JP2022550516A - 貯蔵安定性を備えた多成分反応樹脂系およびその使用 - Google Patents

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Abstract

硬化性化合物を含有する、特に、第1の成分中に少なくとも1つのラジカル硬化性化合物および無機充填剤を含有し、かつさらなる第2の成分中に少なくとも1つのラジカル硬化性反応性樹脂用の硬化剤および水を含有する、タップネジで使用するための多成分反応樹脂系であって、無機充填剤は親水性を有し、反応樹脂系が、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の低含有量を特徴とする、多成分反応樹脂系およびタップネジについての多成分反応樹脂系の使用。

Description

本発明は、硬化性化合物を含有する、特に、第1の成分中にラジカル硬化性化合物および無機充填剤を含有し、かつさらなる第2の成分中に少なくとも1つのラジカル硬化性反応性樹脂用の硬化剤および水を含有する、タップネジ(ねじ山形成ねじ)とともに使用するための多成分反応樹脂系に関する。
そのような反応樹脂系は、ボアホール内に留め付け要素を固定するために使用される。
基材内に事前に作成されたボアホールの中にセットされる、コンクリート、レンガ等などの硬質基材用の様々な種類の留め付け要素が知られている。そのような留め付け要素は、その構成により、回転および/または打撃によって設定される。
主要部としてシャンク、およびシャンクの一端にあるセットツール用の係合手段としてねじ頭を有する、硬質基材にねじ込むためのタップネジが、特許文献1から知られている。
セルフタッピンねじ山を有する雌ねじ山付きスリーブが、特許文献2から知られている。
主要部としてのシャンク上にセルフタッピンねじ山を有し、このねじ山の高さがシャンクの外面から半径方向外側に延在する、打撃によってセットすることができるアンカーロッド、および例えばナットによって物体を基材に取り付けるためのアンカーロッドに隣接する機械ねじ山が、特許文献3から知られている。
既知の解決策の欠点は、基材の特性、ならびにボアホールを作成するためのツールの種類および条件のために、主要部の外面とボアホール壁との間の環状ギャップのサイズが固定点から固定点まで大きく変わる場合があることである。さらに、高荷重が、基材内のねじ山によって作成されたアンダーカットに作用する場合があり、これが、作成された固定点の部分的または(最も極端な場合には)完全な故障につながる。これを回避し、高い耐荷重能力を達成するために、この種の留め付け要素は、基材内にねじ山の比較的長いグリップ長さを有し、しかしながら、これは、対応する留め付け要素をセットするために多大な労力を必要とする。
事前に硬化性化合物が充填されたボアホール内にセットされたセルフタッピンねじ山を有するねじが、特許文献4、特許文献5、または特許文献6から知られている。この留め付け要素のねじ山は、硬化性化合物が硬化した後、基材内および化合物中に定着される。
例えば、万能モルタルとして、当業者にも知られている、特許文献7から知られているエポキシに基づく2成分モルタル、または特許文献8から知られているラジカル硬化性化合物に基づく2成分モルタルなどの適切な硬化性材料は、高充填剤含有量を有し、これにより、硬化した化合物が十分な内部強度を有するときに高粘度および低収縮挙動が確実になる。
特許文献4による解決策の別の欠点は、充填剤を含有する硬化性化合物が低粘度の化合物に加えても使用することができるように、主要部の外面とボアホール壁との間の環状ギャップが十分なサイズでなければならないことである。したがって、この環状ギャップを完全に充填するためには、大量の硬化性化合物が必要となる。
特許文献9、特許文献10、特許文献11、または特許文献12から知られているものなど、アンカーロッド用として知られているカートリッジ系は、それらのカートリッジ系が過度に粗粒の充填剤を含有しているか、またはカートリッジが、従来のタップネジを使用して破砕され得ないか、もしくはカートリッジ自体が、破砕されたときにも過度に大きな粒子を生成するかいずれかのために、非常に小さい環状ギャップに起因して、セルフタッピンねじ山での使用には適さない。この用途では、ねじは、セットされる前に数回転しかできないので、化合物が確実に硬化するように硬化性化合物を迅速に混合する必要があり、これは、既知の化合物では、これまで不可能であった。
従来のタップネジを、事前に硬化性化合物を充填したボアホール内にセットする場合、主要部の外面とボアホール壁との間の環状ギャップは、無機充填剤を非常に高充填するほとんどの種類の硬化性化合物には小さすぎる。したがって、比較的高価であり、充填剤を含有する硬化性材料と比較してより低い強度を有する、低粘度の硬化性化合物を使用することのみが可能である。
欧州特許第0623759号明細書 欧州特許出願公開第1536149号明細書 米国特許第4350464号明細書 独国特許出願公開第19820671号明細書 独国特許出願公開第10311471号明細書 独国特許出願公開第102006000414号明細書 独国特許出願公開第10002605号明細書 独国特許出願公開第3514031号明細書 欧州特許出願公開第0431302号明細書 欧州特許出願公開第0432087号明細書 欧州特許出願公開第0312776号明細書 欧州特許出願公開第0638705号明細書
したがって、本発明によって対処される課題は、タップネジを固定する際に使用するための多成分反応樹脂系を提供することであり、これにより、タップネジを使用するときの迅速かつ確実な混合、さらにタップネジを使用するときの清潔かつ安全な取り扱いを確実にするだけでなく、反応樹脂系の高レベルの貯蔵安定性を確実にすることが可能になる。
この問題は、請求項1に記載の多成分反応樹脂系によって解決される。
開発の過程において、本発明者らは、親水性を有する無機充填剤の使用を通して、非常に低い粘度を有するが、化合物が混合直後に安定である、すなわちそれに対応して高い粘度を有する、別個の個々の成分のおかげで、タップネジを使用するときの迅速かつ確実な混合、およびタップネジを使用するときの清潔かつ安全な取り扱いを確実にする系を提供することが可能であることを見出した。しかしながら、ラジカル硬化性化合物を含有する成分の貯蔵安定性に関する問題は、ラジカル硬化性化合物が親水性を有するとき、特に、ラジカル硬化性化合物が遊離ヒドロキシル基を有するときの場合に生じることが見出された。
本発明によれば、第1の成分(樹脂成分)中にラジカル硬化性化合物および無機充填剤を含有し、かつさらなる第2の成分(硬化剤成分)中に少なくとも1つのラジカル硬化性反応樹脂用の硬化剤および水を含有する、多成分反応樹脂系であって、この系が、無機充填剤が親水性を有し、かつヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合がラジカル硬化性化合物の総量の最大で10重量%であることを特徴とする、多成分反応樹脂系が提供される。
特定の理論に束縛されるものではないが、ラジカル硬化性化合物のヒドロキシル基と親水性無機充填剤との間の相互作用により、充填剤は、貯蔵期間にわたって親水性を失い、したがってもはや混合後の樹脂系を増粘させることができないと想定される。貯蔵中の充填剤の沈殿、および長期間貯蔵された反応樹脂系を混合した後の化合物の粘度の低下が観察された。
本発明をよりよく理解するために、本明細書で使用される用語の以下の説明が有用であると考えられる。本発明の意味において、
-「反応樹脂混合物」は、少なくとも1つの反応樹脂および/または少なくとも1つの反応性希釈剤からなる混合物であり、それによって、混合物は、任意選択で、促進剤および/または抑制剤を含有し得、
-「ラジカル硬化性化合物に基づく反応樹脂」は、略して「反応樹脂」または「ベース樹脂」とも呼ばれ、通常は固体または高粘度の「ラジカル硬化性」、すなわち、重合を通じて硬化して樹脂マトリックスを形成するラジカル重合性化合物であり、反応樹脂は、それ自体がバルク反応の反応生成物であり、これは、生成物を分離せずに存在し、そのため、ラジカル硬化性化合物に加えて、反応樹脂、反応性希釈剤、安定剤、および使用される場合には触媒を含有し得る、反応が終了した後にベース樹脂を生成するための反応バッチも含み、
-「反応性希釈剤」は、反応樹脂を希釈し、それによってその用途に必要な粘度を与え、反応樹脂と反応することができる1つ以上の官能基を含有し、主に重合(硬化)中に硬化した化合物(樹脂マトリックス)の成分である液体または低粘度のモノマーおよびオリゴマーであり、
-「抑制剤」は、重合反応(硬化)を抑制することができる化合物であり、これは、重合反応、したがって貯蔵中の反応樹脂の望ましくない時期尚早の重合(この機能において、安定剤とも呼ばれることも多い)、および/または硬化剤を添加した直後の重合反応開始の遅延を回避するのに役立ち、抑制剤の仕事は、それが使用される量に依存し、
-「硬化剤」は、反応樹脂などのラジカル硬化性化合物の重合(硬化)を引き起こすか、または開始する物質であり、
-「促進剤」は、特に、硬化剤からのラジカルの形成を促進するように働く、重合反応(硬化)を促進することができる化合物であり、
-「樹脂成分」は、反応樹脂と、抑制剤および/または促進剤などの無機および/または有機添加物質(充填剤および/または添加剤)と、からなる混合物であり、
-「硬化剤成分」は、硬化剤と、鈍感剤、すなわち硬化剤のための安定剤などの無機および/または有機添加物質(充填剤および/または添加剤)と、からなる混合物であり、
-「充填剤」は、有機または無機化合物、特に、パッシブおよび/または反応性および/または機能性であり得る無機化合物であり、「パッシブ」とは、化合物が硬化樹脂マトリックスによって変更されずに囲まれていることを意味し、「反応性」とは、該化合物が重合して樹脂マトリックスになり、樹脂成分とともに拡張されたネットワークを形成することを意味し、「機能性」とは、化合物が、重合されて樹脂マトリックスにならないが、配合において特定の機能を果たすことを意味し、
