JP2023505542A - 化学的留め付け用の充填剤混合物およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物に基づく反応性樹脂を含む反応性樹脂系用の硬化剤組成物であって、硬化剤組成物は、反応性樹脂用の硬化剤と、充填剤混合物と、を含む。充填剤混合物は、第１の平均粒径ｄ５０，１を有する第１の充填剤と、第２の平均粒径ｄ５０，２を有する第２の充填剤と、からなり、第１の充填剤の第１の平均粒径ｄ５０，１が、第２の充填剤の第２の平均粒径ｄ５０，２よりも大きく（ｄ５０，１＞ｄ５０，２）、ｄ５０，１対ｄ５０，２の比率（ｄ５０，１：ｄ５０，２）が、８：１～１００：１の範囲である。本発明はまた、この充填剤混合物の使用、および硬化剤組成物を含有する反応樹脂系にも関する。

Description

本発明は、化学的留め付け技術用の注入モルタルで使用するための高充填硬化剤組成物、具体的には、ラジカル硬化性化合物に基づく樹脂組成物用の過酸化物に基づく高充填硬化剤組成物に関する。

化学的留め付け技術用のラジカル硬化性化合物に基づく注入モルタルは、硬化剤とも称される、一般に、ラジカル形成剤として過酸化物を使用して硬化される重合性樹脂に基づいている。これらの生成物は、多成分、好ましくは２成分生成物として配合され、反応を阻止するために、多室包装、好ましくは２室包装で包装される。

ここで好ましく使用される過酸化物、すなわち過酸化ジベンゾイルは固体であるため、上記過酸化物を流動性形態にする必要がある。先行技術によれば、鈍感剤と称されるものがこの目的のために使用され、硬化剤組成物における流動性およびラジカル形成剤の濃度を調整するか、または硬化剤組成物の体積を調整する。これらの鈍感剤は、希釈剤として作用し、ラジカル形成剤の望ましくない分解も回避する。例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３に記載されるように、様々なタイプの非反応性可塑剤、例えばフタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、液体ポリエステル、またはポリアルキレングリコール誘導体などのジカルボン酸エステルが、すでにそのような鈍感剤として使用されている

これらの系は、これらの化合物が樹脂の硬化に関与せず、したがって硬化した化合物中でほとんど変化せず、その中に可塑化機能も有するという点で不利である。これは、硬化した化合物の特性、具体的には、達成することができる荷重値に対して悪い効果を有する。

例えば、特許文献４および特許文献５は、水凝結性化合物を含有し、したがって水を鈍感剤として使用することを可能にする有機／無機ハイブリッド系を開示している。成分が混合された後、水は、存在する水凝結性化合物によって結合され、したがって硬化した化合物中での可塑化機能をもはや有していない。

しかしながら、これらのハイブリッド系は、一部の水がセメントと反応するが、含水量は高いままであり、これが、水を含まない樹脂マトリックスが許容するものよりも低い破壊荷重につながるという点で不利である。

したがって、水の割合を可能な限り低く保つために、硬化剤組成物は、微細な充填剤で充填される。しかしながら、充填レベルが上昇すると、成分の粘度も高くなり、したがって、そのような成分が吐出され得る力も強くなる。したがって、現在市場で入手可能なハイブリッド系により、高い破壊荷重と化合物の加工性との間に妥協点を見つける必要がある。

ＴｏｕｆａｒまたはＦｕｌｌｅｒの混合物など、混合物の組成を最適化するための理論的概念が知られている。異なる充填剤の組み合わせが流動性に対して良い効果を有することも知られている。しかしながら、そのようなモデルは比較的複雑であり、そのような混合物の商業的調製は多数の異なる原材料を必要とし、そのためその使用は不経済、具体的には高価である。

独国特許出願公開第３２２６６０２号明細書 欧州特許出願公開第０４３２０８７号明細書 欧州特許出願公開第１３７１６７１号明細書 独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書 独国特許出願公開第４３３７２６４号明細書

したがって、本発明の目的は、吐出力を大幅に増加させることなく、硬化剤組成物中にすでに高充填されている硬化剤組成物の含水量を低減することである。

驚くべきことに、異なる平均粒径（ｄ_５０）を有する２つの充填剤の単純な混合物は、２つの充填剤の平均粒径（ｄ_５０）が一定の比率内であるという条件で、流動性を維持しながら、過酸化物水溶液または過酸化物懸濁液に基づく硬化剤組成物の可能な充填レベルを増加させるのに十分であることが見出されている。含水量は、より高い充填レベル、すなわちより高い比率の充填剤によって低減することができる。

より粗い充填剤は、主充填剤としてより多い量で存在することが好ましく、より細かい充填剤は、主充填剤の量と比較して、より少ない量で使用される。

本発明を使用することにより、高性能で良好な加工特性を有する注入モルタルを配合することが可能である。この場合、高い混合比率（樹脂組成物：硬化剤組成物）を達成することが難しいため、これは、包装が環境に優しいフィルム包装で実施されることを意図されているときに特に重要である。

高充填であるが吐出が困難な既知の硬化剤組成物と比較して、本発明による硬化剤組成物は、静的ミキサー内で樹脂組成物とうまく混合することができ、したがって注入モルタルの安定した硬化につながる。

本発明のより良好な理解のために、本明細書で使用される専門用語の以下の説明が有用であると考えられる。本発明の意味において：
－「ベース樹脂」とも称される「反応樹脂」は、通常、固体または高粘度の「ラジカル硬化性」、すなわち重合によって硬化し、樹脂マトリックスを形成する重合性の化合物であり、反応樹脂は、それ自体がバルク反応の反応生成物であり、これには、反応が終了した後にベース樹脂を生成するための反応バッチも含まれ、これにより、生成物が単離されることなく存在し、したがってラジカル硬化性化合物に加えて、反応樹脂、反応性希釈剤、安定剤、および触媒（使用する場合）を含有することができる。
－「抑制剤」は、重合反応（硬化）を抑制することができる化合物であり、これは、重合反応、およびしたがって、貯蔵中の重合性化合物、すなわち反応樹脂の望ましくない早すぎる重合を回避する（この機能では、多くの場合、安定剤とも称される）、ならびに／または硬化剤を添加した直後に重合反応の開始を遅らせるように働き、抑制剤の役割は、それが使用される分量に依存する。
－「反応性希釈剤」は、反応樹脂を希釈し、それによってその用途に必要な粘度を与え、反応樹脂と反応することができる１つ以上の官能基を含有し、主に重合（硬化）中の硬化した化合物（樹脂マトリックス）の構成成分である液体または低粘度のモノマーおよびオリゴマーである。
－「硬化剤」は、重合性化合物、すなわち反応樹脂の重合（硬化）を引き起こす物質である。
－「促進剤」は、ラジカルの形成を促進するように働く、重合反応（硬化）を促進することができる化合物である。
－「充填剤」は、非活性ならびに／または反応性および／もしくは官能性であり得る有機または無機、具体的には無機の化合物であり、「非活性」とは、化合物が硬化樹脂マトリックスによって囲まれて変化しないことを意味し、「反応性」とは、化合物が重合されて樹脂マトリックスにならないが、反応樹脂と拡張したネットワークを形成することを意味し、「機能性」とは、化合物が重合して樹脂マトリックスにならないが、配合物中で一定の機能を果たすことを意味し、この場合には、「添加剤」も参照される。
－「樹脂組成物」は、重合性化合物、すなわち反応樹脂と、抑制剤および／または促進剤などの無機添加剤および／または有機添加剤ならびに充填剤と、からなる混合物である。
－「硬化剤組成物」は、硬化剤と、鈍感剤、すなわち硬化剤用の安定剤などの無機および／または有機充填剤と、からなる混合物である。
－「高充填硬化剤組成物」は、硬化剤組成物の大部分が充填剤、具体的には無機充填剤からなり、したがって、上記組成物が充填剤の５０体積％を上回る高い充填レベルを有することを意味する。
－「総充填レベル」は、任意の固体過酸化物を含み、第１の充填剤ＦＳ１および第２の充填剤ＦＳ２を含む、全ての充填剤または固体の合計である。
－「基本充填レベル」は、第１の充填剤ＦＳ１および第２の充填剤ＦＳ２の添加前に、全ての充填剤、または任意の固体過酸化物を含む固体の合計である。
－「最大充填レベル」は、第１の充填剤ＦＳ１の添加後であるが、第２の充填剤ＦＳ２の添加前に、硬化剤組成物の吐出力が、２体積％少ない充填レベルで得られた吐出力の少なくとも３倍に達する充填レベルである。
－「限界充填レベル」は、硬化剤組成物が依然として容易に吐出され得る充填レベルであり、これは、最大充填レベルからもたらされ、最大充填レベルと比較して、充填レベルが約５体積％だけ低減されている非常に少ない第１の充填剤ＦＳ１を含有する。
－「２成分反応樹脂系」は、２つの成分が混合された後にのみ反応樹脂が硬化するため、互いに別個に貯蔵された２つの成分、一般に樹脂組成物を含有する樹脂成分と、硬化剤組成物を含有する硬化剤成分と、を含む、反応樹脂系である。
－「多成分反応樹脂系」は、反応樹脂が全ての成分が混合された後にのみ硬化するため、互いに別個に貯蔵された複数の成分を含む反応樹脂系である。
－「（メタ）アクリル…／…（メタ）アクリル…」は、「メタクリル…／…メタクリル…」化合物および「アクリル…／…アクリル…」化合物の両方を意味し、「メタクリル…／…メタクリル…」化合物が本発明では好ましい。
－化学的化合物の分類の前にある、例えば「反応性希釈剤」という単語の前にある物品としての「ａ」または「ａｎ」は、化学的化合物のこの分類に含まれる１つ以上の化合物、例えば様々な「反応性希釈剤」が意図され得ることを意味する。
－「少なくとも１つ」は、数値的に「１つ以上」を意味し、好ましい実施形態では、この用語は、数値的に「１つ」を意味する。
－「含有する」および「含む」は、言及された構成要素に加えて、より多くの構成要素が存在し得ることを意味し、これらの用語は、包括的であることを意味し、したがって、「からなる」も含み、「からなる」は、排他的に意味され、さらなる構成要素が存在しない場合があることを意味し、好ましい実施形態では、「含有する」および「含む」という用語は、「からなる」という用語を意味する。
－数値の前の「約」は、この値の±５％、好ましくはこの値の±２％、特に好ましくはこの値の±０％（すなわち、正確にこの値）の範囲を意味する。
－数値で制限された範囲は、２つの極値およびこの範囲内の任意の値が個々に開示されることを意味する。

