，反应性稀释剂可以与封端剂同时添加或之后添加。反应性稀释剂是含有至少一个烯系双键的液体反应介质，且用于将混合物的粘度降低到预定的粘度。
反应性稀释剂是含有至少一个烯系双键的液体反应介质。在存在自由基催化剂的情况下，反应性稀释剂可以通过聚合反应固化。这种反应性稀释剂的实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺及其混合物。可以使用的其它反应性稀释剂是具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团因而带有两个或更多个烯系双键的二醇和/或聚醚多元醇：优选的稀释剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、其相应的甲基丙烯酸酯类似物和所有其它相关衍生物。也可以使用任何上述反应性稀释剂的混合物。
在一个示例性实施例中，反应性稀释剂可包括具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或多元醇。因此，在一些实施例中，具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或聚醚多元醇占总反应性稀释剂组合物的至少20重量％。一些实施例可包括具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的至少50重量％的二醇和/或聚醚多元醇或有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的至少80重量％的二醇和/或聚醚多元醇。其余的80重量％或更少的总反应性稀释剂组合物可包括带有一个丙烯酸酯反应性不饱和官能团的单官能自由基可聚合单体，所述反应性不饱和官能团选自以下的群组：乙烯基、烯丙基、环状烯丙基、环状乙烯基、官能化和非官能化丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈及其组合。这种反应性稀释剂的实例是乙烯基甲苯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、苯乙烯及其混合物。
在各种实施例中，树脂组合物可包括1重量％至99重量％的反应性稀释剂。本文中包括并公开了1重量％至99重量％的所有个别值和子范围。举例来说，树脂组合物可包括大于1重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％，或大于55重量％的反应性稀释剂和小于60重量％、小于65重量％、小于70重量％、小于75重量％、小于80重量％、小于90重量％、小于95重量％或小于99重量％的反应性稀释剂。在一些实施方案中，树脂组合物包括1重量％至99重量％的反应性稀释剂，10重量％至90重量％的反应性稀释剂，或35重量％至60重量％的反应性稀释剂。
在一个或多个实施方案中，反应性稀释剂可在自由基生成催化剂存在下通过聚合来固化。因此，任选地，可以将自由基生成催化剂与反应性稀释剂一起添加。合适的自由基生成催化剂包括过氧化物或偶氮类化合物。过氧化物化合物包括但不限于有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、过氧化甲基乙基酮、过氧化十二烷基、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯等。偶氮化合物包括但不限于偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。不受理论束缚，据信自由基生成催化剂用作自由基源，其可在加热时或通过与加速剂的相互作用而释放。可以使用不同过氧化物的组合，如在加热到一定温度时释放自由基的过氧化物与在加热到更高温度时释放自由基的过氧化物的组合。可以使用的合适的商业过氧化物的实例包括以商标
Figure BDA0002388836480000131
和
Figure BDA0002388836480000132
市购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的那些。
当包括自由基生成催化剂时，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物可包括0.001重量％至10重量％的自由基生成催化剂。本文中包括并公开了0.001至10重量％的所有个别值和子范围。举例来说，自由基生成催化剂可以以大于0.001、0.05、0.1或0.5重量％的量和小于1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或10重量％的量被包括。举例来说，树脂组合物可包括0.001重量％至10重量％的自由基生成催化剂、0.05重量％至2重量％的自由基生成催化剂、0.1重量％至1重量％的自由基生成催化剂、0.3重量％至2重量％的自由基生成催化剂、0.5重量％至1重量％的自由基生成催化剂或0.1重量％至5重量％的自由基生成催化剂。
树脂组合物可进一步包括添加剂或其它改性剂。举例来说，可以使用催化剂、活化剂、加速剂和凝胶时间延迟剂。借助于实例而非限制，催化剂可包括胺催化剂、锡催化剂等。如本领域普通技术人员所理解，取决于异氰酸酯的性质和/或取决于催化剂是否在载体中提供，催化剂的量可以为树脂组合物的约0.005重量％和5重量％。在一些实施例中，以树脂组合物的重量计，树脂组合物包括约1重量％至约2重量％的催化剂。锡催化剂可包括锡盐，如羧酸的亚锡盐。在一个具体实施例中，催化剂是二月桂酸二丁基锡。借助于实例而非限制，胺催化剂可包括叔胺催化剂。叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子且能够催化异氰酸酯组分与异氰酸酯反应混合物之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。活化剂可以包括在树脂组合物中。在各种实施方案中，活化剂是金属羧酸盐，其能够提高产生自由基的催化剂的效力，从而改进树脂的聚合度。活化剂的实例包括金属羧酸盐和钴盐如环烷酸钴，并且其可以在以树脂组合物的总重量计约0.01重量％至1重量％的水平下使用。
