CN107108840A - 反应树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了具有树脂成分和引发剂体系的反应树脂组合物，所述树脂成分包含可自由基聚合的化合物，所述引发剂体系包含α‑卤代羧酸酯和催化剂体系，所述催化剂体系包括含氮配体和Cu(0)或无机Cu(I)化合物，并且描述了所述反应树脂组合物用于建筑目的的用途。

Description

反应树脂组合物及其用途
本发明涉及具有树脂成分和引发剂体系的可自由基固化的反应树脂组合物，所述引发剂体系包括引发剂和催化剂体系，所述催化剂体系能够原位形成作为催化剂的过渡金属络合物，以及涉及所述组合物用于建筑目的，尤其是用于在钻孔中对锚固元件进行锚固的用途。
基于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或基于环氧树脂的反应树脂组合物作为胶粘剂和粘合剂的用途长期以来是已知的。在此涉及双组分体系，其中一种组分包含树脂混合物以及另一种组分包含固化剂。其它常规成分，如填充剂、促进剂、稳定剂、溶剂、包括反应性溶剂(反应性稀释剂)，可以包含于所述一种和/或另一种组分中。然后，通过将这两种组分混合而引起反应形成固化的产物。
意在用于化学紧固技术的灰浆料是复杂的体系，对所述体系提出了特别的要求，例如灰浆料的粘度、在通常为-10℃至+40℃的相对宽的温度范围内固化和彻底固化、已固化物料的固有强度、在不同的基底和环境条件下的粘附性、负载值、蠕变强度等。
原则上在化学紧固技术中使用两种体系。一种基于通常用过氧化物固化的、可自由基聚合的烯属不饱和化合物，以及一种基于环氧化物-胺。
基于可固化的环氧树脂和胺固化剂的、可固化的有机双组分反应树脂组合物作为胶粘剂、填补组合物用于填充裂纹以及尤其是用于在钻孔中固定建筑元件，如锚杆、混凝土钢筋(加强钢筋)、螺丝等。这类灰浆料例如由EP1475412A2、DE19832669A1和DE102004008464A1是已知的。
已知的基于环氧化物的灰浆料的缺点在于使用经常是相当大量的腐蚀性胺作为固化剂，如苯二甲胺(XDA)，尤其是间苯二甲胺(mXDA；1,3-苯二甲胺)，和/或芳族醇化合物，如游离酚，例如双酚A，这可能意味着对用户造成健康风险。这些化合物有时以相当巨大的用量，即最高至50％包含于多组分灰浆料的各组分中，以至于经常存在包装的标识义务，这造成产品的用户接受度较低。近年来，在一些国家引入了限制值，允许在产品中包含最高至限制值含量的例如mXDA或双酚A或者然后必须对其做出标识或完全不允许包含于产品中。
可自由基固化的体系，尤其是在室温下可固化的体系，需要所谓的自由基起始剂，也称作引发剂，采用其可引发自由基聚合。在化学紧固技术的领域中，在申请DE3226602A1中描述的包括作为自由基起始剂的过氧化苯甲酰和作为促进剂的胺类化合物的固化剂组合物，和在申请EP 1586569 A1中描述的包括作为固化剂的过酸酯和作为促进剂的金属化合物的固化剂组合物由于其性能而已经得以实施。这些固化剂组合物允许甚至在非常低的直至-30℃的温度下进行快速且非常完全的固化。此外，所述体系在树脂与固化剂的混合比例方面有很强的适应性。因此，所述体系适合于建筑工地条件下使用。
然而，这类固化剂组合物的缺点是，在两种情况下都必须使用过氧化物作为自由基起始剂。它们是热敏性的且对于杂质反应得非常敏感。这造成在配制主要用于注射灰浆的糊状固化剂组分时在贮存温度、贮存稳定性和合适组分的选择方面存在巨大限制。为了使得能够使用过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过酸酯等，添加减敏剂，如邻苯二甲酸酯或水来对其稳定化。它们起到增塑剂的作用并由此显著破坏了树脂混合物的机械强度。
此外，这类已知的固化剂组合物由于它们必须包含非常大的过氧化物量而是不利的，这造成问题，因为含过氧化物的产品从1％浓度起，例如对于过氧化二苯甲酰而言，在一些国家就必须标识为具有致敏性。胺类促进剂也属于类似情况，部分胺类促进剂同样有标识义务。
迄今为止仅进行了少量开发基于可自由基聚合化合物的无过氧化物的体系的尝试。由DE102011078785A1已知一种用于可自由基聚合化合物的、无过氧化物的固化剂组合物，其包含作为固化剂的1,3-二羰基化合物和作为促进剂的锰化合物，以及所述固化剂组合物用于基于可自由基固化的化合物的反应树脂组合物的用途。然而，所述体系倾向于在特定的条件下不充分地彻底固化，这可能造成已固化物料的性能降低，尤其是对于作为销接物料(Dübelmasse)的应用而言，以至于在此虽然一般而言能够用于销接物料，但不能用于要求可靠地相当高负载值的那些应用。
这两种所述的体系的缺点还在于，各自必须遵循树脂组分与固化剂组分的限定比例(在下文中也简称为混合比例)，由此所述粘结剂可以完全固化并达到所要求的固化物料性能。许多已知的体系对混合比例适应性较低，并且有时对混合波动情况反应非常敏感，这在已固化物料的性能上表现出来。
在大分子合成化学中经常使用的ATRP(＝原子转移自由基聚合)方法提供了另一种引发自由基聚合而无需使用过氧化物的可能性。据认为在此涉及“活性的”自由基聚合，但不应通过机理的说明而加以限制。在这些方法中，使过渡金属化合物与具有可转移的原子团的化合物发生反应。在此，所述可转移的原子团转移到所述过渡金属化合物上，由此使金属氧化。在该反应中形成自由基，其加成到烯属不饱和基团上。然而，所述原子团到过渡金属化合物上的转移过程是可逆的，以至于所述原子团转移回到生长中的聚合物链上，由此形成受控的聚合体系。该反应控制方式例如描述于J.S.Wang等人的J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)，Matyjaszewski的Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)。此外，公开文本WO96/30421A1、WO97/47661A1、WO97/18247A1、WO98/40415A1和WO99/10387A1公开了上文阐释的ATRP的变型。