この文書で引用する全ての標準（例えば、ＤＩＮ標準）は、本出願の出願日に最新であったバージョンで使用した。

本発明の第１の主題は、ラジカル硬化性化合物に基づく反応性樹脂を含む反応性樹脂系用の硬化剤組成物であって、硬化剤組成物が、反応性樹脂用の硬化剤と、充填剤混合物と、を含み、充填剤混合物が第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなり、第１の充填剤の第１の平均粒径ｄ_５０，１が、第２の充填剤の第２の平均粒径ｄ_５０，２よりも大きく（ｄ_５０，１＞ｄ_５０，２）、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、約８：１～約１００：１の範囲である、硬化剤組成物、である。

充填剤／充填剤混合物
異なる平均粒径（ｄ_５０）を有する２つの充填剤の本発明による混合物により、硬化剤組成物、具体的には水ベースまたは溶媒ベースの過酸化物組成物に基づく硬化剤組成物の可能な充填レベルは、硬化剤組成物の流動性を維持しながら、いずれの場合にも硬化剤組成物に基づいて、５体積％超だけ、および充填剤混合物に依存して、さらに８体積％超だけ増加され得る。

本発明によれば、充填剤混合物は、第１の平均粒径_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなり、第１の充填剤ＦＳ１の第１の平均粒径ｄ_５０，１が、第２の充填剤ＦＳ２の平均粒径ｄ_５０，２よりも大きく（ｄ_５０，１＞ｄ_５０，２）、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲である。

第１の充填剤ＦＳ１の第１の平均粒径ｄ_５０，１は、好ましくは１６μｍ～１３０μｍである。第２の充填剤ＦＳ２の第２の平均粒径ｄ_５０、２は、好ましくは、０．１６μｍ～１６μｍである。

充填剤の化学組成は、二次的に重要なものである。中硬度または高硬度、具体的には２～１０のモース硬度を有することが好ましい天然または合成の無機材料が好適である。しかしながら、有機固体も使用することができる。

好適な充填剤は、例えば、酸化アルミニウムもしくは二酸化チタンなどの金属酸化物または半金属酸化物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムなどの塩；様々なケイ酸塩またはアルミン酸塩などの鉱物または鉱物様充填剤、およびそれらの混合物、例えば、石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、陶材、コランダム、セラミック、タルク、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ）、ケイ酸塩、粘土、白亜、重晶石、長石、玄武岩、花崗岩または砂岩、ガラス、セラミック、および玄武岩などの天然石；石膏、生石灰、またはセメント（例えば、アルミナまたはポルトランドセメント）などの水硬化性充填剤；アルミニウムなどの金属；カーボンブラック；熱硬化性樹脂などのポリマー充填剤である。

第１の充填剤ＦＳ１は、好ましくは、二酸化ケイ素、具体的には石英、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムなどの、半金属酸化物 金属酸化物、半金属酸化物、および金属水酸化物。

第２の充填剤ＦＳ２はまた、好ましくは、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムなどの金属塩からなる群から選択される。

本発明の特に好ましい態様によれば、より粗い充填剤は、主充填剤としてより多い量で存在し、より細かい充填剤は、主充填剤の量と比較して、より少ない量で使用される。したがって、第１の充填剤ＦＳ１の比率は、第２の充填剤ＦＳ２の比率よりも大きい。

充填剤の比率は、都合上、体積割合として示される。しかしながら、使用される第１の充填剤ＦＳ１および第２の充填剤ＦＳ２の量は、いずれの場合にも使用される充填剤、より正確にはそれらの粒径に依存し、数値によって包括して記載することはできない。

したがって、第１の充填剤の最大量は、実験的に、充填剤ＦＳ１ごとに別個に決定されるべきである。最大量は、充填剤混合物を得るために、第２の充填剤ＦＳ２が対応する量で添加されるところから始まる第１の充填剤ＦＳ１の量である。

第１の充填剤ＦＳ１の最大量は、以下のように決定される。最初に、第１の充填剤ＦＳ１および第２の充填剤ＦＳ２の添加前に、任意の固体過酸化物および任意に固体添加剤などのさらなる固体を含む全ての固体の量（合計）が決定される。これは、基本充填レベルに対応する。この基本充填レベルから始めて、第１の充填剤ＦＳ１が徐々に添加され、各添加後に吐出力が決定される。吐出力が初めて倍数で、例えば３倍以上で急激に増加した場合。第１の充填剤のさらなる添加が必要ではない場合。吐出力の急激な増加が初めて観察される第１の充填剤ＦＳ１の量は、最大充填レベルと称される。この最大充填レベルから始めて、一定量の第１の充填剤ＦＳ１は、吐出力が依然として低い範囲に再び充填レベルがあるように、除去される。組成物が依然として容易に吐出され得、任意の固体過酸化物を含み、第１の充填剤ＦＳ１を含む全ての固体の合計を含有するこの充填レベルは、限界充填レベルと称される。

限界充填レベルから始めて、次いで、第２の充填剤ＦＳ２が添加されると、吐出力は著しく増加することなく、総充填レベルが最大充填レベルの量を超える可能性がある。総充填レベルは、基本充填レベルと充填剤混合物ＦＳ１およびＦＳ２との合計に対応する。

平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１の最大量は、具体的には、前のステップ（前の添加）と比較して、硬化剤組成物の吐出力が初めて少なくとも３倍になるまで、充填剤ＦＳ１を２体積％の増分で硬化剤組成物に添加することによって決定することができる。充填レベルの各上昇後に、所与の温度（＋２３℃）で吐出力が決定される。いずれの場合にも吐出力が前の値の３倍に増加するまで、第１の充填剤ＦＳ１の比率は増加する。任意に固体過酸化物および場合によってはさらなる固体の基本充填レベルを含むこのようにして達成された充填レベルは、最大充填レベルと称される。充填剤ＦＳ１の割合は、本発明の最大効果を達成または利用するにはこの充填レベルではすでに高すぎるので、第１の充填剤ＦＳ１の量は、最大充填レベルから始めて再び低減される。硬化剤組成物中の第１の充填剤ＦＳ１の割合を約５体積％だけ低減することが好都合であることが証明された。

本発明による充填剤混合物を得るために、平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２は、この量の充填剤ＦＳ１に添加される。第２の充填剤ＦＳ２の量は、第１の充填剤と第２の充填剤との体積比率（Ｖ_ＦＳ１：Ｖ_ＦＳ２）が１．５：１～１５：１、好ましくは２：１～１０：１、およびより好ましくは２．５：１～５：１の範囲になるように選択される。

ラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物用の硬化剤
硬化剤組成物がラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物に基づく樹脂組成物に使用される場合、硬化剤組成物は、ラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物用の硬化剤を含有する。

メタクリレート樹脂を硬化させるために使用することができる当業者に知られている過酸化物のいずれかを使用することができる。この種の過酸化物には、液体または固体の有機過酸化物および無機過酸化物が含まれる。好適な有機過酸化物の例は、ペルオキシカーボネート（式－ＯＣ（Ｏ）ＯＯ－の）、ペルオキシエステル（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯ－の）、過酸化ジアシル（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）－の）、過酸化ジアルキル（式－ＯＯ－の）などである。これらはまた、オリゴマーまたはポリマーとして存在し得る。好適な過酸化物の例の総合的な組は、例えば、米国特許出願公開第２００２／００９１２１４号のパラグラフ［００１８］に記載されている。

過酸化物は、好ましくは、有機過酸化物の群から選択される。好適な有機過酸化物は、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどの三級アルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの他のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルエステル（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート）などのペルオキシエステルまたは過酸、過酸化ジベンゾイル、ペルアセテート、およびペルベンゾエート、（ジ）ペルオキシエステルを含む過酸化ジラウロイル、ペルオキシジエチルエーテルなどのペルエーテル、メチルエチルケトン過酸化物などのペルケトンである。硬化薬剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、三級ペルエステルまたは三級ヒドロペルオキシド、すなわち、－Ｏ－Ｏ－アシルまたは－ＯＯＨ基に直接結合する三級炭素原子を有する過酸化物化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も、本発明に従って使用することができる。過酸化物はまた、混合過酸化物、すなわち、１つの分子内に２つの異なる過酸化物運搬単位を有する過酸化物であり得る。好ましくは、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）またはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートが硬化に使用される。

具体的には、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよび一過硫酸ナトリウム、もしくは二過硫酸カリウムおよび二過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過ホウ酸塩ならびに／または過リン酸塩を無機過酸化物として使用することができる。しかしながら、過酸化水素も使用することができる。

有機的に置換された過硫酸アンモニウム（例えば、Ｎ’Ｎ’Ｎ’Ｎ’－テトラブチルアンモニウムまたはＮ’Ｎ’Ｎ’－トリカプリル－Ｎ’－メチルアンモニウム過硫酸塩の使用も可能である。

本発明によれば、過酸化物に加えて、硬化剤組成物はまた、過酸化物を安定化するための鈍感剤を含有する。対応する鈍感剤は、独国特許出願公開第３２２６６０２号明細書、欧州特許出願公開第０４３２０８７号明細書、および欧州特許出願公開第１ ３７１ ６７１号明細書から知られている。

硬化剤組成物は、鈍感剤として水を含有することが好ましい。水に加えて、硬化剤組成物はまた、さらなる鈍感剤を含有することができ、軟化効果を有する任意の化合物を導入しないために、水が唯一の鈍感剤として好ましい。

過酸化物は、水と一緒に懸濁液として存在することが好ましい。対応する懸濁液は、Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ（例えば、ＢＰ４０ＳＡＱ）、Ｐｅｒｋａｄｏｘ ４０Ｌ－Ｗ（Ｎｏｕｒｙｏｎ）、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＥＺ－ＦＬＯ（Ａｒｋｅｍａ）、Ｐｅｒｏｘａｎ ＢＰ４０Ｗ（Ｐｅｒｇａｎ）からの過酸化ベンゾイル水性懸濁液など、異なる濃度で市販されている。

反応樹脂系は、硬化剤組成に基づいて、０．２５～３５重量％、好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは５～２５重量％の量の過酸化物を含有することができる。

冒頭で記載した充填剤混合物の作用は、水含有硬化剤組成物の場合に特に明らかになる。これらの系では、低粘度構成成分の割合だけでなく、具体的には硬化に対して不利な効果を有する水の割合も低減することができるので、充填剤混合物の使用は特に有利である。

他の添加物質
水および硬化剤に加えて、市販の過酸化物分散液は、乳化剤、不凍剤、緩衝剤、およびレオロジー添加剤など、他の添加物質を公開していないタイプおよび分量で含有する。

加えて、硬化剤組成物は、他の添加物質または添加剤、つまり、乳化剤、不凍剤、緩衝剤、および／またはレオロジー添加剤をさらに含有することができる。本発明による硬化剤組成物は、好ましくは、任意のさらなる有機固体または無機固体、具体的には充填剤を含有しない。しかしながら、これらが本発明による効果に悪影響を与えないという条件で、追加の有機固体および／または無機固体が含有され得ることを排除するものではない。

好適な乳化剤は、イオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤；石鹸、湿潤剤、洗剤；ポリアルキレングリコールエーテル；脂肪酸の塩、脂肪酸のモノ－またはジグリセリド、糖グリセリド、レシチン；アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、脂肪族アルコールサルフェート、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、脂肪族アルコールエーテルサルフェート、スルホン化脂肪酸メチルエステル；脂肪族アルコールカルボキシレート；アルキルポリグリコシド、ソルビタンエステル、Ｎ－メチルグルカミド、スクロースエステル；アルキルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールカルボキシレート；四級アンモニウム化合物、エステルクワット、四級アンモニウム化合物のカルボキシレートである。

好適な不凍剤は、水の凍結温度を下げる有機または無機の水溶性添加剤；エタノール、ｎ－もしくはイソ－プロパノール、ｎ－、イソ－、もしくはｔｅｒｔ－ブタノールなどのような単官能性、二官能性、またはより高官能性のアルコール；エチレングリコール、１，２－または１，３－プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど；ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどのようなオリゴ－またはポリグリコール；糖、特に単糖または二糖；それらのアルデヒドまたはケト形態のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、および類似の糖アルコールである。例としては、グリセルアルデヒド、フルクトース、グルコース、スクロース、マンニトールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

好適な緩衝剤は、酢酸／酢酸アルカリ、クエン酸／クエン酸モノアルカリ、クエン酸モノアルカリ／クエン酸ジアルカリ、クエン酸ジアルカリ／クエン酸トリアルカリ、一塩基リン酸アルカリ、二塩基リン酸アルカリ、および／または三塩基リン酸アルカリと任意にリン酸との組み合わせ；アンモニウム塩を有するアンモニア；炭酸－重炭酸塩緩衝剤などのような硬化剤組成物のｐＨを安定化する有機または無機の酸／塩基の対である。４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）または２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）などのような分子内、いわゆるグッド緩衝剤も使用することができる。

流動特性は、レオロジー添加剤としても知られている増粘物質を添加することによって調整される。好適なレオロジー添加剤は、ラポナイト、ベントン、またはモンモリロナイトなどのフィロケイ酸塩、ノイブルグ（Ｎｅｕｂｕｒｇ）珪質土、ヒュームドシリカ、多糖類；ポリアクリレート、ポリウレタン増粘剤またはポリ尿素増粘剤、およびセルロースエステルである。湿潤剤および分散剤、表面添加剤、消泡剤および脱気剤、ワックス添加剤、接着促進剤、粘度低下剤、またはプロセス添加剤も、最適化のために添加することができる。これらの添加剤はまた、それらが本発明による効果に悪影響を与えないように選択されなければならない。

（レオロジー添加剤、乳化剤、不凍剤などのような市販の製品中にまだ含有されていない添加物質の合計は、いずれの場合にも硬化剤組成物に基づいて、０～３０重量％、好ましくは０～２５重量％、特に好ましくは０～２０重量％であり得る。

充填剤混合物の使用
上述の充填剤混合物は、硬化剤組成物の流動性に悪影響を与えることなく充填剤の割合を増加させるために、化学的留め付け用のラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物に基づく反応性樹脂を含む反応性樹脂組成物用の硬化剤組成物に有利に使用される。これにより、硬化剤組成物、具体的には水中の液体構成成分の割合を大幅に低減し、充填剤の高い割合にもかかわらず、低い吐出力を提供することが可能になる。

したがって、本発明のさらなる主題は、第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物の使用であって、第１の充填剤ＦＳ１の第１の平均粒径ｄ_５０，１が、第２の充填剤ＦＳ２の第２の平均粒径ｄ_５０，２よりも大きく（ｄ_５０，１＞ｄ_５０，２）、化学的留め付け用のラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物に基づく反応性樹脂を含む反応性樹脂組成物用の硬化剤組成物中で、硬化剤組成物の流動性を維持しながら、充填剤の割合を増加させるために、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲である、使用、である。

本発明による硬化剤組成物は、２成分反応樹脂系も含む多成分反応樹脂系における硬化剤成分として有利に使用することができる。

したがって、本発明のさらなる主題は、樹脂成分と、硬化剤成分として上述の硬化剤組成物と、を含む、多成分反応樹脂系である。樹脂成分は、少なくとも１つのラジカル硬化性不飽和化合物を含有する。ラジカル硬化性不飽和化合物は、反応樹脂であり得る。あるいは、１つのラジカル硬化性不飽和化合物は、反応性希釈剤であり得る。さらなる代替形態によれば、ラジカル硬化性不飽和化合物はまた、少なくとも１つの反応樹脂および少なくとも１つの反応性希釈剤からなる混合物、すなわち反応樹脂混合物を含み得る。

ラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物
反応樹脂として好適であるラジカル硬化性不飽和化合物は、当業者に知られているように、エチレン性不飽和化合物、すなわち炭素－炭素三重結合を有する化合物、およびチオール－イン／エン樹脂である。

ラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物、すなわち反応樹脂は、特に好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく化合物、エポキシ（メタ）アクリレートに基づく化合物、アルコキシル化ビスフェノールの（メタ）アクリレート、または他のエチレン性不飽和化合物に基づく化合物である。

これらの化合物のうち、エチレン性不飽和化合物の群が好ましく、この群は、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物、ならびに不飽和脂肪を含み、これらのうち、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が特に好適であり、例えば、欧州特許出願公開第１ ９３５ ８６０号、独国特許出願公開第１９５ ３１ ６４９号、国際特許出願公開第０２／０５１９０３号、および国際特許出願公開第１０／１０８９３９号に記載されている。この場合、それらの耐加水分解性および優れた機械的特性により、ビニルエステル樹脂（同義語：（メタ）アクリレート樹脂）が最も好ましい。ビニルエステルウレタン樹脂、具体的にはウレタンメタクリレートが、非常に特に好ましい。これらには、好ましい樹脂として、独国特許第１０ ２０１１ ０１７ ６２６号に記載されているウレタンメタクリレート樹脂が含まれる。これに関連して、具体的には独国特許第１０ ２０１１ ０１７ ６２６号の実施例において、独国特許第１０ ２０１１ ０１７ ６２６号、およびとりわけこれらの樹脂の組成のその記載が参照される。

本発明に従って使用することができる好適な不飽和ポリエステルの例は、Ｍ．Ｍａｌｉｋ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｊ．Ｍ．Ｓ．－Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ４０（２ ａｎｄ ３），ｐｐ．１３９－１６５（２０００）によって分類されるように、以下のカテゴリーに分けられる。
（１）オルト樹脂：これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸、もしくはフマル酸、および１，２－プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール、または水素化ビスフェノールＡに基づいている。
（２）イソ樹脂：これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸、およびグリコールから調製される。これらの樹脂は、オルト樹脂よりも高い割合の反応性希釈剤を含有し得る。
（３）ビスフェノールＡフマレート：これらは、エトキシル化ビスフェノールＡおよびフマル酸に基づいている。
（４）ＨＥＴ酸樹脂（ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸樹脂）：これらは、不飽和ポリエステル樹脂の調製中に塩素／臭素含有の無水物またはフェノールから得られた樹脂である。

これらの樹脂分類に加えて、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）と称されるものはまた、不飽和ポリエステル樹脂として区別することができる。ＤＣＰＤ樹脂の分類は、シクロペンタジエンとのディールス－アルダー反応によって前述の樹脂タイプのうちの１つを改質することによって得られるか、または代替的に、上記樹脂は、ジカルボン酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエニルとの第１の反応によって、次いで、不飽和ポリエステル樹脂の通常の調製の第２の反応によって得られ、ジシクロペンタジエニルは、ＤＣＰＤマレエート樹脂と称される。

不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは５００～１０，０００ダルトンの範囲、より好ましくは５００～５，０００の範囲、およびさらにより好ましくは７５０～４，０００の範囲の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５－１に従って）。不飽和ポリエステル樹脂は、０～８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲、好ましくは５～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４－２０００に従って）。不飽和ポリエステル樹脂としてＤＣＰＤ樹脂が使用される場合、酸価は、好ましくは０～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂である。

本発明の文脈において、ビニルエステル樹脂は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を有するオリゴマー、プレポリマー、またはポリマーであり、これは、（メタ）アクリレート官能化樹脂と称され、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレートも含む。

末端位置にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えば、エポキシオリゴマーまたはエポキシポリマー（例えば、ビスフェノールＡジギルシジルエーテル（ｄｉｇｙｌｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フェノールノボラック型エポキシ、またはテトラブロモビスフェノールＡに基づくエポキシオリゴマー）を、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと反応させることによって得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂、ならびにエポキシオリゴマーまたはエポキシポリマーをメタクリル酸またはメタクリルアミドと、好ましくはメタクリル酸と、および任意にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの鎖延長剤と反応させることによって得られる樹脂である。そのような化合物の例は、米国特許第３２９７７４５号、米国特許第３７７２４０４号、米国特許第４６１８６５８号、英国特許出願公開第２２１７７２２号、独国特許出願公開第３７４４３９０号、および独国特許出願公開第４１３１４５７号から知られている。

特に好適で好ましいビニルエステル樹脂は、例えば、独国特許出願公開第３９４０３０９号に記載されているような、例えば、二官能性および／またはより高官能性のイソシアネートを好適なアクリル化合物と、任意に少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するヒドロキシ化合物の助けを借りて反応させることによって得られる（メタ）アクリレート官能化樹脂である。非常に特に好適で好ましいものは、独国特許第１０ ２０１１ ０１７ ６２６号に記載されているウレタンメタクリレート樹脂（ビニルエステルウレタン樹脂とも称される）である。

脂肪族（環状または線状）および／または芳香族の二官能性もしくはより高官能性のイソシアネートまたはそのプレポリマーは、イソシアネートとして使用することができる。そのような化合物の使用は、湿潤性を高め、したがって接着特性を改善するように働く。芳香族の二官能性またはより高官能性のイソシアネートまたはそのプレポリマーが好ましく、芳香族の二官能性またはより高官能性のプレポリマーが特に好ましい。鎖剛直を増加させるためのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、およびポリマージイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）、ならびに柔軟性を改善するヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が例として言及することができ、これらのうち、ポリマージイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）が非常に特に好ましい。

好適なアクリル化合物は、アクリル酸、およびメタクリル酸などの炭化水素基上で置換されたアクリル酸、多価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどのグリセロールジ（メタ）アクリレート、ならびにネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートである。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、特に、そのような化合物が鹸化反応を立体的に阻止するように働くので好ましい。そのより低いアルカリ安定性のために、アクリル酸は、炭化水素基上で置換されたアクリル酸よりも好ましくない。

任意に使用することができるヒドロキシ化合物は、好適な二価以上のアルコール、例えばエタンジオール、ジ－もしくはトリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、例えば１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミンなどの他のジオール、さらなるビスフェノールＡもしくはＦまたは例えばそれらのエトキシ化／プロポキシル化および／もしくは水素化もしくはハロゲン化生成物などの酸化エチレンまたは酸化プロピレンの二次生成物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、およびペンタエリスリトールなどのより高い価数のアルコール、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、例えば、脂肪族もしくは芳香族オキシランのオリゴマーおよび／または例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、およびフランなどの高次環状エーテル、ビスフェノールＡまたはＦといったものなどの主鎖内に芳香族構造単位を含有するポリエーテル、前述のアルコールに基づくヒドロキシル基含有ポリエステル、またはポリエーテルおよびジカルボン酸もしくはそれらの無水物、例えば、アジピン酸、フタル酸、テトラ－またはヘキサヒドロフタル酸、ヘット（ＨＥＴ）酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸などである。特に好ましいのは、樹脂の鎖を補強するための芳香族構造単位を有するヒドロキシル化合物、架橋密度を高めるための、フマル酸など不飽和構造単位を含有するヒドロキシル化合物、分岐または星状のヒドロキシル化合物、具体的には三価以上のアルコールおよび／またはそれらの構造単位を含有するポリエーテルもしくはポリエステル、反応性希釈剤中の樹脂またはそれらの溶液のより低い粘度ならびにより高い反応性および架橋密度を達成するための分岐または星状のウレタン（メタ）アクリレートである。

ビニルエステル樹脂は、好ましくは５００～３，０００ダルトン、より好ましくは５００～１，５００ダルトンの範囲の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５－１に従って）。ビニルエステル樹脂は、０～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲、好ましくは０～３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する（ＩＳＯ ２１１４－２０００に従って）。

ラジカル硬化性不飽和化合物として本発明に従って使用することができるこれらの反応樹脂の全ては、例えば、より低い酸数、水酸化物数、または無水物数を達成するために、当業者に知られている方法に従って改質することができ、主鎖などの中に柔軟な単位を導入することによって、より柔軟にすることができる。

加えて、反応樹脂は、過酸化物などのラジカル開始剤で重合することができる他の反応性基、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、およびアリル基などに由来する反応性基を含有し得る。

一態様では、反応樹脂系の樹脂成分は、反応樹脂に加えて、反応性希釈剤として、少なくとも１つのさらなる低粘度のラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物を含有する。これは、都合上、反応樹脂に添加され、したがって、樹脂成分中に含有される。

反応性希釈剤として好適な、具体的には低粘度のラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物は、欧州特許出願公開第１９３５８６０号および独国特許出願公開第１９５３１６４９号に記載されている。反応性樹脂系は、好ましくは、反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含有し、（メタ）アクリル酸エステルは、特に好ましくは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロパンジオール－１，３－ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール－１，２－ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール－１，４－ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール－１，３－ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール－１，６－ジ（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エタンジオール－１，２－ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ－、トリ－、またはオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ［（メタ）アクリロイル－マレオイル］トリシクロ－５．２．１．０．^２．６－デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ－５．２．１．０．^２．６－デカン、３－（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ならびにデカリル－２－（メタ）アクリレートからなる群から選択される。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、またはイソソルビドジ（メタ）アクリレートなどの生体反応性希釈剤が好ましい。

反応性希釈剤は、単独で、または２つ以上の反応性希釈剤からなる混合物として使用することができる。

原則として、単独で、または前の段落に記載の（メタ）アクリル酸エステルとの混合物としての他の従来のラジカル重合性化合物はまた、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどの、スチレン、α－メチルスチレン、アルキル化スチレン、ジビニルベンゼン、ならびにビニル化合物およびアリル化合物を使用することができる。この種のビニル化合物またはアリル化合物の例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、およびポリアルキレングリコールビニルエーテル、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、およびポリアルキレングリコールアリルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ならびにトリメチロールプロパントリアリルエーテルである。

特に好ましい反応性希釈剤は、実施例で使用された反応性希釈剤である。

異なる反応性基または官能基を有する化合物はまた、ラジカル硬化性化合物として使用することができる。これらは両方とも、例えば、追加のアリルエーテル官能基を有する（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和であり得る。しかしながら、異なる反応機構と反応する２つの異なる反応性基／官能性基を有する化合物を使用することができる。例は、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのシラン基またはシロキサン基を有する（メタ）アクリレートである。３つ以上の反応性基／官能性基を有する化合物も使用することができる。

反応樹脂系は、樹脂成分に基づいて１０～９９．９９重量％、好ましくは１５～９７重量％、特に好ましくは３０～９５重量％の量でラジカル硬化性不飽和化合物を含有することができる。ラジカル硬化性化合物は、ラジカル硬化性化合物に基づく反応樹脂もしくは反応性希釈剤、または反応樹脂と１つ、２つ以上の反応性希釈剤との混合物のいずれかであり得る。

ラジカル硬化性不飽和化合物が反応樹脂混合物である場合に、反応樹脂系中に含有され得る混合物の量は、ラジカル硬化性化合物の量、具体的に、樹脂成分に基づいて、および反応樹脂混合物に基づいて、１０～９９．９９重量％、好ましくは１５～９７重量％、特に好ましくは３０～９５重量％に対応し、反応樹脂の割合は、０～１００重量％、好ましくは３０～７０重量％であり、反応性希釈剤または複数の反応性希釈剤からなる混合物の割合は、０～１００重量％、好ましくは３０～７０重量％である。

ラジカル硬化性化合物の総量は、充填レベル、すなわち、下記に列挙する充填剤、具体的には親水性充填剤、さらなる無機骨材、および水硬性成分または重縮合性化合物を含む無機充填剤の量に依存する。

促進剤
さらなる態様では、反応樹脂系はまた、少なくとも１つの促進剤を含有する。これにより、硬化反応が促進される。

好適な促進剤は、当業者に知られている。これらは、好都合なアミンである。

好適なアミンは、米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／０７１２３４号に記載されている以下の化合物、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ－イソ－プロピルアミン、トリ－イソ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－イソ－ブチルアミン、トリ－イソ－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソ－ペンチルアミン、ジ－イソ－ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル（２－クロロエチル）アミン、２－エチルヘキシルアミン、ビス（２－クロロエチル）アミン、２－エチルヘキシルアミン、ビス（２－エチルヘキシル）アミン、Ｎ－メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノプロパン、ジ－プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、４－アミノ－１－ジエチルアミノペンタン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－（２－ジエチルアミノエトキシ）エタノール、ビス（２－ヒドロキシエチル）オレイルアミン、トリス［２（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］アミン、３－アミノ－１－プロパノール、メチル（３－アミノプロピル）エーテル、エチル－（３－アミノプロピル）エーテル、１，４－ブタンジオール－ビス（３－アミノプロピル）エーテル、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、１－ジエチルアミノ－２－プロパノール、ジ－イソ－プロパノールアミン、メチル－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、４－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、２－アミノ－２－メチルプロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチルプロパンジオール、５－ジエチルアミノ－２－ペンタノン、３－メチルアミノプロピオニトリル、６－アミノヘキサン酸、１１－アミノウンデカン酸、６－アミノヘキサン酸エチルエステル、１１－アミノヘキサノエート－イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ－プロピルアニリン、イソ－ブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸およびそれらのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、α－フェニルエチルアミン、キシリジン、ジ－イソ－プロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタレン、Ｎ－メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルナフタレン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ－ジメチル－ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、ベンジジン、２，２－ビス（アミノフェニル）プロパン、アミノアニソール、アミノチオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリンエタン、［２，２，２］－ジアザビシクロオクタン、ならびにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンから選択される。

好ましいアミンは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－メタクリロイル－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジブトキシヒドロキシプロピル－ｐ－トルイジン、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、および類似体のｏ－もしくはｍ－トルイジン、および４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタンなどの対称または非対称に置換されたアニリン誘導体およびトルイジン誘導体、ならびにＮ，Ｎ－ビス（ヒドロキシ）アルキルアリールアミン、かつ／または染料クリスタルバイオレットまたはマラカイトグリーンのロイコ形態である。

Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸との重縮合によって、またはエチレンオキシドとこれらのアミンとの重付加によって得られたものなどのポリマーアミンはまた、促進剤として好適である。

好ましい促進剤は、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）トルイジン、およびパラ－トルイジンエトキシレート（Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＰＴＥ）である。

反応樹脂系は、樹脂成分に基づいて、０．０１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％、特に好ましくは０．５～３重量％の量の促進剤を含有することができる。

抑制剤
なおさらなる態様では、樹脂成分はまた、反応樹脂および樹脂成分の貯蔵安定性のため、ならびにゲル化時間を調整するための両方の抑制剤を含有する。反応樹脂系は、単独で、または促進剤と一緒に抑制剤を含有することができる。好適に適合された促進剤－抑制剤の組み合わせを使用して、加工時間またはゲル化時間を設定することが好ましい。

当業者に知られているように、ラジカル重合性化合物に従来使用されている抑制剤は、抑制剤として好適である。抑制剤は、好ましくは、安定ラジカルおよび／またはフェノチアジンなどのフェノール化合物ならびに非フェノール化合物から選択される。

好適なフェノール抑制剤は、２－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）などのフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’－メチレン－ジ－ｐ－クレゾール、ピロカテコール、および４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールなどのブチルピロカテコール、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジメチルヒドロキノン、２，３，５－トリメチルヒドロキノンなどのヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、またはそれらの２つ以上の混合物である。

フェノチアジンおよび／もしくはその誘導体、またはそれらの組み合わせなどのフェノチアジン、あるいはガルビノキシルラジカルおよびＮ－オキシルラジカルなどの安定有機ラジカルは、好ましくは、フェノール抑制剤とは対照的に、非フェノール抑制剤または嫌気性抑制剤、すなわち、酸素なしでも活性である抑制剤として考慮される。

使用することができるＮ－オキシルラジカルの例は、ＤＥ１９９ ５６ ５０９に記載されているものである。好適な安定Ｎ－オキシルラジカル（ニトロキシルラジカル）は、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される）、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される）、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－カルボキシ－ピペリジン（４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯとしても知られている）、１－オキシル－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン、１－オキシル－２，２，５，５－テトラメチル－３－カルボキシルピロリジン（３－カルボキシ－ＰＲＯＸＹＬとも称される）、アルミニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、およびジエチルヒドロキシルアミンから選択することができる。さらに好適なＮ－オキシル化合物は、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、サリチルオキシム、ベンゾキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン－Ｏ－（ベンジルオキシカルボニル）オキシムなどのオキシムである。

これらの化合物は特に有用であり、ほとんどの場合必要であり、そうでなければ、好ましくは３ヶ月を超える、具体的には６ヶ月以上の望ましい貯蔵安定性を達成することができないからである。このようにして、ＵＶ安定性、および具体的には貯蔵安定性をかなり高めることができる。

さらに、独国特許第１０ ２０１１ ０７７ ２４８号に記載されているように、ヒドロキシル基に対してパラ位置で置換されたピリミジノールまたはピリジノール化合物を抑制剤として使用することができる。

好ましい抑制剤は、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）および１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール（ＴＥＭＰＯＬ）、カテコール、特に好ましくはｔｅｒｔ－ブチル－ピロカテコールおよびピロカテコール、ＢＨＴ、ならびにフェノチアジンである。

抑制剤は、反応樹脂系の望ましい特性に依存して、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせとして使用することができる。フェノール抑制剤と非フェノール抑制剤との組み合わせは、反応樹脂組成物のゲル化時間の実質的にずれのない調整の設定によっても示されるように、相乗効果を可能にする。

反応樹脂系は、樹脂成分に基づいて、０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、特に好ましくは０．０５～１重量％の量の抑制剤を含有することができる。複数の抑制剤が含有される場合、たった今言及した量は、抑制剤の総量に対応する。

他の添加物質
一態様によれば、樹脂成分は、充填剤および／または他の添加剤などの無機添加物質を含有する。

使用される充填剤は、従来の充填剤、好ましくは、石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、陶材、コランダム、セラミック、タルク、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ）、ケイ酸塩、粘土、二酸化チタン、白亜、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩もしくは砂岩などの鉱物または鉱物様充填剤、熱硬化性樹脂などのポリマー充填剤、石膏、生石灰、またはセメント（例えば、アルミナセメントまたはポルトランドセメント）などの水硬化性充填剤、アルミニウムなどの金属、カーボンブラック、さらに木材、鉱物もしくは有機繊維など、あるいはそれらの２つ以上の混合物であり、これらは、粉末として、顆粒の形態で、または成形体の形態で添加することができる。充填剤は、任意の望ましい形態、例えば粉末もしくは細粉として、または成形体として、例えば円柱状、環状、球状、小板状、棒状、鞍状、または結晶形態、あるいは繊維状形態（細繊維充填剤）で存在することができ、対応する粒子は、好ましくは、１０ｍｍの最大直径を有する。しかしながら、球形の不活性物質（球状形態）は、好ましくより顕著な補強効果を有する。

充填剤は、好ましくは２０～９０、具体的には４０～８０、より具体的には５０～８０重量％の量で樹脂成分中に存在する。

さらに考えられる添加剤はまた、任意に有機的に後処理されたヒュームドシリカ、ベントナイト、アルキルセルロースおよびメチルセルロース、ヒマシ油誘導体などのようなレオロジー添加剤、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルなどの可塑剤、安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、硬化触媒、レオロジー助剤、湿潤剤、例えばそれらの混合などの制御を改善するための成分の異なる染色用の染料もしくは具体的には顔料などの着色添加剤など、またはそれらの２つ以上の混合物である。独国特許出願公開第１０２０１０００８９７１号による無機酸および／または有機酸などのｐＨを調節するための薬剤、具体的には酸性基を有するコポリマー、例えばリン酸のエステルも使用することができる。低アルキルケトン、例えばアセトン、ジメチルアセトアミドなどの低ジアルキル 低アルカノイルアミド、キシレンまたはトルエンなどの低アルキルベンゼン、フタル酸エステルもしくはパラフィン、または水などの非反応性希釈剤（溶媒）はまた、特定の成分（反応樹脂モルタル、硬化薬剤）に基づいて、好ましくは最大３０重量％、例えば１～２０重量％の量で存在し得る。さらに、イオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤；石鹸、湿潤剤、洗剤；ポリアルキレングリコールエーテル；脂肪酸の塩、脂肪酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、糖グリセリド、レシチン；アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、スルホン化脂肪酸メチルエステル；脂肪アルコールカルボン酸塩；アルキルポリグリコシド、ソルビタンエステル、Ｎ－メチルグルカミド、スクロースエステル；アルキルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールカルボン酸塩；四級アンモニウム化合物、エステルクワット、四級アンモニウム化合物のカルボン酸塩などの、樹脂成分と硬化剤成分の相溶性を改善するための薬剤も使用することができる。

本発明の一態様では、提供されるラジカル硬化性化合物に加えて、樹脂成分はまた、水硬性無機化合物または重縮合性無機化合物、具体的にはセメントを含有する。そのようなハイブリッドモルタル系は、独国特許出願公開第４２３１１６１号に詳細に記載されている。この場合、樹脂成分は、好ましくは、水硬性無機化合物または重縮合性無機化合物として、セメント、例えばポルトランドセメントまたはアルミネートセメントを含有し、遷移金属酸化物を含まないか、または特に好ましい低レベルの遷移金属を有するセメントを有する。石膏は、そのように水硬性無機化合物として、またはセメントとの混合物中に使用することもできる。樹脂成分はまた、重縮合性無機化合物として、シリカ質の重縮合性化合物、具体的には、ヒュームドシリカなどの可溶性、溶解および／または非晶質シリカ含有物質を含み得る。

反応樹脂系は、水硬性化合物または重縮合性化合物を、樹脂成分に基づいて、０～４０重量％、好ましくは５～３０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％の量で含有し得る。反応系が水硬性化合物または重縮合性化合物を含有する場合、充填剤の総量は、前述の範囲内である。したがって、水硬性化合物および重縮合性化合物を含む充填剤の総量は、樹脂成分に基づいて、２０～９０、具体的には４０～８０、より具体的には５０～８０重量％である。

吐出力と充填剤ＦＳ１の体積割合との依存関係を示す図である。

好ましい実施形態
下記で記載される実施形態では、いずれの場合にも、分量（重量％）は、別途記述しない限り、個々の成分、すなわち樹脂成分および硬化剤成分に関係する。実際の量は、特定の成分の重量％が最大１００に加算されるようにする。

本発明による硬化剤組成物の第１の好ましい実施形態では、上記組成物は、
－硬化剤として少なくとも１つの過酸化物と、
－水と、
１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１であるの範囲である、充填剤混合物と、を含有する。

この第１の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、固体であり、水中に懸濁されている。

本発明による硬化剤組成物の第２の好ましい実施形態では、上記組成物は、
－硬化剤として少なくとも１つの過酸化物と、
－水と、
－１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、
ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲であり、充填剤が、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、鉱物または鉱物様充填剤、水硬化性充填剤、金属、カーボンブラック、およびポリマー充填剤、好ましくは金属酸化物、金属水酸化物、および金属塩からなる群から選択される、充填剤混合物と、を含有する。

この第２の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、固体であり、水中に懸濁されている。

本発明による硬化剤組成物の第３の好ましい実施形態では、上記組成物は、
－硬化剤として少なくとも１つの固体過酸化物と、
－水と、
－１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、
ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲であり、充填剤が、金属酸化物、金属水酸化物、および金属塩からなる群から選択される、充填剤混合物と、
－無機添加剤および／または有機添加剤と、を含有する。

この第３の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、水中に懸濁されている。

本発明による硬化剤組成物の第４の好ましい実施形態では、上記組成物は、
－硬化剤としての固体過酸化物と、
－水と、
－１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、
ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲であり、充填剤が、金属酸化物、金属水酸化物、および金属塩からなる群から選択され、第１の充填剤と第２の充填剤の体積比率（Ｖ_ＦＳ１：Ｖ_ＦＳ２）が、１．５：１～１５：１、好ましくは２：１～１０：１、およびより好ましくは２．５：１～５：１の範囲である、充填剤混合物と、
－無機添加剤および／または有機添加剤と、を含有する。

この第４の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、水中に懸濁されている。

本発明による硬化剤組成物の第５の好ましい実施形態では、上記組成物は、
－固体過酸化物と、
－水と、
－１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、
○ｄ_５０，２対ｄ_５０，１の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲であり、
○充填剤が、金属酸化物、金属水酸化物、および金属塩からなる群から選択され、
○第１充填剤と第２充填剤の体積比率（Ｖ_ＦＳ１：Ｖ_ＦＳ２）が、２．５：１～５：１の範囲であり、
○限界充填レベルが、５５～７５体積％である、充填剤混合物と、
－無機添加剤および／または有機添加剤と、を含有する。