加速剂是另一种可以有效地提高树脂组合物的自由基聚合的速度和完整性的成分。加速剂可以选自以下的群组：苯胺、胺、酰胺、吡啶及其组合。并非选自苯胺、胺、酰胺和吡啶的群组的加速剂的另一个实例是乙酰丙酮。在各种实施例中，加速剂(如果包括的话)包括二甲基甲苯胺或二烷基苯胺。在各种其它实施例中，加速剂(如果包括的话)包括N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺及其组合。如果存在的话，加速剂的存在量大体上为以树脂组合物的总重量计的0.01重量％至0.5重量％。
在一些实施例中，树脂组合物还可包括胶凝时间迟延剂。添加凝胶时间延迟剂会缩短氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的凝胶时间。如果包括的话，凝胶时间延迟剂大体上选自以下的群组：二酮、环烷酸酯、苯乙烯及其组合。在各种实施例中，凝胶时间延迟剂(如果包括的话)包括2,4-戊二酮。在各种其它实施例中，凝胶时间延迟剂(如果包括的话)以树脂组合物的总重量计的0.01重量％至0.3重量％的量被包括。
其它成分也可以包括在树脂组合物中，如内部脱模剂、填充剂等。举例来说，可以包括内部脱模剂以促进聚合的复合材料制品从其制备的模具中释放。当包括时，以树脂组合物的总重量计，内部脱模剂可以以约0.1重量％至约5重量％的量存在。合适的内部脱模剂的实例包括可从Axel Plastics Research Laboratories,Inc.(Woodside，NY)获得或从E.和P.Würtz GmbH&Co.KG(德国(Germany))获得用于复合材料应用的那些。
填充剂可以出于多种不同的原因而使用，如为了提供着色、阻燃、绝缘、触变性、有助于尺寸稳定性和物理特性以及降低的复合材料结构的成本。适用于氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的填充剂包括反应性和非反应性常规的有机和无机填充剂。实例包括但不限于无机填充剂，如碳酸钙、硅酸盐矿物(例如空心和实心玻璃珠)、层状硅酸盐(如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石)；金属氧化物和氢氧化物(如氧化铝、氢氧化铝、氧化钛和氧化铁)；金属盐(如白垩、重晶石)以及无机颜料(如硫化镉、硫化锌)，除此之外还有玻璃；高岭土(瓷土)和硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。合适的有机填充剂的实例包括但不限于炭黑和三聚氰胺。可用于本发明的触变剂包括热解法二氧化硅、有机粘土、无机粘土和沉淀二氧化硅。所用填充剂的量取决于填充剂的类型及其在系统中存在的原因。因此，触变剂通常以至多约2重量％的水平使用，而具有阻燃作用的填充剂如氢氧化铝可以以更大的量使用，如以相当或甚至更大的树脂的量使用，所述树脂包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯加反应性稀释剂。
如工业中已知的具有特定功能的其它添加剂也可以包括在树脂组合物中，包括但不限于空气释放剂、粘合促进剂、流平剂、润湿剂、UV吸收剂和光稳定剂。
在各种实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物通过将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与任选的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂共混来制备。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可如上所述制备。举例来说，在一些实施方案中，通过制备聚氨基甲酸酯低聚物来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚氨基甲酸酯低聚物通过以下来制备：使至少一种异氰酸酯与包括至少一种多元醇的异氰酸酯反应混合物反应，并用含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物封端至少一些聚氨基甲酸酯低聚物的游离末端异氰酸酯基团。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂共混之前或之后，可以将反应性稀释剂和任选的其它添加剂添加到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中。在一些实施方案中，在添加反应性稀释剂后，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共混。
在制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之后，如上所述，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与包含至少一种氮氧自由基和至少一种碱的抑制剂包混合。
在反应时，混合物产生氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，然后使其部分或完全固化。用于促进氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物固化的合适条件包括约15℃至约150℃的温度。在一些实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可在接近室温例如约15℃至约30℃的温度下固化。在一些实施例中，固化在约20℃至约75℃的温度下进行。在其它实施例中，固化在约20℃至约60℃的温度下进行。在各种实施例中，可以至少部分地基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物在所述温度下至凝胶和/或固化所需的时间量来选择针对固化所选择的温度。固化时间还将取决于其它因素，包括例如特定组分(例如，催化剂和其的量)以及将固化的制品的厚度。
