CN100547028C - 粘合剂树脂组合物、糊以及生片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在印刷时不会产生“拉丝”,并且可以通过在比较低的温度下烧成不会产生残渣地被清除的粘合剂树脂组合物、玻璃糊以及陶瓷糊。该粘合剂树脂组合物以具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段、和包含下述化学式:-(OR)n-(R:碳原子数3以上的亚烷基,n为整数)所示的重复单元的聚烯化氧链段的共聚物(A)作为基体树脂。

Description

粘合剂树脂组合物、糊以及生片
技术领域
本发明涉及在比较低的温度下烧成时不会产生残渣而清除的粘合剂树脂组合物、糊以及生片(グリ一ンシ一ト)。
背景技术
近年,进行了如下的成型体制作,即,在将使陶瓷粉末或玻璃粉末等无机粉末分散在粘合剂树脂组合物中的糊成型之后,通过烧成,得到包含陶瓷或玻璃的精密的成型体。
例如,叠层陶瓷电容器通常是经过如下所述的工序来制造的。
在有机溶剂中溶解了粘合剂树脂的溶液中添加增塑剂、分散剂等之后,加入陶瓷原料粉末,并通过三辊、珠磨机或球磨机等混合装置混合均匀。将得到的混合物脱泡,得到具有一定粘度的糊状的陶瓷糊组合物。使用刮板或逆辊涂布机等涂布装置使得到的糊组合物流延在经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或不锈钢板等支持体面上,成型为片状。接着,通过加热成型体使溶剂等挥发成分馏去,再从支持体上剥离,得到陶瓷生片。
接着,采用丝网印刷等在得到的陶瓷生片上涂布成为内部电极的导电糊。将涂布了该导电糊的陶瓷生片交互叠合数张,加热压合而得到叠层体。此时使用的导电糊主要由构成电极的钯或镍等金属材料、对陶瓷生片表面具有适应性的有机溶剂、和乙基纤维素等的粘合剂树脂构成。
接着,通过加热将作为陶瓷生片和导电糊的构成成分的叠层体中含有的粘合剂成分等热分解,进行除去处理(所谓的脱脂处理)后,烧成而得到陶瓷烧成物。经过在该陶瓷烧成物的端面上经过烧结外部电极的工序得到叠层陶瓷电容器。
另外,例如,等离子体显示面板(以下,也称为PDP)的基本结构包括作为面板主体的一对玻璃基板、荧光体层、氖和/或氙为主要成分的封入气体、介电体层、隔壁以及电极。在电极中使用Ag糊或Cu-Al合金等材料。电极可以通过如下方法获得,例如,通过厚膜印刷或蒸镀法在玻璃基板上形成金属膜后,进行图案化。在PDP中,有由交流电压或脉冲电压驱动的AC型、和由直流电压驱动的DC型。AC型PDP具有电极被介电体层包覆的结构,另一方面,DC型PDP具有电极在放电空间中露出的结构。还可以采用使分散了低熔点玻璃的粘合剂树脂组合物烧成而形成介电体层的方法。
另外,在DC型PDP中,必须使用具有隔壁的玻璃基板。以往,作为具有隔壁的玻璃基板的制造方法,有:用厚膜印刷法将陶瓷粉末和有机粘合剂以及溶剂等混合而形成的糊在玻璃基板上形成图案后,干燥、烧成来形成隔壁的方法(所谓的厚膜印刷法,例如专利文献1);以规定的膜厚将陶瓷粉末和有机粘合剂、溶剂等混合而形成的糊平坦地印刷在玻璃基板上,接着,将用光致抗蚀剂将形成图案的部分进行掩模,再用喷砂法进行干蚀刻,形成图案后,除去抗蚀剂,然后烧成来形成隔壁的方法(所谓的喷砂法,例如专利文献2)等。
可是,在厚膜印刷法中,一次印刷能够形成的厚度最多为十几μm左右,为了达到隔壁所必需的100μm以上的高度有必要反复进行大约10次左右的印刷,由于重合印刷的位置对合困难或不能得到高精度,因此存在成品率差的问题。另外,在喷砂法中,由于使用光致抗蚀剂,曝光、显影、抗蚀剂除去等工序成为必要,除了工序变得复杂之外,存在隔壁侧面被蚀刻得比掩模宽度小,或隔壁的底部(裾)扩大等难以形成精度高的隔壁的问题。
针对这种情况,在表面形成由遮光性材料构成的规定的图案,并且从基板的背面对在其上形成了感光性材料层的光透过性基板曝光,在曝光后显影。接着,使用在基板上形成期望的图案的凸部而形成的隔壁转印凹版用的母模(元型),制作隔壁的转印用凹版,在该转印用凹版的凹部填充隔壁材料并转印到等离子体显示面板用的基板上。包括这些各工序的等离子体显示面板的隔壁形成方法公开在专利文献3中。该方法是将含有玻璃粉末的树脂流入到形成了期望图案的凹部的母模中,将基板重合在其上后,翻转并除去原型,由此在基板上形成由含有玻璃粉末的树脂形成的凸部,再通过将其烧成使玻璃成分和基板一体化来形成隔壁的方法(所谓的转印法)。采用转印法,与喷砂法或厚膜印刷法相比,可以容易并且简便地制造具有隔壁的玻璃基板。
作为在这样的叠层陶瓷电容器或PDP等的制造用途中使用的粘合剂树脂组合物,例如,研究、使用了以乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙二醇等为主要成分的组合物。可是,以这些树脂为主要成分的粘合剂树脂组合物的热分解温度高,例如,在用于在PDP中经常使用的低熔点玻璃的烧结等时,存在有时在烧结体中残存粘合剂树脂的分解残渣成分的问题。
针对这种情况,研究了以丙烯酸类树脂作为主要成分的低温烧成型粘合剂树脂组合物。在专利文献4中,公开了一种甲基丙烯酸类树脂,其含有90重量%以上的重均分子量20万以上且玻璃化转变温度为-20~60℃的甲基丙烯酸烷基酯成分。该甲基丙烯酸类树脂的热分解温度低,在烧成时容易脱脂。另外,将含有陶瓷粉末的混合物成型为带形状而制成陶瓷生片时,显示优异的带强度。可是,由于分子量大,因此用于导电糊等用途并通过丝网印刷等进行印刷时,存在如下问题,即,有时引起糊从印刷版上成为丝而垂下的被称为“拉丝”(糸引き)的现象。
在专利文献5中,公开了使用平均分子量为20万以上、酸值为2.4~7.2、玻璃化转变温度为50~90℃的丙烯酸类树脂的陶瓷生片。可是,该丙烯酸类树脂用于导电糊等用途并通过丝网印刷等进行印刷时,有时也引起“拉丝”的现象。
在专利文献6中,公开了一种丙烯酸类树脂组合物,该组合物以包含(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、其他的共聚性单体的丙烯酸类树脂作为粘合剂成分。该丙烯酸类树脂组合物通过丝网印刷等进行印刷时,由于糊不会以丝状从印刷版上垂下而是产生被切下这样的被称为“切丝”的现象,因此拉丝少,另外,可以在低温下烧成。可是,实际上,与以往的乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛相比,虽然可以在低温烧成,但适合于脱脂的烧成温度依然是高达450℃的高温。因此,在现在研究的烧成温度更低的烧成条件下难以良好地脱脂,在烧成时有时残留残渣。
在专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献14和15中,公开了具有感光性的树脂粘合剂,该树脂粘合剂同时使用金属粉、荧光体、玻璃粉末等,并包含(甲基)丙烯酸类聚合物,所述(甲基)丙烯酸类聚合物以聚氧化乙烯链为侧链,并且含有在侧链末端具有羟基或烷氧基的来自于(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
在专利文献11中,公开了具有光聚合性的树脂粘合剂,该树脂粘合剂同时使用金属粉、玻璃粉、陶瓷粉末等,并包含(甲基)丙烯酸类聚合物,所述(甲基)丙烯酸类聚合物以聚氧化乙烯链为侧链,并且含有在侧链末端具有羧基的来自于甲基丙烯酸酯单体的重复单元。
可是,在侧链含有聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸类聚合物的吸水性高,在高湿环境下有时吸湿。吸湿的糊在印刷涂布成片状后,在使糊干燥时,存在片的厚度容易不均的问题。另外,适合脱脂的烧成温度为450℃,依然存在烧成温度高的问题。
在专利文献12中,公开了一种具有光聚合性的材料,该材料同时使用绝缘体、介电体、电阻体、导电体等用于形成无机结构物的无机粉末,并且含有以聚氧化乙烯链为主链的多官能(甲基)丙烯酸酯作为多官能聚合性单体成分。该材料作为用于形成树脂粘合剂的材料使用。
在专利文献13中,公开了一种具有厌气聚合性的材料,该材料同时使用陶瓷粉末,并含有以五缩六乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯等聚氧化乙烯链为主链的多官能(甲基)丙烯酸酯作为多官能聚合性单体成分。该材料作用用于形成树脂粘合剂的材料使用。
在专利文献12~15中,公开了一种树脂粘合剂,该树脂粘合剂是含有聚氧化乙烯链作为主链或侧链的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
可是,在含有聚氧化乙烯链作为主链的丙烯酸类树脂粘合剂中,由于存在聚氧化乙烯链,树脂粘合剂容易含水,在高湿环境下吸湿时,存在糊的粘度难以稳定的问题。另外,适合脱脂的烧成温度为450℃,依然存在烧成温度高的问题。
专利文献1:特公昭58-150248号公报
专利文献2:特开平5-182592号公报
专利文献3:特开2000-11865号公报
专利文献4:特开2004-59358号公报
专利文献5:特开平9-142941号公报
专利文献6:特开2001-49070号公报
专利文献7:特开平5-132692号公报
专利文献8:特开平5-194548号公报
专利文献9:特开平5-194551号公报
专利文献10:特开平5-208640号公报
专利文献11:特开2000-290314号公报
专利文献12:特开平7-316456号公报
专利文献13:特开平5-157035号公报
专利文献14:特开2004-315719号公报
专利文献15:特开2004-142964号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在比较低的温度下烧成时不会产生残渣并可以清除的低温烧成型粘合剂树脂组合物、玻璃糊、陶瓷糊、荧光体糊、导电糊等糊以及生片。
本发明在广的方面,其特征在于,粘合剂树脂组合物含有共聚物(A)作为基体树脂,并含有其他成分,所述共聚物(A)包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段、和包含下述化学式(1)所示重复单元的聚烯化氧链段。
-(OR)n-...(1)
R:碳原子数3以上的亚烷基,n为整数。
另外,上述化学式的整数n优选为5以上。
另外,粘合剂树脂组合物更加优选具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段、和选自聚环氧丙烷、聚甲基环氧乙烷、聚乙基环氧乙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃中的至少一种聚烯化氧链段的共聚物(A)作为基体树脂。
在本发明的某种特定的情况中,提供一种粘合剂树脂组合物,该树脂组合物以共聚物(A)作为基体树脂,所述共聚物(A)具有作为来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段的来自均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段、和上述化学式(1)记载的聚烯化氧链段。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的另一个特定的情况中,共聚物(A)是具有来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段作为共聚成分的共聚物(A1)。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的再一个特定的情况中,共聚物(A)共聚了具有能够与羟基形成氢键的官能团的共聚性单体。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的再一个特定的情况中,上述具有能够与羟基形成氢键的官能团的共聚性单体为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的再一个特定的情况中,共聚物(A)含有(甲基)丙烯酸长链烷基酯作为共聚成分。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的进一步限定的情况中,上述长链烷基是碳原子数8以上的长链烷基。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的再一个特定的情况中,共聚物(A)100重量%中的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的含量为1~30重量%。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的再一个特定的情况中,上述共聚物(A)还含有1~80重量%范围的具有能够与羟基形成氢键的官能团的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物中,优选进一步含有聚烯化氧(B)。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的进一步限定的情况中,还加入在23℃为液态的低聚物(C)。