ATRP长久以来受到科学方面的关注，并且基本上用于有针对性地调控聚合物的性能以及使其适应于所期望的应用。这包括对聚合物的粒度、结构、长度、重量和重量分布的控制。与此相应地，可以调控聚合物的构造、分子量以及分子量分布。由此，ATRP还不断增加地获得经济方面的关注。如美国专利第5,807,937和5,763,548号描述了(共)聚合物，其借助ATRP制得并且可用于许多应用，如分散剂和界面活性物质。
然而，迄今为止ATRP法尚未用于在现场，如在建筑工地上，在那里占主导的条件下进行聚合，如对于建筑应用，例如灰浆料、胶粘剂和销接物料而言所要求的那样。迄今为止在广泛的有关ATRP的文献中并未考虑到在所述应用中对可聚合的组合物提出的要求，即在介于-10℃和+60℃之间的温度范围内引发聚合反应、无机填充的组合物、采用随后的快速且尽可能完全的树脂成分的聚合反应来调节凝胶时间、作为单组分或多组分体系的包装(Konfektionierung)以及其它已知的对于已固化物料的要求。
因此，本发明的目的在于，提供用于开篇所述类型的灰浆体系的反应树脂组合物，所述体系不具有已知体系的所述缺点，所述反应树脂组合物尤其可作为双组分体系包装，经过数月保持贮存稳定并且在对于反应树脂灰浆通常的应用温度下，即介于-10℃和+60℃之间，尤其是介于-5℃和+40℃之间可靠地固化，即冷固化。
发明人已经出人意料地发现该目的可以通过如下得以实现：对于上述基于可自由基聚合的化合物的反应树脂组合物使用作为自由基引发剂的卤代羧酸酯的引发剂体系与作为催化剂体系的Cu(0)或无机Cu(I)化合物连同含氮的配体。
为了更好地理解本发明，首先认为以下在本文中使用的术语的解释为合适的。在本发明意义上：
-“冷固化”是指可固化的化合物的聚合反应，在本文中也同义地称作“固化”，可以在室温下在无额外能量输入，如通过输入热量的情况下，通过在反应树脂组合物中所含的固化剂，任选地在促进剂存在下启动，并且还显示出对于所计划的应用目的而言充分的彻底固化；
-“反应抑制性地分开”是指这样实现多种化合物或者多种组分之间的分开，即只有在将所述多种化合物或者多种组分例如通过混合相互接触时，彼此间才能够进行反应；还可以想到的是通过将一种或多种化合物或者组分(微)胶囊化来进行反应抑制性地分开；
-“固化剂”是指引起基础树脂聚合(固化)的物质；
-“脂族化合物”是指无环的和环状的、饱和的或不饱和的烃化合物，该化合物不是芳族的(PAC，1995，67，1307；Glossary of class names of organic compounds andreactivity intermediates based on structure(IUPAC Recommendations 1995))；
-“促进剂”是指能够促进聚合反应(固化)的化合物，所述化合物用于促进自由基起始剂的形成；
-“阻聚剂”，在本文中同义地也称作“抑制剂”，是指能够抑制聚合反应(固化)的化合物，该化合物用于避免聚合反应和由此避免在贮存期间发生不希望的可自由基聚合化合物过早聚合(常常称作稳定剂)并且用于延迟在添加固化剂之后立即发生的聚合反应的启动；为了达到贮存稳定性的目的，通常以如此低的用量来使用抑制剂，以至于不影响聚合反应启动；为了影响聚合反应启动的时间点，通常以影响凝胶时间的那样的用量来使用抑制剂；
-“反应性稀释剂”是指液态或低粘度的单体和基础树脂，所述单体和基础树脂将其它基础树脂或树脂成分稀释并由此赋予对于它们的应用而言必要的粘度、包含能够与基础树脂反应的官能团并且在聚合(固化)时以主要部分成为已固化物料(灰浆)的成分；
-“凝胶时间”，对于通常用过氧化物固化的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂而言，树脂固化阶段的时间对应于凝胶时间，在该时间内树脂的温度从+25℃升高到+35℃；这相应于大约这样的时间段，在该时间段中树脂的流动性或粘度仍处于这样的范围内，以至于仍可容易地加工或者处理反应树脂或者反应树脂物料；
-“双组分体系”是指包括两种彼此分开贮存的组分(一般而言是树脂组分和固化剂组分)的体系，使得树脂组分在这两种组分混合之后才进行固化；
-“多组分体系”是指包括三种或更多种彼此分开贮存的组分的体系，使得树脂组分在所有组分混合之后才进行固化；
-“(甲基)丙烯酸(酰)…/…(甲基)丙烯酸(酰)的…”应当既包括“甲基丙烯酸(酰)…/…甲基丙烯酸(酰)的…”又包括“丙烯酸(酰)…/…丙烯酸(酰)的…”化合物。
发明人已经发现，在对于建筑应用主导的反应条件下，可自由基聚合化合物能够采用特定化合物(如对于引发ATRP使用的那些)的组合发生聚合反应。由此可以提供不含过氧化物的、可冷固化的反应树脂组合物，该反应树脂组合物满足对用作灰浆料、胶粘剂或销接物料的反应树脂组合物所提出的要求，并且该组合物尤其作为双组分或多组分体系包装是贮存稳定的。
出人意料地发现，使用包括至少一种含氮配体金和Cu(0)或无机Cu(I)化合物的催化剂体系，在不存在还原剂的情况下，可以实现可自由基固化的树脂。
因此，本发明的第一个主题是具有树脂成分和引发剂体系的反应树脂组合物，所述树脂成分包含可自由基聚合的化合物，所述引发剂体系包含α-卤代羧酸酯和催化剂体系，其中所述催化剂体系包括至少一种含氮配体和Cu(0)或无机Cu(I)化合物。
由此，可提供不含过氧化物和受批评的胺化合物并且因此不再有标识义务的反应树脂组合物。此外，所述组合物不再包含在已固化物料中起到增塑剂作用的减敏剂。本发明的另一个优点在于如果所述组合物以双组分体系的形式包装，则所述组合物允许这两种组分之间的任意比例，其中所述引发剂和任选的促进剂以均匀溶解于所述组分中和所述Cu(0)或无机Cu(I)化合物以均匀地分散分布的形式存在，以至于甚至仅仅需要低浓度。
根据本发明，所述引发剂体系包括引发剂和催化剂体系。
适合的是，所述引发剂是具有卤素-碳键的化合物，所述卤素-碳键通过催化均裂提供可以启动自由基聚合的C-自由基。为了保证自由基具有足够长寿命，引发剂必须具有可将自由基稳定化的取代基，例如羰基取代基。卤素原子对引发过程产生另外的影响。