-「2成分反応樹脂系」は、2つの成分が混合された後にのみ反応樹脂が硬化するため、互いに別個に貯蔵された2つの成分、一般に樹脂成分および硬化剤成分を含む、反応樹脂系であり、
-「多成分反応樹脂系」は、反応樹脂がすべての成分が混合された後にのみ硬化するため、互いに別個に貯蔵された複数の成分を含む反応樹脂系であり、
-「(メタ)アクリル…/…(メタ)アクリル…」とは、「メタクリル…/…メタクリル…」化合物および「アクリル…/ …アクリル…」化合物の両方を意味し、「メタクリル…/…メタクリル…」化合物が、本発明において好適であり、
-例えば、「反応性希釈剤」という用語に先行するなど、あるクラスの化合物に先行する冠詞としての「a」または「an」は、このクラスの化合物に含まれる1つ以上の化合物、例えば、様々な「反応性希釈剤」が意図され得ることを意味し、
-「少なくとも1つ」とは、数値的に「1つ以上」を意味し、好適な態様では、この用語は、数値的に「1つ」を意味し、
-「含有する」および「含む」とは、言及された構成要素に加えて、より多くの構成要素が存在し得ることを意味し、これらの用語は、包括的であることを意味し、したがって、「からなる」も含み、「からなる」は、排他的に意味され、さらなる構成要素が存在しない場合があることを意味し、好適な態様では、「含有する」および「含む」という用語は、「からなる」という用語を意味し、
-数値の前の「約」とは、この値の±5%、好ましくはこの値の±2%、特に好ましくはこの値の±0%(すなわち、正確にこの値)の範囲を意味する。
本発明の第1の主題は、請求項1に記載の多成分反応樹脂系である。従属請求項2~16は、本発明のこの主題の好適な態様に関する。
本発明の第2の主題は、請求項17に記載の使用である。従属請求項18は、本発明のこの主題の好適な態様に関する。
したがって、本発明の第1の主題は、系が第1の成分中に少なくとも1つのラジカル硬化性化合物および無機充填剤と、さらなる第2の成分中にラジカル硬化性化合物用の硬化剤および水と、を含有する、タップネジとともに使用するための多成分反応樹脂系であって、無機充填剤が、親水性を有し、反応樹脂系が、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合がラジカル硬化性化合物の総量の最大で10重量%であることを特徴とする、多成分反応樹脂系、である。
本発明による多成分反応樹脂系は、樹脂成分および硬化剤成分を含む。樹脂成分は、少なくとも1つのラジカル硬化性化合物を含有する。ラジカル硬化性化合物は、反応樹脂であり得る。代替的に、1つのラジカル硬化性化合物は、反応性希釈剤であり得る。さらなる代替案によれば、ラジカル硬化性化合物は、少なくとも1つの反応樹脂と、少なくとも1つの反応性希釈剤と、からなる混合物、反応樹脂混合物も含み得る。
当業者に知られているように、エチレン性不飽和化合物、炭素-炭素三重結合を有する化合物、およびチオール-イン/エン樹脂は、ラジカル硬化性化合物として適している。
特に好ましくは、ラジカル硬化性化合物である反応樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、アルコキシル化ビスフェノールの(メタ)アクリレートに基づく不飽和化合物、またはさらなるエチレン性不飽和化合物に基づく化合物である。
これらの化合物のうち、エチレン性不飽和化合物の群が好ましく、この群は、スチレンおよびその誘導体、(メタ)アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物、および不飽和脂肪を含み、これらの中で、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が特に適しており、例えば、欧州特許出願公開第1935860号、独国特許出願公開第19531649号、国際特許出願公開第02/051903号、および国際特許出願公開第10/108939号に記載されている。この場合、それらの耐加水分解性および優れた機械的特性のために、ビニルエステル樹脂(同義語:(メタ)アクリレート樹脂)が最も好ましい。ビニルエステルウレタン樹脂、特に、ウレタンメタクリレートが、非常に特に好ましい。これらとしては、好適な樹脂として、独国特許第102011017626号に記載されているウレタンメタクリレート樹脂が挙げられる。この点に関して、独国特許第102011017626号および、とりわけ、これらの樹脂の組成に関する記載、特に、独国特許第102011017626号の実施例の記載は、参照により本明細書に組み込まれる。
樹脂混合物に使用され得る適切な不飽和ポリエステルの例は、M.Malik et al.in J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2 and 3),p.139-165(2000)によって分類されるように、以下のカテゴリーに分けられる:
(1)オルト樹脂:これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸、および1,2-プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、または水素化ビスフェノールAなどのグリコールに基づく、
(2)イソ樹脂:これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸およびグリコールから調製される。これらの樹脂は、オルト樹脂よりも高い割合の反応性希釈剤を含有し得る。
(3)フマル酸ビスフェノールA:これらは、エトキシル化ビスフェノールAおよびフマル酸に基づく、
(4)HET酸樹脂(ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸樹脂):これらは、不飽和ポリエステル樹脂の調製中に塩素/臭素含有無水物またはフェノールから得られる樹脂である。
これらの樹脂クラスに加えて、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)と呼ばれるものは、不飽和ポリエステル樹脂としても区別され得る。DCPD樹脂のクラスは、シクロペンタジエンとのディールスアルダー反応によって、上記の樹脂の種類の1つを修飾することによって得られるか、あるいは該樹脂は、代替的に、ジカルボン酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエニルとの第1の反応によって、次いで、不飽和ポリエステル樹脂の通常の調製の第2の反応によって得られ、後者は、DCPDマレイン酸エステル樹脂と呼ばれる。
不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは500~10,000ダルトンの範囲、より好ましくは500~5,000の範囲、およびさらにより好ましくは750~4,000の範囲の分子量Mnを有する(ISO13885-1に従って)。不飽和ポリエステル樹脂は、0~80mgKOH/g樹脂の範囲、好ましくは5~70mgKOH/g樹脂の範囲の酸価を有する(ISO2114-2000に従って)。DCPD樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂として使用される場合、酸価は、好ましくは、0~50mgKOH/g樹脂である。
本発明の文脈において、ビニルエステル樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂およびエポキシ(メタ)アクリレートも含む(メタ)アクリレート官能化樹脂と呼ばれる、少なくとも1つの(メタ)アクリレート末端基を有するオリゴマー、プレポリマー、またはポリマーである。
末端位置にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えば、エポキシオリゴマーまたはポリマー(例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、またはテトラブロモビスフェノールAに基づくエポキシオリゴマー)を、例えば、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリルアミドと反応させることによって得られる。好適なビニルエステル樹脂は、(メタ)アクリレート官能化樹脂、およびエポキシオリゴマーまたはポリマーをメタクリル酸またはメタクリルアミドと、好ましくはメタクリル酸と、および任意選択で、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの鎖延長剤と反応させることによって得られる樹脂である。そのような化合物の例は、出願米国特許第3297745号、米国特許第3772404号、米国特許第4618658号、英国特許出願公開第2217722号、独国特許出願公開第3744390号、および独国特許出願公開第4131457号から知られている。
特に適切かつ好適なビニルエステル樹脂は、(メタ)アクリレート官能化樹脂であり、これは、例えば、二官能性および/またはより高官能性のイソシアネートを適切なアクリル化合物と、任意選択で、例えば、独国特許出願公開第3940309号に記載されているような、少なくとも2つのヒドロキシル基を含有するヒドロキシ化合物の助けを借りて、反応させることによって得られる。独国特許第102011017626号に記載されているウレタンメタクリレート樹脂(ビニルエステルウレタン樹脂とも呼ばれる)がより特に適しており、好ましい。
脂肪族(環状または直鎖状)および/または芳香族の二官能性またはより高官能性のイソシアネートもしくはそのプレポリマーが、イソシアネートとして使用され得る。そのような化合物の使用は、濡れ性を高め、したがって、接着特性を改善するのに役立つ。芳香族二官能性またはより高官能性のイソシアネートまたはそのプレポリマーが、好ましく、芳香族二官能性またはより高官能性のプレポリマーが、特に好ましい。例として、鎖剛直化を増加させるためのトリレンジイソシアネート(TDI)、ジイソシアナトジフェニルメタン(MDI)、およびポリメリックジイソシアナトジフェニルメタン(pMDI)、ならびに柔軟性を改善するヘキサンジイソシアネート(HDI)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)が挙げられ得、それらの中で、ポリメリックジイソシアナトジフェニルメタン(pMDI)が、特に好ましい。