在各种实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可适用于各种制造方法，包括但不限于拉挤成形、长丝卷绕、片材吹塑化合物(SMC)、树脂传递模制(RTM)、浸渍和现场固化管道方法。可由本文所述的树脂组合物制备的固化制品包括复合材料、涂层、粘合剂、油墨、封装件或铸件。由各种实施方案的树脂组合物制备的复合材料的合适应用可包括，例如，用于风力涡轮机、船体、卡车床罩、汽车装饰和外部面板、管道、罐、窗口衬垫、海堤、复合材料梯子等。
在一些实施方案中，拉挤成形方法包括通过树脂浴拉制预选的增强材料，如玻璃纤维粗纱、垫或布，其中增强材料用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物完全浸渍。将浸湿纤维成形为所需的几何形状并拉入加热的钢模中。一旦进入模具，通过控制模具内的温度来引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的固化。层压板固化成模具的形状，因为其被拉挤成形机连续拉动。
程序和测试方法
等温量热法
将约4克的样品置于玻璃安瓿瓶中并火焰密封。安瓿瓶的顶部空间是氮气。然后将安瓿瓶放置在Setaram C80量热仪中，等温保持在75℃，直到检测到聚合产生的热量为止，时间为1天到2周。聚合诱导时间被认为是样品从聚合产生可检测量的热量的时间与样品首次达到75℃的时间之差。
烘箱稳定性测试
将具有抑制剂包的约50克氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂加入到通风橱中的玻璃烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶的顶部空间并用盖密封。然后将密封的烧瓶移入通风橱内的烘箱中，并用氮气吹扫并预热至75℃。将样品保持在75℃的烘箱中。每天检查样品的状态(例如，凝胶或非凝胶)。样品保留在烘箱中直到样品形成明胶，此时将其从烘箱中取出并结束测试。
FT-IR分析
使用配备有DuraScope单反射金刚石衰减全反射(ATR)附件的Nicolet Nexus 670红外光谱仪收集FTIR光谱。约15mg样品转移到ATR和从4000至650cm-1红外光谱使用4cm-1和16次扫描的分辨率进行收集。
异氰酸酯含量的测定(ASTM D5155-测试方法C)
异氰酸酯含量测定(％NCO)根据ASTM D5155(用于聚氨基甲酸酯原料的标准测试方法：芳香族异氰酸酯的异氰酸酯含量的测定-方法C)使用Mettler DL55自动滴定器进行，所述自动滴定器配备有两个滴定台、两个溶剂泵和自动进样器转盘。将样品溶解在三氯苯中并与已知过量的二丁胺在甲苯中混合。将所得溶液搅拌20分钟，且然后用甲醇稀释。使用20mL滴定管，用标准化的1.0N盐酸(水性)电位滴定所述溶液。使用上述方法进行空白分析，一式两份，但不添加样品。使用下式，使用空白分析的平均值来计算％NCO：
Figure BDA0002388836480000171
其中B是空白消耗的酸的体积(重复平均值)，S是样品消耗的酸的体积，N是酸的当量浓度，4.202是根据转化率调整的异氰酸酯(NCO)部分的当量百分比，W是样品的重量，单位为g。
差示扫描量热法分析
使用来自TA仪器(TA Instruments)的配备有自动采样器和制冷冷却器系统(RSC)的Q2000型号DSC进行差示扫描热量测定(DSC)分析。通过使用富拉克泰克(FlackTek)混合器(以2,200转/分钟[rpm]持续2min)混合约10g的调配样品。然后将5-10mg的所得样品转移到密闭式铝盘(密闭式铝盘购自TA仪器，器件编码为：TA 900793-901/900794-901)。将盘密封并放在自动样品盘中。DSC分析的方法如下：
阶段 条件
1 在0℃下平衡
2 以10.00℃/min升到200℃
3 标记第1周期的结束
4 在200℃下等温10min
5 在30.00℃下平衡
6 标记第2循环的结束
7 以10.00℃/min升到200℃
8 方法结束
实施例
提供以下实例来说明各种实施例，但并不意图限制权利要求的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。下面关于各种工作实例、比较例以及工作和比较例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。此外，实施例中所使用的原材料的描述如下：
吩噻嗪、对苯二酚和萘醌是可从Sigma-Aldrich获得的抑制剂或稳定剂；
草酸是可从Sigma-Aldrich获得的二元羧酸；
甲醇钠溶液是可从Sigma-Aldrich获得的在甲醇中包含25重量％的甲醇钠(NaOMe)的碱性溶液；
三乙醇胺是可从Sigma-Aldrich获得的叔胺；
PAPITM 94是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其具有325的平均分子量和2.5的平均异氰酸酯官能度，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；
VORANOLTM 220-110是丙二醇引发的聚醚多元醇，其具有2的标称羟基官能度、110mg KOH/g的羟基数、1,000g/mol的数均分子量和在25℃为160cP的粘度，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；
VORANOLTM 8000LM是丙二醇引发的聚醚多元醇，其具有2的标称羟基官能度和8,000g/mol的数均分子量，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；
聚二醇P-425是具有425的数均分子量的聚丙二醇，可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)；
DABCOTM T-12是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，可购自空气产品(AirProducts)的氨基甲酸酯催化剂；