优选的粘合剂树脂组合物的特征为,上述树脂低聚物(C)按照Hoy法求出的SP值为10×10-3~8.5×10-3(J/m3)0.5
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物中,优选进一步含有具有3个以上羟基的有机化合物(D)。
作为上述有机化合物(D),更加优选使用在常温下是液态的化合物。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的另一个特定的情况中,相对于100重量份上述共聚物(A),以20~200重量份的比例含有上述具有3个以上羟基的化合物(D)。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物中,优选进一步含有非离子表面活性剂。
另外,在本发明涉及的粘合剂树脂组合物中,更加优选含有沸点为150℃以上的有机溶剂。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的再一个特定的情况中,形成厚度为5mm的薄膜时,由该薄膜的总光线透过率求得的雾度值为20以上。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的再一个特定的情况中,上述共聚物(A)含有具有能够与羟基形成氢键的官能团的(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸长链烷基酯作为单体成分,并且,在共聚物(A)100重量%中,含有1~80重量%范围的上述具有能够与羟基形成氢键的官能团的(甲基)丙烯酸酯、1~30重量%上述(甲基)丙烯酸长链烷基酯,还含有具有3个以上羟基的有机化合物。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的另一个特定的情况中,上述粘合剂树脂组合物含有(甲基)丙烯酸长链烷基酯作为聚合物(A)的构成单体。
在本发明涉及的粘合剂树脂组合物的进一步限定的情况中,上述(甲基)丙烯酸长链烷基酯为碳原子数8以上的(甲基)丙烯酸长链烷基酯。
本发明涉及的烧成体的制造方法的特征在于,使用含有陶瓷粉末以及本发明涉及的粘合剂树脂组合物的陶瓷糊来制造陶瓷生片,再将多张上述陶瓷生片叠层而形成的叠层体在300℃以下的温度烧成。
本发明涉及的玻璃糊的特征在于,包含本发明涉及的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的玻璃粉末。
本发明涉及的陶瓷糊的特征在于,包含本发明涉及的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的陶瓷粉末。
本发明涉及的荧光体糊的特征在于,包含本发明涉及的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的荧光体粉末。
本发明涉及的导电糊的特征在于,包含本发明涉及的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的导电性粉末。
本发明涉及的生片包含本发明涉及的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的玻璃粉末或陶瓷粉末。
以下,详细叙述本发明。
本发明人等深入研究的结果发现,含有化学式(1)记载的聚烯化氧链段的聚合物在形成陶瓷生片、导电糊、PDP的隔壁、介电体层、荧光体层时,在粘合剂组合物中求出的400℃以下的比较低的温度下可以发挥高的消减性
(消滅性),以至完成了本发明。
上述共聚物(A)具有化学式(1)记载的聚烯化氧链段。由于具有聚烯化氧链段,在树脂全体中所占的氧成分的含有率上升,可以防止在烧成时粘合剂树脂作为碳化残渣残留。
-(OR)n-...(1)
R:碳原子数3以上的亚烷基,n为整数。
作为上述共聚物(A)中的上述聚烯化氧链段的含量,没有特别限定,但优选的下限为1重量%,优选的上限为80重量%,更加优选的上限为60重量%,进一步优选的上限为50重量%。低于1重量%时,有时不能抑制碳化残渣的残存,超过80重量%时,凝聚力比较弱的聚环氧丙烷链段为代表的化学式(1)的聚烯化氧链段的情况下,有时在树脂中表现出粘附性,容易引起粘连,操作变得困难。更加优选的下限为3重量%,特别优选的上限为40重量%,更加优选的上限为30重量%。
优选上述化学式(1)的整数n为5以上。n低于5时,根据烧成时间,在比较低的温度下的分解有时变得困难。更加优选n为5~1000,进一步优选5~500,特别优选5~200。n超过1000时,有时难以表现出触变性。
更加具体地,优选具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段、和选自聚环氧丙烷、聚甲基环氧乙烷、聚乙基环氧乙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃中的至少一种聚烯化氧链段的共聚物(A)。另外,由于在低温下容易烧成,故特别优选聚环氧丙烷、聚甲基环氧乙烷、聚乙基环氧乙烷、聚四氢呋喃。另外,所谓(甲基)丙烯酸烷基酯,是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总称。其中,为甲基丙烯酸烷基酯时,由于烧成后不易残留残渣,因此,(甲基)丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸烷基酯。
上述共聚物(A)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段和聚烯化氧链段的结合位置可以处于以共价键结合在含有(甲基)丙烯酸烷基酯的聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段的侧链、末端的任何一个,或者二者的位置关系,还可以是来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段和聚烯化氧链段交互嵌段共聚的共聚物。
表示来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段和聚烯化氧链段的结合方式的模式图示于图1。作为链段的连接方法,例如,可以举出(A)~(G)。
上述共聚物(A)优选具有来自均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段。上述均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯成分是对共聚物(A)赋予与玻璃粉末或陶瓷粉末等无机粉末的优异的粘合性、以及使涂膜面无粘性从而容易抑制尘垢的附着的性质的成分。低于30℃时,涂膜面变得容易产生粘性,变得容易引起尘垢的附着或粘连。优选为40℃以上。
作为上述均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯,没有特别限定,可以举出例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯等。
上述共聚物(A)还可以是具有来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段作为共聚成分的共聚物(A1)。在这样的共聚物(A1)中,通过调整来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段的含量,可以容易地调整本发明的粘合剂树脂组合物的粘度。
作为上述均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体,没有特别限定,可以举出例如,丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。其中,由于分解性优异,优选甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作为上述共聚物(A1)中的来自上述均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段和来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段之比,没有特别限定,可以根据需要适当选择,但优选以重量比计为100∶0~50∶50。上述来自均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的甲基丙烯酸烷基酯单体的链段之比低于该范围时,容易在涂膜面上产生粘性,变得容易引起尘垢的附着或粘连。更加优选100∶0~70∶30。
为了充分表现出粘合剂树脂组合物的触变性从而良好地进行“断丝”,更加优选共聚物(A)为具有能够与羟基形成氢键的官能团的共聚物。
上述共聚物(A)可以通过使含有例如,含有羟基、羧基、氮原子的官能团等的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而获得。另外,由于烧成后的分解残渣少,因此(甲基)丙烯酸酯单体优选甲基丙烯酸烷基酯。作为含有羟基的甲基丙烯酸酯单体,可以举出,例如,甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯、新戊二醇单甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯等。
作为含有羧基的甲基丙烯酸酯单体,可以举出,例如,甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸等。
作为具有含有氮原子的官能团的甲基丙烯酸酯单体,可以举出甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、2-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
上述之中,由于烧成后的分解残渣少,优选含有羟基的甲基丙烯酸酯。
共聚物(A)中的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的优选的含量在100重量%共聚物(A)中优选为30重量%以下。超过该比例时,由于变得容易吸水,在使玻璃粉末分散进行糊化时,有时难以得到粘度长期稳定的组合物。更加优选1~15重量份。
作为上述共聚物(A)的分子量,没有特别限定,但数均分子量的优选下限为500,优选的上限为20万。低于500,虽然可以操作,但得到的聚合物由于是低分子量的,因此,有时不能得到适合于印刷的粘度的糊。另外,有时还不能得到充分的凝聚力。超过20万时,由于聚合物分子的络合效果变强,有时难以抑制涂布时的“拉丝”。更加优选的上限为15万,更加优选的下限为1万。
作为制造上述共聚物(A)的方法,例如,可以使用自由基聚合法、活性自由基聚合法、引发-转移-终止(イニフア一タ一)聚合法、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法等以往公知的方法。
作为得到图1所示共聚物的方法的一个例子,在具有羧基的链转移剂的存在下,聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体,使导入到末端的羧基和聚烯化氧的末端羟基反应来结合。由此,得到在主链中导入了聚烯化氧的(甲基)丙烯酸类树脂。
另外,作为导入到侧链中的方法,通过使具有能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性官能团的聚烯化氧和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚,得到在侧链导入了聚烯化氧的丙烯酸类树脂。