適切なアクリル化合物は、アクリル酸、および炭化水素基に置換したアクリル酸、例えば、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコールとのヒドロキシル基含有エステル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、例えば、トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレートである。ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、特に、そのような化合物が、鹸化反応を立体的に阻止するのに役立つので、好ましい。そのより低いアルカリ安定性のため、アクリル酸は、炭化水素基で置換されたアクリル酸よりも好ましくない。
任意選択で使用され得るヒドロキシ化合物は、適切な2価またはより多価のアルコール、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの誘導体生成物、例えば、エタンジオール、ジ-もしくはトリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、他のジオール、例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、さらにビスフェノールAもしくはF、またはそれらのエトキシル化/プロポキシル化および/または水素化またはハロゲン化生成物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールおよびペンタエリスリトールなどのより多価のアルコール、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、例えば、脂肪族または芳香族オキシランのオリゴマー、および/またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、およびフランなどのより高員環の環状エーテル、ビスフェノールAまたはFのものなどの主鎖に芳香族構造単位を含有するポリエーテル、上記のアルコールまたはポリエーテルに基づくヒドロキシル基含有ポリエステル、およびジカルボン酸もしくはそれらの無水物、例えば、アジピン酸、フタル酸、テトラもしくはヘキサヒドロフタル酸、HET酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸などである。特に好適なのは、樹脂の鎖を強化するための芳香族構造単位を有するヒドロキシ化合物、架橋密度を高めるためのフマル酸などの不飽和構造単位を含有するヒドロキシ化合物、分岐または星型ヒドロキシ化合物、特に、3価もしくはより多価のアルコール、および/またはその構造単位を含有するポリエーテルまたはポリエステル、反応性希釈剤中の樹脂またはそれらの溶液のより低い粘度およびより高い反応性ならびに架橋密度を達成するための分岐または星型のウレタン(メタ)アクリレートである。
ビニルエステル樹脂は、好ましくは、500~3,000ダルトン、より好ましくは、500~1,500ダルトンの範囲の分子量Mnを有する(ISO 13885-1に従って)。ビニルエステル樹脂は、0~50mgKOH/g樹脂の範囲、好ましくは、0~30mgKOH/g樹脂の範囲の酸価を有する(ISO 2114-2000に従って)。
これらの樹脂のすべては、例えば、より低い酸価、水酸化物数、または無水物数を達成するために、当業者に知られている方法に従って修飾され得るか、または柔軟な単位をバックボーンなどに導入することによって、より柔軟にされ得る。
さらに、樹脂は、過酸化物などのラジカル開始剤で重合され得る他の反応基、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、およびアリル基などに由来する反応基を含有し得る。
実施例に記載の樹脂が好ましい。
1つの態様では、反応樹脂系の樹脂成分は、反応樹脂に加えて、少なくとも1つのさらに低粘度のラジカル重合性化合物を反応性希釈剤として含有する。これは、反応樹脂に適切に添加されるため、樹脂成分に含有される。
反応性希釈剤として適切な、特に低粘度のラジカル硬化性化合物が、欧州特許出願公開第1935860号および独国特許出願公開第19531649号に記載されている。反応樹脂系は、好ましくは、反応性希釈剤として(メタ)アクリル酸エステルを含有し、以下の(メタ)アクリル酸エステル:ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、エタンジオール-1,2-ジ(メタ)アクリレート、プロパンジオール-1,3-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,2-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,3-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,4-ジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール-1,6-ジ(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどのアルカンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチルトリグリコール(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンおよびジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレン(メタ)アクリレート、PEG200ジ(メタ)アクリレートなどのオリゴおよびポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、ビスフェノールA(メタ)アクリレート、ノボラックエポキシジ(メタ)アクリレート、ジ-[(メタ)アクリロイル-マレオイル]-トリシクロ-5.2.1.0.2.6デカン、3-(メタ)アクリロイル-オキシメチル-トリシロ-5.2.1.0.2.6-デカン、3-(メタ)シクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、デカリル-2-(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、およびアルコキシル化トリ、テトラ、およびペンタメチルアクリレートが、特に好ましく使用することができる。
反応性希釈剤は、単独で、または2つ以上の反応性希釈剤からなる混合物として使用することができる。
反応樹脂系は、好ましくは、反応性希釈剤として、ヒドロキシル基を運ばない(メタ)アクリル酸エステルを含有し、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルトリグリコール(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ジ-[(メタ)アクリロイル-マレオイル]-トリシクロ-5.2.1.0.2.6-デカン、3-(メタ)アクリロイル-オキシメチル-トリシロ-5.2.1.0.2.6-デカン、3-(メタ)シクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールA(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、デカリル-2-(メタ)アクリレート、エタンジオール-1,2-ジ(メタ)アクリレート、プロパンジオール-1,3-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,2-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,3-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,4-ジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール-1,6-ジ(メタ)アクリレート、エチレン-、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、PEG200ジ(メタ)アクリレート、トリシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、ノボラックエポキシジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ならびにジシクロペンテニルオキシエチルクロトネートからなる群から選択される。
原理上は、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、アルキル化スチレン、例えば、tert-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、およびビニルおよびアリル化合物など、他の従来のラジカル重合性化合物も、単独で、または前段落に記載の(メタ)アクリル酸エステルとの混合物として使用され得る。この種のビニルまたはアリル化合物の例は、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-およびポリアルキレングリコールビニルエーテル、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-およびポリアルキレングリコールアリルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、およびトリメチロールプロパントリアリルエーテルである。