この第５の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、水中に懸濁されている。

本発明による硬化剤組成物は、樹脂成分および硬化剤成分を含む化学的留め付け用の２成分反応樹脂系用の硬化剤成分として特に好適である。そのような２成分反応樹脂系の好ましい実施形態について、下記で記載する。

反応樹脂系の好ましい第１の実施形態では、樹脂成分は、
－少なくとも１つのラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物と、
－少なくとも１つの無機充填剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
－硬化剤として少なくとも１つの過酸化物と、
－水と、
１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１であるの範囲である、充填剤混合物と、を含有する。

反応樹脂系のこの第１の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、水に懸濁されている。反応樹脂系のこの第１の実施形態のさらに好ましい態様では、樹脂成分は、
－１０～９９．９９重量％、好ましくは１５～９７重量％、特に好ましくは３０～９５重量％の少なくとも１つのラジカル硬化性化合物と、
－０．０１～９０重量％、好ましくは３～８５重量％、特に好ましくは５～７０重量％の少なくとも１つの無機充填剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
－１．５：１～１５：１の範囲の第１の充填剤と第２の充填剤の体積比（Ｖ_ＦＳ１：Ｖ_ＦＳ２）で、第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１第１の充填剤ＦＳ１、および第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、
－０．２５～５重量％、好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは５～２５重量％の少なくとも１つの過酸化物と、
－１０～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％、特に好ましくは１５～２５重量％の水と、を含有する。

反応樹脂系のさらなる第２の好ましい実施形態では、樹脂成分は、
－ラジカル硬化性化合物として、少なくとも１つの反応樹脂および反応性希釈剤からなる反応樹脂混合物と、
－少なくとも１つの無機充填剤と、
－少なくとも１つの促進剤と、
－少なくとも１つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
－硬化剤として少なくとも１つの過酸化物と、
－水と、
１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１であるの範囲である、充填剤混合物と、を含有する。

反応樹脂系のこの第２の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、水に懸濁されている。反応樹脂系のこの第２の実施形態のさらに好ましい態様では、樹脂成分は、
－ラジカル硬化性化合物として、混合物の総重量に基づいて、０～１００重量％、好ましくは３０～７０重量％の少なくとも１つの反応性樹脂、および混合物の総重量に基づいて、１００～０重量％、好ましくは７０～３０重量％の少なくとも１つの反応性希釈剤からなる、１０～９９．９９重量％、好ましくは１５～９７重量％、特に好ましくは３０～９５重量％の混合物、すなわち反応樹脂混合物と、
－０．０１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、特に好ましくは１～７重量％の少なくとも１つの無機充填剤と、
－０．０１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％、より好ましくは１～３重量％の少なくとも１つの促進剤と、
－０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．１～１重量％の少なくとも１つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
－１．５：１～１５：１の範囲の第１の充填剤と第２の充填剤の体積比（Ｖ_ＦＳ１：Ｖ_ＦＳ２）で、第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１第１の充填剤ＦＳ１、および第１の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、
－０．２５～５重量％、好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは５～２５重量％の少なくとも１つの過酸化物と、
－１０～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％、特に好ましくは１５～２５重量％の水と、を含有する。

反応樹脂系の特に好ましい第３の実施形態では、樹脂成分は、
－ラジカル硬化性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく少なくとも１つの反応樹脂、および（メタ）アクリレートに基づく少なくとも１つの反応性希釈剤からなる反応樹脂混合物と、
－少なくとも１つの無機充填剤、具体的にはシリカと、
－少なくとも１つの促進剤と、
－少なくとも１つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
－少なくとも１つの過酸化物、具体的には過酸化ジアシルと、
－水と、
１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲である、充填剤混合物と、
－さらなる無機添加剤および／または有機添加剤と、を含有する。

反応樹脂系のこの第３の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、水に懸濁されている。反応樹脂系のこの第３の実施形態のさらに好ましい態様では、反応樹脂系は、第２の態様に明記した量の構成成分を含有する。

非常に特に好ましい第４の実施形態では、樹脂成分は、
－ラジカル硬化性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく少なくとも１つの反応樹脂、および（メタ）アクリレートに基づく少なくとも１つの反応性希釈剤からなる反応樹脂混合物と、
－少なくとも１つの無機充填剤、具体的には焼成シリカと、
－少なくとも１つの水硬性化合物または重縮合性化合物、具体的にはセメントと、
－少なくとも１つの促進剤と、
－少なくとも１つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
－少なくとも１つの過酸化物、具体的には過酸化ジベンゾイルと、
－水と、
１６～１３０μｍの第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１と、０．１６～１６μｍの第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、からなる充填剤混合物であって、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲である、充填剤混合物と、
－さらなる無機添加剤および／または有機添加剤と、を含有する。

反応樹脂系のこの第４の実施形態の好ましい態様では、過酸化物は、水に懸濁されている。反応樹脂系のこの第４の実施形態のさらに好ましい態様では、樹脂成分は、
－ラジカル硬化性化合物として、混合物の総重量に基づいて、０～１００重量％、好ましくは３０～７０重量％の少なくとも１つの反応性樹脂、および混合物の総重量に基づいて、１００～０重量％、好ましくは７０～３０重量％の少なくとも１つの反応性希釈剤からなる、１０～９９．９９重量％、好ましくは１５～９７重量％、特に好ましくは３０～９５重量％の混合物、すなわち反応樹脂混合物と、
－０．０１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、特に好ましくは１～７重量％の少なくとも１つの無機充填剤と、
－０～４０重量％、好ましくは５～３０重量％の水硬性化合物または重縮合性化合物であって、水硬性化合物または重縮合性化合物を含む充填剤の総量が、樹脂成分に基づいて、２０～９０重量％、好ましくは４０～８０重量％、特に好ましくは５０～８０重量％である、水硬性化合物または重縮合性化合物と、
－０．０１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％、より好ましくは１～３重量％の少なくとも１つの促進剤と、
－０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．１～１重量％の少なくとも１つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
－１．５：１～１５：１の範囲の第１の充填剤と第２の充填剤の体積比（Ｖ_ＦＳ１：Ｖ_ＦＳ２）で、第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤ＦＳ１第１の充填剤ＦＳ１、および第１の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤ＦＳ２と、
－０．２５～５重量％、好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは５～２５重量％の少なくとも１つの過酸化物と、
－１０～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％、特に好ましくは１５～２５重量％の水と、を含有する。

実施例および参考文献（略語の説明）で使用されている構成要素のリスト、ならびにそれらの商品名および供給元：

上記混合物を含有する硬化剤組成物の吐出力に対する本発明による充填剤混合物の影響を実証するために、下記で記載する硬化剤組成物を調製し、それらの吐出力を測定した。

異なる充填剤を使用した配合物の例は、使用する原材料の粒径に効果が依存することを実証している。

７未満のｐＨ値で酸に不安定な炭酸塩を使用するなどによって、本発明による組成物を配合して、個々の構成成分間の化学的相互作用を排除することは、当業者の知識および能力の範囲内である。

吐出力の測定
硬化剤組成物の吐出力を決定するために、組成物を、気泡なしで、９０ｍｍの高さのプラスチックビーカ、４０ｍｍの内径および１００ｍｍ高さを有するビーカに入れ、２３℃の温度で一晩測定を行った。

Ｚｗｉｃｋ－Ｒｏｅｌｌ製の万能試験機（測定範囲５ｋＮ）を使用して、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製の円錐穴を含む穿孔ディスク（直径３５ｍｍ、物品番号１３０６５４）を３ｍｍ／秒の速度で５０ｍｍの深さまで化合物に押し込み、この力を３５ｍｍの測定深さで決定した。

本発明による硬化剤組成物および比較硬化剤組成物の吐出力を２３℃で測定した。

総充填レベルの影響の決定
吐出力に対するラジカル硬化性化合物に基づく樹脂成分用の硬化剤組成物の総充填レベルの影響を実証するために、さらに充填剤を添加することによって総充填レベルが上昇した硬化剤組成物を調製した。この影響を決定するとき、充填剤ＦＳ１およびＦＳ２の添加前の固体過酸化物および他の固体の含有量を示す基本充填レベルも考慮する必要がある。