ROCRYLTM 400是可从陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)获得的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；
TEMPO是(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基，一种自由基抑制剂，可得自Carbonsynth；
DPGDA是二丙二醇二丙烯酸酯，一种可从Miwon获得的反应性稀释剂；
VT是乙烯基甲苯，可购自Deltech Corporation的反应性稀释剂；
PERKADOXTM 16是可从AkzoNobel(Chicago，IL)获得的二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯；和
TRIGANOXTMC是可得自AkzoNobel(Chicago，IL)的过氧苯甲酸叔丁酯。
下表1列出了实施例1-2，它们是本发明制剂的两个示例实施方案，其包括抑制剂包，该抑制剂包包括氮氧自由基和pH大于8.2的叔胺、醇盐或氢氧化物碱，以及比较例A-C，它们是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，不包括pH大于8.2的叔胺、醇盐或氢氧化物碱。
表1
Figure BDA0002388836480000201
比较例A-C和实施例1-2的氨基甲酸酯丙烯酸酯分三步制备。首先，通过将PAPITM94、VORANOLTM 220-110和聚乙二醇P-425添加到烧瓶中来制备氨基甲酸酯预聚物。将反应在70℃至80℃保持2小时，并使用重量％NCO滴定监测反应进程。当重量％NCO在目标重量％NCO的±0.2％内时，认为氨基甲酸酯预聚物合成完成。
接下来，将氨基甲酸酯预聚物用HEMA封端。特别地，将HEMA与TEMPO预混合并添加到含有氨基甲酸酯预聚物的反应烧瓶中。将反应在60℃至70℃保持2小时。然后，将DABCOTMT-12催化剂添加到烧瓶中。将反应在60℃至70℃另外保持30分钟。通过FTIR通过NCO信号(2271cm-1)的消失监测反应进程。一旦信号不再可检测到，则认为封端完成。
然后，用乙烯基甲苯稀释氨基甲酸酯丙烯酸酯。具体地，将乙烯基甲苯添加到反应烧瓶中，并将烧瓶的内容物在40℃至50℃混合30分钟。接下来，将VORANOLTM 8000LM形式的增韧剂添加到烧瓶中，并将混合物在40℃至50℃共混30分钟以获得均匀的树脂。在最后一步中添加抑制剂包的其他成分(例如吩噻嗪、草酸、氢醌、萘醌、甲醇钠和/或三乙醇胺)。
通过等温量热法在75℃下测试每种氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的稳定性。表1中记录的样品的诱导时间反映了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的相对稳定性。如表1所示，仅包含TEMPO而没有碱的比较例A的诱导时间为35小时。包括TEMPO、吩噻嗪(在水中10g/L、pH 7)和草酸(在水中9g/L、pH 1.31)的比较例B的诱导时间为18小时。包括TEMPO、氢醌(在水中70g/L、pH 3.7)和萘醌(在水中10g/L、pH 6.1)的比较例C的诱导时间为7小时。
比较而言，包含TEMPO和200ppm甲醇钠(水中5g/L、pH 14)的实施例1的诱导时间长于157小时(6.5天)的测试时间。包含TEMPO和200ppm三乙醇胺(在水中149g/L、pH 10.5-11.5)的实施例2的诱导时间为48小时，是比较例A的诱导时间的约1.5倍。
然后进行研究以确定甲醇钠本身是否抑制氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的聚合，或者增加的诱导时间是否是甲醇钠和TEMPO之间协同作用的结果。因此，将HPMA和VT与甲醇钠的混合物保持在75℃的烘箱中以测试稳定性。包含甲醇钠的混合物在不到一天的时间内发生胶凝，表明甲醇钠本身不会抑制丙烯酸酯或乙烯基芳族单体。因此，认为氮氧自由基(例如，TEMPO)与pH大于8.2的叔胺、醇盐或氢氧化物碱的协同组合对于稳定树脂溶液是重要的。
另外，使用DSC分析测试比较例A和实施例1的树脂与自由基催化剂(1％PerkadoxTM16和1％TrigonoxTM C)的反应性。结果提供在表2中。
表2
Figure BDA0002388836480000221
如表2所示，比较例A和实施例1之间的起始温度、放热峰值温度、放热热量和Tg相当，表明尽管实施例1中包含碱，但与比较例A相比，树脂的固化性相似，且实施例1具有更高的稳定性。因此，包含氮氧自由基和碱的抑制剂包在不影响树脂反应性的情况下显著提高了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的保存期限。与仅包括氮氧自由基或氮氧自由基和酸的实施例相比，本文所述的各种实施方案表现出改善的诱导时间，而不会不利地影响氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的反应性。因此，本文所述的各种实施方案可用于需要延长的保存期限的复合应用中。还要注意，如术语“大体上”、“通常”和“一般”在本文中不用于限制所要求的本发明的范围、或暗示某些特征对于所要求的本发明的结构或功能是至关重要的、必需的或者甚至是重要的。而是，这些词语只是用来强调替代或另外的特征，本公开的特定实施例中可以使用或者可以不使用这些特征。
显而易见，在不脱离所附权利要求中限定的本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地，尽管本公开的一些方面在本文识别为优选的或特别有利，但是预期本公开不必限于这些方面。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种树脂组合物，其包含：
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和