ラジカル硬化性化合物は、樹脂成分に基づいて、10~99.99重量%、好ましくは、15~97重量%、特に好ましくは、30~95重量%の量で、反応樹脂系に含有され得る。ラジカル硬化性化合物は、ラジカル硬化性化合物もしくは反応性希釈剤に基づく反応樹脂、または反応樹脂と2つ以上の反応性希釈剤との混合物のいずれかであり得る。
ラジカル硬化性化合物が反応樹脂混合物である場合、反応樹脂系に含有され得る混合物の量は、ラジカル硬化性化合物の量に対応し、具体的には、樹脂成分に基づいて、10~99.99重量%、好ましくは、15~97重量%、特に好ましくは、30~95重量%であり、反応樹脂の割合は、反応樹脂混合物に基づいて、0~100重量%、好ましくは、30~65重量%であり、反応性希釈剤または複数の反応性希釈剤からなる混合物の割合は、0~100重量%、好ましくは、35~70重量%である。
本発明によれば、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合は、ラジカル硬化性化合物の総量の最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である。ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物を含有していないことが特に好ましい。したがって、ラジカル硬化性化合物がヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物を含有する場合に、例えば生成プロセスのために、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合は、ヒドロキシル基を持たない少なくとも1つの化合物を添加することによって低減されなければならない。
ラジカル硬化性化合物の総量は、充填の程度、すなわち、以下にリストされる充填剤、特に親水性充填剤を含む無機充填剤、さらなる無機添加物質、および水硬性または重縮合性化合物の量に依存する。
本発明によれば、使用される無機充填剤は、親水性を有するものである。「親水性」とは、充填剤が、水と相互作用するか、または水と反応し得ることを意味する。これにより、樹脂成分と含水硬化剤成分とを混合した直後に、得られる化合物が非常に粘稠になり、安定し、ボアホールから漏れないことが確実になり、このことは、オーバーヘッド固定または壁固定に特に有利である。粘度が非常に高いため、ねじをセットした直後にねじを緩めても、化合物がまだ硬化していないか、完全に硬化していない場合、ねじの回転運動によって化合物が飛散しない。
特に使用される無機充填剤の表面だけでなく、内部領域も親水性を有し得る。特に、無機充填剤の表面は、親水性コーティング、プライマー、またはシールによって修正され得る。
親水性を有する無機充填剤の例としては、表面が親水性表面処理剤で処理されているものが挙げられる。そのような親水性表面処理剤の例としては、なかんずく、シラン表面処理剤、チタン酸塩表面処理剤、アルミニウム表面処理剤、アルミン酸ジルコニウム表面処理剤、Al、TiO、ZrO、シリコーン、およびステアリン酸アルミニウムが挙げられ、中でも、シラン表面処理剤が、好ましい。
本発明による多成分反応樹脂系のさらに好適な態様によれば、無機充填剤は、アルカリ土類金属およびそれらの塩、ベントナイト、炭酸塩、シリカ、シリカゲル、アルカリ土類金属のシリカとの塩、ならびにケイ酸塩からなる群から選択される鉱物、特に、シリカを含む。
無機充填剤は、蒸着もしくは燃焼などの乾式法によって、または沈殿などの湿式法によって、生成され得る。市販の製品も、使用され得る。反応樹脂系のレオロジー特性を考慮すると、親水性無機充填剤は、好ましくは、80m/g超、好ましくは、150m/g超、およびより好ましくは、150~400m/gの表面積を有する微細充填剤である。
本発明による多成分反応樹脂系のさらに好適な態様によれば、無機充填剤は酸化ケイ素ベースの充填剤を含む。
本発明による多成分反応樹脂系のさらに特に好適な態様によれば、無機充填剤はシリカを含む。
シリカは、特定の種類またはその製造に限定されない。シリカは天然シリカまたは合成シリカであり得る。
シリカは、好ましくは、コロイド状シリカ、湿式化学的に生成されたシリカ、例えば、沈降シリカ、シリカゲル、シリカゾル、例えば、電気アーク、プラズマ内で、または火炎加水分解により生成される、発熱性または熱的に生成されるシリカ、シリカスモーク、シリカガラス(クォーツガラス)、シリカ材料(クォーツ材料)、および珪藻土の形態の放散虫および珪藻の骨格からなる群から選択されるアモルファスシリカである。
親水性無機充填剤の割合は、多成分反応樹脂系の所望の特性に依存する。親水性無機充填剤は、好ましくは、樹脂成分の各場合に基づいて、0.01~15重量%、より好ましくは0.1~10重量%、および特に好ましくは1~7重量%の量で使用される。
反応樹脂系は、好ましくは、任意のさらなる充填剤を含有しない。
しかしながら、反応樹脂系がさらなる充填剤を含有し得ることを排除することはできない。これは、反応樹脂系の特性が適合する場合に特に当てはまる。
したがって、1つの態様によれば、樹脂成分は、充填剤および/またはさらなる添加剤などのさらに異なる無機添加剤を含有する。
使用される充填剤は、従来の充填剤、好ましくは、石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、磁器、コランダム、セラミック、タルク、シリカ(例えば、ヒュームドシリカ)、ケイ酸塩、粘土、二酸化チタン、チョーク、バライト、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩、もしくは砂岩などの鉱物または鉱物様充填剤、サーモセットなどの高分子充填剤、石膏、クイックライムもしくはセメント(例えば、アルミナセメントまたはポートランドセメント)などの水硬性充填剤、アルミニウム、カーボンブラックなどの金属、および木材、鉱物、もしくは有機繊維など、またはそれらの2つ以上の混合物であり、これらは、粉末として、粒状の形態で、または成形体の形態で添加され得る。充填剤は、任意の所望の形態、例えば、粉末もしくは細粉末として、または、例えば円筒形、環状、球形、小板、ロッド、サドル、または結晶の形態などの成形体として、さもなければ繊維形態(細繊維状充填剤)で存在し得、対応するベース粒子は、好ましくは、10mmの最大直径を有する。ただし、球状の不活性物質(球形)は、好適な、より顕著な補強効果を有する。
さらなる充填剤は、好ましくは、充填剤の総量、すなわち親水性充填剤およびさらなる充填剤の総量が、樹脂成分の各場合に基づいて、0.01~90、特に0.01~60、特に0.01~50重量%であるような量で樹脂成分中に存在する。
さらに考えられる添加剤は、任意選択で有機的に後処理されたヒュームドシリカ、ベントナイト、アルキルおよびメチルセルロース、ヒマシ油誘導体などのレオロジー添加剤、フタル酸またはセバシン酸エステルなどの可塑剤、安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、硬化触媒、レオロジー助剤、湿潤剤、例えば、それらの混合の制御を改善するために、成分を異なって染色するための染料もしくは、特に、顔料などの着色添加剤、またはそれらの2つ以上の混合物である。低アルキルケトン、例えばアセトン、ジメチルアセトアミドなどのジ低アルキル低アルカノイルアミド、キシレンもしくはトルエンなどの低アルキルベンゼン、フタル酸エステルもしくはパラフィン、または水などの非反応性希釈剤(溶媒)はまた、特定の成分(樹脂成分、硬化剤成分)に基づいて、好ましくは最大30重量%、例えば1~20重量%の量で存在し得る。
本発明のさらなる態様では、ラジカル硬化性化合物に加えて、樹脂成分は、水硬性または重縮合性無機化合物、特に、セメントも含有する。そのようなハイブリッドモルタル系が、独国特許出願公開第4231161号に詳述されている。この場合、樹脂成分は、好ましくは、水硬性または重縮合性無機化合物として、セメント、例えば、ポートランドセメントまたはアルミン酸塩セメントを含有し、遷移金属酸化物を含まないか、または低レベルの遷移金属を有するセメントが、特に好ましい。石膏も、それ自体水硬性無機化合物として、またはセメントとの混合物として使用され得る。樹脂成分は、重縮合性無機化合物として、シリカ系重縮合性化合物、特に、ヒュームドシリカなどの可溶性、溶解および/またはアモルファスシリカ含有物質を含み得る。
反応樹脂系は、樹脂成分に基づいて、0~30重量%、好ましくは、1~25重量%、特に好ましくは、5~20重量%の量で、水硬性または重縮合性成分を含有し得る。
さらなる態様では、反応樹脂系は、少なくとも1つの促進剤も含有する。これは硬化反応を促進する。
適切な促進剤は、当業者に既知である。これらは、適切には、アミンである。