作为上述具有能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性官能团和聚烯化氧的化合物,没有特别限定,例如,可以举出下述通式(2)~(13)表示的在聚烯化氧的末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
[化1]
CH2=CH-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-H  …(2)
(n=1~12)
CH2=C(CH3)-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-H  …(3)
(n=1~12)
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-H  …(4)
(n=1~12、m=1~12)
CH2=CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-H…(5)
(n=1~12、m=1~12)
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2CH2O)m-H  …(6)
(n=1~12、m=1~12)
CH2=CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2CH2O)m-H…(7)
(n=1~12、m=1~12)
CH2=CH-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-CH3…(8)
(n=1~10)
CH2=C(CH3)-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-CH3…(9)
(n=1~10)
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-CH3…(10)
(n=1~10、m=1~10)
CH2=CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-CH3…(11)
(n=1~10、m=1~10)
CH2=CH-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-C(O)-CH=CH2…(12)
(n=1~20)
CH2=C(CH3)-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-C(O)-C(CH3)=CH2…(13)
(n=1~20)
上述共聚物(A)还可以在侧链或末端具有交联性官能团。上述共聚物(A)由于在侧链或末端具有交联性官能团,本发明的粘合剂树脂组合物可以发挥作为本发明的用途的一个例子而举出的在采用转印法而形成PDP的隔壁中的优异的成型性、转印性。
在本说明书中,所谓交联性官能团,是指通过光照射和/或加热产生交联反应的基团,其中,由于采用紫外线照射等可以容易地固化,并且没有在粘合剂树脂中残留热历程等的担心,因此优选通过光照射产生交联反应的交联性官能团。
作为上述交联性官能团,没有特别限定,可以举出,例如,水解性甲硅烷基、异氰酸酯基、环氧基团、氧杂环丁烷基、酸酐基团、羧基、羟基、聚合性不饱和烃基等。其中,优选选自水解性甲硅烷基、异氰酸酯基、环氧基团、氧杂环丁烷基、酸酐基团、羧基、羟基、聚合性不饱和烃基中的至少一种,更加优选选自水解性甲硅烷基、环氧基团、氧杂环丁烷基中的至少一种,进一步优选水解性甲硅烷基。这些交联性官能团可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
上述共聚物(A)在侧链或末端具有交联性官能团时,本发明的粘合剂树脂组合物优选含有使上述交联性官能团交联的交联剂。
作为上述交联剂,有例如,具有与上述共聚物(A)具有的交联性官能团反应,并且其本身进入到交联体的结构中的作用的交联剂(以下,也称为反应型交联剂)、和具有作为使上述共聚物(A)具有的交联性官能团彼此反应的催化作用的交联剂(以下,也称为催化型交联剂)。另外,还有具有上述反应型交联剂和催化型交联剂两者的作用的交联剂(以下,称为反应-催化型交联剂)。
作为上述反应型交联剂,没有特别限定,当上述共聚物(A)具有的交联性官能团为氧杂环丁烷基时,可以举出,例如,通过紫外线或可见光产生酸的光阳离子引发剂、热阳离子引发剂等。
另外,作为上述反应型交联剂,当上述共聚物(A)具有的交联性官能团为异氰酸酯基时,可以举出,例如,具有多个羟基的化合物或具有多个氨基的化合物等具有多个活泼氢的化合物等。
作为上述具有多个羟基的化合物,可以举出,例如,乙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、1,6-己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇、聚酯多醇等。作为上述具有多个氨基的化合物,可以举出,例如,六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、α,ω-二氨基丙二醇等。
作为上述催化型交联剂,没有特别限定,当上述共聚物(A)具有的交联性官能团为水解性甲硅烷基时,可以举出,例如,具有下述通式(14)表示的官能团的光反应性催化剂、通过紫外性或可见光产生酸的光阳离子引发剂、有机金属化合物、胺类化合物、酸性磷酸酯、四烷基卤化铵(卤化物:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、羧基等有机酸、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等。其中,优选具有下述通式(14)表示的官能团的光反应性催化剂。
[化2]
Figure C20058002047700161
上述通式(14)中,m表示2~5的整数,Y(m)表示周期表的IVB族、VB族或VIB族的原子,Z表示氢基、烃基、巯基、氨基、卤原子基团、烷氧基、烷硫基、羰氧基或桥氧基(オキソ基)。
具有上述通式(14)表示的官能团的光反应催化剂,可以具有多种上述式(14)表示的官能团中的不同的官能团。
作为上述通式(14)表示的官能团,可以举出,例如,在选自氧、硫、氮、磷以及碳的用Y(m)表示的原子上结合了2个羰基的化合物,对应于Y(m)表示的原子的价数,适当具有用Z表示的烃基或氧基的官能团。
作为上述Z表示的烃基,可以举出,例如,脂肪族类烃基、不饱和脂肪族类烃基、芳香族类烃基等。在不损害本发明的目的的范围内,这些烃基还可以具有氨基、羟基、醚基、环氧基、聚合性不饱和基团、尿烷基、脲基、亚氨基、酯基等取代基。另外,还可以组合不同的烃基使用。
具有上述通式(14)表示的官能团的光反应催化剂还可以是环状化合物。作为这样的环状化合物,可以举出,例如,在环状链中具有1个或2个以上同种或不同种类的上述通式(14)表示的官能团的化合物等。另外,还可以使用以适当的有机基团结合了多个同种或不同种类的上述环状化合物的化合物、或含有至少1个以上多个同种或不同种类的上述环状化合物作为单元的双环化合物等。
作为具有上述通式(14)表示的官能团的光反应催化剂,当Y(m)表示的原子为氧原子时,可以举出,例如,乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、2-甲基丁酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、廿二烷酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、油酸酐、亚麻酸、氯乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、三氟乙酸酐、一氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、异丁基琥珀酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、戊二酸酐、1-萘基乙酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐等;作为马来酸酐和具有自由基聚合性双键的化合物的共聚物,可以举出,例如,马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、马来酸酐和苯乙烯的共聚物、马来酸酐和乙烯基醚的共聚物等。这些当中,作为市售品,可以举出,例如,旭电化公司制造的アデカハ一ドナ一EH-700、アデカハ一ドナ一EH-703、アデカハ一ドナ一EH-705A;新日本理化公司制造的リカシツドTH、リカシツドHT-1、リカシツドHH、リカシツドMH-700、リカシツドMH-700H、リカシツドMH、リカシツドSH、リカレジンTMEG;日立化成公司制造的HN-5000、HN-2000;油化シエルエポキシ公司制造的エピキユア134A、エピキユアYH306、エピキユアYH307、エピキユアYH308H;住友化学公司制造的スミキユア一MS等。
作为具有上述通式(14)表示的官能团的光反应催化剂,当Y(m)表示的原子为氮原子时,可以举出,例如,琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、α,α-二甲基-β-甲基琥珀酰亚胺、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、3-甲基-N-苯基马来酰亚胺、N,N’-1,2-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(亚甲基二-1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙基邻苯二甲酰亚胺、N-丙基邻苯二甲酰亚胺、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、N-苄基邻苯二甲酰亚胺、均苯四甲酸二酰亚胺等。
作为具有上述通式(14)表示的官能团的光反应催化剂,当Y(m)表示的原子为磷原子时,可以举出,例如,双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦等。
作为具有上述通式(14)表示的官能团的光反应催化剂,当Y(m)表示的原子为碳原子时,可以举出,例如,2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-氯-2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮、1-苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等二酮类;二甲基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二甲基甲基丙二酸酯、四乙基-1,1,2,2-乙烷四羧酸等多元羧酸酯类;甲基乙酰丙酮、乙基乙酰丙酮、丙酰乙酸甲酯等α-羰基乙酸酯类等。
具有上述通式(14)表示的官能团的光反应催化剂中,由于清除后的残渣极少,因此特别优选使用二酰基氧化膦。
作为具有上述通式(14)表示的官能团的光反应催化剂的配合量的优选使用量,相对于100重量份上述共聚物(A)为0.01重量份,优选的上限为30重量份。低于0.01重量份时,有时变得不显示光反应性,超过30重量份时,含有具有水解性甲硅烷基的本发明的粘合剂树脂的组合物的光透过性降低,即使照射光,有时也仅在表面交联、固化,在深部不交联、固化。更加优选的下限为0.1重量份,更加优选的上限为20重量份。
作为用作上述催化型交联剂的有机金属化合物,可以举出,例如,二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、双(二丁基锡月桂酸)氧化物、双乙酰丙酮二丁基锡、双(单酯苹果酸(マレ一ト))二丁基锡、辛酸锡、辛酸二丁基锡、二辛酸锡氧化物等锡化合物、四正丁氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯等烷氧基钛酸酯等。
另外,作为上述催化型交联剂,当上述共聚物(A)所具有的交联性官能团为聚合性不饱和基时,可以举出,例如,过氧化物、偶氮化合物等热自由基型引发剂;通过紫外线或可见光产生的光自由基引发剂;组合热或光自由基引发剂和具有多个巯基的化合物而形成的引发剂体系等。
作为上述热自由基引发剂,可以举出,例如,过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类、α,α’-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烯-3等二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、过氧化缩醛类、二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类等有机过氧化物、或2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
作为上述光自由基引发剂,可以举出,例如,4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物化合物;苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻醚类化合物;苄基二甲基缩酮等缩酮衍生物化合物;卤代酮;酰基氧化膦;酰基膦酸酯;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮;双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦;双(η5-环戊二烯基)双(五氟苯基)钛、双(η5-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡啶并-1-基)苯基]钛;蒽、苝、晕苯、并四苯、苯并蒽、吩噻嗪、黄素、吖啶、氧代香豆满、噻吨衍生物、二苯甲酮、苯乙酮、2-氯噻吨、2,4-二甲基噻吨、2,4-二乙基噻吨、2,4-二异丙基噻吨、异丙基噻吨等。这些既可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
另外,作为上述催化型交联剂,当上述共聚物(A)所具有的交联性官能团为环氧基团时,可以举出,例如,通过紫外线或可见光产生酸的光阳离子引发剂、热阳离子引发剂、胺化合物类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、巯基类固化剂、酮亚胺或DICY等热潜在性固化剂、具有氨基甲酰氧亚氨基等的光胺发生剂等。
作为上述光阳离子催化剂,可以举出,例如,铁-丙二烯配位化合物、芳香族二偶氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、吡啶鎓盐、铝配位化合物/硅烷醇盐、三氯甲基三嗪衍生物等。这些当中,作为鎓盐或吡啶鎓盐的对阴离子,可以举出,例如,SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、四(五氟)硼酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐、三氟乙酸盐、乙酸盐、磺酸盐、对甲苯磺酸盐、硝酸盐等。这些光阳离子催化剂中,作为市售的物质,可以举出,例如,イルガキユア一261(チバガイギ一公司制造)、オプトマ一SP-150(旭电化工业公司制造)、オプトマ一SP-151(旭电化工业公司制造)、オプトマ一SP-170(旭电化工业公司制造)、オプトマ一SP-171(旭电化工业公司制造)、UVE-1014(ゼネラルエレクトロニクス公司制造)、CD-1012(サ一トマ一公司制造)、サンエイドSI-60L(三新化学工业公司制造)、サンエイドSI-80L(三新化学工业公司制造)、サンエイドSI-100L(三新化学工业公司制造)、CI-2064(日本曹达公司制造)、CI-2639(日本曹达公司制造)、CI-2624(日本曹达公司制造)、CI2481(日本曹达公司制造)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ロ一ヌ·プ一ラン公司制造)、UVI-6990(ユニオンカ一バイド公司制造)、BBI-103(ミドリ公司制造)、MPI-103(ミドリ公司制造)、TPS-103(ミドリ公司制造)、MDS-103(ミドリ公司制造)、DTS-103(ミドリ公司制造)、NAT-103(ミドリ公司制造)、NDS-103(ミドリ公司制造)等。这些光阳离子催化剂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
作为上述热阳离子固化剂,可以举出,例如,具有至少一个烷基的铵盐、锍盐、碘鎓盐、二偶氮鎓盐、三氟化硼·三乙胺配位化合物等。作为这些盐类的对阴离子,可以举出,例如,SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、四(五氟)硼酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐、三氟乙酸盐、乙酸盐、磺酸盐、对甲苯磺酸盐、硝酸盐等。
作为上述光胺发生剂,可以举出,例如,具有氨基甲酰氧亚氨基的化合物、钴胺配位化合物、氨基甲酸邻硝基苄酯、邻酰基肟等。
作为上述反应-催化型交联剂,没有特别限定,可以举出,例如,α,ω-二氨基聚氧化丙烯等。
作为具有可以与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性官能团和交联性官能团的化合物,可以举出,例如,3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-甲基丙烯酰氧丙基异氰酸酯等。
作为具有可以与共聚性官能团和交联性官能团的化合物形成键的官能团的化合物,没有特别限定,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸等,所述共聚性官能团是可以与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性官能团。
具有可以与共聚性官能团和交联性官能团的化合物形成键的官能团的化合物的官能团为羟基时,可以举出3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯马来酸等,所述共聚性官能团是可以与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的官能团。
另外,具有可以与共聚性官能团和交联性官能团的化合物形成键的官能团的化合物的官能团为羧基时,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂等,所述共聚性官能团是可以与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的官能团。
为了降低烧成温度,本发明的粘合剂树脂组合物优选进一步含有聚烯化氧(B)。
作为上述聚烯化氧(B),没有特别限定,可以举出,例如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚(乙基)乙二醇、聚(苄基)乙二醇以及它们的共聚物等。
作为上述聚烯化氧(B)的数均分子量,没有特别限定,可以对应于作为目的的本发明的粘合剂树脂组合物的粘度适当选择。另外,优选数均分子量为300~10万。更加优选1000~5万。
作为上述聚烯化氧(B)的配合量,相对于100重量份共聚物(A)的优选的上限为200重量份。超过200重量份时,虽然由于聚烯化氧(B)而表现出容易在低温下烧成的所谓“低温烧成性”,但由于共聚物(A)和聚烯化氧(B)的组合而变得容易相分离,有时难以得到稳定粘度的糊。优选的上限为100重量份,更加优选50重量份。
为了进一步抑制“拉丝”,优选在本发明的粘合剂树脂组合物中进一步加入在常温、即23℃为液态的树脂低聚物(C)。另外,为了避免与粘合剂树脂组合物的相分离,优选按照Hoy法求出的低聚物(C)的SP值为10×10-3~8.5×10-3(J/m3)0.5的低聚物。例如,可以举出上述(B)中例举的聚丙二醇(SP值:8.65×10-3(J/m3)0.5)、或聚酯多醇低聚物、丙烯酸丁酯低聚物(SP值:9.77×10-3(J/m3)0.5)、丙烯酸2-乙基己酯低聚物(SP值:9.22×10-3(J/m3)0.5)、聚异戊二烯低聚物(SP值:8.75×10-3(J/m3)0.5)、聚丁二烯低聚物(SP值:8.73×10-3(J/m3)0.5)、甲基丙烯酸月桂酯低聚物(SP值:8.81×10-3(J/m3)0.5)等。
优选在本发明的粘合剂树脂组合物中进一步含有分解促进剂。通过含有分解促进剂,在烧成时可以更加迅速地清除。
作为上述分解促进剂,没有特别限定,可以举出,例如,偶氮化合物;硫酸铁、硝酸钠、环烷酸钴等重金属化合物;乙二酸、亚麻酸、抗坏血酸等羧酸类;氢醌、过氧化物、氧化锡等。其中,由于上述过氧化物还可以将起因于分解促进剂的分解残渣抑制在很低,故优选。另外,上述偶氮化合物在通过分解促进剂发挥促进分解的效果的同时,还可以通过偶氮化合物的分解产生的氮气促进分解物的挥发,因此优选。
上述过氧化物没有特别限定,可以是无机过氧化物,也可以是有机过氧化物。
作为上述无机过氧化物,可以举出,例如,过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸铵、高碘酸钾等。
作为上述有机过氧化物,从贮存稳定性这点看,优选10小时半衰期温度为100℃以上的有机过氧化物。作为10小时半衰期温度为100℃以上的有机过氧化物,可以举出,例如,过氧化氢对
Figure C20058002047700221
烷、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢1,1,3,3-四甲基丁基、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔己基、过氧化氢叔丁基等氢过氧化物;过氧化二异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧间异丙苯)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烯-3等二烷基过氧化物;1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷等过氧化缩酮;过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰过氧)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(间苯甲酰过氧)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯等过氧化酯等。
作为上述偶氮化合物,没有特别限定,可以举出,例如,偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)等。
为了提高操作性等,本发明的粘合剂树脂组合物还可以含有分解延迟剂。作为上述分解延迟剂,没有特别限定,可以举出,例如,巯基化合物、胺化合物、有机锡、有机硼等。
作为上述巯基化合物,没有特别限定,可以举出,例如,丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、十二烷硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、1,3-丙二硫醇等。
作为上述胺化合物,没有特别限定,可以举出,例如,丙胺、丁胺、己胺、十二烷胺、异丙胺、六亚甲基二胺、环己胺、苄胺、苯胺、甲基苯胺等。
作为上述有机锡,没有特别限定,可以举出,例如,二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(2,4-戊二酮)二丁基锡、二月桂酸二月桂基锡等。
作为上述有机硼,没有特别限定,可以举出,例如,三甲基硼酸酯、三丙基硼酸酯、三丁基硼酸酯、三甲氧基硼氧烷、三亚甲基硼酸酯等。
作为本发明的粘合剂树脂组合物中的上述分解促进剂或分解延迟剂的含量,没有特别限定,但优选的下限为1重量%,优选的上限为10重量%。
本发明的粘合剂树脂组合物还可以含有通过光照射和/或加热产生气体的气体发生剂。通过含有气体发生剂,在作为本发明用途的一个例子而举出的PDP隔壁的转印法中使本发明的粘合剂树脂组合物固化时,从其表面产生气体,由于其压力促进与模板的剥离。作为这样的气体发生剂,可以举出,例如,偶氮化合物、叠氮化合物等。
本发明的粘合剂树脂组合物还可以含有液态树脂。通过含有液态树脂,可以降低本发明的粘合剂树脂组合物的清除开始温度,还可以调节粘度。另外,即使在150℃左右的温度下也可以迅速地清除。作为上述液态树脂,只要是沸点为100℃以上的化合物即可,没有特别限定,可以举出,例如,聚乙二醇低聚物、聚丙烯低聚物、聚四亚甲基二醇低聚物、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、甘油单油酸酯等。