包含至少一种氮氧自由基和至少一种碱的抑制剂包，其中所述碱是具有以下结构的醇盐
R-O-
其中R是烷基或苯基，并且其中所述碱在水中的pH大于8.2。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述氮氧自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)、其衍生物以及其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，还包含至少一种反应性稀释剂。
4.根据任一前述权利要求所述的树脂组合物，其中基于所述树脂组合物的总重量，所述抑制剂包以500ppm至10,000ppm的量存在。
5.根据任一前述权利要求所述的树脂组合物，其中所述氮氧自由基的重量与所述碱的重量的比率为1：100至100：1。
6.一种固化制品，其包括复合材料、涂层、粘合剂、油墨、封装件或铸件，其由根据任一前述权利要求所述的树脂组合物制备。
7.一种长丝卷绕方法，其并有根据权利要求1至5中任一项所述的可固化树脂组合物。
8.一种拉挤成形方法，其并有根据权利要求1至5中任一项所述的可固化树脂组合物。
9.一种现场固化管道和片材吹塑化合物(SMC)方法，其并有根据权利要求1至5中任一项所述的可固化树脂组合物。
10.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物的方法，其包括：
通过使至少一种聚异氰酸酯、至少一种多元醇和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团两者的化合物反应制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和
将所述抑制剂包与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其包含：
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和
包含至少一种氮氧自由基和至少一种碱的抑制剂包，其中所述碱选自具有以下结构的叔胺碱：
Figure FDA0002388836470000011
其中R1、R2和R3独立地为烷基或芳基、氢氧化季铵、具有以下结构的醇盐
R-O-
其中R是烷基或苯基或氢氧基，并且其中所述碱在水中的pH大于8.2。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述氮氧自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)、其衍生物以及其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，还包含至少一种反应性稀释剂。
4.根据任一前述权利要求所述的树脂组合物，其中基于所述树脂组合物的总重量，所述抑制剂包以500ppm至10,000ppm的量存在。
5.根据任一前述权利要求所述的树脂组合物，其中所述氮氧自由基的重量与所述碱的重量的比率为1：100至100：1。
6.一种固化制品，其包括复合材料、涂层、粘合剂、油墨、封装件或铸件，其由根据任一前述权利要求所述的树脂组合物制备。
7.一种长丝卷绕方法，其并有根据权利要求1至5中任一项所述的可固化树脂组合物。
8.一种拉挤成形方法，其并有根据权利要求1至5中任一项所述的可固化树脂组合物。
9.一种现场固化管道和片材吹塑化合物(SMC)方法，其并有根据权利要求1至5中任一项所述的可固化树脂组合物。
10.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物的方法，其包括：
通过使至少一种聚异氰酸酯、至少一种多元醇和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团两者的化合物反应制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和
将所述抑制剂包与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合。
CN201880054512.2A 2017-08-24 2018-08-22 延长氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物的保存期限的协同抑制剂组合 Pending CN111065662A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102017000095686 2017-08-24
IT201700095686 2017-08-24
PCT/US2018/047481 WO2019040596A1 (en) 2017-08-24 2018-08-22 SYNERGISTIC INHIBITOR COMBINATION FOR INCREASED CONSERVATION PERIOD OF URETHANE ACRYLATE COMPOSITIONS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111065662A true CN111065662A (zh) 2020-04-24

Family

ID=60628106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880054512.2A Pending CN111065662A (zh) 2017-08-24 2018-08-22 延长氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物的保存期限的协同抑制剂组合

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200172655A1 (zh)
EP (1) EP3673000A1 (zh)
JP (1) JP2020531644A (zh)
KR (1) KR20200045501A (zh)