適切なアミンは、米国特許出願公開第2011071234号に記載されている以下の化合物、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ-イソプロピルアミン、トリ-イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソ-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-イソ-ブチルアミン、トリ-イソ-ブチルアミン、ペンチルアミン、イソ-ペンチルアミン、ジ-イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル(2-クロロエチル)アミン、2-エチルヘキシルアミン、ビス(2-クロロエチル)アミン、2-エチルヘキシルアミン、ビス(2-エチルヘキシル)アミン、N-メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,2-ジアミノプロパン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、4-アミノ-1-ジエチルアミノペンタン、2,5-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、N,N-ジメチルアミノエタノール、2-(2-ジエチルアミノエトキシ)エタノール、ビス(2-ヒドロキシエチル)オレイルアミン、トリス[2(2-ヒドロキシエトキシ)エチル]アミン、3-アミノ-1-プロパノール、メチル(3-アミノプロピル)エーテル、エチル-(3-アミノプロピル)エーテル、1,4-ブタンジオール-ビス(3-アミノプロピルエーテル)、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、1-ジエチルアミノ-2-プロパノール、ジ-イソ-プロパノールアミン、メチル-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アミン、トリス(2-ヒドロキシプロピル)アミン、4-アミノ-2-ブタノール、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノ-2-メチルプロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチルプロパンジオール、5-ジエチルアミノ-2-ペンタノン、3-メチルアミノプロピオニトリル、6-アミノヘキサン酸、11-アミノウンデカン酸、6-アミノヘキサン酸エチルエステル、11-アミノヘキサン酸-イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキシルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキシルアミン、N-(3-アミノプロピル)シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジ-プロピルアニリン、イソブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸およびそれらのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、α-フェニルエチルアミン、キシリジン、ジ-イソ-プロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタレン、N-メチルアミノナフタレン、N,N-ジメチルアミノナフタレン、N,N-ジベンジルナフタレン、ジアミノシクロヘキサン、4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ-ジメチル-ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、ベンジジン、2,2-ビス(アミノフェニル)プロパン、アミノアニソール、アミノチオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、N-メチルモルホリン、N-フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、N-メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリンエタン、[2,2,2]-ジアザビシクロオクタン、およびN,N-ジメチル-p-トルイジンから選択される。
好ましいアミンは、アニリン誘導体、トルイジン誘導体、ならびにN,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ビス(ヒドロキシアルキル)アリールアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)トルイジン、N,N-ビス(3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジン、N,N-ジブトキシヒドロキシプロピル-p-トルイジン、および4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルメタンなどのN,N-ビスアルキルアリールアミンである。
高分子アミン、例えば、N,N-ビス(ヒドロキシアルキル)アニリンとジカルボン酸との重縮合によって、またはエチレンオキシドとこれらのアミンとの重付加によって得られるものなどもまた、促進剤として適している。
好適な促進剤は、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)トルイジン、およびパラ-トルイジンエトキシレート(Bisomer(登録商標)PTE)である。
反応樹脂系は、樹脂成分に基づいて、0~10重量%、好ましくは、0.01~5重量%、特に好ましくは、0.5~3重量%の量で、促進剤を含有し得る。複数の促進剤を含有する場合、上記の量は、促進剤の総量に対応する。
またさらなる態様では、樹脂成分は、反応樹脂および樹脂成分の貯蔵安定性、ならびにゲル化時間の調節の両方のための抑制剤も含有する。反応樹脂系は、単独で、または促進剤と一緒に抑制剤を含有し得る。適切に調整された促進剤-抑制剤の組み合わせは、好ましくは、処理時間またはゲル化時間を調節するために使用される。
適切な抑制剤は、当業者に知られているように、ラジカル重合性化合物に一般的に使用されるものである。抑制剤は、好ましくは、フェノール化合物および非フェノール化合物、例えば、安定ラジカルおよび/またはフェノチアジンから選択される。
適切なフェノール系抑制剤は、2-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4,6-トリメチルフェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、4,4’-チオ-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンジフェノール、6,6’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2’-メチレン-ジ-p-クレゾール、ピロカテコールおよびブチルピロカテコール類、例えば、4-tert-ブチルピロカテコール、4,6-ジ-tert-ブチルピロカテコール、ヒドロキノン類、例えば、ヒドロキノン、2-メチルヒドロキノン、2-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,6-ジメチルヒドロキノン、2,3,5-トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラクロロ-1、4-ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、またはそれらの2つ以上の混合物などのフェノール類である。
フェノチアジンおよび/もしくは誘導体もしくはそれらの組み合わせなどのフェノチアジン類、またはガルビノキシルラジカルおよびN-オキシルラジカルなどの安定な有機ラジカルは、好ましくは、非フェノール系または嫌気性抑制剤、すなわち、フェノール系抑制剤とは対照的に、酸素なしでも活性である抑制剤として考慮される。
使用され得るN-オキシルラジカルの例は、独国特許第19956509号に記載されているものである。適切な安定なN-オキシルラジカル(ニトロキシルラジカル)は、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オール(TEMPOLとも呼ばれる)、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン(TEMPONとも呼ばれる)、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチル-4-カルボキシ-ピペリジン(4-カルボキシ-TEMPOとも呼ばれる)、1-オキシル-2,2,5,5-テトラメチルピロリジン、1-オキシル-2,2,5,5-テトラメチル-3-カルボキシルピロリジン(3-カルボキシ-PROXYLとも呼ばれる)、アルミニウム-N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、およびジエチルヒドロキシルアミンから選択され得る。さらに適切なN-オキシル化合物は、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、サリチルオキシム、ベンゾキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン-O-(ベンジルオキシカルボニル)オキシムなどのオキシム類である。
これらの化合物は特に有用で、ほとんどの場合は必要である。なぜなら、さもなければ、好ましくは3ヶ月以上、特に6ヶ月以上の所望の貯蔵安定性を達成することができないからである。このようにして、UV安定性、および特に貯蔵安定性をかなり高めることができる。
さらに、独国特許第102011077248号に記載のように、ヒドロキシル基に対してパラ位で置換したピリミジノールまたはピリジノール化合物が、抑制剤として使用され得る。
好適な抑制剤は、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(TEMPO)および1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オール(TEMPOL)、カテコール、特に好ましくは、tert-ブチル-ピロカテコール、およびピロカテコールであり、所望の特性は、官能基(他の方法で使用される反応性希釈剤と比較して)、BHT、およびフェノチアジンによって達成される。
抑制剤は、反応樹脂系の所望の特性に応じて、単独で、またはそれらの2つ以上の組み合わせで使用され得る。フェノール系抑制剤と非フェノール系抑制剤との組み合わせは、反応樹脂組成物のゲル化時間の実質的にドリフトのない調節を設定することによっても示されるように、相乗効果を可能にする。
反応樹脂系は、樹脂成分に基づいて、0~5重量%、好ましくは、0.001~3重量%、特に好ましくは、0.01~1重量%の量で、抑制剤を含有し得る。複数の抑制剤を含有する場合、上記の量は、抑制剤の総量に対応する。
ラジカル硬化性化合物の硬化は、硬化剤として過酸化物を使用して適切に開始される。過酸化物に加えて、上記のように促進剤を使用することもできる。メタクリレート樹脂を硬化させるために使用される当業者に知られている過酸化物のいずれかを使用することができる。そのような過酸化物には、液体または固体のいずれかの有機および無機過酸化物が含まれ、過酸化水素を使用することも可能である。適切な過酸化物の例は、ペルオキシカーボネート(式-OC(O)OO-の)、ペルオキシエステル(式-C(O)OO-の)、ジアシル過酸化物(式-C(O)OOC(O)-の)、ジアルキル過酸化物(式-OO-の)などである。これらは、オリゴマーまたはポリマーとして存在し得る。適切な過酸化物の総合的な例の組は、例えば、米国特許出願公開第2002/0091214号の段落[0018]に記載されている。
過酸化物は、好ましくは、有機過酸化物の群から選択される。適切な有機過酸化物は、tert-ブチルヒドロペルオキシドなどの三級アルキルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドなどの他のヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルエステル(例えば、tert-ブチルペルオキシベンゾエート)などのペルオキシエステルまたは過酸、過酸化ベンゾイル、ペルアセテートおよびペルベンゾエート、(ジ)ペルオキシエステルを含むラウロイルペルオキシド、ペルオキシジエチルエーテルなどのペルエーテル、メチルエチルケトンペルオキシドなどのペルケトンである。硬化薬剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、三級ペルエステルまたは三級ヒドロペルオキシド、すなわち、-O-O-アシルまたは-OOH基に直接結合している三級炭素原子を有する過酸化物化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も、本発明に従って使用することができる。過酸化物はまた、混合過酸化物、すなわち、1つの分子内に2つの異なる過酸化物運搬単位を有する過酸化物であり得る。好ましくは、過酸化ベンゾイル(BPO)またはtert-ブチルペルオキシベンゾエートが硬化のために使用される。
過酸化物に加えて、本発明によれば、硬化剤成分は、鈍感剤として水も含有する。水に加えて、硬化剤成分は、さらなる鈍感剤を含有することもでき、軟化効果を有するいずれの化合物も導入しないため、水が唯一の鈍感剤として好ましい。
過酸化物は、好ましくは、懸濁液としての水と一緒に硬化剤として存在する。対応する懸濁液は、例えば、United Initiators製の水性過酸化ジベンゾイル懸濁液(BP40SAQまたはBP20SAQ)など、異なる濃度で市販されている。Perkadox 40L-W(Nouryon製)、Luperox(登録商標)EZ-FLO(Arkema製)、Peroxan BP40W(Pergan製)。
反応樹脂系は、硬化剤成分に基づいて、2~50重量%、好ましくは、5~45重量%、特に好ましくは、10~40重量%の量で、過酸化物を含有し得る。
水および硬化剤に加えて、商用の過酸化物分散液は、乳化剤、不凍剤、緩衝剤、およびレオロジー添加剤を非公開の種類および量で含有する。
さらに、硬化剤成分は、さらなる添加剤、具体的には、乳化剤、不凍剤、緩衝剤、および/もしくはレオロジー添加剤、ならびに/または充填剤も含有し得る。
適切な乳化剤は、イオン性、非イオン性、または両性界面活性剤、石鹸、湿潤剤、洗剤;ポリアルキレングリコールエーテル;脂肪酸の塩、脂肪酸のモノまたはジグリセリド、糖グリセリド、レシチン;アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールエーテルスルフェート、スルホン化脂肪酸メチルエステル;脂肪アルコールカルボキシレート;アルキルポリグリコシド、ソルビタンエステル、N-メチルグルカミド、スクロースエステル;アルキルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールカルボキシレート;四級アンモニウム化合物、エステルクワット、四級アンモニウム化合物のカルボキシレートである。
適切な不凍剤は、水の凍結温度を下げる有機または無機の水溶性添加剤;エタノール、n-もしくはイソ-プロパノール、n-、イソ-、もしくはtert-ブタノールなどの単官能性、二官能性、または高官能性アルコール;エチレングリコール、1,2-または1,3-プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどのオリゴ-またはポリグリコール;糖、特に単糖または二糖;アルデヒドまたはケト形態のトリオース、テトロース、ペントース、およびヘキソース、ならびに類似の糖アルコールである。例としては、グリセルアルデヒド、フルクトース、グルコース、スクロース、マンニトールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
適切な緩衝剤は、硬化剤成分のpHを安定化する有機または無機の酸/塩基対であり、例えば、酢酸/酢酸アルカリ、クエン酸/クエン酸モノアルカリ、クエン酸モノアルカリ/ジアルカリ、クエン酸ジアルカリ/トリアルカリ、任意選択でリン酸を有する一塩基性、二塩基性、および/または三塩基性アルカリホスフェートの組み合わせ;アンモニウム塩を有するアンモニア;炭酸-重炭酸塩緩衝剤などである。4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンエタンスルホン酸(HEPES)または2-(N-モルホリノ)エタンスルホン酸(MES)、およびトリス(ヒドロキシメチル)-アミノメタン(TRIS)などの分子内、いわゆるグッド緩衝剤も使用することができる。
流動特性は、レオロジー添加剤としても知られている増粘物質を添加することによって調節される。適切なレオロジー添加剤は、ラポナイト、ベントン、もしくはモンモリロナイトなどのフィロケイ酸塩、ノイブルク珪質土、ヒュームドシリカ、多糖類;ポリアクリレート、ポリウレタン、またはポリ尿素増粘剤、およびセルロースエステルである。最適化のために、湿潤剤および分散剤、表面添加剤、消泡剤&脱気剤、ワックス添加剤、接着促進剤、粘度低下剤、またはプロセス添加剤を添加することもできる。
使用される充填剤は、従来の充填剤、好ましくは、石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、磁器、コランダム、セラミック、タルク、シリカ(例えば、ヒュームドシリカ)、ケイ酸塩、粘土、二酸化チタン、チョーク、バライト、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩、または砂岩などの鉱物または鉱物様充填剤、サーモセットなどの高分子充填剤、石膏、クイックライムまたはセメント(例えば、アルミナセメントまたはポートランドセメント)などの水硬性充填剤、アルミニウム、カーボンブラックなどの金属、および木材、鉱物、もしくは有機繊維など、またはそれらの2つ以上の混合物であり、これらは、粉末として、粒状の形態で、または成形体の形態で添加され得る。充填剤は、任意の所望の形態、例えば、粉末もしくは細粉末として、または、例えば円筒形、環状、球形、小板、ロッド、サドル、または結晶の形態などの成形体として、さもなければ繊維形態(細繊維状充填剤)で存在し得、対応するベース粒子は、好ましくは、10mmの最大直径を有する。ただし、球状の不活性物質(球形)は、好適な、より顕著な補強効果を有する。
充填剤は、好ましくは、最大80、特に、0~60、とりわけ、0~50重量%の量で、特定の成分中に存在する。
市販製品中にまだ含有されていない添加剤の合計は、硬化剤成分の各場合に基づいて、0~30、好ましくは、0~25、特に好ましくは、0~20重量%であり得る。
本発明の好適な態様では、硬化剤成分は、フィロケイ酸塩、特に活性化または膨潤性フィロケイ酸塩に基づくレオロジー添加剤も含有する。膨潤性フィロケイ酸塩は、特に好ましくは、ケイ酸アルミニウムマグネシウムまたはケイ酸アルミニウムナトリウムである。
好適な態様では、レオロジー添加剤は、膨潤性フィロケイ酸塩からなるか、またはこれを主成分として含有する。この場合、「主成分」とは、膨潤性フィロケイ酸塩が、レオロジー添加剤の半分超、すなわち、50重量%超、特に、60~80重量%を構成することを意味する。
レオロジー添加剤は、特に好ましくは、モンモリロナイトであるか、またはこれを主成分、例えば、ベントナイトとして含有する。
使用されるレオロジー添加剤の量は、水の量に実質的に依存して使用され、当業者は、硬化剤成分が、必要な粘度および流動性を有するように、これらの成分およびまた任意選択で使用される成分の正しい比率を容易に選択することができる。硬化剤成分は、好ましくは、含有される硬化剤成分の総重量に基づいて、0.15~5重量%の量でレオロジー添加剤を含有する。
代替的な態様では、レオロジー添加剤は、親水性ヒュームドシリカなどのシリカに基づく、および/またはキサンタンガムなどの多糖類に基づくさらなる増粘剤を含有し得る。
水は、硬化剤成分の成分に依存して、重量%が合計で100になるような量で含有される。
特に、2成分系として配合される本発明による多成分反応樹脂系は、タップネジでの使用に特に適している。
したがって、本発明はまた、穴にタップネジを備えた反応樹脂系の使用に関する。穴は、天然または非天然起源のくぼみ、すなわち、亀裂、隙間、ボアホールなどであり得る。これらは、典型的にはボアホール、特に、様々な基材、特にコンクリート、気泡コンクリート、レンガ積み、石灰岩、砂岩、天然石、ガラスなどに基づくものなどの鉱物基材、および鋼製のものなどの金属基材のボアホールである。
本発明による多成分反応樹脂系は、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合がラジカル硬化性化合物の総量に基づいて、10重量%超である態様と比較して、この添加剤を含有する成分の低粘度と、成分の高い貯蔵安定性と、を特徴とする。
以下に記載される実施形態では、各場合における量(重量%)は、個々の成分、すなわち、特に断りのない限り、樹脂成分および硬化剤成分に関連する。実際の量は、特定の成分の重量%が合計で100になるようなものである。
本発明による反応樹脂系の好適な第1の実施形態では、樹脂成分は、
-少なくとも1つのラジカル硬化性化合物であって、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が、ラジカル硬化性化合物の総量の最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、ラジカル硬化性化合物と、
-親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-固体過酸化物である少なくとも1つの硬化剤と、
-水と、を含有する。
この第1の実施形態の好適な態様では、固体過酸化物は、水中に懸濁している。この第1の実施形態の好適な態様では、過酸化物は、溶解されているか、または特に好ましくは、水中に懸濁している。この第1の実施形態のさらに好適な態様では、樹脂成分は、
-85~99.99重量%、好ましくは、90~99.9重量%、特に好ましくは、93~99重量%の少なくとも1つのラジカル硬化性化合物であって、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が、ラジカル硬化性化合物の総量の最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、ラジカル硬化性化合物と、
-0.01~15重量%、好ましくは、0.1~10重量%、特に好ましくは、1~7重量%の親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-過酸化物である、2~50重量%、好ましくは、5~45重量%、特に好ましくは、10~40重量%の少なくとも1つの硬化剤と、
-50~98重量%、好ましくは、55~95重量%、特に好ましくは、60~90重量%の水と、を含有する。
さらに好適な第2の実施形態では、樹脂成分は、
-ラジカル硬化性化合物として、少なくとも1つの反応樹脂および反応性希釈剤からなる反応樹脂混合物であって、混合物中にヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合(すなわち、ラジカル硬化性化合物の総量)が、最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、反応樹脂混合物と、
-親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-硬化剤として、少なくとも1つの過酸化物と、
-水と、を含有する。
この第2の実施形態の好適な態様では、過酸化物は、溶解されているか、または特に好ましくは、水中に懸濁している。この第2の実施形態のさらに好適な態様では、樹脂成分は、
-ラジカル硬化性化合物として、混合物の85~99.99重量%、好ましくは、90~99.9重量%、特に好ましくは、93~99重量%の、該混合物の総重量に基づいて、0~99.9重量%、好ましくは、20~80重量%の少なくとも1つの反応樹脂と、該混合物の総重量に基づいて、0~99.99重量%、好ましくは、80~20重量%の少なくとも1つの反応性希釈剤と、からなる反応樹脂混合物であって、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が、最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、反応樹脂混合物と、
-0.01~15重量%、好ましくは、0.1~10重量%、特に好ましくは、1~7重量%の親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-硬化剤として、2~50重量%、好ましくは、5~45重量%、特に好ましくは、10~40重量%の少なくとも1つの過酸化物と、
-50~98重量%、好ましくは、55~95重量%、特に好ましくは、60~90重量%の水と、を含有する。
より好適な第3の実施形態の態様では、樹脂成分は、
-ラジカル硬化性化合物として、少なくとも1つの反応樹脂および反応性希釈剤からなる反応樹脂混合物であって、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が、ラジカル硬化性化合物の総量の最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、反応樹脂混合物と、
-親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤と、
-少なくとも1つの促進剤と、
-少なくとも1つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-硬化剤として、少なくとも1つの過酸化物と、
-水と、
-少なくとも1つのレオロジー添加剤と、を含有する。
この第3の実施形態の好適な態様では、過酸化物は、溶解されているか、または特に好ましくは、水中に懸濁している。この第3の実施形態のさらに好適な態様では、樹脂成分は、
-ラジカル硬化性化合物として、混合物の85~99.99重量%、好ましくは、90~99.9重量%、特に好ましくは、93~99重量%の、該混合物の総重量に基づいて、0~99.9重量%、好ましくは、20~80重量%の少なくとも1つの反応樹脂と、該混合物の総重量に基づいて、0~99.99重量%、好ましくは、80~20重量%の少なくとも1つの反応性希釈剤と、からなる反応樹脂混合物であって、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が、ラジカル硬化性化合物の総量の最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、反応樹脂混合物と、
-0.001~5重量%、好ましくは、0.01~3重量%、特に好ましくは、0.1~1重量%の親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤と、
-0.01~10重量%、好ましくは、0.5~5重量%、より好ましくは、1~3重量%の少なくとも1つの促進剤と、
-0.001~5重量%、好ましくは、0.01~3重量%、より好ましくは、0.1~1重量%の少なくとも1つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-硬化剤として、2~50重量%、好ましくは、5~45重量%、特に好ましくは、10~40重量%の少なくとも1つの過酸化物と、
-50~98重量%、好ましくは、55~95重量%、特に好ましくは、60~90重量%の水と、
-0.001~5重量%、好ましくは、0.01~3重量%、より好ましくは、0.1~1重量%の少なくとも1つの膨潤性フィロケイ酸塩と、を含有する。
特に好適な第4の実施形態では、樹脂成分は、
-ラジカル硬化性化合物として、アルコキシル化ビスフェノールの(メタ)アクリレートに基づく、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートに基づく化合物から選択される少なくとも1つの反応樹脂からなり、かつ(メタ)アクリレートに基づく少なくとも1つの反応性希釈剤からなる反応樹脂混合物であって、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が、最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、反応樹脂混合物と、
-親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤と、
-少なくとも1つの促進剤と、
-少なくとも1つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-少なくとも1つの過酸化物、特に過酸化ジアシルと、
-水と、
-フィロケイ酸塩に基づく少なくとも1つのレオロジー添加剤と、を含有する。
この第4の実施形態の好適な態様では、過酸化物は、溶解されているか、または特に好ましくは、水中に懸濁している。この第4の実施形態のさらに好適な態様では、反応樹脂系は、第3の態様で指定された量で成分を含有する。
非常に特に好適な第5の実施形態では、樹脂成分は、
-ラジカル硬化性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレートに基づく少なくとも1つの反応樹脂と、(メタ)アクリル酸エステルがヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルではないという条件で、(メタ)アクリレートに基づく少なくとも1つの反応性希釈剤と、からなる反応樹脂混合物であって、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が、最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、反応樹脂混合物と、
-親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤、特に親水性ヒュームドシリカと、
-少なくとも1つの促進剤と、
-少なくとも1つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-少なくとも1つの過酸化物、特に過酸化ジベンゾイルと、