为了提高凝聚力,本发明的低温分解型粘合剂树脂组合物还可以含有填料。但是,由于填料必定成为无机残渣,因此其含量应该抑制在必要的最小限度。
作为上述填料,没有特别限定,可以举出,例如,氧化钛、氧化铝、胶体碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、二氧化硅、表面处理二氧化硅、硅酸钙、无水硅、含水硅、云母、表面处理云母、滑石、粘土、表面处理滑石、氮化硼、氮化铝、氮化碳、炭黑、白炭黑、玻璃短纤维、玻璃珠、玻璃球、天然玻璃质中空微球(シラスバル一ン)、丙烯酸类珠、聚乙烯珠等。
本发明的粘合剂树脂组合物还可以含有硅烷偶合剂。作为上述硅烷偶合剂,可以举出,例如,乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]六亚乙基二胺、N,N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]六亚乙基二胺等。
本发明的粘合剂树脂组合物还可以含有钛偶合剂。作为上述钛偶合剂,可以举出,例如,异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基正十二烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二(十三烷基)基磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧甲基-1-丁基)双(二(三月桂基))磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基氨乙基)钛酸酯等。
作为通过本发明的粘合剂树脂组合物结合的成分,可以举出,例如,下述所示的硼硅酸铅玻璃、铅玻璃、CaO·Al2O3·SiO2类无机玻璃、MgO·Al2O3·SiO2类无机玻璃、Li2O·Al2O3·SiO2类无机玻璃等低熔点玻璃;ZnS:Ag,Al、ZnS:Cu,Al、Y2O2S:Eu、(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl:Eu、LaPO4:Ce,Tb、Y2O3:Eu、Ca10(PO4)6FCl:Sb,Mn、BaMgAl10O17:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Eu、CaWO4、Gd2O2S:Tb、(Y,Sr)TaO4:Nb等荧光体;铝、金、铂、银、铜、镍等金属粉;氧化银、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化铟锡、氧化镁、氧化锌等适当的玻璃、陶瓷粉末或金属氧化物粉末。
在本发明的某种特定的情况中,提供一种烧成体的制造方法,该方法使用含有陶瓷粉末、以及具有丙烯酸类聚合物链和聚烯化氧链的粘合剂树脂的陶瓷糊来制造陶瓷生片,再将叠层了多张上述陶瓷生片的叠层体在300℃以下烧成。
作为可以在低温下进行陶瓷生片的脱脂处理的粘合剂树脂,本发明人等开发了一种以先前的特开2004-256788号公报公开的那样的在300℃左右分解、清除的聚烯化氧树脂为主要成分的粘合剂树脂。可是,该粘合剂树脂由于存在于树脂分子中的氧原子的比例高,难以控制加热到300℃左右时的燃烧速度,由于剧烈燃烧,有时产生燃烧裂纹。另外,由于粘度低,难以使用混合陶瓷材料和溶剂等而制备的陶瓷糊来制作陶瓷生片。
因此,本发明人等进一步进行研究的结果发现,通过使用如上所述的具有丙烯酸类聚合物链段和聚烯化氧链段的物质作为粘合剂树脂,可以在300℃左右的低温下进行脱脂处理以及对其进行控制,并可以制成更高粘度。
在使用了本发明的粘合剂树脂组合物的烧成体的制造方法中,首先,制造含有陶瓷粉末、以及具有丙烯酸类聚合物链段和聚烯化氧链段的上述粘合剂树脂的陶瓷糊。
作为上述陶瓷粉末,只要是可以在300℃以下的低温烧成的粉末即可,没有特别限定,例如,优选选自CaO-Al2O3-SiO2-B2O3类、MgO-Al2O3-SiO2-B2O3类、以及CaO-MgO-Al2O3-SiO2-B2O3类的至少一种玻璃材料和Al2O3的混合物。
作为上述陶瓷粉末的玻璃材料中的CaO和/或MgO的含量,没有特别限定,但优选的下限为10重量%,优选的上限为55重量%。
作为上述陶瓷粉末的玻璃材料中的Al2O3的含量,没有特别限定,但优选的上限为30重量%。
作为上述陶瓷粉末的玻璃材料中的SiO2的含量,没有特别限定,但优选的下限为45重量%,优选的上限为75重量%。
作为上述陶瓷粉末的玻璃材料中的B2O3的含量,没有特别限定,但优选的上限为30重量%。
作为上述陶瓷粉末中所占有的玻璃材料和Al2O3的配合比,没有特别限定,但以重量比计优选为50∶50~65∶35。
作为上述陶瓷糊中的上述陶瓷粉末的含量,没有特别限定,但相对于100重量份具有丙烯酸类聚合物链段和聚烯化氧链段的上述粘合剂树脂,优选的下限为5重量份,优选的上限为50重量份。低于5重量份时,有时不能得到充分强度的烧成体,超过50重量份时,有时不能进行陶瓷生片的成型。
上述陶瓷糊还可以含有有机溶剂。作为上述有机溶剂,从固体成分的稳定性、印刷时的粘度稳定性看,优选沸点150℃以上的溶剂。作为这样的有机溶剂,没有特别限定,可以举出,例如,萜品醇、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、异佛尔酮、乳酸丁酯、二辛基酞酸酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚等。
作为上述陶瓷糊的制造方法,没有特别限定,可以举出,例如,在粘合剂树脂中加入陶瓷粉末或有机溶剂等,再通过球磨机等均匀地混合、脱泡的方法等。
在本制造方法中,接着,使用上述陶瓷糊制造陶瓷生片。
作为上述陶瓷生片的膜厚,没有特别限定,但优选的下限为20μm,优选的上限为150μm。低于20μm时,有时在陶瓷生片中产生破损,超过150μm时,叠层的叠层体变得过厚,不实用。
作为上述陶瓷生片的制造方法,没有特别限定,可以举出,例如,使用刮板、逆涂辊涂布机等将上述陶瓷糊在脱模处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或SUS板等支撑体面上流延成型,再将其通过加热等馏去溶剂等挥发成分后,从支撑体上剥离的方法。
还可以在上述陶瓷生片中形成通孔。通过形成通孔,可以将金属等压合在该通孔上,制成多层膜电容器等使用。
作为上述金属,没有特别限定,但优选使用导电性高的金属,可以举出,例如,Cu、Ni、Ag、Au、Al等。
通过本制造方法制造的烧成体由于可以在300℃以下烧成,因此,还可以使用以往容易被氧化、使用困难的Cu。
在本制造方法中,接着,制造叠层体。
作为上述叠层体的制造方法,没有特别限定,可以举出,例如,叠合多张上述陶瓷生片并进行压缩的方法等。
在本制造方法中,接着,烧成上述陶瓷生片。通过进行烧成,可以使粘合剂树脂或挥发性树脂分解,同时使陶瓷生片固化。
作为上述烧成的方法,没有特别限定,可以举出,例如,使用电马弗炉等烧成炉升温到300℃来进行烧成的方法。
另外,在进行烧成时,可以在大气中进行,也可以在还原氛围气下等厌气下进行。
在通过本制造方法得到的烧成体中,通过使用上述粘合剂树脂,可以在300℃以下这样的非常低温的环境下烧成,在制造时间以及制造成本方面特别优异。
本发明的粘合剂树脂组合物,由于包含上述构成,在作为形成陶瓷生片、导电糊、PDP隔壁、介电体层、荧光体层等各种材料时的粘合剂树脂组合物使用时,可以在比较低的温度下烧成,并且即使进行印刷等也不易拉丝。另外,本发明的粘合剂树脂组合物的用途并不限定于这些。另外,本发明的粘合剂树脂组合物优选用在采用转印法形成作为其用途的一个例子的PDP的隔壁。即,通过转印法进行PDP的隔壁形成时,按照本发明,可以满足对凹部的填充性等基本的性能。另外,通过具有聚醚成分,可以在比较低的温度下发挥高的清除性,并且不会产生残渣。另外,通过在侧链或末端具有交联性官能团,在采用转印法的PDP隔壁的形成时,可以发挥优异的成型性、转印性。
另外,包含本发明的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的玻璃粉末的玻璃糊也是本发明之一。
另外,包含本发明的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的陶瓷粉末的陶瓷糊也是本发明之一。
另外,包含本发明的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的荧光体粉末的荧光体糊也是本发明之一。
另外,包含本发明的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的导电性粉末的导电糊也是本发明之一。
另外,包含本发明的粘合剂树脂组合物、和分散在该粘合剂树脂组合物中的玻璃粉末或陶瓷粉末的生片也是本发明之一。
在陶瓷糊的情况下,通过丝网印刷等印刷至少一层的陶瓷糊膜并进行烧成,可以得到包含陶瓷烧结体的膜或叠层型烧结体。
作为本发明使用的具有3个以上羟基(OH基)的有机化合物,可以举出,例如,甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、内消旋赤藓醇、L-スレイト一ル、D-スレイト一ル、DL-スレイト一ル、2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,4-丁烷三醇、1,2,6-己烷三醇等。
具有3个以上羟基的有机化合物的混合量,相对于100重量份可以与羟基形成氢键的官能团的(甲基)丙烯酸酯,为20~200重量份。在该范围内,可以提供在丝网印刷时很少发生脱版不良的粘合剂树脂组合物。优选30~150重量份,在该范围内,成为在丝网印刷时发生脱版不良更少的粘合剂树脂组合物。
本发明的粘合剂树脂组合物,制成相对于100重量份可以与羟基形成氢键的官能团的上述(甲基)丙烯酸酯,含有1~30重量份(甲基)丙烯酸长链烷基酯、以及20~200重量份具有3个以上羟基的有机化合物的混合物后,将混合物中的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合来制造聚合物。
上述具有3个以上羟基的有机化合物可以预先将(甲基)丙烯酸酯聚合后再添加,也可以在聚合时使之共存来制成粘合剂树脂组合物。
本发明使用的具有3个以上羟基的有机化合物的含量,相对于100重量份可以与羟基形成氢键的官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物,为20~200重量份。在该范围内,可以提供丝网印刷性优异,高温时的贮存稳定性得到改善,
“拉丝”现象也得到改善,并且在印刷版的表面很少产生丝状的糊的粘合剂树脂组合物。更加优选30~150重量份,在该范围内,可以提供丝网印刷性更加优异,高温时的贮存稳定性得到进一步改善,“拉丝”现象也得到进一步改善,并且抑制了“丝状尘垢”的发生的粘合剂树脂组合物。
另外,采用本发明的粘合剂树脂组合物优选在制成厚度5mm的薄膜时的由总光线透过率算出的雾度值为20以上。
雾度值可以使用雾度计测定由糊得到的干燥片。
本发明涉及的粘合剂树脂组合物优选含有非离子性表面活性剂。特别是,在本发明的特定的情况中,提供相对于100重量份上述共聚物(A),优选含有0.01~10重量份非离子性表面活性剂的粘合剂树脂组合物。更加优选聚合物(A)具有可以氢键结合的官能团。
作为上述非离子性表面活性剂,没有特别限定,可以举出,聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯异癸基醚等。
由此,在本发明中,可以提供一种粘合剂树脂组合物,其丝网印刷性优异,高温时的贮存稳定性得到改善,“拉丝”现象也得到改善,并且可以抑制从丝网印刷版垂下成丝状的糊切断飞散的“丝状尘垢”的发生。
在本发明的另一个特定的情况中,优选共聚物(A)是含有(甲基)丙烯酸长链烷基酯的聚合物。100重量%聚合物(A)中所占的(甲基)丙烯酸长链烷基酯优选为1~30重量%。换言之,共聚物(A)优选将100重量份具有可以与羟基形成氢键的官能团的(甲基)丙烯酸酯、和1~30重量份(甲基)丙烯酸长链烷基酯以及20~200重量份具有3个以上羟基的有机化合物混合后,通过将上述(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的共聚物。
由此,可以提供在丝网印刷的连续印刷时很少发生脱版不良的丙烯酸类的可以低温烧成的粘合剂树脂组合物。
另外,进一步优选的是,聚合物(A)优选为具有可以与羟基形成氢键的官能团的共聚物(A2)。由此,可以充分地表现出触变性,故优选。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体的共聚比例变少时,脱版性降低,变多时,丝网印刷性降低,因此,聚合物(A)(优选聚合物(A2))100重量%中所占的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的比例优选为1~30重量%。
另外,优选上述(甲基)丙烯酸长链烷基酯为碳原子数8以上的(甲基)丙烯酸长链烷基酯,由此,可以提供丝网连续印刷时很少发生脱版不良的粘合剂。
作为具有碳原子数8以上的长链烷基链的(甲基)丙烯酸酯单体,例如,优选甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异肉豆蔻酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等。
在本发明中,优选相对于100重量份固体成分添加100重量份以下有机溶剂制成粘合剂树脂组合物。另外,所谓固体成分,是除了有机溶剂之外的聚合物成分。
另外,优选进一步含有500重量份以下沸点150℃以上的有机溶剂,更加优选含有100重量份以下。更加优选300重量份以下,进一步优选100重量份以下,特别优选30~80重量份。由此,还可以容易地调整为丝网印刷等所必需的粘度。
采用本发明的粘合剂树脂组合物优选含有相对于100重量份具有可以与羟基形成氢键的官能团的共聚物(A)为500重量份以下的沸点150℃以上的有机溶剂(C),更加优选含有300重量份以下,进一步优选含有100重量份以下,特别优选含有30~80重量份。
本发明的粘合剂树脂组合物还含有有机溶剂。作为上述有机溶剂,从固体成分的稳定性、印刷时的粘度稳定性方面看,优选沸点为150℃以上。作为这样的有机溶剂,没有特别限定,可以举出,例如,萜品醇、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、异佛尔酮、乳酸丁酯、二辛基酞酸酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚等。这些溶剂之中,优选难以残留有机残渣的不含芳香环的溶剂。
按照本发明,可以提供在比较低的温度下烧成时也不会产生残渣而被清除的低温分解型的粘合剂树脂组合物、玻璃糊、陶瓷糊、荧光体糊、导电糊、以及生片。
另外,可以得到即使在印刷时也不易产生“拉丝”的糊。
在含有(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物的粘合剂树脂组合物的情况下,可以提供丝网印刷性优异,特别是丝网印刷的连续印刷时很少发生脱版不良的丙烯酸类的可以低温烧成的粘合剂,所述(甲基)丙烯酸酯是含有100重量份具有可以与羟基形成氢键的官能团的共聚物(A)、和1~30重量份(甲基)丙烯酸长链烷基酯以及20~200重量份具有3个以上羟基的有机化合物的混合物,。
在本发明中,在含有100重量份具有可以与羟基形成氢键的官能团的共聚物(A)、20~200重量份具有3个以上羟基的有机化合物以及0.01~10重量份非离子性表面活性剂的情况下,丝网印刷性得到提高,高温时的贮存稳定性得到改善,并且不易产生“拉丝”,也不易发生“丝状尘垢”。
(本发明的优选的用途的一例)
例如,对于使用本发明的粘合剂树脂组合物的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法进行说明。此时,作为上述共聚物(A),使用在侧链或末端具有交联性官能团的共聚物。
图2示出表示使用本发明的粘合剂树脂组合物的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法的概略的模式图。
在本实施方式的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法中,首先,进行在形成了规定图案的凹部的模板的凹部填充分散了玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物的工序(以下,也称为“工序1”)。
通过使用本发明的粘合剂树脂组合物,除了对上述模板的填充性优异,并且直到烧结时都可以充分保持成型体的形状,而且在烧成工序中,可以防止产生来自粘合剂树脂的残渣。
上述模板的凹部是对应于在玻璃基板上形成了(或要形成)的电极的间隔而形成的,并且成为凹部位于玻璃基板上的电极间的中间的图案。
上述模板的凹部的宽度或间隔根据制作的PDP的画面尺寸或像素数而不同,但通常凹部的宽度为20~100μm左右,凹部的间隔为50~300μm左右。
另外,上述模板的凹部的深度由于对应于形成的隔壁的高度,因此通常为100~300μm左右。
上述玻璃粉末具有通过在后述的工序中进行烧成而与基板一体化来形成隔壁的作用。作为上述玻璃粉末,没有特别限定,可以举出,例如,硼硅酸铅玻璃、铅玻璃、CaO·Al2O3·SiO2类无机玻璃、MgO·Al2O3·SiO2类无机玻璃、Li2O·Al2O3·SiO2类无机玻璃等低熔点玻璃等。
另外,上述玻璃粉末的粒径的优选的下限为0.1μm,优选的上限为10μm。低于0.1μm时,有时难以充分地分散在共聚物(A)的低温烧成树脂组合物中,超过10μm时,有时形成的隔壁的精度差。
作为本发明的粘合剂树脂组合物和玻璃粉末的配合比,可以根据使用的粘合剂树脂组合物或玻璃粉末的种类适当选择,但相对于100重量份玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物的配合量的优选的下限为1重量份,优选的上限为20重量份。低于1重量份时,本发明的粘合剂树脂组合物有时不能充分地发挥作为粘合剂的作用,超过20重量份时,有时不能形成隔壁,或者形成的隔壁的精度差。
在工序1中,将把玻璃粉末分散在本发明的粘合剂树脂组合物中的物质填充到上述模板的凹部(图2a)。作为填充量,优选在填充后叠层玻璃基板时填充到凹部边缘以上,以使含有玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物确实地与玻璃基板接触,还可以填充到溢出凹部并使含有玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物在模板的表面扩展成薄的膜的程度。将含有玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物填充到凹部的刚好边缘处的情况下(图2b1),可以得到具有在玻璃基板上形成了直接隔壁的隔壁的玻璃基板(图2f1),另一方面,将含有玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物填充到溢出凹部的情况下(图2b2),可以得到具有通过薄的被膜在玻璃基板上形成了隔壁的隔壁的玻璃基板(图2f2)。
在本实施方式的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法中,接着,进行叠层填充有含有上述玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物的模板和玻璃基板得到叠层体的工序(以下,也称为工序2)。得到的叠层体示于图2c1和图2c2。
预先在玻璃基板上形成电极时,在叠层时,注意上述电极要位于上述模板的凹部之间。
在本实施方式的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法中,接着,进行对工序2得到的叠层体施加使本发明的粘合剂树脂组合物固化的刺激,从而使含有上述玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物固化的工序(以下,也称为工序3)。
在该实施方式中,由于本发明的粘合剂树脂组合物所含有的上述共聚物(A)具有通过光照射和/或加热产生交联反应的交联性官能团,因此可以通过光照射和/或加热容易地固化(图2d1和图2d2)。
在本实施方式的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法中,接着,进行将模板从上述叠层体中脱模,得到在基板上形成了由固化的含有玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物构成的隔壁前体的成型体的工序(以下,也称为工序4)。
在工序3中,通过使含有上述玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物固化,固化的含有玻璃粉末的本发明的粘合剂树脂组合物与上述玻璃基板粘接,同时通过固化引起若干固化收缩,因此,可以极其容易地脱模模板。另外,由于固化物具有充分的强度,因此在脱模时不会变形或缺损。
这样,在玻璃基板上形成了对应于上述模板的凹部形状和大小的在后述的工序中通过烧成形成隔壁的隔壁前体(图2e1和图2e2)。
在本实施方式的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法中,接着,进行将上述工序4得到的成型体烧成使本发明的粘合剂树脂组合物消减,同时使上述玻璃粉末和玻璃基板一体化来形成隔壁的工序(以下,也称为工序5)。
上述烧成是在完全除去本发明的粘合剂树脂组合物,玻璃粉末烧成,并且不引起玻璃基板翘曲或变形的条件下进行的。在本实施方式的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法中,由于使用本发明的粘合剂树脂组合物作为粘合剂,通过在比较低的温度下短时间的加热,可以不产生残渣等确实地除去粘合剂。另外,特别是在氧浓度高的氛围气下进行烧成时,即使在更低温度且短时间的条件下,也可以完全除去粘合剂。通过工序5,在玻璃基板上形成一体化的隔壁(图2f1和图2f2)。
在本实施方式的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法中,通过使用本发明的粘合剂树脂组合物,可以采用明显简略化、单纯化的工序来制造具有不会变形和缺损的形状精度极高的隔壁的玻璃基板。另外,由于只进行比较低的温度的短时间的烧成,因此,玻璃基板不会产生变形,放冷也不会花费太多时间。
附图说明
[图1]图1是示出本发明的粘合剂树脂组合物中使用的聚合物(A)中的链段间的结合方式的模式图。
[图2]图2是示出使用本发明的粘合剂树脂组合物的等离子体显示面板用玻璃基板的制造方法的一例的概略的模式图。
[图3]图3是示出粘合剂树脂中的链段间的结合方式的模式图。
符号说明
1...模板
2...含有玻璃粉末的加热消减性固化性树脂组合物
3...玻璃基板
4...隔壁前体
5...隔壁
具体实施方式
以下,举出实施例更加详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
(合成例1)
在具有搅拌机、冷却器、温度计以及氮气导入口的0.5L可分离烧瓶中,投入100g丙烯酸2-乙基己酯、3g十二烷硫醇(和光纯药公司制造)以及100g乙酸乙酯并进行混合,得到单体混合溶液。使用氮气将得到的单体混合溶液起泡20分钟,由此除去溶解氧,然后,用氮气对可分离烧瓶内进行置换,一边搅拌一边升温达到回流。回流后,向聚合体系中投入用1g乙酸乙酯稀释0.024g作为聚合引发剂的1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷而得到的溶液。1小时后,再投入用1g乙酸乙酯稀释0.036g的1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷而得到的溶液。另外,在聚合开始后,在2、3以及4小时后,投入用1g乙酸乙酯稀释0.048g的二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物而得到的溶液。从第一次投入聚合引发剂开始7小时后,冷却到室温使聚合结束。由此,得到丙烯酸2-乙基己酯低聚物的乙酸乙酯溶液。
对得到的低聚物进行采用凝胶渗透色谱法的分析时,换算成聚苯乙烯的数均分子量约为5000。
(合成例2)
在0.5L可分离烧瓶中,将0.1摩尔二缩三丙二醇、0.1摩尔甲基丙烯酸酐在无水四氢呋喃中混合。将混合物搅拌一会儿之后,对容器内进行减压使内容物挥发,馏去原料,得到二缩三丙二醇单甲基丙烯酸酯。
(合成例3)
除了将合成例2中的二缩三丙二醇变更为聚合度为7的聚丙二醇以外,与合成例2同样地,得到聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。
(实施例1)
如表1所示,在具有搅拌机、冷却器、温度计以及氮气导入口的0.5L可分离烧瓶中,投入95g甲基丙烯酸甲酯(日本触媒制造)、5g聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂制造,ブレンマ一PP-1000)、1g十二烷硫醇(和光纯药公司制造)以及100g乙酸乙酯并进行混合,得到单体混合溶液。使用氮气将得到的单体混合溶液起泡20分钟,由此除去溶解氧,然后,用氮气对可分离烧瓶内进行置换,一边搅拌一边升温达到回流。回流后,向聚合体系中投入用1g乙酸乙酯稀释0.024g作为聚合引发剂的1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷而得到的溶液。1小时后,再投入用1g乙酸乙酯稀释0.036g的1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷而得到的溶液。另外,在聚合开始后,在2、3以及4小时后,投入用1g乙酸乙酯稀释0.048g的二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物而得到的溶液。从第一次投入聚合引发剂开始7小时后,冷却到室温使聚合结束。由此,得到具有聚烯化氧侧链的共聚物(A)的乙酸乙酯溶液。
对得到的共聚物(A)进行采用凝胶渗透色谱法的分析时,换算成聚苯乙烯的数均分子量约为3万。
用旋转式蒸发器除去乙酸乙酯后,以表2的配合比例加入松油醇(ヤスハラケミカル公司制造,萜品醇)并使之溶解。在得到的溶液中使用三辊机以表2的配合比例混合玻璃粉末(东罐マテリアルテクノロジ一公司制造,ABX169F:熔点464℃,粒径2.5μm),制备玻璃糊。
(实施例2~46、以及实施例56~77、比较例1、2、4~7、9~21)
在实施例2~77以及比较例1~21中,除了下述表1~表26所示内容以外,与实施例1同样。即,按照各单体组成制备聚合物(A),在实施例2~29和实施例34~36、实施例45、46、56~77中,以下述表的配合比例混合玻璃粉末,得到玻璃糊。另一方面,在实施例31、38、42中,混合荧光体粒子(BaMgAl10O17:Eu,日亚化学工业株式会社制造)来代替玻璃粉末,得到荧光体糊。另外,在实施例32、39、43中,同样地混合镍粒子(アルドリツチ公司制造,平均粒径3μm)来代替玻璃粉末,得到镍糊。此外,在实施例30、37、41中,同样地混合氧化铝粒子(和光纯药公司制造,平均粒径1μm)来代替玻璃粉末,得到陶瓷糊。另外,在实施例33、40、44中,同样地混合银粉(和光纯药公司制造,平均粒径1μm)来代替玻璃粉末,得到导电糊。混合使用三辊机。
同样地,得到比较例1、2、4~7、9~21所示组成的糊。
(比较例3)
作成アルドリツチ公司制造的乙基纤维素(乙氧基含量48%)的10%松油醇溶液,以表1的配合比例混合玻璃粉末,得到玻璃糊。
(评价)
按照以下的方法对实施例1~46、以及实施例56~77和比较例1、2、4~7、9~21中制备的玻璃糊、荧光体糊、导电糊等糊进行评价。评价结果示于表1~26。
(1)“拉丝”性的评价
准备在玻璃基板上以100mm的间隔平行地配置2根350μm的隔板的材料。将得到的玻璃糊过量地涂布在隔板之间后,使用刮板将涂膜扩展,通过目视观察涂膜端部有无“拉丝”。
(2)95%分解温度的测定
使用TGA/DTA(TAインスツルメント公司制造),以升温速度10℃/分在空气氛围气下进行测定,测定粘合剂树脂组合物的温度和重量变化。将由初始的重量减少95%的温度作为95%分解温度。另外,将由初始的重量减少99%的温度作为99%分解温度。
另一方面,将升温速度变为30℃/分进行测定,并将由初始的重量减少95%的温度作为95%分解温度。
(3)有无黑化的评价
在玻璃基板上涂布玻璃糊并达到350μm的厚度,在150℃干燥10分钟后,使用电马弗炉(ADVANTEC公司制造,FUW230PA)进行450℃×5分钟的树脂的脱脂操作后,用目视观察黑色的着色情况。
(4)有无粘性感的评价
在玻璃基板上涂布玻璃糊并达到350μm的厚度,在150℃干燥10分钟后,冷却到室温后,以手指粘性来评价有无粘性感。
(5)含水量的测定
使用卡尔费希尔水分计测定制作糊后在室温经过7天时的糊中的水分量。
(6)溶剂含量的测定
用于测定的糊的调整
将糊流入到在玻璃板上以高度1mm将周围包围起来的框内,放置6小时,观察在糊表面是否产生起皮。
然后,将从框内取出的糊0.5g在铝皿上称量,在150℃的烘箱中加热15分钟,测定糊重量的减少量。
通过下述的评价方法对实施例28~32、以及比较例9~12得到的糊评价粘度比、脱版性。
(7)丝网印刷性(粘度比)
使用B型粘度计对得到的玻璃糊测定转速5rpm和30rpm的常温时的粘度,并由粘度的测定结果算出粘度比(在30rpm下的粘度/5rpm下的粘度)。
该粘度比如果为1.5以上,则判断丝网印刷性良好。
1.5以上为良好
低于1.5为不良
(8)脱版性
由连续地进行1000次丝网印刷时的被印刷物感官评价丝网印刷的脱版容易程度。
○:从版上顺利脱离
×:不能顺利地从版上脱离
按照下述要领对实施例61~68、以及比较例13~16评价丝网印刷性和贮存稳定性。
1)丝网印刷性(粘度比)
使用B型粘度计对得到的玻璃糊在常温下测定转速5rpm和30rpm的各自的粘度。由得到的粘度求出粘度比(在30rpm下的粘度/5rpm下的粘度)。将1.5以上作为丝网印刷性优异。
1.5以上为丝网印刷性良好
低于1.5为丝网印刷性不良
2)贮存稳定性
将得到的粘合剂树脂组合物在50℃下贮存2个月后,用目视感官评价溶液是否产生相分离。
○:无相分离
△:稍有相分离
×:完全相分离
对实施例69~77、以及比较例17~22评价下述低温烧成性、丝网印刷性、有无发生丝状尘垢、溶液稳定性以及雾度值。
1)低温分解性
使用TGA/DTA(TAインスツルメント公司制造),以升温速度10℃/分在空气氛围气下对上述得到的玻璃糊进行测定,测定温度和重量变化。将由初始的重量减少99.5%重量时的温度作为99.5%分解温度,低于400℃评价为○,400℃以上评价为×。
2)丝网印刷性
使用B型粘度计改变转速测定上述得到的玻璃糊的粘度。由转速在5rpm和30rpm下的常温时的粘度比(触变比)评价用通过网孔的容易程度(高速低粘度)、脱版·滴液性(低速高粘度)表示的丝网印刷性。这里,将粘度比为1.5以上作为○,低于1.5作为×。
3)有无丝状尘垢的发生
准备在玻璃基板上以100mm的间隔平行地配置2根厚度为350μm的隔板的材料。将上述得到的玻璃糊过量地涂布在隔板之间后,评价使用刮板以3m/分的速度将涂膜拉长时是否产生细的丝状的尘垢。这里,将不产生丝状尘垢时作为○,产生丝状尘垢时作为×。
4)溶液稳定性
将上述得到的媒介物(ビヒクル)溶液在常温下贮存4周后,用目视观察溶液是否产生相分离。将不产生相分离时作为○,产生相分离时作为×。
5)雾度值
将上述得到的媒介物制成厚度5mm的薄膜,使用东京电色公司制造的雾度计(TC-HIIIDPK),按照以下的式子测定雾度值。
雾度值=Td/Tt
其中,Tt表示总光线透过率(%),Td表示扩散透过率(%)。
实施例56~60的配合范围、作为(甲基)丙烯酸长链烷基酯的甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)为1~30重量份时,各评价均为良好的评价。与此相反,在比较例9中,由于SMA未共聚,因此脱版性差。在比较例10中,由于SMA少,因此脱版性差。在比较例11中,由于SMA多,因此粘度比降低,丝网印刷性变差。在比较例11、12中,由于SMA多,因此粘度比降低,丝网印刷性变差。
添加了0.01~10重量份的作为非离子性表面活性剂的聚氧化乙烯类的实施例61~68的任何一个的评价均为良好。另一方面,比较例13由于未添加非离子性表面活性剂(聚氧化乙烯类),因此产生相分离,丝网印刷性变差。比较例14由于非离子性表面活性剂少,因此产生相分离,丝网印刷性变差。比较例15由于非离子性表面活性剂多,因此粘度比降低,丝网印刷性变差。比较例16由于非离子性表面活性剂多,因此粘度比降低,丝网印刷性变差。
(实施例47)
(1)交联性粘合剂树脂的制备
在具有搅拌机、冷却器、温度计以及氮气导入口的0.5L可分离烧瓶中,投入92g甲基丙烯酸异丁酯(日本触媒制造)、5g聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂制造,ブレンマ一PP-1000)、3g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3g十二烷硫醇(和光纯药公司制造)以及100g乙酸乙酯并进行混合,制备单体混合溶液。使用氮气将得到的单体混合溶液起泡20分钟,由此除去溶解氧,然后,用氮气对可分离烧瓶内进行置换,一边搅拌一边升温达到回流。回流后,向聚合体系中投入用1g乙酸乙酯稀释0.024g的作为聚合引发剂的1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷而得到的溶液。1小时后,再投入用1g乙酸乙酯稀释0.036g的1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷而得到的溶液。另外,在聚合开始后,在2、3以及4小时后,投入用1g乙酸乙酯稀释0.048g、0.12g的二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物而得到的溶液。从第一次投入聚合引发剂开始7小时后,冷却到室温使聚合结束。由此,得到具有聚烯化氧侧链的共聚物(A)的乙酸乙酯溶液。
对得到的共聚物(A)进行采用凝胶渗透色谱法的分析时,换算成聚苯乙烯的数均分子量约为6000。
在得到的共聚物(A)的乙酸乙酯溶液中加入50g聚丙二醇(旭ガラス公司制造,エクセノ一ル3020)后,用旋转蒸发器除去乙酸乙酯,得到液态固化性粘合剂树脂。
(2)玻璃糊的制备
相对于100重量份得到的液态固化性粘合剂树脂,加入3重量份二酰基氧化膦化合物(チバスペシヤルテイ一ケミカル公司制造,イルガキユア一819),在遮光下加热到50℃,使用搅拌棒混合直至均匀,得到糊状的粘合剂树脂组合物。
在25重量份的得到的糊状粘合剂树脂组合物中混合75重量份玻璃粉末(东罐マテリアルテクノロジ一公司制造,ABX169F:熔点464℃,粒径2.5μm),用球磨机使玻璃粉末充分分散,制备玻璃糊。
(3)等离子体显示面板用玻璃基板的制造
准备在由硅橡胶制成的板状体的表面以160μm的间隔形成多个宽50μm、深150μm的凹部的模板。在该模板的凹部填充得到的玻璃糊并使之溢出凹部并在模板的表面扩展成薄的膜的程度。在其上叠层玻璃基板,得到叠层体。
接着,使用高压水银灯并调节照射强度为强度10mW/cm2的照度从玻璃基板一侧照射365nm的紫外线60秒。照射紫外线后,在80℃下保养30分钟。
保养后,慢慢地拿起玻璃基板,此时,模板容易地脱离,得到在基板上形成了由固化的含有玻璃的加热消减性固化性树脂组合物构成的隔壁前体的成型体。该成型体在260℃下脱脂10分钟后,再在460℃下烧成5分钟。其结果,加热消减性树脂组合物完全清除,在玻璃基板上形成没有变形和缺损的形状精度极高的隔壁。
(实施例48)
除了添加2重量份作为分解促进剂的过氧化氢异丙苯以外,与实施例47同样操作,得到糊状的粘合剂树脂组合物。
除了使用得到的粘合剂树脂组合物以外,按照与实施例17同样的方法制备玻璃糊,并制造等离子体显示面板用玻璃基板。得到的隔壁为没有变形和缺损的形状精度极高的隔壁。
(实施例49)
除了添加2重量份作为分解促进剂的偶氮二异丁腈(AIBN)以外,与实施例47同样操作,得到糊状的粘合剂树脂组合物。
除了使用得到的粘合剂树脂组合物以外,按照与实施例17同样的方法制备玻璃糊,并制造等离子体显示面板用玻璃基板。得到的隔壁为没有变形和缺损的形状精度极高的隔壁。
(实施例50)
除了添加4重量份作为分解促进剂的氧化锡以外,与实施例47同样操作,得到糊状的粘合剂树脂组合物。
除了使用得到的粘合剂树脂组合物以外,按照与实施例47同样的方法制备玻璃糊,并制造等离子体显示面板用玻璃基板。得到的隔壁为没有变形和缺损的形状精度极高的隔壁。
(实施例51)
除了添加3重量份作为分解延迟剂的十二烷硫醇以外,与实施例47同样操作,得到糊状的粘合剂树脂组合物。
除了使用得到的粘合剂树脂组合物以外,按照与实施例47同样的方法制备玻璃糊,并制造等离子体显示面板用玻璃基板。得到的隔壁为没有变形和缺损的形状精度极高的隔壁。
(实施例52)
除了添加2重量份作为分解延迟剂的1,6-六亚甲基二胺以外,与实施例47同样操作,得到糊状的粘合剂树脂组合物。
除了使用得到的粘合剂树脂组合物以外,按照与实施例47同样的方法制备玻璃糊,并制造等离子体显示面板用玻璃基板。得到的隔壁为没有变形和缺损的形状精度极高的隔壁。
(实施例53)
除了添加2重量份作为分解延迟剂的二月桂酸二丁基锡以外,与实施例47同样操作,得到糊状的粘合剂树脂组合物。
除了使用得到的粘合剂树脂组合物以外,按照与实施例47同样的方法制备玻璃糊,并制造等离子体显示面板用玻璃基板。得到的隔壁为没有变形和缺损的形状精度极高的隔壁。
(实施例54)
除了添加3重量份作为分解延迟剂的三丁基硼酸酯以外,与实施例47同样操作,得到糊状的粘合剂树脂组合物。
除了使用得到的粘合剂树脂组合物以外,按照与实施例47同样的方法制备玻璃糊,并制造等离子体显示面板用玻璃基板。得到的隔壁为没有变形和缺损的形状精度极高的隔壁。
(比较例8)
在0.2L烧杯中,将75重量份硼硅酸铅玻璃粉末(东罐マテリアルテクノロジ一公司制造,ABX169F:熔点464℃,粒径2.5μm)混合到100重量份聚乙烯醇缩丁醛(积水化学公司制造)的25%甲苯溶液中用搅拌棒搅拌直到均匀,制备玻璃糊。
准备在由硅橡胶制成的板状体的表面以160μm的间隔形成多个宽50μm、深150μm的凹部的模板。在该模板的凹部填充得到的玻璃糊并使之溢出凹部并在模板的表面扩展成薄的膜的程度。在其上叠层玻璃基板,得到叠层体。慢慢地拿起玻璃基板,此时,在部分凹部中残留玻璃糊并且不来到玻璃基板一侧。接着,将得到的成型体在400℃下脱脂20分钟后,再在460℃下烧成5分钟。其结果,虽然树脂组合物消减而得到隔壁,但部分隔壁横向倒塌,另外,用显微镜观察时,确认到部分隔壁变形或缺损。还确认了部分玻璃基板变形。
(实施例55)
在具有搅拌机、冷却器、温度计以及氮气导入口的0.5L可分离烧瓶中,投入95g甲基丙烯酸异丁酯(日本触媒制造)、5g聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂制造,ブレンマ一PP-1000)、1g十二烷硫醇(和光纯药公司制造)以及100g乙酸乙酯并进行混合,得到单体混合溶液。
使用氮气将得到的单体混合溶液起泡20分钟,由此除去溶解氧,然后,用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换,一边搅拌一边升温达到回流。
回流后,向聚合体系中投入用1g乙酸乙酯稀释0.024g作为聚合引发剂的1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷而得到的溶液。1小时后,再投入用1g乙酸乙酯稀释0.036g的1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷而得到的溶液。另外,在聚合开始后,在2、3以及4小时后,投入用1g乙酸乙酯稀释0.048g的二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物而得到的溶液。从第一次投入聚合引发剂开始7小时后,冷却到室温使聚合结束。由此,得到具有聚醚侧链的粘合剂树脂的乙酸乙酯溶液。
对得到的粘合剂树脂进行采用凝胶渗透色谱法的分析时,换算成聚苯乙烯的数均分子量约为3万。
用旋转蒸发器对得到的粘合剂树脂的乙酸乙酯溶液除去乙酸乙酯,然后,加入松油醇(ヤスハラケミカル公司制造,萜品醇)并使之溶解。在得到的溶液中加入相对于溶液全体为15重量%的作为陶瓷粉末的CaO-Al2O3-SiO2-B2O3类和Al2O3的混合物,用三辊机进行混炼,再通过用球磨机混合48小时,制造陶瓷糊。
将得到的陶瓷糊涂布在脱模处理过的聚酯薄膜上,并使干燥后的厚度为约5μm,在常温下风干1小时,用热风干燥机在80℃下干燥3小时,接着在120℃下干燥2小时,得到陶瓷生片。
将陶瓷生片切成5cm见方的大小,在其上重合100张将丝网印刷用导电糊进行了丝网印刷而得到的材料,在温度70℃、压力150kg/cm2、10分钟的热压合条件下进行压合,得到陶瓷生片叠层体。
通过将得到的陶瓷生片叠层体以10℃/分的升温速度升温到300℃,得到陶瓷烧成体。
(评价)
与实施例1同样地,对实施例55得到的陶瓷烧成体评价“拉丝”和95%分解温度。其结果,通过目视未确认到“拉丝”。另外,95%分解温度为300℃。
Figure C20058002047700441
Figure C20058002047700451
Figure C20058002047700461
Figure C20058002047700471
Figure C20058002047700481
Figure C20058002047700491
Figure C20058002047700501
Figure C20058002047700511
Figure C20058002047700521
Figure C20058002047700531
Figure C20058002047700541
Figure C20058002047700551
Figure C20058002047700561
Figure C20058002047700571
Figure C20058002047700581
Figure C20058002047700591
Figure C20058002047700601
Figure C20058002047700611
Figure C20058002047700621
Figure C20058002047700651
Figure C20058002047700671
Figure C20058002047700681

Claims (22)

1.一种粘合剂树脂组合物,其包含作为基体树脂的共聚物(A)和具有3个以上羟基的有机化合物(D),所述共聚物(A)包括来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段、和包含下述化学式(1)所示的重复单元的聚烯化氧链段,
-(OR)n-    ...(1)
R:碳原子数3以上的亚烷基,n为5以上的整数,
并且,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯,具有3个以上羟基的有机化合物(D)的量为20~200重量份。
2.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,以包括来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段、和选自聚环氧丙烷、聚甲基环氧乙烷、聚乙基环氧乙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃中的至少一种聚烯化氧链段的共聚物(A)作为基体树脂。
3.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段是来自均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段。
4.权利要求2所述的粘合剂树脂组合物,其中,来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段是来自均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段。
5.权利要求1~4中任一项所述的粘合剂树脂组合物,其中,共聚物(A)是包含来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段作为共聚成分的共聚物(A1)。
6.权利要求1~4中任一项所述的粘合剂树脂组合物,其中,在共聚物(A)中,共聚了包含能够与羟基形成氢键的官能团的共聚性单体。
7.权利要求5所述的粘合剂树脂组合物,其中,在共聚物(A)中,共聚了包含能够与羟基形成氢键的官能团的共聚性单体。
8.权利要求6所述的粘合剂树脂组合物,其中,上述包含能够与羟基形成氢键的官能团的共聚性单体为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
9.权利要求7所述的粘合剂树脂组合物,其中,上述包含能够与羟基形成氢键的官能团的共聚性单体为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
10.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,上述包含3个以上羟基的有机化合物(D)在常温下是液态的化合物。
11.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,相对于100重量份上述共聚物(A),以20~200重量份的比例含有上述包含3个以上羟基的化合物(D)。
12.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,还含有非离子表面活性剂。
13.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,形成厚度为5mm的薄膜时由该薄膜的总光线透过率求得的雾度值为20以上。
14.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,还含有沸点为150℃以上的有机溶剂。
15.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,还含有分解促进剂。
16.权利要求1所述的粘合剂树脂组合物,其中,分解促进剂为有机过氧化物。
17.一种烧成体的制造方法,该方法使用含有陶瓷粉末以及权利要求1~16中任一项所述的粘合剂树脂组合物的陶瓷浆料制造陶瓷生片,再将多张上述陶瓷生片叠层形成的叠层体在300℃以下的温度烧成。
18.一种玻璃糊,其中包括权利要求1~16中任一项所述的粘合剂树脂组合物和分散在该粘合剂树脂组合物中的玻璃粉末。
19.一种陶瓷糊,其中包括权利要求1~16中任一项所述的粘合剂树脂组合物和分散在该粘合剂树脂组合物中的陶瓷粉末。
20.一种荧光体糊,其中包括权利要求1~16中任一项所述的粘合剂树脂组合物和分散在该粘合剂树脂组合物中的荧光体粉末。
21.一种导电糊,其中包括权利要求1~16中任一项所述的粘合剂树脂组合物和分散在该粘合剂树脂组合物中的导电性粉末。
22.一种生片,其中包括权利要求1~16中任一项所述的粘合剂树脂组合物和分散在该粘合剂树脂组合物中的玻璃粉末或陶瓷粉末。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2450385A4 (en) * 2009-07-01 2014-09-03 Sekisui Chemical Co Ltd BINDER RESIN FOR CONDUCTIVE PASTE, CONDUCTIVE PASTE, AND SOLAR CELL ELEMENT
US8502067B2 (en) * 2011-09-20 2013-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of manufacturing solar cell electrode and conductive paste
CN103091984A (zh) * 2011-11-01 2013-05-08 北京理工大学 一种激光全息显示光致聚合物薄膜的制备
JP6222373B2 (ja) * 2014-09-26 2017-11-01 住友金属鉱山株式会社 ニッケルペースト及びニッケルペーストの製造方法
JP6278126B2 (ja) * 2014-09-26 2018-02-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルペースト及びニッケルペーストの製造方法
EP3835279A1 (de) * 2019-12-09 2021-06-16 Hilti Aktiengesellschaft Füllstoffmischung für chemische befestigungssysteme und deren verwendung
CN112062895A (zh) * 2020-08-06 2020-12-11 无锡亚星新材料科技有限公司 一种烧结浆液用树脂及其制备方法
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