CN (1) CN111065662A (zh)
WO (1) WO2019040596A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4092059A1 (en) 2021-05-21 2022-11-23 3M Innovative Properties Company Curable precursor of an adhesive composition
EP4130083A1 (en) * 2021-08-03 2023-02-08 Covestro Deutschland AG Polyol composition
EP4363482A1 (en) * 2021-06-30 2024-05-08 Covestro Deutschland AG Polyurethane composite

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002400A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 A.H. Marks And Company Limited Polymerisation inhibitor
US20030010676A1 (en) * 2001-05-22 2003-01-16 Sherif Eldin Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers
CN107108840A (zh) * 2014-12-19 2017-08-29 喜利得股份公司 反应树脂组合物及其用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246391A (en) 1979-06-26 1981-01-20 Union Carbide Corporation Procedure for production of lower viscosity radiation-curable acrylated urethanes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002400A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 A.H. Marks And Company Limited Polymerisation inhibitor
US20030010676A1 (en) * 2001-05-22 2003-01-16 Sherif Eldin Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers
CN107108840A (zh) * 2014-12-19 2017-08-29 喜利得股份公司 反应树脂组合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019040596A1 (en) 2019-02-28
US20200172655A1 (en) 2020-06-04
EP3673000A1 (en) 2020-07-01
KR20200045501A (ko) 2020-05-04
JP2020531644A (ja) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11447597B2 (en) Toughened urethane acrylate compositions
CN109071754B (zh) 用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法
US20080257216A1 (en) New urethane (meth)acrylates and their use in curable coating compositions
EP3423508B1 (en) Curable urethane acrylate composition
US7326752B2 (en) Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
CN111065662A (zh) 延长氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物的保存期限的协同抑制剂组合
US11192974B2 (en) Controllable-cure urethane acrylate resin compositions and methods of making same
AU2003256632B2 (en) Urethane acrylate gel coat resin and method of making
JP2019513165A (ja) バイモーダル分子量分布を有する硬化性ウレタンアクリレート組成物
JP5953732B2 (ja) 複合被覆構造体
CN113227183A (zh) 包括修饰的聚氨酯的(甲基)丙烯酸组合物
EP3423504B1 (en) Process for making urethane acrylates
CN107207849B (zh) 不饱和热固性聚酯组合物中防止低收缩添加剂相分离的添加剂
JPH0234619A (ja) 嫌気硬化性接着剤組成物
JPH10120736A (ja) 硬化性樹脂組成物、ｆｒｐ成形品及び被覆材
JP2010132733A (ja) 変性ポリオールおよびポリウレタン樹脂
EP4200345A1 (en) A method for stably storing an isocyanurate composition
JPH07216040A (ja) 熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200424

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication