CN102757532A - 用于过氧化物硬化剂的促进剂混合物及含有它的双组分灰泥体系 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于过氧化物硬化剂的促进剂混合物，特别是用于可用有机过氧化物固化的树脂混合物的促进剂混合物，用于化学固定的含有此的双组分灰泥体系，以及其用于锚定剂在钻孔内的化学固定的用途。用由二-N-取代的对甲苯胺与二-N-取代的苯胺或二-N-取代的间甲苯胺组成的混合物，使得提供一种用于锚定元件在钻孔内的化学固定的灰泥料成为可能，其在延长胶凝时间的情况下具有改善的低温固化及高温下改善的负载值。

Description

用于过氧化物硬化剂的促进剂混合物及含有它的双组分灰泥体系
本发明涉及一种用于有机过氧化物硬化剂的促进剂混合物，特别是用于可用二酰基过氧化物固化的树脂混合物的促进剂混合物，一种含有该促进剂混合物的树脂混合物及其在双组分灰泥体系中用于化学固定的应用。此外，本发明还涉及双组分灰泥体系用于化学固定的应用，特别是用于锚定剂在钻孔内的化学固定。
基于可自由基聚合的化合物的化学灰泥料早已为人所知。这些灰泥料在双组分体系中使用，其通常由反应树脂灰泥(A组分)和硬化剂(B组分)组成。从现有技术中已知具有以可自由基聚合的化合物为基础的有机粘合剂的双组分体系，该化合物含有二酰基过氧化物，特别是过氧化二苯甲酰作为固化剂。这种体系包含基于可自由基聚合的化合物的树脂混合物，能促进聚合反应并且用来促进形成自由基引发剂的化合物，及能抑制聚合反应并且用来延缓聚合反应的化合物。因此可能的是，此外，按对灰泥料的要求有针对性地调节灰泥料的胶凝时间。
作为能促进聚合反应的化合物，常称为促进剂，此处使用多种芳香胺，特别是取代的苯胺和甲苯胺。
用取代的苯胺促进的灰泥料尽管在其固化后在高温下(+40℃)具有令人满意的负载值，但是在低温时固化结果较差。如此已发现，用N，N-二乙基苯胺促进的灰泥固化后尽管在+40℃时具有良好的负载值，但同时固化物料的负载值在低温应用(-10℃)时降低。
与此相应，建议，由明显更活跃(特别是在低温时)且更牢固的N-取代的对甲苯胺代替苯胺，从而目前通常使用N-取代的对甲苯胺，如N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺作为促进剂用于用有机过氧化物固化的化学灰泥。
对于基于甲基丙烯酸酯的化学灰泥，例如目前通常将胶凝时间调节为5至6分钟。如果胶凝时间应该延长至约8到10分钟，那么所述的体系必须被更强烈地抑制。这主要对在高温下灰泥料的可加工性和在之后的加固连接时有特别的意义。然而，过强抑制聚合反应时，固化物料的性能下降，尤其是在高环境温度下显著下降，即是说，负载值降低。
依据发明者的观察可以预期，当将现有技术已知的基于芳香胺，特别是基于甲苯胺和苯胺的促进剂对于各种应用温度组合时，获得灰泥料，其在较宽的，特别是在-40℃和+80℃的温度范围内既没有确保令人满意的固化，同时也没有提供令人满意的固化物料的负载值。在此背景下，间甲苯胺或苯胺虽然对高温特性有积极影响，但是对低温特性有不利影响，对甲苯胺相应地对低温特性有积极影响，但对高温特性有不利影响。
还存在对一种体系的需求，用它使延长胶凝时间成为可能，而对体系的特性，如固化(特别是低温时)及固化物料的负载值(特别是高温时)没有不利影响，并因此在-10℃至+40℃的整个温度范围内维持所述的特性。
因此，本发明的目的在于，实现提供一种用于以作为固化剂的有机过氧化物为基础的硬化剂的促进剂，特别是以二酰基过氧化物为基础的硬化剂，以在双组分灰泥体系使用，该促进剂使得延长胶凝时间成为可能，但是并没有显示出由现有技术已知的促进剂的不利效果，如在低温下有限的固化及高温下固化物料的低负载值。通过本发明应该进一步提供一种具有延长的胶凝时间、用有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物可固化的树脂混合物，其具有良好的固化特性，同时在高温度范围(-10℃至+40℃)具有高负载值。
