ES2841982T3 - Mezcla de aceleradores para endurecedores de peróxido y sistema de mortero de dos componentes que contiene la misma - Google Patents

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Abstract

Mezcla de aceleradores para mezclas de resina que endurecen con peróxidos, que comprende un acelerador principal (I) y un coacelerador (II), caracterizada por que el acelerador principal (I) es un compuesto de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 independientemente entre sí es un grupo alquilo C1 o C2, un grupo hidroxialquilo C1-C3, o grupo hidroxialquilo C1-C3 etoxilado o propoxilado una o varias veces, y el coacelerador (II) se selecciona entre N,N-10 bis-(2-hidroxietil)-m-toluidina o N,N-bis-(2-hidroxilpropil)-m-toluidina, y la relación molar de (I):(II) asciende a entre 1:1 y 5:1.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla de aceleradores para endurecedores de peróxido y sistema de mortero de dos componentes que contiene la misma
La presente invención se refiere a una mezcla de aceleradores para endurecedores de peróxido orgánicos, en particular una mezcla de aceleradores para una mezcla de resina endurecible con peróxidos de diacilo, a una mezcla de resina que contiene la mezcla de aceleradores y a su uso en sistemas de mortero de dos componentes para la fijación química. Asimismo, la invención se refiere al uso del sistema de mortero de dos componentes para la fijación química, en particular para la fijación química de agentes de anclaje en perforaciones.
Las masas de mortero químicas a base de compuestos polimerizables por radicales se conocen desde hace tiempo. Estas masas de mortero se usan en sistemas de dos componentes que se componen por regla general de un mortero de resina de reacción (componente A) y un endurecedor (componente B). Por el estado de la técnica se conocen sistemas de dos componentes con un aglutinante orgánico a base de compuestos polimerizables por radicales, que contienen un peróxido de diacilo, en particular peróxido de dibenzoílo, como agente de endurecimiento. Estos sistemas contienen una mezcla de resina a base de compuestos polimerizables por radicales, un compuesto que puede acelerar la reacción de polimerización, que sirve para acelerar la formación del iniciador de radicales, y un compuesto que puede inhibir la reacción de polimerización, que sirve para retardar la reacción de polimerización. Con ello es posible, entre otras cosas, ajustar de manera dirigida el tiempo de gelificación de la masa de mortero de manera correspondiente a los requisitos en cuanto a la masa de mortero.
Como compuesto que puede acelerar la reacción de polimerización, denominado con frecuencia acelerador, se usan a este respecto a menudo aminas aromáticas, en particular anilinas y toluidinas sustituidas.
Si bien las masas de mortero aceleradas con anilinas sustituidas presentan tras su endurecimiento valores de carga satisfactorios a altas temperaturas (+40 °C), tienen como consecuencia sin embargo un endurecimiento escaso a bajas temperaturas. Así, se descubrió que morteros acelerados con N,N-dietilanilina, si bien tras el endurecimiento presentan buenos valores de carga a 40 °C, en cambio, al mismo tiempo, los valores de carga de las masas endurecidas caen en aplicaciones a baja temperatura (-10 °C).
Por consiguiente, se propuso sustituir las anilinas por p-toluidinas N-sustituidas, que son esencialmente más activas, en particular a bajas temperaturas, y más robustas, de modo que hoy en día, por regla general, se emplean ptoluidinas N-sustituidas, tales como N,N-bis(2-hidroxipropil)-p-toluidina, como acelerador para morteros químicos endurecidos con peróxidos orgánicos.
En el caso de morteros químicos a base de metacrilatos, por ejemplo, se ajustan hoy en día habitualmente tiempos de gelificación de 5 a 6 minutos. Si el tiempo de gelificación se prolongara hasta aproximadamente 8 a 10 minutos, el sistema tiene que inhibirse más intensamente. Esto es de interés particular principalmente en el caso de la procesabilidad de las masas de mortero a altas temperaturas y para la aplicación en conexiones de refuerzo posteriores. No obstante, en el caso de una inhibición demasiado intensa de la reacción de polimerización cae fuertemente la eficacia de las masas endurecidas, precisamente a temperaturas ambiente elevadas, es decir, caen los valores de carga.
Mediante las observaciones del inventor era de esperar que cuando se combinan los aceleradores conocidos por el estado de la técnica a base de aminas aromáticas, en particular aquellas a base de toluidinas y anilinas, par las diferentes temperaturas de aplicación, se obtienen masas de mortero que a lo largo de intervalos de límite de temperatura amplios, en particular de -40 °C y 80 °C, ni garantizan un endurecimiento satisfactorio ni proporcionan valores de carga satisfactorios al mismo tiempo de las masas endurecidas. Esto en el contexto de que si bien las mtoluidinas o anilinas influyen positivamente en las propiedades de alta temperatura, en cambio influyen negativamente en las propiedades de baja temperatura, las p-toluidinas influyen de manera correspondiente positivamente en las propiedades de baja temperatura pero negativamente en las propiedades de alta temperatura. El documento US 4666978 divulga mezclas de N,N-dimetil-p-toluidinas (DMPT) y N,N-dimetil-m-toluidinas (DMMT), que se emplean en mezcla de por ejemplo 4:1, como acelerador para resinas de poliéster.
Existe por lo tanto la necesidad de un sistema con el que sea posible prolongar el tiempo de gelificación sin influir negativamente en las propiedades del sistema, tal como el endurecimiento en particular a bajas temperaturas y los valores de carga de la masa endurecida en particular a altas temperaturas, y por lo tanto mantener las propiedades a lo largo de todo el intervalo de temperatura de -10 °C a 40 °C.
Por lo tanto, es objetivo de la presente invención la provisión de un acelerador para endurecedores a base de peróxidos orgánicos como agente de endurecimiento, en particular a base de peróxidos de diacilo para su uso en sistemas de mortero de dos componentes que permite un tiempo de gelificación prolongado sin mostrar sin embargo los efectos negativos de los aceleradores conocidos por el estado de la técnica, tal como endurecimiento moderado a bajas temperaturas y valores de carga bajos de la masa endurecida a altas temperaturas. Mediante la invención se proporcionará asimismo una mezcla de resina endurecible con peróxidos orgánicos, en particular peróxidos de diacilo con tiempo de gelificación prolongado, que presenta buenas propiedades de endurecimiento con, al mismo tiempo, altos valores de carga a lo largo de un intervalo de temperatura alto (-10 °C a 40 °C).
Se ha mostrado ahora sorprendentemente que el objetivo en el que se basa la presente invención puede conseguirse por que en un sistema de mortero de dos componentes del tipo indicado al principio se emplea una mezcla de una p-toluidina bis-N-sustituida (acelerador principal) y una m-toluidina bis-N-sustituida (coacelerador) como acelerador.
Se descubrió sorprendentemente que con la prolongación del tiempo de gelificación se mejoran significativamente valores de carga descendentes mediante adición de un coacelerador que permite individualmente solo valores muy moderados.
En el sentido de la invención significan:
"mezcla de resina" una mezcla de la mezcla de reacción de la producción de resina (resina de base), que contiene el compuesto polimerizable por radicales, un catalizador para la preparación del compuesto y diluyente reactivo, y aceleradores así como estabilizadores y dado el caso diluyentes reactivos adicionales; esta expresión se usa de manera equivalente a la expresión "aglutinante orgánico";
"mortero de resina de reacción" una mezcla de mezcla de resina y áridos inorgánicos; para ello se usa de manera equivalente la expresión "componente de resina o componente A";
"agente de endurecimiento" sustancias que provocan la polimerización (el endurecimiento) de la resina de base; "endurecedor" una mezcla de agente de endurecimiento, agente de flematización, dado el caso disolventes inertes y áridos inorgánicos; para ello se usa de manera equivalente la expresión "componente de endurecedor o componente B";
"acelerador" sustancias que aceleran la polimerización (endurecimiento);
"diluyente reactivo" compuestos polimerizables por radicales líquidos o de baja viscosidad, que diluyen la mezcla de resina y de esta manera confieren la viscosidad necesaria para su aplicación, contienen grupos funcionales que pueden reaccionar con la resina de base y durante la polimerización (endurecimiento) se convierten en una parte predominante en constituyente de la masa endurecida (mortero).
"Masa de mortero" designa la formulación que puede usarse mediante el mezclado del mortero de resina de reacción con el endurecedor, que contiene el agente de endurecimiento, se obtiene como tal directamente para la fijación química;
"sistema de mortero de dos componentes" designa un sistema que comprende un componente A, el mortero de resina de reacción, y un componente B, el endurecedor, estando almacenados por separado los dos componentes de manera que se inhibe la reacción, de modo que un endurecimiento del mortero de resina de reacción tiene lugar solo tras su mezclado.
Es por lo tanto objeto de la invención una mezcla de aceleradores de acuerdo con la reivindicación 1. Otros objetos de la invención es una mezcla de resina que contiene la mezcla de aceleradores de acuerdo con la invención de acuerdo con la reivindicación 6, un mortero de resina de reacción que contiene la misma de acuerdo con la reivindicación 9, un sistema de mortero de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 10 así como su uso para la fijación química de acuerdo con la reivindicación 14. Las reivindicaciones dependientes correspondientes se refieren a formas de realización preferidas de estos objetos de la invención.
Con la mezcla de aceleradores de acuerdo con la invención es posible prolongar el tiempo de gelificación de masas de mortero, a base de compuestos endurecibles con peróxidos orgánicos, en particular peróxidos de diacilo, sin influir negativamente en sus propiedades. En las masas de mortero de acuerdo con la invención, la mezcla de aceleradores garantiza un comportamiento de endurecimiento mejorado, principalmente un endurecimiento a baja temperatura mejorado (-10 °C), con, al mismo tiempo, valores de carga altos, principalmente, a temperaturas más altas (+40 °C) que en los sistemas conocidos hasta el momento.
De acuerdo con la invención, la mezcla de aceleradores contiene un acelerador principal (I) y un coacelerador (II), siendo el acelerador principal (I) un compuesto de fórmula (I),
Figure imgf000004_0001
en la que R 1 y R 2 independientemente entre sí es un grupo alquilo Ci o C2 , un grupo hidroxialquilo C1-C3 o un grupo hidroxialquilo C1-C3 etoxilado o propoxilado una o varias veces.
Preferentemente el acelerador principal (I) es un compuesto de fórmula (I), en la que R y R independientemente entre sí es un grupo hidroxialquilo C1-C3 , es decir, un grupo hidroximetilo, hidroxietilo o hidroxipropilo. De manera especialmente preferente el acelerador principal (I) es N,N-bis(2-hidroxipropil)-p-toluidina.
De acuerdo con la invención, el coacelerador (II) se selecciona entre N,N-bis(2-hidroxietil)-m-toluidina y N,N-bis(2-hidroxipropil)-m-toluidina, prefiriéndose especialmente N,N-bis(2-hidroxietil)-m-toluidina.
Como acelerador de acuerdo con la invención se prefiere especialmente una mezcla de (I) N,N-bis(2-hidroxipropil)-ptoluidina y (II) N,N-bis(2-hidroxietil)-m-toluidina.
De acuerdo con la invención, el acelerador principal y el coacelerador se emplean en una relación molar (I):(II) de 1:1 a 5:1, preferentemente de 3:2 a 4:1 y de manera especialmente preferente 3:1. En una relación superior a 5:1 ya no se observa ningún efecto del acelerador, de modo que las propiedades de endurecimiento a bajas temperaturas y los valores de carga a altas temperaturas (+40 °C) se determinan considerablemente por el acelerador principal. Si bien se observa entonces un buen endurecimiento a baja temperatura, sin embargo se ven afectados los valores de carga de la masa endurecida, de modo que disminuyen los valores de carga a altas temperaturas (+40 °C).
Otro objeto de la invención es una mezcla de resina que comprende al menos un compuesto polimerizable por radicales, un acelerador para el agente de endurecimiento y dado el caso al menos un inhibidor y al menos un diluyente reactivo, que se caracteriza por que el acelerador es mezcla de aceleradores que contiene un acelerador principal (I) y un coacelerador (II), siendo el acelerador principal (I) un compuesto de fórmula (I),
Figure imgf000004_0002
en la que R 1 y 2 R independientemente entre sí es un grupo alquilo C1 o C2 , un grupo hidroxialquilo C1-C3 o un grupo hidroxialquilo C1-C3 etoxilado o propoxilado una o varias veces.
Con respecto a la descripción más precisa de la mezcla de aceleradores se remite a las declaraciones anteriores. De acuerdo con la invención la mezcla de aceleradores está contenida en una cantidad del 1,0 al 3,0 % en peso, preferentemente del 1,3 al 2,6 % en peso y de la manera más preferente del 1,7 al 2,3 % en peso, con respecto a la mezcla de resina.
Además de la mezcla de aceleradores descrita anteriormente, la mezcla de resina puede contener aún otros aceleradores, tales como sales de cobalto (por ejemplo octoato de cobalto, naftenato de cobalto), manganeso, estaño, vanadio (por ejemplo acetilacetonato de vanadio (IV), acetilacetonato de vanadio(V)) o cerio.
Como compuestos polimerizables por radicales son adecuados de acuerdo con la invención compuestos etilénicamente insaturados, monómeros cíclicos, compuestos con triples enlaces carbono-carbono y resinas de tiolino/eno, tal como se conocen por el experto en la materia.
De estos compuestos se prefiere el grupo de compuestos etilénicamente insaturados, que comprende estireno y derivados del mismo, (met)acrilatos, ésteres vinílicos, poliésteres insaturados, vinil éteres, alil éteres, itaconatos, compuestos de diciclopentadieno y grasas insaturadas, de los cuales en particular resinas de poliéster insaturados y resinas de poliéster y se describen por ejemplo en las solicitudes EP 1935 860 A1, DE 195 31 649 A1 y w O 10/108939 A1. Las resinas de éster vinílico son las más preferidas a este respecto debido a su resistencia hidrolítica y propiedades mecánicas excelentes.
Ejemplos de poliésteres insaturados adecuados, que pueden usarse en la mezcla de resina de acuerdo con la invención, se clasifican en las siguientes categorías, tal como se clasificaron por M. Malik et al. en J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 y 3), pág. 139-165 (2000):
(1) resinas orto: estas son a base de anhídrido de ácido Itálico, anhídrido de ácido maleico o ácido fumárico y glicoles, tales como 1,2-propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol o bisfenol A hidrogenado;
(2) resinas iso: estas se preparan a partir de ácido isoftálico, anhídrido de ácido maleico o ácido fumárico y glicoles. Estas resinas pueden contener mayores porcentajes de diluyentes reactivos que las resinas orto;
(3) fumaratos de bisfenol A: estos son a base de bisfenol A etoxilado y ácido fumárico;
(4) resinas de ácido HET (resinas de ácido hexacloro-endo-metilen-tetrahidroftálico): son resinas que se obtienen a partir de anhídridos que contienen cloro/bromo o fenoles en la producción de resinas de poliéster insaturadas. Además de estas clases de resina pueden diferenciarse también las denominadas resinas de diciclopentadieno (resinas de DCPD) como resinas de poliéster insaturadas. La clase de las resinas de DCPD se obtiene o bien mediante modificación de uno de los tipos de resina mencionados anteriormente mediante reacción de Diels-Alder con ciclopentadieno, o se obtienen como alternativa mediante una primera reacción de un diácido, por ejemplo ácido maleico, con diciclopentadienilo, y a continuación mediante una segunda reacción, de la producción habitual de una resina de poliéster insaturada, hablándose en este último caso de una resina de maleato de DCPD.
La resina de poliéster insaturada tiene preferentemente un peso molecular Mn en el intervalo de 500 a 10.000 dalton, más preferentemente en el intervalo de 500 a 5000 y aún más preferentemente en el intervalo de 750 a 4000 (según la norma ISO 13885-1). La resina de poliéster insaturada tiene un índice de acidez en el intervalo de 0 a 80 mg de KOH/g de resina, preferentemente en el intervalo de 5 a 70 mg de KOH/g de resina (según la norma ISO 2114­ 2000). Si se usa una resina de DCPD como resina de poliéster insaturada, el índice de acidez asciende preferentemente a de 0 a 50 mg de KOH/g de resina.
En el sentido de la invención, resinas de éster vinílico son oligómeros o polímeros con al menos un grupo terminal (met)acrilato, las denominadas resinas con funcionalidad (met)acrilato, entre las que figuran también resinas de uretano(met)acrilato y epoxi(met)acrilatos. resinas de éster vinílico, que solo presentan grupos insaturados en la posición de extremo, se obtienen por ejemplo mediante reacción de oligómeros o polímeros de epóxido (por ejemplo bisfenol A-digilcidil éter, epóxidos de tipo fenol-novolaca u oligómeros de epóxido a base de tetrabromobisfenol A) con por ejemplo ácido (met)acrílico o (met)acrilamida. Resinas de éster vinílico preferidas son resinas funcionalizadas con (met)acrilato y resinas que se obtienen mediante reacción de un oligómero o polímero de epóxido con ácido metacrílico o metacrilamida, preferentemente con ácido metacrílico. Ejemplos de compuestos de este tipo se conocen por las solicitudes US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 A, GB 2217722 A1, DE 37 44390 A1 y DE 4131457 A1.
En este contexto se remite a la solicitud US 2011071234 AA.
La resina de éster vinílico tiene preferentemente un peso molecular Mn en el intervalo de 500 a 3000 dalton, más preferentemente de 500 a 1500 dalton (según la norma ISO 13885-1). La resina de éster vinílico tiene un índice de acidez en el intervalo de 0 a 50 mg de KOH/g de resina, preferentemente en el intervalo de 0 a 30 mg de KOH/g de resina (según la norma ISO 2114-2000).
Como resina de éster vinílico son especialmente adecuados di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado con un grado de etoxilación de 2 a 10, preferentemente de 2 a 4, oligómeros de (met)acrilato de uretano difuncionales, trifuncionales o superiores o mezclas de estos constituyentes endurecibles.
Todas estas resinas que pueden usarse de acuerdo con la invención, pueden modificarse de acuerdo con procedimientos conocidos por el experto en la materia, para conseguir por ejemplo índices de acidez, índices de hidróxido o índices de anhídrido más bajos, o pueden hacerse más flexibles mediante la introducción de unidades flexibles en la estructura fundamental, y similares.
Además, la resina puede contener también otros grupos reactivos que pueden polimerizarse con un iniciador de radicales, tales como peróxidos, por ejemplo grupos reactivos, que se derivan del ácido itacónico, ácido citracónico y grupos alílicos y similares, tal como se describen por ejemplo en el documento WO 2010/108939 A1 (éster de ácido itacónico).
El compuesto polimerizable por radicales está contenido en una cantidad del 10 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 20 % en peso, con respecto a la mezcla de resina.
En una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de resina contiene asimismo otros compuestos polimerizables por radicales de baja viscosidad como diluyente reactivo, para adaptar la viscosidad del compuesto polimerizable por radicales que funciona como resina, si es necesario. Los diluyentes reactivos pueden añadirse en una cantidad del 20 al 70 % en peso, preferentemente del 30 al 70 % en peso, de manera especialmente preferente del 50 al 70 % en peso con respecto a la mezcla de resina.
Diluyentes reactivos adecuados se describen en los documentos EP 1 935 860 A1 y DE 195 31 649 A1. Preferentemente el componente de resina (A) contiene como comonómero (c) un éster de ácido (met)acrílico, seleccionándose de manera especialmente preferente ésteres de ácido (met)acrílico del grupo que consiste en (met)acrilato de hidroxipropilo, di(met)acrilato de 1,2-butanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de feniletilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de etiltriglicol, (met)acrilato de N, N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, di(met)acrilato de 1,2-etanodiol, (met)acrilato de isobornilo, di(met)acrilato de dietilenglicol, mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de trimetilciclohexilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de diciclopenteniloxietilo y/o di(met)acrilato de triciclopentadienilo (met)acrilato de bisfenol-A, di(met)acrilato de novolacaepoxi, di-[(met)acriloil-maleoil]-triciclo-5.2.1.0.26-decano, crotonato de diciclopenteniloxietilo, 3-(met)acriloil-oximetil-triciclo-5.2.1.0.26-decano, (met)acrilato de 3-(met)-ilclopentadienilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de decalilo-2.
En principio, pueden emplearse también otros compuestos polimerizables por radicales habituales, solos o en mezcla con los ésteres de ácido (met)acrílico, por ejemplo estireno, a-metilestireno, estirenos alquilados, tales como ferc-butilestireno, divinilbenceno y compuestos de alilo.
La nomenclatura usada para designar los compuestos polimerizables por radicales "(met)acriLV...(meti)acriL." significa que con esta denominación se abarcarán tanto los compuestos de "metacril.../...metacril..."- como los compuestos de "acril.../...acril...".
En una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de resina contiene asimismo también un inhibidor para el ajuste del tiempo de gelificación. Como inhibidores son adecuados de acuerdo con la invención los inhibidores usados habitualmente para compuestos polimerizables por radicales, tal como se conocen por el experto en la materia. Preferentemente los inhibidores se seleccionan entre compuestos fenólicos y compuestos no fenólicos, tal como radicales estables y/o fenotiazinas.
Como inhibidores fenólicos, que con frecuencia son parte constituyente de resinas de reacción de curado por radicales comerciales, se tienen en cuenta fenoles, tal como 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol, 2,4-di-ferc-butilfenol, 2,6-di-ferc-butilfenol, 2,4,6-trimetilfenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 4,4'-tiobis(3-metil-6-ferc-butilfenol), 4,4'-isopropilidendifenol, 6,6'-di-ferc-butil-4,4'-bis(2,6-di-ferc-butilfenol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)benceno, 2,2'-metilen-di-p-cresol, brenzcatequina y butilbrenzcatequinas, tales como 4-ferc-butilbrenzcatequina, 4,6-di-ferc-butilbrenzcatequina, hidroquinonas, tal como hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-ferc-butilhidroquinona, 2,5-di-ferc-butilhidroquinona, 2,6-di-ferc-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, naftoquinona, o mezclas de dos o varios de los mismos.
Como inhibidores no fenólicos o anaeróbicos, es decir, en contraposición a los inhibidores fenólicos también inhibidores activos sin oxígeno, se tienen en cuenta preferentemente fenotiazinas, tal como fenotiazina y/o derivados o combinaciones de los mismos, o radicales orgánicos estables, tal como radicales galvinoxilo y N-oxilo.
Como radicales N-oxilo pueden usarse por ejemplo aquellos tal como se describe en el documento DE19956509. Los radicales N-oxilo (radicales nitroxilo) estables adecuados pueden seleccionarse entre 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (igualmente designado como TEMPOL), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona (igualmente designado como TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (igualmente como 4-carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (igualmente designado como 3-carboxi-PROXYL), aluminio-N-nitrosofenilhidroxilamina, dietilhidroxilamina. Asimismo son compuestos de N-oxilo adecuados oximas, tal como acetaldoxima, acetonoxima, metiletilcetoxima, saliciloxima, benzoxima, glioximas, dimetilglioxima, aceton-O-(benciloxicarbonil)oxima y similares.
Los inhibidores pueden, en función de las propiedades deseadas de las composiciones de resina, o usarse bien solos o bien como combinación de dos o varios de los mismos. La combinación de los inhibidores fenólicos y los inhibidores no fenólicos permite a este respecto un efecto sinérgico, tal como también muestra el ajuste de un ajuste esencialmente sin variación del tiempo de gelificación de la formulación de resina de reacción.
El inhibidor está contenido preferentemente en una cantidad del 0,01 al 0,5 % en peso, preferentemente del 0,03 al O, 35 % en peso, con respecto a la mezcla de resina.
Otro objeto de la invención es un mortero de resina de reacción, que comprende la mezcla de resina descrita anteriormente y otros áridos inorgánicos.
Como áridos inorgánicos, que pueden estar presentes en un mortero de resina de reacción de acuerdo con la invención y/o el endurecedor, son en particular agentes tixotrópicos, agentes espesantes, materiales de relleno y/o aditivos adicionales.
Agentes tixotrópicos y agentes espesantes adecuados son dado el caso ácido silícico pirógeno tratado posteriormente de manera orgánica, silicatos, laponita, bentonitas, alquil- y metilcelulosas, derivados de aceite de ricino, celulosa derivatizada o similares.
Como materiales de relleno se emplean materiales de relleno habituales, preferentemente materiales de relleno minerales o de tipo mineral, tal como cuarzo, vidrio, arena, arena de cuarzo, harina de cuarzo, porcelana, corindón, cerámica, talco, ácido silícico (por ejemplo ácido silícico pirógeno), silicatos, arcilla, dióxido de titanio, creta, espato pesado, feldspato, basalto, hidróxido de aluminio, granito o piedra arenisca, materiales de relleno poliméricos, tal como duroplásticos, materiales de relleno curables de manera hidráulica, tal como yeso, cal viva o cemento (por ejemplo cemento de alúmina o cemento Portland), metales, tal como aluminio, negro de humo, asimismo madera, fibras minerales u orgánicas, o similares, o mezclas de dos o más de los mismos, que pueden añadirse como polvo, en forma de grano o en forma de cuerpos moldeados. Los materiales de relleno pueden encontrarse en cualquier forma, por ejemplo como polvo o harina, o como cuerpo moldeado, por ejemplo en forma cilíndrica, anular, esférica, de plaquita, de barra, de silla o cristalina, o asimismo en forma de fibra (materiales de relleno fibrilares), y las partículas fundamentales correspondientes tienen preferentemente un diámetro máximo de 0,001 a 10 mm. Preferentemente y más claramente repercuten sin embargo las sustancias inertes globulares (forma esférica).