由引发剂形成的初级自由基优选具有与生长中的聚合物链的自由基中心类似的结构。如果这样反应树脂组合物是甲基丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯树脂，则异丁酸或丙酸的α-卤代羧酸酯是特别合适的。然而，在个别情况下，特别的适用性应当始终通过试验来确定。
对于反应树脂组合物作为尤其是用于矿物基底的建筑用胶粘剂、灰浆料或销接物料的应用而言，已经证明一类化合物是特别合适的。与此相应地，根据本发明所述引发剂是通式(I)的α-卤代羧酸酯
其中
X表示氯、溴或碘，优选氯或溴，特别优选溴；
R1表示直链或支化的、任选取代的C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，或芳基；或者
为酰化的、支化的三元醇的残基，完全或部分酰化的、线型或支化的四元醇的残基，完全或部分酰化的、线型五元或六元醇的残基，完全或部分酰化的、线型或环状C4-C6醛糖或C4-C6酮糖的残基，或者完全或部分酰化的二糖的残基，和这些化合物的异构体；
R2和R3彼此独立地表示氢，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基且更优选C1-C6烷基，或C3-C8环烷基，C2-C20烯基或C2-C20炔基，优选C2-C6烯基或C2-C6炔基，环氧乙烷基，缩水甘油基，芳基，杂环基，芳烷基，芳烯基(芳基取代的烯基)。
这类化合物及其制备是本领域技术人员已知的。在这方面参见公开文本WO96/30421A1和WO00/43344A1，它们的内容就此并入本申请。
合适的引发剂包括例如α-卤代C1-C6羧酸(如α-氯代丙酸、α-溴代丙酸、α-氯代异丁酸、α-溴代异丁酸等)的C1-C6烷基酯。
优选的是α-溴代异丁酸的酯。合适的α-溴代异丁酸酯的实例是：双[2-(2’-溴代异丁酰氧)乙基]二硫化物、双[2-(2-溴代异丁酰氧)十一烷基]二硫化物、α-溴代异丁酰溴、甲基丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧)乙酯、α-溴代异丁酸叔丁酯、2-溴代异丁酸3-丁炔基酯、二季戊四醇六(2-溴代异丁酸酯)、2-溴代异丁酸十二烷基酯、α-溴代异丁酸乙酯、亚乙基双(2-溴代异丁酸酯)、2-溴代异丁酸2-羟乙基酯、α-溴代异丁酸甲酯、2-溴代异丁酸十八烷基酯、季戊四醇四(2-溴代异丁酸酯)、聚(乙二醇)双(2-溴代异丁酸酯)、聚(乙二醇)甲醚-2-溴代异丁酸酯、1,1,1-三(2-溴代异丁酰氧甲基)乙烷、2-溴代异丁酸10-十一碳烯基酯。
根据本发明，所述催化剂体系由至少一种含氮配体和Cu(0)或无机Cu(I)化合物组成。
配体适合地有助于在待使用的可自由基聚合的化合物中活化铜盐，因为所述Cu(0)或无机Cu(I)化合物本身不是可溶的。
为了能够从引发剂中解离出引发可自由基聚合化合物的聚合反应的自由基，需要能够实现或者控制所述解离，尤其是促进所述解离的化合物。采用合适的化合物可以提供室温固化性反应树脂混合物。
适合的是，所述化合物是合适的过渡金属络合物，所述过渡金属络合物能够使引发剂的α-碳原子与键合至所述α-碳原子上的卤素原子之间的键发生均裂。此外，所述过渡金属络合物必须能够参加与引发剂、休眠的聚合物链末端、生长中的聚合物链末端或它们的混合物一起的可逆氧化还原循环。
根据本发明，该化合物由单质铜(Cu(0))或无机Cu(I)化合物和含氮配体提供。
所述单质铜(Cu(0))可以以一种或多种物理形式存在。例如，单质铜可以以线、丝、网、片、屑、粉末、薄纺织品(纱)、烧结物、过滤材料、带、管、丸、结晶、在不含铜的且因此非反应性的材料上的涂层形式或以其它固体形式存在。为了具有足够高的反应性，单质铜的比表面积应当足够大，其中反应性也取决于所述铜的所使用的物理形式。表面可以通过已知的方法相应地进行加工，以获得需要的反应性。
合适的无机Cu(I)化合物例如是元素周期表第VI主族的元素的Cu(I)化合物Cu2X，其中X＝O、S、Se或Te，其中关于组合物的凝胶时间，给出以下反应性顺序：Cu2Te>Cu2Se>Cu2O>Cu2S。因此可以在期望的要设定的凝胶时间方面选择合适的Cu(I)化合物。
合适的配体，尤其是中性配体，由过渡金属的配位化学是已知的。它们与配位中心进行配位，形成各种不同的键类型，例如σ键、π键、μ键、η键。通过选择所述配体，能够调节铜(I)络合物相对于引发剂的反应性。
根据本发明，所述配体是含氮配体。适合的是，所述配体是包含一个、两个或更多个氮原子的含氮配体，例如单齿配体、双齿配体或三齿配体。
合适的配体是具有伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氨基化合物，其中仅仅具有叔氨基的那些是优选的，或者合适的配体是具有杂环氮原子的氨基化合物。
合适的氨基化合物的实例是：乙二胺四乙酸盐(EDTA)、N,N-二甲基-N’,N’-双(2-二甲氨基乙基)乙二胺(Me6TREN)、N,N’-二甲基-1,2-苯二胺、2-(甲氨基)苯酚、3-(甲氨基)-2-丁醇、N,N’-双(1,1-二甲基乙基)-1,2-乙二胺或N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、以及单齿、二齿或三齿杂环给电子体配体，如衍生自未取代的或取代的杂芳烃的那些，如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、联吡啶、皮考基亚胺、γ-吡喃、γ-噻喃、菲咯啉、嘧啶、双嘧啶、吡嗪、吲哚、香豆素、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、唑、噻唑、双噻唑、异唑、异噻唑、喹啉、联喹啉、异喹啉、联异喹啉、吖啶、色满、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、双咪唑和双唑。
这其中优选的是2,2’-联吡啶、N-丁基-2-吡啶基甲亚胺、4,4’-二叔丁基-2,2’-二吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-二吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-二吡啶、N-十二烷基-N-(2-吡啶基亚甲基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N-十八烷基-N-(2-吡啶基亚甲基)胺、N-辛基-2-吡啶基甲亚胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,4,8,11-四环十四烷、N,N,N’,N’-四(2-吡啶基甲基)乙二胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、三[2-(二乙氨基)乙基]胺或三(2-甲基吡啶基)胺，三-(二甲基氨基乙基)胺(TDMAEA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，其中N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2’-联吡啶(bipy)或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺是优选的。
另外的合适的胺，在不对本发明范围造成限制的情况下，为例如：1,2-二氨基乙烷(乙二胺)、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)、二乙氨基丙胺(DEAPA)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和它们的混合物(TMD)，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPD)、1,3-双(氨基甲基)-环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、六亚甲基二胺(HMD)、1,2-和1,4-二氨基环己烷(1,2-DACH和1,4-DACH)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二亚乙基三胺(DETA)、4-氮杂庚烷-1,7-二胺、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-甲基-3-氮杂戊烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、双(3-氨基丙基)胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二氨基戊烷、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-苯二甲胺(间二甲苯二胺，mXDA)、1,4-苯二甲胺(对二甲苯二胺，pXDA)、5-(氨基甲基)双环[2.2.1]庚-2-基]甲胺(NBDA，降冰片烷二胺)、二甲基二亚丙基三胺、二甲氨基丙基-氨基丙胺(DMAPAPA)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺(IPD))、二氨基二环己基甲烷(PACM)、混合多环胺(MPCA)(例如2168)、二甲基二氨基二环己基甲烷(C260)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、(3(4),8(9)双(氨基甲基)二环[5.2.1.02,6]癸烷(异构体混合物，三环伯胺；TCD-二胺)、2-甲基戊二胺(DYTEK)、N-乙氨基哌嗪(N-EAP)、1,3-二氨基甲基环己烷(1,3-BAC)、1,14-二氨基-4,11-二氧杂十四烷、二亚丙基三胺、2-甲基-1,5-戊二胺、N,N’-二环己基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、仲聚氧亚丙基二胺和仲聚氧亚丙基三胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、双(氨基甲基)三环戊二烯、1,8-二氨基-对薄荷烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、二戊基胺、N-2-(氨基乙基)哌嗪(N-AEP)、N-3-(氨基丙基)哌嗪、哌嗪。
所述胺可以或者单独使用或者作为其中两种或更多种的混合物使用。
在另一实施方式中，反应树脂组合物还包含促进剂。由此使体系更具反应性并且可以促进聚合。尤其是在使用Cu(0)作为催化剂时，如果将促进剂添加至反应树脂组合物，则记录到反应性的明显改进。此外已发现，促进剂的量对反应性具有明显影响，其中为了实现聚合反应的明显加速，1重量％以下的小的量就以足够。
合适的促进剂为苯酚或苯酚衍生物，如1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)、1,2,3-三羟基苯(焦性没食子酸)、1,2,4-三羟基苯(羟基氢醌)、1,3,5-三羟基苯(间苯三酚)、甲基氢醌等，其中这些酚基体可以被任意取代和/或稠合，它们可以单独或以组合形式使用。
根据本发明，作为可自由基聚合的化合物已知的是烯属不饱和化合物、具有碳-碳三重键的化合物和硫醇-Yn/En-树脂，如本领域技术人员已知的那些。
在这些化合物中，烯属不饱和化合物的组是优选的，该组包括苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和聚酯、乙烯基醚、烯丙基醚、衣康酸酯、二环戊二烯化合物和不饱和脂肪，其中不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂是尤其合适的并且例如描述于公开文本EP1935860A1、DE19531649A1、WO02/051903A1和WO10/108939A1中。在此，乙烯基酯树脂由于其耐水解性和出色的机械性能而是最优选的。
将可以在根据本发明的树脂混合物中使用的、合适的不饱和聚酯的实例划分为以下类别，如由M.Malik等人在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2和3)，第139-165页(2000)分类的那些：
(1)正树脂：基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸与二醇，如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化的双酚-A的那些；
(2)异树脂：由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸与二醇制得的那些。这些树脂可以包含比正树脂更高比例的反应性稀释剂；
(3)双酚-A-富马酸酯：基于乙氧基化的双酚-A和富马酸的那些；
(4)HET-酸-树脂(六氯-内亚甲基-四氢化邻苯二甲酸树脂)：是在制备不饱和聚酯树脂中由含氯/溴的酸酐或酚所获得的树脂。
除了这些树脂类别之外，还可以将所谓的二环戊二烯树脂(DCPD-树脂)区分为不饱和聚酯树脂。DCPD-树脂类别或者由上述树脂类型之一通过与环戊二烯的Diels-Alder反应的改性而获得，或者其替代性地通过二羧酸(例如马来酸)与二环戊二烯基的第一反应并随后通过常规制备不饱和聚酯树脂的第二反应而获得，其中后者被称为DCPD马来酸酯树脂。
所述不饱和聚酯树脂优选具有在500至10,000道尔顿范围内，更优选在500至5000道尔顿范围内且还更优选在750至4000道尔顿范围内的分子量Mn(根据ISO 13885-1)。所述不饱和聚酯树脂具有0至80mg KOH/g树脂范围内，优选在5至70mg KOH/g树脂范围内的酸值(根据ISO 2114-2000)。如果DCPD树脂用作不饱和聚酯树脂，则酸值优选为0至50mg KOH/g树脂。
在本发明意义上，乙烯基酯树脂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯端基的低聚物、预聚物或聚合物，所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯也属于此类。
仅在末端位置具有不饱和基团的乙烯基酯树脂例如通过环氧化物低聚物或环氧化物聚合物(例如双酚-A-二缩水甘油醚、酚-线性酚醛类型的环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物低聚物)与例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的反应获得。优选的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂和通过环氧化物低聚物或环氧化物聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺，优选与甲基丙烯酸的反应而获得的树脂。这些化合物的实例从公开文本US3297745A、US3772404A、US4618658A、GB2217722A1、DE3744390A1和DE4131457A1中是已知的。
作为乙烯基酯树脂，特别合适和优选的是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂，这些树脂例如通过二官能和/或更高官能的异氰酸酯与合适的丙烯酸类化合物的反应，任选地在包含至少两个羟基的羟基化合物的共同作用下获得，例如在DE3940309A1中所述的那些。
作为异氰酸酯可以使用脂族(环状或线型)和/或芳族二官能或更高官能的异氰酸酯或其预聚物。这些化合物的使用用于提高可润湿性并由此改善粘合性能。优选的是二官能或更高官能的芳族异氰酸酯或者其预聚物，其中二官能或更高官能的芳族预聚物是特别优选的。示例性地可以提到用于提高链刚性化的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)和聚合物型二异氰酸基二苯基甲烷(pMDI)以及改善柔性的己烷二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中聚合物型二异氰酸基二苯基甲烷(pMDI)是非常特别优选的。
作为丙烯酸类化合物合适的是丙烯酸和在烃残基上被取代的丙烯酸，如甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的含羟基的酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。优选的是丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯，这些化合物尤其用于对皂化反应形成空间位阻。
作为任选地可使用的羟基化合物合适的是二元或更多元的醇，如氧化乙烯或氧化丙烯的二次产物，如乙二醇，二乙二醇或者三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，其它的二醇，如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺，还有双酚A或者双酚F或者它们的乙氧基化产物/丙氧基化产物和/或氢化产物或者卤化产物；更多元的醇，如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇；含羟基的聚醚，例如脂族或芳族环氧乙烷和/或更高级环状醚(如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯和呋喃)的低聚物；在主链中包含芳族结构单元的聚醚，如双酚A或者双酚F的那些；基于上述醇或者聚醚和二羧酸或者其酸酐，如己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或者六氢邻苯二甲酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸等的含羟基的聚酯。特别优选的是具有用于树脂的链刚性化的芳族结构单元的羟基化合物，用于提高交联密度的包含不饱和结构单元(如富马酸)的羟基化合物；支化或者星形的羟基化合物，尤其是包含其结构单元的三元醇或者更多元的醇和/或聚醚或者聚酯；用于获得树脂或者树脂在反应性稀释剂中的溶液的更低粘度以及更高反应性和交联密度的支化或者星形的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
所述乙烯基酯树脂优选具有500至3000道尔顿，更优选500至1500道尔顿范围内的分子量Mn(根据ISO 13885-1)。所述乙烯基酯树脂具有0至50mg KOH/g树脂范围内，优选0至30mg KOH/g树脂范围内的酸值(根据ISO 2114-2000)。
所有这些根据本发明可以使用的树脂均可按照本领域技术人员已知的方法进行改性，以便达到例如更低的酸值、羟值或酸酐值，或者通过将柔性单元引入到基本骨架中使得更为柔性，等等。
此外，所述树脂还可以包含其它可用根据本发明的引发剂体系进行聚合的反应性基团，例如衍生自衣康酸、柠康酸和烯丙基型基团等的反应性基团。
在本发明优选的实施方式中，所述反应树脂组合物包含另外的低粘度的、可自由基聚合的化合物作为所述可自由基聚合的化合物的反应性稀释剂，以便在必要时对其粘度进行适应性调整。
合适的反应性稀释剂描述于公开文本EP1935860A1和DE19531649A1。树脂混合物优选包含(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂，其中特别优选的是所述(甲基)丙烯酸酯选自：(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙二醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、丁二醇-1,4-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙二醇-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛环氧二(甲基)丙烯酸酯、二-[(甲基)丙烯酰-马来酰基]-三环-5.2.1.0.2,6-癸烷、巴豆酸二环戊烯氧基乙酯、3-(甲基)丙烯酰-氧甲基-三环-5.2.1.0.2,6-癸烷、(甲基)丙烯酸3-(甲基)环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和萘烷基(Decalyl)-2-(甲基)丙烯酸酯。
原则上也可单独或与(甲基)丙烯酸酯混合使用其它常用的可自由基聚合的化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化的苯乙烯，如叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和烯丙基化合物。
在本发明的另一种实施方式中，所述反应树脂组合物还包含抑制剂。
作为既用于可自由基聚合的化合物以及由此还有树脂成分的贮存稳定性又用于调节凝胶时间的抑制剂，合适的是通常作为抑制剂用于可自由基聚合的化合物的稳定的自由基，如N-氧基-自由基，如对于本领域技术人员已知的那些。在此，不可使用酚类抑制剂，如在其他情况下通常用于可自由基固化的树脂组合物的那些，因为所述抑制剂会作为还原剂与铜(II)盐发生反应，这对贮存稳定性和凝胶时间会造成不利影响。
作为N-氧基-自由基例如可以使用如在DE 199 56 509 A1中所述的那些。合适的稳定的N-氧基-自由基(硝酰基自由基)可以选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称作TEMPOL)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称作TEMPON)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称作4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称作3-羧基-PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺。此外，合适的N-氧基化合物是肟，如乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、水杨肟、苯甲醛肟、乙二肟、丁二酮肟、丙酮-O-(苄氧基羰基)肟或吲哚啉-氮氧自由基，如2,3-二氢-2,2-二苯基-3-(苯亚氨基)-1H-吲哚-1-氧基硝基氧，或β-磷酰化的氮氧自由基，如1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基-1,1-二甲基甲基-硝基氧等。
所述反应树脂组合物还可以包含无机集料(Zuschlagstoffe)，如填料和/或其它加入物。
作为填料可使用常规填料，优选矿物或类矿物填料，如石英、玻璃、砂、石英砂、石英粉、瓷、刚玉、陶、滑石、二氧化硅(例如热解二氧化硅)、硅酸盐、粘土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩，聚合物型填料，如热固性塑料，水硬性填料，如石膏、生石灰或水泥(例如氧化铝水泥或硅酸盐水泥)，金属，如铝，炭黑，还有木材，矿物或有机纤维等，或它们中的两种或更多种的混合物，它们可以作为粉末、以颗粒状或以成型体形式添加。所述填料可以以任意形式存在，例如作为粉末或粉，或作为成型体，例如圆柱状、环状、球状、薄片状、小棒状、鞍状或晶体状，或者还以纤维状(纤维状填料)，并且相应的基本粒子具有优选10mm的最大直径。然而，球形的惰性材料(球状)发挥优选且更显著增强的作用。
可以考虑的添加剂是触变剂，如任选地经有机后处理的热解二氧化硅、膨润土、烷基纤维素和甲基纤维素、蓖麻油衍生物等；增塑剂，如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯；稳定剂；抗静电剂；增稠剂；增韧剂；固化催化剂；流变助剂；润湿剂；着色性添加剂，如染料或者尤其是颜料，例如用于将组分染成不同颜色以便更好地控制其充分混合；诸如此类；或者可以是它们中的两种或更多种的混合物。还可以存在非反应性稀释剂(溶剂)，如低级烷基酮，例如丙酮；二低级烷基-低级烷酰胺，如二甲基乙酰胺；低级烷基苯，如二甲苯或甲苯；邻苯二甲酸酯或石蜡，水或二醇。此外，在所述反应树脂组合物中还可以包含经表面改性的热解二氧化硅形式的金属捕获剂。
就此方面，参考公开文本WO02/079341A1和WO02/079293A1以及WO2011/128061A1，它们的内容就此并入本申请。
为了提供贮存稳定的体系，需要将所述Cu(0)或无机Cu(I)化合物和含氮配体以及任选的抑制剂反应抑制性地彼此分开。这一般通过将所述Cu(0)或无机Cu(I)化合物贮存在第一组分中而将所述配体和任选的抑制剂贮存在与第一组分分开的第二组分中来实现。
与此相应地，本发明的另一主题是包含所述反应树脂组合物的双组分或多组分体系。
在本发明的一种实施方式中，在空间上如此布置反应树脂组合物的成分，使得所述Cu(0)或无机Cu(I)化合物和含氮配体以及抑制剂彼此分开地存在，即分别存在于一种彼此分开布置的组分中。由此防止在贮存时就已经开始形成反应性物质，即反应性铜络合物并由此发生可自由基聚合的化合物的聚合反应。
此外，优选的是将Cu(0)或无机Cu(I)化合物盐也分开，因为无法排除可能引起缓慢进行的引发过程。这会造成所述可自由基聚合的化合物过早地至少部分发生聚合(凝胶化)并且由此造成贮存稳定性降低。此外，这会对组合物的预设凝胶时间造成负面影响，这会表现为凝胶时间漂移。
在此，所述引发剂可以与含氮配体一起存放于一种组分中，如在双组分体系的情况下，或者作为独立组分贮存，如在三组分体系的情况下。
一种优选的实施方式涉及包含反应树脂组合物的双组分体系，该反应树脂组合物包括可自由基聚合的化合物、α-卤代羧酸酯、含氮配体、Cu(0)或无机Cu(I)化合物、促进剂、抑制剂、任选的至少一种反应性稀释剂和任选的无机集料。在此，在第一组分，即A组分中包含Cu(0)或无机Cu(I)化合物、促进剂和抑制剂，而在第二组分，即B组分中包含α-卤代羧酸酯和含氮配体，其中将这两种组分彼此分开地存放，从而防止各成分在将它们混合前相互发生反应。所述可自由基聚合的化合物、反应性稀释剂以及无机集料被分布到所述A组分和B组分中。
所述反应树脂组合物可容纳于包括两个或更多个腔室的药盒、桶、胶囊或箔袋中，这些腔室是彼此分开的并且在这些腔室中反应抑制性彼此分开地容纳所述Cu(0)或无机Cu(I)化合物和含氮配体。
本发明的反应树脂组合物主要用于建筑领域，如用于混凝土的修复，用作聚合物混凝土，用作基于合成树脂的涂料或用作冷固化性的道路标识。它们特别适用于锚固元件，如锚杆、加强钢筋、螺丝等，在钻孔中，尤其是在各种不同基底，特别是矿物基底，如基于混凝土、多孔混凝土、砖构体、灰砂砖、砂岩、天然石材等的那些矿物基底中的钻孔中的化学固定。
本发明的另一主题是所述反应树脂组合物作为粘结剂的用途，尤其是用于在各种不同基底的钻孔中固定锚固件和用于建筑粘合的用途。
本发明还涉及上文限定的反应树脂灰浆组合物用于建筑目的的用途，包括通过将Cu(0)或无机Cu(I)化合物与含氮配体和引发剂混合而使所述组合物固化。
更优选的是，根据本发明的反应树脂灰浆组合物用于在各种不同基底中的钻孔中固定螺纹锚杆、加强钢筋、螺纹套筒和螺丝，包括将Cu(0)或无机Cu(I)化合物与含氮配体和引发剂混合，将混合物引入钻孔中，将螺纹锚杆、加强钢筋、螺纹套筒和螺丝插入钻孔中的混合物中以及使混合物固化。
依据一系列实施例和对比实施例对本发明进行更详细的阐释。所有实施例均支持权利要求书的范围。然而，本发明并不限于这些在实施例中显示的具体实施方式。
实施例
为了制备以下实施例配制剂，使用下列成分。
组合物的制备
制备具有在表1至5中所示的组成的无机填充的双组分体系并且研究所获得的物料的各种性质。
通过首先从A组分和B组分的表1至5所示的成分的每一个制备均质的混合物，首先分开制备两个组分A和B，其中获得糊状的、能流动的组分。通过良好地混合两个组分A和B开始固化，其中以体积比A:B＝3:1混合所述组分。
实施例1和2
为了评价引发剂体系对用于化学反应树脂灰浆的冷固化性甲基丙烯酸酯的可应用性，制备表1中所列出的反应树脂组合物，其中在实施例1的情况下使用Cu(0)作为催化剂和在实施例2的情况下使用Cu2O作为催化剂，并且借助于在+25℃的凝胶时间和放热测定反应树脂组合物的反应性。
测定凝胶时间和放热
组合物的凝胶时间的测定采用市售装置(-凝胶计时器)在25℃的温度进行。为此混合所有成分。将该混合物在试管的边缘以下填充4cm的高度，其中将试管保持在25℃的温度。(DIN 16945,DIN EN ISO 9396)。将玻璃棒或轴以每分钟10次来回在树脂中上下运动。凝胶时间对应于直到试管被振荡的棒提起的时间点。另外的测试已显示，在凝胶点处的固化程度(通过差动量热法(DSC)测量)在测量精度内是恒定的。
将样品的放热相对于时间作图。根据DIN16945进行计算。凝胶时间是达到10K的温度升高(在此为从25℃到35℃)的时间。
反应性测量(放热)根据DIN 16945进行。
表1：
a)全部结果以重量％计
b)在2.5h破裂之后测量
实施例3至12
为了评价加速剂的影响，制备在表2中列出的反应树脂组合物，其中在实施例3至7的情况下使用Cu(0)作为催化剂和在实施例8至12的情况下使用Cu2O作为催化剂，并且各自将甲基氢醌作为促进剂以不同的浓度使用，并且按照上文描述借助于在+25℃的凝胶时间和放热测定反应树脂组合物的反应性。
这些实施例显示，甲基氢醌量对反应性具有重要影响并且没有MeHQ的聚合反应进行得明显更慢和更弱(放热明显更低)。此外可看出，Cu(0)明显比Cu2O更具活性。
表2：
a)全部结果以重量％计；b)在2.5小时破裂之后测量
实施例13至16
为了评价Cu(I)-氧族元素的不同的反应性，制备表3中所列出的反应树脂组合物并且按照上文描述借助于在+25℃的凝胶时间和放热测定反应树脂组合物的反应性。
实施例显示，所有使用的Cu(I)化合物作为催化剂以以下反应性顺序起作用(基于凝胶时间)：Cu2Te>Cu2Se>Cu2O>Cu2S。
实施例17至19
为了评价具有不同大小的比表面积的铜粉末的不同反应性，制备表4中所列出的反应树脂组合物并且按照上文描述借助于在+25℃的凝胶时间和放热测定反应树脂组合物的反应性。
这些实施例显示，铜粉末必须具有足够大的比表面积，以获得良好的反应性；铜粉末“Cu400μ”以相对粗的砂状形式存在，导致在非常长的时间之后的极弱的放热，这表明不足的引发。
表4：
a)所有结果以重量％计
实施例20至24
为了评价不同含氮配体的不同的反应性，制备表5中所列出的反应树脂组合物并且按照上文描述借助于在+25℃的凝胶时间和放热测定反应树脂组合物的反应性。
实施例显示，原则上不同的含氮配体都是合适的。在相同的摩尔量的情况下给出反应性顺序：TDMAEA>HMTETA>PMDETA>bipy>TMEDA。
实施例25和26
为了评价含氮配体的影响，制备表6中所列出的反应树脂组合物并且按照上文描述借助于在25℃的凝胶时间和放热测定反应树脂组合物的反应性。由6显而易见的是，为了组合物固化，必不可少地需要含氮配体。
表6：
a)全部结果以重量％计
b)在3h破裂之后测量
实施例27至31
为了评价不同的含氮配体的不同反应性，制备表7中所列出的反应树脂组合物并且按照上文描述借助于在+25℃的凝胶时间和放热测定反应树脂组合物的反应性。
这些实施例显示，通过改变引发剂体系的浓度可以调节反应性。此外，实施例显示，凝胶时间能够通过聚合引发剂进行调节。
此外，借助这些实施例显示，根据本发明的反应树脂组合物适合作为用于化学紧固的反应树脂灰浆的粘合剂。
测定抗拉出性
将各3个锚杆M 12x72放置在干燥和净化的直径为14mm的钻孔中的混凝土C20/25中并在24h固化之后拉出直至失效(中心牵拉)并且测定在表7中所给出的试验温度的以下失效负荷(3次测量的平均值)。
借助实施例27至31可看出，采用无机填充的反应树脂组合物在室温实现了甲基丙烯酸酯的聚合，所述聚合可以采用抑制剂延迟并且甚至在长敞置时间(凝胶时间约20分钟)之后仍得到良好的聚合(峰值温度约90℃)，并且在室温和在升高的温度下导致良好的机械性能。这表明对于本发明的反应树脂组合物可以有针对性地调节凝胶时间并且使其适应于相应的应用要求。

Claims (22)

1.具有树脂成分和引发剂体系的反应树脂组合物，所述树脂成分包含可自由基聚合的化合物，所述引发剂体系包含α-卤代羧酸酯和催化剂体系，其中所述催化剂体系包括至少一种含氮配体和Cu(0)或无机Cu(I)化合物。
2.根据权利要求2所述的反应树脂组合物，其中所述α-卤代羧酸酯选自通式(I)的化合物：
其中
X表示氯、溴或碘，优选氯或溴，特别优选溴；
R1表示直链或支化的、任选取代的C1-C20烷基或芳基；或者表示酰化的、支化的三元醇的残基，完全或部分酰化的、线型或支化的四元醇的残基，完全或部分酰化的、线型五元或六元醇的残基，完全或部分酰化的、线型或环状C4-C6醛糖或C4-C6酮糖的残基，或者完全或部分酰化的二糖的残基，和这些化合物的异构体；
R2和R3彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基、环氧乙烷基、缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基或芳烯基。
3.根据权利要求2所述的反应树脂组合物，其中所述α-卤代羧酸酯是α-卤代C1-C6羧酸的C1-C6烷基酯。
4.根据权利要求3所述的反应树脂组合物，其中所述α-卤代C1-C6羧酸是α-溴代C1-C6羧酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的反应树脂组合物，其中所述含氮配体包含两个或多个氮原子并且可以与铜(I)形成螯合络合物。
6.根据权利要求5所述的反应树脂组合物，其中所述含氮配体选自具有至少两个伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氨基化合物或者具有至少两个杂环氮原子的氨基化合物。
7.根据权利要求5或6所述的反应树脂组合物，其中所述含氮配体以过量存在。
8.根据前述权利要求任一项所述的反应树脂组合物，其中所述无机Cu(I)化合物是与第VI主族的元素的Cu(I)化合物。
9.根据权利要求8所述的反应树脂组合物，其中所述无机Cu(I)化合物选自Cu2O、Cu2S、Cu2Se和Cu2Te。
10.根据前述权利要求任一项所述的反应树脂组合物，其中所述引发剂体系还包含促进剂。
11.根据权利要求10所述的反应树脂组合物，其中所述促进剂为苯酚或苯酚衍生物。
12.根据前述权利要求任一项所述的反应树脂组合物，其中所述可自由基聚合的化合物是不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和/或乙烯基酯-氨基甲酸酯树脂。
13.根据前述权利要求任一项的反应树脂组合物，其中所述可自由基聚合的化合物是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂，以及所述α-卤代羧酸酯是异丁酸或丙酸的α-卤代羧酸酯。
14.根据前述权利要求任一项的反应树脂组合物，其中所述组合物进一步包含非酚类抑制剂。
15.根据权利要求14的反应树脂组合物，其中所述非酚类抑制剂是稳定的N-氧基自由基。
16.根据前述权利要求任一项的反应树脂组合物，其中所述树脂成分还包括至少一种反应性稀释剂。
17.根据前述权利要求任一项的反应树脂组合物，其中所述组合物还包含无机集料。
18.根据权利要求17的反应树脂组合物，其中所述无机集料是添加剂和/或填料。
19.双组分或多组分体系，其包括根据权利要求1至18中任一项所述的反应树脂组合物，其中将所述含氮配体和所述Cu(0)或无机Cu(I)化合物反应抑制性地彼此分开贮存。
20.根据权利要求19所述的双组分体系，其中将所述Cu(0)或无机Cu(I)化合物和任选的促进剂包含在第一组分中，并将所述含氮配体和引发剂包含在第二组分中，可自由基聚合的化合物和任选的抑制剂分布在两种组分中，其中将两种组分反应抑制性地彼此分开贮存。
21.根据权利要求20所述的双组分体系，其中所述反应树脂组合物还包含至少一种反应性稀释剂和/或无机集料，其包含在一种组分或两种组分中。
22.根据权利要求1至18任一项所述的反应树脂组合物或根据权利要求20或21所述的双组分体系或多组分体系用于建筑目的的用途。
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