如今已令人惊讶地显示，以本发明所基于的目的可以通过如下解决，在开篇提及类型的双组分灰泥体系中使用由二-N-取代的对甲苯胺(主促进剂)和二-N-取代的苯胺或二-N-取代的间甲苯胺(辅促进剂)构成的混合物作为促进剂。
令人惊讶地发现，随着胶凝时间的延长而下降的负载值，通过单用时仅容许有限负载值的辅促进剂的混入而显著改善。
在本发明的意义上：
“树脂混合物”是由树脂制备的反应混合物(基础树脂)构成的混合物，其含有可自由基聚合的化合物、用于制备化合物和反应性稀释剂的催化剂，和促进剂以及稳定剂和任选的其它反应性稀释剂；此术语也使用具有相同意义的术语“有机粘合剂”；
“反应树脂灰泥”是由树脂混合物和无机填充料构成的混合物；为此使用相同意义的术语“树脂组分或A组分”；
“固化剂
Figure BDA0000156373180000031
”是引起基础树脂聚合(固化)的物质；
“硬化剂(
Figure BDA0000156373180000032
)”是由固化剂、钝感剂、任选地惰性溶剂和无机填充料构成的混合物；为此也使用相同意义的术语“硬化剂组分或B组分”；
“促进剂”是促进聚合(固化)的物质；
“反应性稀释剂”是液体的或低粘性的可自由基聚合的化合物，其稀释所述的树脂混合物并因此赋予其对应用而言所必需的粘度，包含能够与基础树脂反应的官能基团，并且在聚合(固化)时成为固化物料(灰泥)的主要成分；
“灰泥料”是指通过反应树脂灰泥与含有固化剂的硬化剂混合获得的配制剂，可以原样直接用于化学固定；
“双组分灰泥体系”是指一种包括A组分(反应树脂灰泥)和B组分(硬化剂)的体系，其中将这两种组分反应抑制性地分开存放，使得反应树脂灰泥的固化在其混合后才进行。
本发明的主题因此是根据权利要求1的促进剂混合物。本发明其他的主题是含有根据本发明的促进剂混合物的根据权利要求6的树脂混合物，含有该树脂混合物的根据权利要求9的反应树脂灰泥，根据权利要求10的双组分灰泥体系以及其根据权利要求14用于化学固定的应用。相应的从属权利要求涉及这些发明主题的优选实施方案。
利用根据本发明的促进剂混合物使得成为可能的是，延长以用有机过氧化物特别是二酰基过氧化物可固化的化合物为基础的灰泥料的胶凝时间，并且对其性能没有不利影响。相比迄今已知的体系，在根据本发明的灰泥料中，所述的促进剂混合物确保了改善的固化行为，特别是更好的低温(-10℃)固化，同时特别是在更高的温度(+40℃)时的高负载值。
根据本发明所述的促进剂混合物包含主促进剂(I)和辅促进剂(II)，其中主促进剂(I)是式(I)的化合物
而辅促进剂(II)是式(II-1)或(II-2)的化合物，
Figure BDA0000156373180000042
其中R1和R2分别彼此独立地为C1-或C2-烷基，C1-C3-羟烷基，或者单或多乙氧基化的或丙氧基化的C1-C3-羟烷基。
优选主促进剂(I)是式(I)的化合物，其中R1和R2分别彼此独立地为C1-C3羟烷基，即，羟甲基、羟乙基或羟丙基。特别优选主促进剂(I)是N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺。
所述的辅促进剂(II)优选选自N，N-二乙基苯胺、N，N-二(2-羟乙基)苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺，N，N-二(2-羟乙基)-间甲苯胺和N，N-二(2-羟丙基)-间甲苯胺，其中特别优选N，N-二(2-羟乙基)-间甲苯胺。
作为根据本发明的促进剂特别优选的是由(I)N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺和(II)N，N-二(2-羟乙基)-间甲苯胺构成的混合物。
根据本发明，所述的主促进剂和辅促进剂以摩尔比(I)∶(II)为1∶1至5∶1，优选3∶2至4∶1且特别优选3∶1使用。在比例大于5∶1时不再观察到辅促进剂的作用，以致于低温下的固化特性和高温(+40℃)下的负载值显著由主促进剂决定。尽管此后观察到良好的低温固化，但是固化物料的负载值受损，使得高温(+40℃)下的负载值下降。
本发明的另一个主题是，包括至少一种可自由基聚合的化合物、用于所述固化剂的促进剂、和任选的至少一种抑制剂和至少一种反应性稀释剂的树脂混合物，其特征在于，所述的促进剂是一种促进剂混合物，其含有主促进剂(I)和辅促进剂(II)，其中主促进剂(I)是式(I)的化合物
Figure BDA0000156373180000051
而辅促进剂(II)是式(II-1)或(II-2)的化合物，
其中R1和R2分别彼此独立地为C1-或C2-烷基，C1-C3-羟烷基，或者单或多乙氧基化的或丙氧基化的C1-C3-羟烷基。
有关促进剂混合物更详细的描述参照以上阐述。
根据本发明，所含有的所述的促进剂混合物的量为基于树脂混合物的1.0-3.0重量％，优选1.3-2.6重量％且最优选1.7-2.3重量％。
除了上述的促进剂混合物以外，树脂混合物还可以包含其它的促进剂，如钴盐(例如辛酸钴，环烷酸钴)、锰盐、锡盐、钒盐(例如，乙酰丙酮酸钒(IV)，乙酰丙酮酸钒(V))或铈盐。
根据本发明，适合作为可自由基聚合的化合物的是，烯属不饱和化合物、环状单体、具有碳-碳三键的化合物及硫醇-炔/烯-树脂(Thiol-Yne/Ene-Harze)，如本领域技术人员已知的那些。
这些化合物中优选烯属不饱和化合物的组，其包括苯乙烯及其衍生物，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基酯，不饱和聚酯，乙烯基醚，烯丙基醚，衣康酸酯、双环戊二烯化合物和不饱和脂肪，其中特别适合的是不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，并且例如在专利申请EP 1 935 860Al、DE 195 31 649 A1和WO 10/108939 A1中描述。其中，乙烯基酯树脂由于其水解稳定性和出色的机械性能是最优选的。
可以在根据本发明的树脂混合物中使用的适合的不饱和聚酯的实例分为以下类别，如由M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol，Chem.Phys.，C40(2and 3)，p.139-165(2000)中所分类的：
1)邻位树脂：这种树脂基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A；
2)间位树脂：这种树脂由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这种树脂可以含有比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂；
3)双酚A-富马酸酯：这种树脂基于乙氧基化的双酚A和富马酸；
4)HET酸树脂(六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸树脂)：是在制备不饱和聚酯树脂时由含氯/溴的酸酐或酚类获得的树脂。
除了这些树脂分类还可以区分为所谓的双环戊二烯树脂(DCPD-树脂)作为不饱和聚酯树脂。所述的DCPD-树脂种类要么通过上述的树脂类型的一种与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder-Reaktion)的改性获得，要么其可替代地通过二元酸的第一个反应(例如马来酸与二环戊二烯基)，以及接着通过第二个反应，不饱和聚酯树脂的一般制备获得，其中后者称为DCPD-马来酸树脂。
所述的不饱和聚酯树脂优选具有介于500-10000道尔顿范围的分子量Mn，特别优选的是介于500-5000道尔顿且更优选的是介于750-4000道尔顿的范围(根据I SO 13885-1)。所述的不饱和聚酯树脂具有介于0-80mg KOH/g树脂范围的酸值，优选介于5-70mg KOH/g树脂的范围(根据I SO 2114-2000)。如果DCPD-树脂用作不饱和聚酯树脂，则所述的酸值优选0-50mg KOH/g树脂。
本发明意义上的乙烯酯树脂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯端基的低聚物或聚合物，所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂，其中还包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯。