Otros aditivos concebibles son asimismo plastificantes, tales como éster de ácido ftálico o de ácido sebácico, estabilizadores, agentes antiestáticos, flexibilizadores, catalizadores de curado, adyuvantes de reología, humectantes, aditivos colorantes, tales como colorantes o en particular pigmentos, por ejemplo para la diferente coloración de los componentes para el mejor control de su mezclado, o similares, o mezclas de dos o más de los mismos.
Convenientemente, la mezcla de resina constituye del 30 al 50 % en peso, de manera preferente aproximadamente el 40 % en peso, y los áridos adicionales del 50 al 70 % en peso del mortero de resina de reacción.
Otro objeto de la invención es un sistema de mortero de dos componentes que comprende como componente A el mortero de resina de reacción descrito anteriormente y como componente B un endurecedor. Separado espacialmente del mortero de resina de reacción, y por lo tanto de manera que inhibe la reacción, es decir el componente que contiene el constituyente endurecible, el sistema de mortero de dos componentes contiene como agente de endurecimiento un peróxido orgánico, tal como peróxido de metiletilcetona, benzoato de tere-butilo, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de cumeno y/o peroxi-2-etilhexanoato de tere-butilo, o un peróxido de diacilo, preferentemente peróxido de benzoílo o peróxido de lauroílo, prefiriéndose un peróxido de diacilo y prefiriéndose especialmente peróxido de benzoílo. A este respecto, el agente de endurecimiento está presente en una concentración del 0,5 al 3 % en peso, preferentemente del 1,5 al 2,5 % en peso, con respecto a la cantidad total de A y componente B (la masa de mortero).
El componente B (endurecedor) del sistema de mortero de dos componentes puede contener además áridos inorgánicos.
El componente B (endurecedor) puede contener también agua y/o diluyentes orgánicos (disolventes) en una cantidad de hasta el 30 % en peso con respecto a la masa de mortero, por ejemplo del 1 al 20 % en peso, tal como éster de ácido ftálico, alcoholes superiores y sus derivados etoxilados o propoxilados o funcionalizados tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerol, di-, tri- etc. o polietilenglicol, así como por ejemplo glicerol- o PEG- vinil- o alil éteres, sirviendo estos en el componente B además de para la producción de una pasta o emulsión, es decir, para el ajuste de las propiedades reológicas, también como agente de flematización.
El peróxido se encuentra preferentemente como dispersión acuosa, sirviendo el agua como agente de flematización. En una forma de realización especialmente preferida del sistema de mortero de dos componentes, el componente A contiene además del mortero de resina de reacción adicionalmente también un compuesto inorgánico de fraguado hidráulico o policondensable y el componente B además del agente de endurecimiento también agua. Las masas de mortero de este tipo se describen detalladamente en el documento DE 42 31 161 A1. A este respecto, el componente A preferentemente como compuesto inorgánico de fraguado hidráulico o policondensable contiene cemento, por ejemplo cemento Portland o cemento de aluminato, prefiriéndose especialmente cementos libres de óxido de hierro o pobres en óxido de hierro. Como compuesto inorgánico de fraguado hidráulico puede emplearse también yeso como tal o en mezcla con el cemento.
El sistema de mortero de dos componentes de acuerdo con la invención se usa principalmente para la fijación química de elementos de anclaje, tal como anclas, varillas de hierro de refuerzo, tornillos y similares, en perforaciones, en particular en perforaciones en distintos sustratos minerales, tal como aquellos a base de hormigón, hormigón celular, ladrillos, arenisca calcárea, piedra arenisca, piedra natural y similares.
El sistema de mortero de dos componentes comprende el componente A y el componente B por separado de manera que se inhibe la reacción en recipientes diferentes, por ejemplo un dispositivo de varias cámaras, tal como un cartucho de varias cámaras, recipientes de los que se sacan a presión y se mezclan los dos componentes mediante acción de fuerzas de compresión mecánicas o bajo la acción de una presión de gas. Otra posibilidad consiste en confeccionar el sistema de mortero de dos componentes como cápsulas de dos componentes, que se introducen en la perforación y se descomponen por ajuste de rotación de impacto del elemento de fijación con mezclado simultáneo de los dos componentes de la masa de mortero. Preferentemente se emplea un sistema de cartucho o un sistema de inyección, en el que los dos componentes se sacan a presión de los recipientes separados y se conducen a través de una mezcladora estática, en la que se mezclan de manera homogénea y entonces se expulsan a través de una boquilla preferentemente de manera directa a la perforación.
La gran ventaja de la invención consiste en que con la mezcla de aceleradores descrita puede ajustarse el tiempo de gelificación de una masa de mortero a base de compuestos que polimerizan por radicales, que se endurecen con peróxidos, a aproximadamente 8 a 10 minutos, y la masa de mortero muestra un endurecimiento a baja temperatura satisfactorio (-10 °C) y la masa endurecida un valor de carga satisfactorio a altas temperaturas (+40 °C).
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención.
Ejemplos de realización
Las formulaciones de los ejemplos comparativos 1 a 3 y los ejemplos 1 a 3 son a base de las composiciones de base indicadas a continuación. La composición del acelerador de amina se desprende de la tabla 2.
Para la producción del componente A se disuelven en primer lugar con calentamiento el acelerador de amina en la resina de metacrilato. A la disolución se añade a continuación el inhibidor y se agita, hasta que se obtiene una solución homogénea. A continuación se dispersan a vacío el ácido silícico pirógeno y los materiales de relleno inorgánicos con un disolvedor en la solución de resina, hasta que existe una pasta homogénea. Las cantidades [% en peso] se refieren en cada caso al componente A, siempre que no se indique lo contrario.
Como endurecedor para la resina de metacrilato se dispone una dispersión de peróxido de benzoílo en agua y se dispersa en la misma los materiales de relleno y se espesa con el ácido silícico pirógeno. Las cantidades [% en peso] se refieren en cada caso al componente B, siempre que no se indique lo contrario.
Componente A
Figure imgf000008_0001
Componente B
Figure imgf000008_0002
Ejemplo 1 (comparativo)
Basándose en los componentes enumerados en la tabla 1 se preparó una masa de mortero, añadiéndose al componente A como inhibidor el 0,12 % en peso de brenzcatequina y como acelerador de amina el 0,53 % en peso de bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina (2,73 mmol) y el 0,21 % en peso de dietilanilina (1,36 mmol) para el ajuste del tiempo de gelificación. La relación de mezcla molar de bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina con respecto a dietilanilina ascendió de manera correspondiente a 2:1.
Ejemplo 2
Basándose en los componentes enumerados en la tabla 1 se preparó una masa de mortero, añadiéndose al componente A como inhibidor el 0,13 % en peso de brenzcatequina y como acelerador de amina el 0,60 % en peso de bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina (3,08 mmol) y el 0,25 % en peso de bis-(2-hidroxietil)-m-toluidina (1,03 mmol) para el ajuste del tiempo de gelificación. La relación de mezcla molar de bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina con respecto a bis-(2-hidroxietil)-m-toluidina ascendió de manera correspondiente a 3:1
Ejemplo 3
Basándose en los componentes enumerados en la tabla 1 se preparó una masa de mortero, añadiéndose al componente A como inhibidor el 0,11 % en peso de brenzcatequina y como acelerador de amina el 0,41 % en peso de bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina (2,05 mmol) y el 0,42 % en peso de bis-(2-hidroxietil)-m-toluidina (2,05 mmol) para el ajuste del tiempo de gelificación. La relación de mezcla molar de bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina con respecto a bis-(2-hidroxietil)-m-toluidina ascendió de manera correspondiente a 1:1
Ejemplo comparativo 1
Basándose en los componentes enumerados en la tabla 1 se preparó una masa de mortero, añadiéndose al componente A como inhibidor el 0,15 % en peso de brenzcatequina y como acelerador de amina el 0,80 % en peso de bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina para el ajuste del tiempo de gelificación.
Ejemplo comparativo 2
Basándose en los componentes enumerados en la tabla 1 se preparó una masa de mortero, añadiéndose al componente A como inhibidor el 0,07 % en peso de brenzcatequina y como acelerador de amina el 0,62 % en peso de dietilanilina para el ajuste del tiempo de gelificación.
Ejemplo comparativo 3
Basándose en los componentes enumerados en la tabla 1 se preparó una masa de mortero, añadiéndose al componente A como inhibidor el 0,06 % en peso de brenzcatequina y como acelerador de amina el 0,96 % en peso de bis-(2-hidroxietil)-m-toluidina para el ajuste del tiempo de gelificación.
a) Determinación del tiempo de gelificación
La determinación del tiempo de gelificación de la mezcla obtenida de esta manera de los componentes A y B tiene lugar con un dispositivo comercialmente disponible (GELNORM®-Gel Timer) a una temperatura de 25 °C. Para ello se mezclan el componente A y el componente B en la relación en volumen 3:1 e inmediatamente después del mezclado en el baño de silicona se atempera a 25 °C y se mide la temperatura de la muestra. La muestra en sí se encuentra a este respecto en un tubo de ensayo, que se coloca en una camisa de aire introducida en un baño de silicona para atemperar.
El desprendimiento de calor de la muestra se representa frente al tiempo. La evaluación tiene lugar de acuerdo con la norma DIN16945, hoja 1 y la norma DIN 16916. El tiempo de gelificación es el tiempo en el que se alcanza un aumento de temperatura de 10K, en este caso de 25 °C tras 35 °C.
Los resultados de la determinación del tiempo de gelificación se muestran en la tabla 2.
Con ello se ilustra que el tiempo de gelificación de las composiciones de acuerdo con la invención ajustadas con las mezclas de aceleradores de acuerdo con los ejemplos 2 y 3 a temperatura ambiente se encuentra en el intervalo de las composiciones ajustadas con los inhibidores conocidos por el estado de la técnica.
b) Determinación de los valores de carga
Para la determinación de los valores de carga de la masa endurecida se usa un vástago roscado de anclaje M12, que se introducen mediante fijación con tacos en una perforación en hormigón con un diámetro de 14 mm y una profundidad de perforación de 72 mm con la resina de reacción de dos componentes de acuerdo con la invención. Se determina la carga de fallo promedio mediante extracción céntrica de los vástagos roscados de anclaje con apoyo estrecho con el uso de vástagos roscados de anclajes altamente resistentes. Se introducen mediante fijación con tacos en cada caso 3 vástagos roscados de anclaje y tras 24 horas de endurecimiento se determinan sus valores de carga. Los valores de carga determinados en este sentido se exponen asimismo como valor medio en la tabla 2 siguiente.