この目的のために、４８重量％の４０％過酸化ジベンゾイル水性分散液からなる予混合物Ｖ１（ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）ＥＺ－ＦＬＯ；Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）、４２．７重量％の水、５．８重量％のクエン酸水素ナトリウム（Ｎａ_２Ｈ クエン酸塩、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、および活性化フィロケイ酸塩に基づく３．５重量％のレオロジー添加剤（ＯＰＴＩＧＥＬ－ＣＫ；ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）を最初に調製した。この目標のために、クエン酸水素ナトリウムを水に溶解し、過酸化物分散液に添加した。フィロケイ酸塩を添加した後、混合物をへらを使用して手で簡単に撹拌し、予混合物を溶解機（１Ｌ、ＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ；溶解機ディスク３．５ｃｍ）内で、３，５００ｒｐｍの速度で１０分間剪断した。

８７重量％のＢＰ ４０ＳＡＱを１０．１４重量％の水、０．７５重量％のリン酸二水素カリウム、０．１１重量％の水酸化ナトリウム、および２重量％のＯＰＴＩＧＥＬ－ＣＫと混合することによって、予混合物Ｖ２を同様の様態で調製した。

次いで、これらの予混合物を、木製のへらを使用して、表１に明記した充填剤および分量比率を有する約４００ｇの総量で、各々手で混合し、上述のように溶解機内に再び組み込んだ。

いずれの場合にも、得られた硬化剤組成物の吐出力を、２３℃に一晩加熱した後に測定した。測定結果を表２に示す。

限界充填レベルの決定
限界充填レベルを決定するために、最初に、５２体積％の充填レベルから始めて、硬化剤組成物の充填レベルが毎回２体積％ずつ増加するような第１の充填剤ＦＳ１の割合で、第１の充填剤ＦＳ１の最大量を徐々に増加させることによって、最大充填レベルを決定した。各添加後に吐出力を測定した。吐出力が初めて３倍になるまで、充填剤ＦＳ１を添加した。吐出力の増加を、所与の体積％の充填剤ＦＳ １（ｘ体積％のＦＳ １）を有する混合物の吐出力と、２体積％の少ない充填剤ＦＳ １（ｘ－２体積％のＦＳ １）を有する混合物の吐出力との比率から計算した。結果を表３に示す。

比較硬化剤組成物を、最大充填レベルに達し、それを越えるまで、特定の充填剤ＦＳ１で充填した。

表２および３は、例えば、Ｍｉｌｌｉｓｉｌ（登録商標）Ｗ１２を充填剤ＦＳ１として添加したとき、その最大充填レベルが約５８体積％であることを示している。比較すると、充填剤ＦＳ１としてのＭｉｌｌｉｓｉｌ（登録商標）Ｗ３についての最大充填レベルは、約６４体積％である。

上に記述するように、限界充填レベルは、Ｍｉｌｌｉｓｉｌ（登録商標）Ｗ１２については５８体積％－５体積％＝５３体積％、Ｍｉｌｌｉｓｉｌ（登録商標）Ｗ３については５９体積％で、ＦＳ１の決定した最大充填レベルを約５体積％下回っている。

図１は、表２からわかり得るように、吐出力と充填剤ＦＳ１の体積割合との依存関係を示している。体積割合が、使用する充填剤に依存しており、充填剤ごとに個別に決定する必要があることは、曲線から明確である。

粒径の影響の決定
ラジカル硬化性化合物に基づく樹脂成分用の硬化剤組成物の充填剤の粒径が吐出力に及ぼす影響を実証するために、硬化剤組成物を予混合物１から調製し、第１の充填剤および第２の充填剤からなる充填剤混合物を第２の充填剤の粒径を変えて使用した。さらに、他の充填剤を添加することにより、充填剤の量を増やした。いずれの場合にも、使用した充填剤および対応する量を表４に明記した。いずれの場合にも、得られた硬化剤組成物の吐出力を、２３℃に一晩加熱した後に測定した。測定結果を表４に示す。

予混合物１の代わりに、表５に明記した構成成分を含む他の硬化剤組成物も、表５に明記した量で使用した。ここでも、いずれの場合にも、得られた硬化剤組成物の吐出力を、２３℃に一晩加熱した後に測定した。測定結果を表５に示す。表５に示す実施例における硬化剤組成物の混合物を、予混合物１と同様の様態で調製した。レオロジー添加剤としてＡｘｉｌａｔ ＲＨ２３を使用するとき、増粘剤を膨潤させるために、化合物が完成する前に、予混合物を溶解機内で一晩放置した。

表４および５に示す吐出力の測定結果から、ｄ_５０，１：ｄ_５０，２の比率が４０または２０であるように選択された第２の充填剤を添加することよって、総充填レベルを４７．３％（体積／体積）から５３．４％（体積／体積）に増加させることにより、吐出力が増加しなかったことが明確である。ｄ_５０，１：ｄ_５０，２の比率が１になるように、第１の充填剤のさらなる添加によって同じ充填レベルを設定した場合、４Ｎ～１２２Ｎへの吐出力の増加を観察した。

さらに、表４および５に示す吐出力の測定結果は、第１および第２の充填剤からなる充填剤混合物を使用するとき、第２の充填剤の粒径が吐出力に対する有意な影響を有することを明確に示している。ｄ_５０，１：ｄ_５０，２の比率が８～１００であるように第２の充填剤を選択する場合、吐出力の測定値がほとんど増加せず、約１００Ｎ以下である。ｄ_５０，１：ｄ_５０，２の比率が８～１００の範囲外であるように第２の充填剤を選択する場合、吐出力は、大幅に増加し、場合によっては１０倍に増加する。

Claims (17)

1. ラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物に基づく反応性樹脂を含む反応性樹脂系用の硬化剤組成物であって、前記硬化剤組成物が、前記反応性樹脂用の硬化剤と、充填剤混合物と、を含み、
   前記充填剤混合物が、第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤と、第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤と、からなり、
   前記第１の充填剤の前記第１の平均粒径ｄ_５０，１が、前記第２の充填剤の前記第２の平均粒径ｄ_５０，２よりも大きく（ｄ_５０，１＞ｄ_５０，２）、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、約８：１～約１００：１の範囲である、
   硬化剤組成物。
2. 前記第１の充填剤の前記第１の平均粒径ｄ_５０，１が、１６～１３０μｍである、請求項１に記載の硬化剤組成物。
3. 前記第２の充填剤の前記第２の平均粒径ｄ_５０，２が、０．１６～１６μｍである、請求項１又は２に記載の硬化剤組成物。
4. 前記充填剤混合物の２つの前記充填剤が、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、鉱物または鉱物様充填剤、水硬化性充填剤、金属、カーボンブラック、およびポリマー充填剤からなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
5. 前記第１の充填剤が、金属酸化物、金属水酸化物、および金属塩からなる群から選択される、請求項４に記載の硬化剤組成物。
6. 第１の充填剤の割合が、第２の充填剤の割合よりも大きい、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
7. 前記硬化剤組成物が、ラジカル硬化性化合物に基づく反応性樹脂用の硬化剤を含有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
8. 前記硬化剤組成物がまた、水を含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
9. 第１の平均粒径ｄ_５０，１を有する第１の充填剤と、第２の平均粒径ｄ_５０，２を有する第２の充填剤と、からなる充填剤混合物の使用であって、前記第１の充填剤の前記第１の平均粒径ｄ_５０，１が、前記第２の充填剤の前記第２の平均粒径ｄ_５０，２よりも大きく（ｄ_５０，１＞ｄ_５０，２）、化学的留め付け用のラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物に基づく反応性樹脂を含む反応性樹脂組成物用の硬化剤組成物中で、前記硬化剤組成物の流動性を維持しながら、前記充填剤の割合を増加させるために、ｄ_５０，１対ｄ_５０，２の比率（ｄ_５０，１：ｄ_５０，２）が、８：１～１００：１の範囲である、使用。
10. 前記第１の充填剤の前記第１の平均粒径ｄ_５０，１が、１６～１３０μｍである、請求項９に記載の使用。
11. 前記第２の充填剤の前記第２の平均粒径ｄ_５０，２が、０．１６～１６μｍである、請求項９又は１０に記載の使用。
12. ラジカル硬化性不飽和化合物を含む樹脂成分を有し、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化剤組成物を含む硬化剤成分を有する、多成分反応樹脂系。
13. 前記ラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つの反応樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤、または少なくとも１つの反応樹脂と反応性希釈剤との混合物を含む、請求項１２に記載の多成分反応樹脂系。
14. 前記反応樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく化合物、エポキシ（メタ）アクリレートに基づく化合物、アルコキシル化ビスフェノールのメタクリレート、または他のエチレン性不飽和化合物に基づく化合物である、請求項１３に記載の多成分反応樹脂系。
15. 前記樹脂成分が、無機骨材をさらに含む、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
16. 前記樹脂成分が、抑制剤および／または促進剤をさらに含む、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
17. 前記反応樹脂系が、２成分系である、請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
    
    

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