仅在端位具有不饱和基团的乙烯基酯树脂，例如通过环氧化物的低聚物或环氧化物聚合物(例如双酚A-二缩水甘油醚，苯酚酚醛清漆型环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物低聚物)与例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的反应获得。优选的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂和通过环氧化物低聚物或环氧化物聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺(优选与甲基丙烯酸)的反应获得。这样的化合物的实例由专利申请US 3 297 745 A、US 3 772 404 A、US 4 618658 A、GB 2 217 722 A1、DE 37 44 390 A1和DE 41 31 457 A1已知。
与此相关的，参照专利申请US 2011071234AA，其内容在此纳入本专利申请。
所述的乙烯基酯树脂优选具有介于500-3000道尔顿范围的分子量Mn，特别优选的是介于500-1500道尔顿(根据I SO 13885-1)。所述的乙烯基酯树脂具有介于0-50mg KOH/g树脂范围的酸值，优选介于0-30mg KOH/g树脂范围(根据I SO 2114-2000)。
作为乙烯基酯树脂特别适合的是乙氧基化度为2至10(优选2至4)的乙氧基化的双酚A-二(甲基)丙烯酸酯，双官能、三官能或更多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或这些可固化成分的混合物。
可以根据本发明使用的所有这些树脂，例如为了达到更低的酸值、羟值或酸酐值，可以根据本领域技术人员已知的方法进行改性，或者通过在基本骨架中引入柔性单元而使其更柔韧，诸如此类。
此外，所述的树脂还可以含有其他的反应性基团，其可以与自由基引发剂如过氧化物聚合，例如由衣康酸，柠康酸和烯丙基等衍生的反应性基团，例如在WO 2010/108939A1(衣康酸酯)中描述的。
所含有的所述可自由基聚合的化合物的量为基于树脂混合物的10-30重量％，优选10-20重量％。
在本发明的一个优选的实施方案中，如果需要，所述的树脂混合物还包含低粘度的可自由基聚合的化合物作为反应性稀释剂，以便与充当树脂的可自由基聚合的化合物的粘度相适应。所述的反应性稀释剂可以以基于树脂混合物20-70重量％，优选30-70重量％，特别优选50-70重量％的量加入。
适合的反应性稀释剂描述于EP 1 935 860 A1和DE 195 31 649A1。树脂组分(A)作为共聚单体(c)优选含有(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选的(甲基)丙烯酸酯选自以下组成的组：羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1，2-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆树脂环氧二(甲基)丙烯酸酯、二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、二环戊烯氧乙基丁烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)-环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯和十氢化萘基(decalyl)-2-(甲基)丙烯酸酯。
原则上还可以单独地或以与(甲基)丙烯酸酯混合物的形式使用其他常规的可自由基聚合的化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化的苯乙烯，如叔丁基苯乙烯、二乙烯苯和烯丙基化合物。
用来命名可自由基聚合的化合物的术语“(甲基)丙烯酰-/-(甲基)丙烯酸-”表示，用这种命名不仅应该包括“甲基丙烯酰-/-甲基丙烯酸-”化合物而且还有“丙烯酰-/-丙烯酸-”化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述的树脂混合物还包含用于调节胶凝时间的抑制剂。根据本发明，通常用于可自由基聚合的化合物的抑制剂适合作为抑制剂，如本领域技术人员已知的那些。优选所述抑制剂选自酚类化合物和非酚类化合物，如稳定的自由基和/或酚噻嗪类。
作为酚类抑制剂，其常常是商购可得的自由基固化性反应树脂的成分，可考虑苯酚类，如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4′-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基二苯酚、6，6′-二叔丁基-4，4′-二(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2′-亚甲基-二-对甲酚、邻苯二酚和丁基邻苯二酚类，如4-叔丁基邻苯二酚、4，6-二-叔丁基邻苯二酚，对苯二酚类，如对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌，或其中两种或更多种的混合物。
作为非酚类的或厌氧性的，即与酚类抑制剂相比，没有氧气也有效的抑制剂，优选考虑的是吩噻嗪类，如吩噻嗪和/或其衍生物或组合，或者稳定的有机自由基，如加尔万氧基自由基(Galvinoxylradikale)和N-氧基自由基。
作为N-氧基自由基例如可以使用那些，如在DE199 56 509中所描述的。适合的稳定的N-氧基自由基(硝酰基自由基)可以选自1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也称作TEMPOL)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也称作TEMPON)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称作4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、N-亚硝基苯羟胺铝、二乙基羟胺。此外适合的N-氧基化合物是肟类，如乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、水杨酸肟、安息香肟、乙二肟、丁二酮肟、丙酮-O-(苄氧羰基)肟及类似物。
取决于所期望的树脂组合物的特性，所述的抑制剂可以要么单独使用或者作为两种或更多种的组合使用。所述的酚类或非酚类抑制剂的组合此处使协同效应成为可能，以及所述的调节显示的是基本上无漂移的反应树脂配制剂的胶凝时间的调节。
所含有的所述的抑制剂的量优选为基于树脂混合物的0.01-0.5重量％，优选0.03-0.35重量％。
本发明另一个主题是反应树脂灰泥，包括上述的树脂混合物和其他的无机填充料。
作为可能存在于根据本发明的反应树脂灰泥和/或固化剂中的无机填充料，特别是触变剂、增稠剂、填料和/或其他添加剂。
适合的触变剂和增稠剂任选是有机再处理的热解二氧化硅、硅酸盐、锂皂石(Laponit)、膨润土、烷基纤维素和甲基纤维素、蓖麻油衍生物、衍生化的纤维素或类似物。
作为填料使用常规填料，优选矿物的或类似矿物的填料，如石英、玻璃、砂子、石英砂、石英粉、瓷(Porzellan)、刚玉、陶(Keramik)、滑石、二氧化硅(例如热解二氧化硅)、硅酸盐、粘土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩；聚合物填料，如热固性塑料；可水合固化的填料，如石膏、生石灰或水泥(例如矾土水泥或波特兰水泥)；金属，如铝；炭黑，还有木材、矿物的或有机的纤维，或类似物，或以上两种或更多种的混合物，其可能作为粉末，以颗粒形式或成型体的形式添加。所述的填料可以以任意形式存在，例如作为细粉(Pulver)或粉末(Mehl)，或者作为成型体，例如以圆柱形，环形，球形，小板状，棒状，鞍状或晶体形式，或者还以纤维形式(纤维状填料)，并且相应的基本粒子优选最大直径为0.001至10mm。然而，优选并更显著增强起效的是球状的惰性材料(球形)。
其他可考虑的添加剂还可能是塑化剂，如邻苯二甲酸酯或皮脂酸酯、稳定剂、抗静电剂、增韧剂、固化催化剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂如染料或特别是颜料，例如对组分进行不同着色以更好地控制其混匀，或者类似物，或者其两种或更多种的混合物。
符合目的的，所述的树脂混合物占反应树脂灰泥的30-50重量％，优选约40重量％且其他的填充料占50-70重量％。
本发明的另一个主题是，双组分灰泥体系，其包括作为A组分的同样已描述的反应树脂灰泥和作为B组分的硬化剂。以从空间上并因此反应抑制性地与反应树脂灰泥(即，含有可固化成分的组分)分隔开的方式，作为固化剂，所述的双组分灰泥体系包含有机过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、氢过氧化异丙苯和/或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，或者二酰基过氧化物，优选过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰，其中优选二酰基过氧化物且特别优选过氧化苯甲酰。此处所述的固化剂以基于A和B组分(灰泥料)总量的0.5-3重量％，优选1.5-2.5重量％的浓度存在。
此外，所述的双组分灰泥体系的B组分(硬化剂)通常可以含有无机填充料。
所述的B组分(硬化剂)还可以含有基于灰泥料为最多30重量％(例如含有1-20重量％)的量的水和/或有机稀释剂(溶剂)，如邻苯二甲酸酯，高级醇和其乙氧基化或丙氧基化或官能化衍生物如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等或聚乙二醇，以及例如甘油醚或聚乙二醇(PEG)乙烯基醚或烯丙基醚，其中这在B组分中除了用作制备糊状物或乳液，即调节流变性质，同样也用作钝感剂。
所述的过氧化物优选以水性的分散体形式存在，其中水用作钝感剂。
在双组分灰泥体系的特别优选的实施方案中，所述的A组分除了包含反应树脂灰泥以外还包含水硬性或可缩聚的无机化合物，以及所述的B组分除了包含固化剂以外还包含水。这种灰泥料在DE 42 31 161A1中详细描述。在此所述的A组分优选含有作为水硬性或可缩聚的无机化合物的水泥，例如波特兰水泥或铝酸盐水泥，其中特别优选无铁氧化物的或低铁氧化物的水泥。作为水硬性无机化合物还可以使用原样石膏或者在以与水泥一起的混合物使用。
根据本发明的双组分灰泥体系主要应用于锚定元件(如锚、钢筋、螺钉等)在钻孔中的化学固定，特别是在不同矿物基底的钻孔中，如在混凝土、多孔混凝土、砖瓦、灰砂岩、砂岩、天然石材等的基底上。
所述的双组分灰泥体系包括反应抑制性地分开置于不同的容器内的A组分和B组分，例如置于多室的装置，如多室套筒(Patrone)和/或多室涡形装置(Kartusche)，两种组分通过机械压力的作用或在气压的作用下从这些容器中挤压出来并混合。另一种可能性在于，所述的双组分灰泥体系作为双组分料盒批量生产，将其置入钻孔内并通过固定元件的冲钻安装而破坏，同时灰泥料的两种组分混匀。优选采用弹筒体系或喷射体系，这种情况下两种组分从分隔开的容器内压出，并引导经过静态混合器，在这里将它们均匀混合，然后经喷嘴优选直接散布于钻孔中。
本发明的极大优势在于，使用所描述的促进剂混合物可以将基于可自由基聚合的、用过氧化物固化的化合物的灰泥料的胶凝时间调节至约8至10分钟，并且所述的灰泥料显示出令人满意的低温固化(-10℃)并且固化物料在高温下(+40℃)显示出令人满意的负载值。
以下实施例用来进一步阐述本发明。
实施例
对比实施例1至3及实施例1至3的配制剂基于以下给出的基本组成。胺促进剂的组成由表2得知。
为了制备A组分首先在加热的情况下将胺促进剂溶于甲基丙烯酸酯树脂。随后在溶液中加入抑制剂并搅拌，直至获得均匀的溶液。随后在真空中将热解二氧化硅和无机填料利用溶解器分散于树脂溶液中，直至得到均匀的糊状物。所述的量【重量％】分别基于A组分，除非另有说明。
作为用于甲基丙烯酸树脂的固化剂，预置过氧化苯甲酰在水中的分散体，且将填料分散其中并用热解二氧化硅增稠。所述的量【重量％】分别基于B组分，除非另有说明。
A组分
  成分   重量％
  氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯预聚物   16.4
  二乙二醇二甲基丙烯酸酯   14.35
  甲基丙烯酸羟乙酯   10.25
  胺促进剂*   4.1【mmol】
  热解二氧化硅   3
  石英砂0-0.7mm   41
  波特兰水泥   15
*见表2
B组分
  成分   重量％
  过氧化二苯甲酰   7
  水   25
  热解二氧化硅   2.5
  石英粉   64.5
  层状硅酸盐   1
实施例1
根据表1中列出的组分制备一种灰泥料，其中向A组分加入0.12重量％的邻苯二酚作为抑制剂及0.53重量％的二-(2-羟乙基)-对甲苯胺(2.73mmol)和0.21重量％的二乙基苯胺(1.36mmol)作为胺促进剂用于调节胶凝时间。二-(2-羟乙基)-对甲苯胺和二乙基苯胺的摩尔混合比相应地为2∶1。
实施例2
根据表1中列出的组分制备一种灰泥料，其中向A组分加入0.13重量％的邻苯二酚作为抑制剂及0.60重量％的二-(2-羟乙基)-对甲苯胺(3.08mmol)和0.25重量％的二-(2-羟乙基)-间甲苯胺(1.03mmol)作为胺促进剂用于调节胶凝时间。二-(2-羟乙基)-对甲苯胺和二-(2-羟乙基)-间甲苯胺的摩尔混合比相应地为3∶1。
实施例3
根据表1中列出的组分制备一种灰泥料，其中向A组分加入0.11重量％的邻苯二酚作为抑制剂及0.41重量％的二-(2-羟乙基)-对甲苯胺(2.05mmol)和0.42重量％的二-(2-羟乙基)-间甲苯胺(2.05mmol)作为胺促进剂用于调节胶凝时间。二-(2-羟乙基)-对甲苯胺和二-(2-羟乙基)-间甲苯胺的摩尔混合比相应地为1∶1。
对比实施例1
根据表1中列出的组分制备一种灰泥料，其中向A组分加入0.15重量％的邻苯二酚作为抑制剂和0.80重量％的二-(2-羟乙基)-对甲苯胺作为胺促进剂用于调节胶凝时间。
对比实施例2
根据表1中列出的组分制备一种灰泥料，其中向A组分加入0.07重量％的邻苯二酚作为抑制剂和0.62重量％的二乙基苯胺作为胺促进剂用于调节胶凝时间。
对比实施例3
根据表1中列出的组分制备一种灰泥料，其中向A组分加入0.06重量％的邻苯二酚作为抑制剂和0.96重量％的二-(2-羟乙基)-间甲苯胺作为胺促进剂用于调节胶凝时间。
a)胶凝时间的测定
将以这些方式获得的由A组分和B组成的混合物的胶凝时间的测定采用商购可得的设备(-胶凝计时器)在25℃温度下进行。为此，将所述的A和B组分以3∶1的体积比混合，并在混合后直接在硅酮浴中调温至25℃，并测量样品的温度。此处所述的样品本身位于试管中，试管置于用于调温的沉浸在硅酮浴中的空气套中。
将样品的产热相对于时间进行绘图。根据DIN 16945的第1页和DIN 16916进行评估。所谓的胶凝时间是指，达到温度升高10k的时间，此处是从25℃至35℃。
胶凝时间测定的结果显示于表2中。
因此明显的是，用根据实施例1、2和3的促进剂混合物调制的根据本发明的组合物的胶凝时间在室温下处于由现有技术已知的抑制剂调制的组合物的范围。
b)负载值的测定
为了测定固化物料的负载值使用锚定螺杆M12，将其用根据本发明的双组分反应树脂钉入具有直径14mm和钻孔深度72mm的混凝土中的钻孔里。在使用高强度锚定螺杆的情况下，通过中心牵拉具有紧挨支撑物的锚定螺杆来确定平均失效负荷。分别钉入3个锚定螺杆，并在24小时固化后测定其负载值。这里测得的负载值以平均值同样列于下表2中。
因此明显的是，通过根据本发明的促进剂混合物可以显著提高对比实施例1中在高温范围(+40℃)获得的低负载值和对比实施例2和3中在低温范围(-10℃)获得的低负载值，并且没有观察到在其他温度范围的负载值降低。
表2：胶凝时间测定和负载值测定的结果
Figure BDA0000156373180000161
1干燥清洁的钻孔，在室温(+25℃)下安装和固化
2同1，但在-10℃下安装和固化
3同1，但在+40℃下安装和固化
这些实施例证明如下令人惊讶的事实，即用根据本发明的促进剂混合物可以调节胶凝时间，其处于用由现有技术的促进剂达到的胶凝时间的范围内。此外还可以表明，使用根据本发明的促进剂混合物在-10℃至+40℃的温度范围促成明显较稳定的特性。相比于对比树脂组合物，特别是可以在低温范围(-10℃)并在高温范围(+40℃)达到改善的负载值。

Claims (17)

1.用于可用过氧化物固化的树脂混合物的促进剂混合物，包括主促进剂(I)和辅促进剂(II)，其特征在于，所述的主促进剂(I)是式(I)的化合物
Figure FDA0000156373170000011
和辅促进剂(II)是式(II-1)或(II-2)的化合物，
Figure FDA0000156373170000012
其中各R1和R2分别彼此独立地为C1-或C2-烷基，C1-C3-羟烷基，或者单或多乙氧基化的或丙氧基化的C1-C3-羟烷基，且所述的摩尔比(I)∶(II)介于1∶1和5∶1之间。
2.根据权利要求1的促进剂混合物，其特征在于，所述的主促进剂(I)为N，N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺，N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺或其乙氧基化或丙氧基化的衍生物。
3.根据权利要求1或2的促进剂混合物，其特征在于，所述的辅促进剂(II)选自N，N-二乙基苯胺、N，N-二(2-羟乙基)-苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N，N-二(2-羟乙基)-间甲苯胺或N，N-二(2-羟丙基)-间甲苯胺。
4.根据权利要求3的促进剂混合物，其特征在于，所述的主促进剂(I)为N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺和辅促进剂(II)为N，N-二(2-羟乙基)-间甲苯胺。
5.根据前述权利要求之一的促进剂混合物，其特征在于，所述的摩尔比(I)∶(II)为3∶1。
6.树脂混合物，其包括至少一种可自由基聚合的化合物，用于固化剂的促进剂以及任选地至少一种抑制剂和至少一种反应性稀释剂，其特征在于，所述的促进剂是根据权利要求1至5之一的促进剂混合物。
7.根据权利要求6的树脂混合物，其特征在于，所述的促进剂为根据权利要求4或5的促进剂混合物。
8.根据权利要求6或7的树脂混合物，其特征在于，所含有的促进剂混合物的量为基于树脂混合物的1-3重量％。
9.反应树脂灰泥，其包括根据权利要求6至8之一的树脂混合物和无机填充料。
10.根据权利要求9的反应树脂灰泥，其特征在于，所含有的树脂混合物的量为基于反应树脂灰泥的30-50重量％。
11.根据权利要求9或10之一的反应树脂灰泥，其特征在于，所含有的其他无机填充料的量为基于反应树脂灰泥的50-70重量％。
12.双组分灰泥体系，其包括作为A组分的根据权利要求9至11之一的反应树脂灰泥和反应抑制性分开放置的作为B组分的含有作为固化剂的有机过氧化物的硬化剂。
13.根据权利要求12的双组分灰泥体系，其特征在于，所述的有机过氧化物为二酰基过氧化物。
14.根据权利要求12或13的双组分灰泥体系，其特征在于，所述的B组分还含有钝感剂。
15.根据权利要求12至14的双组分灰泥体系，其特征在于，所述的B组分还含有无机填充料。
16.根据权利要求12至15之一的双组分灰泥体系，其特征在于，所述的A组分除了含有反应树脂灰泥以外还含有水硬性或可缩聚的无机化合物，且所述的B组分除了含有固化剂以外还含有水。
17.根据权利要求12至16之一的双组分灰泥体系的应用，其用于锚定元件在钻孔内的化学固定。
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