Con ello se aclara que el bajo valor de carga obtenido en el ejemplo comparativo 1 pudo elevarse claramente en el intervalo de alta temperatura (+40 °C) y los valores de carga bajos obtenidos en los ejemplos comparativos 2 y 3 en el intervalo de baja temperatura (-10 °C) mediante las mezclas de aceleradores de acuerdo con la invención, sin que se observara una caída de los valores de carga a los intervalos de temperatura restantes.
Figure imgf000011_0001
Estos ejemplos prueban el hecho sorprendente de que con las mezclas de aceleradores de acuerdo con la invención pueden ajustarse tiempos de gelificación que se encuentran en el intervalo de los tiempos de gelificación alcanzados con los aceleradores del estado de la técnica. Asimismo pudo mostrarse que el uso de la mezcla de aceleradores de acuerdo con la invención a lo largo del intervalo de temperatura de -10 °C a 40 °C lleva a propiedades claramente más estables. En particular, en el intervalo de baja temperatura (-10 °C) y en el intervalo de alta temperatura (+40 °C) pudieron alcanzarse valores de carga mejorados con respecto a las composiciones de resina comparativa.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla de aceleradores para mezclas de resina que endurecen con peróxidos, que comprende un acelerador principal (I) y un coacelerador (II), caracterizada por que el acelerador principal (I) es un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000013_0001
en la que R 1 y R 2 independientemente entre sí es un grupo alquilo C1 o C2 , un grupo hidroxialquilo C1-C3, o grupo hidroxialquilo C1-C3 etoxilado o propoxilado una o varias veces,
y el coacelerador (II) se selecciona entre N,N-bis-(2-hidroxietil)-m-toluidina o N,N -bis-(2-hidroxilpropil)-m-toluidina, y la relación molar de (I):(II) asciende a entre 1:1 y 5:1.
2. Mezcla de aceleradores según la reivindicación 1, caracterizada por que el acelerador principal (I) es N,N-bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina, N,N-bis-(2-hidroxipropil)-p-toluidina o un derivado etoxilado o propoxilado de las mismas y el coacelerador (II) se selecciona entre N,N-bis-(2-hidroxietil)-m-toluidina o N,N-bis-(2-hidroxilpropil)-m-toluidina.
3. Mezcla de aceleradores según la reivindicación 2, caracterizada por que el acelerador principal (I) es N,N-bis(2-hidroxipropil)-p-toluidina y el coacelerador (II) es N,N-bis(2-hidroxietil)-m-toluidina.
4. Mezcla de aceleradores según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la relación molar (I):(II) asciende a 3:1.
5. Mezcla de resina que comprende al menos un compuesto polimerizable por radicales, un acelerador para el agente de endurecimiento y dado el caso al menos un inhibidor y al menos un diluyente reactivo, caracterizada por que el acelerador es la mezcla de aceleradores según una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Mezcla de resina según la reivindicación 5, caracterizada por que el acelerador es la mezcla de aceleradores según la reivindicación 3 o 4.
7. Mezcla de resina según la reivindicación 5 o 6, caracterizada por que la mezcla de aceleradores está contenida en una cantidad del 1 al 3 % en peso, con respecto a la mezcla de resina.
8. Mortero de resina de reacción que comprende la mezcla de resina según una de las reivindicaciones 5 a 7 y áridos inorgánicos.
9. Mortero de resina de reacción según la reivindicación 8, caracterizado por que la mezcla de resina está contenida en una cantidad del 30 al 50 % en peso, con respecto al mortero de resina de reacción.
10. Mortero de resina de reacción según una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado por que los áridos inorgánicos adicionales están contenidos en una cantidad del 50 al 70 % en peso, con respecto al mortero de resina de reacción.
11. Sistema de mortero de dos componentes que comprende como componente A el mortero de resina de reacción según una de las reivindicaciones 8 a 10 y dispuesto por separado de manera que inhibe la reacción como componente B un endurecedor, que como agente de endurecimiento contiene un peróxido orgánico.
12. Sistema de mortero de dos componentes según la reivindicación 11, caracterizado por que el peróxido orgánico es un peróxido de diacilo.
13. Sistema de mortero de dos componentes según la reivindicación 11 o 12, caracterizado por que el componente B contiene asimismo un agente de flematización.
14. Sistema de mortero de dos componentes según la reivindicación 11 a 13, caracterizado por que el componente B contiene asimismo áridos inorgánicos.
15. Sistema de mortero de dos componentes según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por que el componente A contiene además del mortero de resina de reacción adicionalmente también un compuesto inorgánico de fraguado hidráulico o policondensable y el componente B además del agente de endurecimiento contiene adicionalmente también agua.
16. Uso del sistema de mortero de dos componentes según una de las reivindicaciones 11 a 15 para la fijación química de elementos de anclaje en perforaciones.
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