-水と、
-膨潤性フィロケイ酸塩に基づく少なくとも1つのレオロジー添加剤と、を含有する。
非常に特に好適な第6の実施形態では、樹脂成分は、
-ラジカル硬化性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレートに基づく少なくとも1つの反応樹脂と、(メタ)アクリル酸エステルがヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルではないという条件で、(メタ)アクリレートに基づく少なくとも1つの反応性希釈剤と、からなる反応樹脂混合物であって、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が、最大で10重量%、好ましくは、最大で5重量%、特に好ましくは、最大で1重量%である、反応樹脂混合物と、
-親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤、特に親水性ヒュームドシリカと、
-少なくとも1つの促進剤と、
-少なくとも1つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-少なくとも1つの過酸化物、特に過酸化ジベンゾイルと、
-水と、
-膨潤性フィロケイ酸塩に基づく少なくとも1つのレオロジー添加剤と、を含有する。
この第6の実施形態の好適な態様では、過酸化物は、溶解されているか、または特に好ましくは、水中に懸濁している。この第6の実施形態のさらに好適な態様では、反応樹脂系は、第3の態様で指定された量で成分を含有する。
さらなる第7の実施形態では、樹脂成分は、
-ラジカル硬化性化合物として、少なくとも1つの反応樹脂と、ラジカル硬化性化合物として、少なくとも1つの反応性希釈剤と、からなる反応樹脂混合物と、
-親水性を有する少なくとも1つの無機充填剤と、
-少なくとも1つの水硬性または重縮合性無機化合物と、
-少なくとも1つの促進剤と、
-少なくとも1つの抑制剤と、を含有し、
硬化剤成分は、
-少なくとも1つの硬化剤、
-水と、
-少なくとも1つのレオロジー添加剤と、を含有する。
この第7の実施形態の好適な態様では、過酸化物は、溶解されているか、または特に好ましくは、水中に懸濁している。この第6の実施形態のさらに好適な態様では、反応樹脂系は、第3の態様で指定された量で、第4および第5の態様でより詳細に指定された成分を含有する。
前述の好適な実施形態の各々では、樹脂成分および硬化剤成分の両方は、各々独立して、乳化剤、不凍剤、緩衝剤、および/またはレオロジー添加剤など、0~30重量%、好ましくは、0.5~25重量%、特に好ましくは、2~20重量%の添加剤を含有し得る。
本発明によれば、本発明によれば、親水性を有するレオロジー添加剤が使用される反応樹脂系は、穴にタップネジとともに使用される。穴は、天然または非天然起源のくぼみ、すなわち、亀裂、隙間、ボアホールなどであり得る。これらは、典型的にはボアホール、特に、様々な基材、特にコンクリート、気泡コンクリート、レンガ積み、石灰岩、砂岩、天然石、ガラスなどに基づくものなどの鉱物基材、および鋼製のものなどの金属基材のボアホールである。
本発明によれば、親水性を有するレオロジー添加剤が使用される反応樹脂系は、使用されるレオロジー添加剤を含有しない実施形態、または親水性を有しない他のレオロジー添加剤を有する実施形態と比較して、この添加剤を含有する樹脂成分の粘度が低いが、樹脂成分および硬化剤成分からなる混合物の粘度が高いことを特徴とする。
本発明は、いくつかの実施例および比較例を参照して、以下でより詳細に説明される。すべての実施例は、特許請求の範囲の技術的範囲に含まれる。しかしながら、本発明は、実施例に示される特定の実施形態に限定されない。
実施例および参考文献(略語の説明)で使用された成分のリスト、ならびにそれらの商品名および供給元:
樹脂成分:
UMA-1: 欧州特許第2838949号からの実施例1aに記載されているように生成されたウレタンメタクリレート-HPMA、この結果として、65:35のウレタンメタクリレート:HPMAの比率を有する混合物が得られる。
UMA-2: 欧州特許第2838949号からの実施例1aと同様に生成されたウレタンメタクリレート-BDDMA、ここで、記載された688gのHPMAの代わりに、344gのHPMAと344gのBDDMAとの混合物が使用され、この結果として、65:35のウレタンメタクリレート:BDDMAの比率を有する混合物が、約1重量%のHPMAの残りとともに得られる。
HPMA: ヒドロキシプロピルメタクリレート、Inchem製(CAS番号:27813-02-1)
BDDMA: VISIOMER(登録商標)BDDMA、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、Evonik Performance Materials GmbH製(CAS番号:2082-81-7)
DIPPT: ジイソプロパノール-p-トルイジン、BASF製(CAS番号:38668-4-3)
tBBK: 4-tert-ブチルピロカテコール、RHODIA Operations製(CAS番号:98-29-3)
Aerosil(登録商標)200: 親水性ヒュームドシリカ、Evonik製(CAS番号:112945-52-5、比表面積200m/g、平均粒度0.2~0.3μm(骨材))
硬化剤成分:
BP20SAQ: 過酸化ベンゾイル20%、水中に懸濁、緩衝なし、United Initiators製(94-36-0)
Optigel: CK活性化フィロケイ酸塩(ベントナイト)、BYK-Chemie GmbH製(比重2.6g/cm、かさ密度550~750kg/m、含水率10%±2%)
実施例1~4
ヒドロキシル基を含有する化合物の含有量が貯蔵安定性に及ぼす影響を決定するために、以下の樹脂成分を表1に示す量で調製し、調製後および貯蔵後にそれらの粘度を測定した。この目的のために、ウレタンメタクリレート-HPMA混合物またはウレタンメタクリレート-BDDMA混合物、HPMAまたはBDDMA、DIPPT、tBBK、およびAerosil(登録商標)200を、溶解機内で、2,000rpmおよび80mbarの圧力で8分間撹拌した。
粘度測定を、Thermo Fisher Scientific Inc.製のHaake RS 600レオメータで150/秒のせん断速度で実施した。20mmの直径(コーンC20/01°、Ti)および1°の角度を有するコーン/プレート測定システムを使用した、測定温度23℃。
樹脂成分を予め23℃の指定温度まで加熱した。使い捨てのパスツールピペットを使用してサンプルを取り出し、レオメータのプレートに塗布した。ギャップを設定した後、再び温度を30秒間制御し、測定を開始する。粘度を、150/秒のせん断速度で評価する。測定結果を表1に示す。
Figure 2022550516000001
実施例1の比較例は、貯蔵開始時に所望の流動性を示し、混合物は、2つの成分を混合した直後に安定していた。しかしながら、配合物例1の貯蔵後、硬化剤配合物と一緒の配合物例1からなる混合物は、もはや安定ではなかった。
最適なAerosil含有量を決定するために、実施例2~4の1重量%のHPMAのみを含有する各々を使用した。実施例2が最適であると特定した。配合物例3および4はそれらの流動性のいくらかを失ったが、それらは液体硬化剤配合物とうまく混合することができ、混合物は安定していた。
これは、HPMA、したがってヒドロキシル基を含有する化合物の割合が大幅に減少したため、化合物が貯蔵安定性を維持できたことを明確に示している。
実施例5~8
ヒドロキシル基を含有する化合物の含有量が貯蔵安定性に及ぼす影響を決定するために、表2に示す組成物で樹脂成分を調製した。この目的のために、生成プロセスのために依然として1重量%のHPMAを含有するウレタンメタクリレート-BDDMA混合物(UMA-2)、HPMA、BDDMA、DiPpT、tBBK、およびAerosil(登録商標)200を、表2に示す量で、溶解機内で、2,000rpmおよび80mbarの圧力で8分間撹拌した。
配合物のサンプルを各々瓶詰めし、1日、1週間、3週間、6週間、8週間、10週間、12週間、14週間、および16週間貯蔵した。貯蔵後、樹脂成分の状態を測定した。
それぞれの貯蔵された樹脂成分の動粘度も決定した。粘度測定を、Thermo Fisher Scientific Inc.製のHaake RS 600レオメータで150/秒のせん断速度で実施した。20mmの直径(コーンC20/01°、Ti)および1°の角度を有するコーン/プレート測定システムを使用した、測定温度23℃。
樹脂成分を予め23℃の指定温度まで加熱した。使い捨てのパスツールピペットを使用してサンプルを取り出し、レオメータのプレートに塗布した。ギャップを設定した後、再び温度を30秒間制御し、測定を開始する。粘度を、150/秒のせん断速度で評価する。結果を表3に報告している。
さらに、貯蔵が硬化剤成分との混合物に与える効果を調査した。この目的のために、15gの樹脂成分をSpeedMixerの缶(150mL)に入れ、6gの硬化剤成分を添加して、缶を密封した。次いで、2つの成分を2秒以内で振とうによって混合した。次いで、混合物の安定性を、約45°の角度で保持したときに化合物がスパチュラからどれだけ簡単に流れるかを観察することによって、マウススタックによって視覚的に判定した。
Figure 2022550516000002
Figure 2022550516000003
Figure 2022550516000004
Figure 2022550516000005
Figure 2022550516000006
Figure 2022550516000007
実施例9および10
ヒドロキシル基を含有する化合物の含有量の上限を決定するために、表4に示す組成物で樹脂成分を調製した。この目的のために、生成プロセスのために依然として1重量%のHPMAを含有するウレタンメタクリレート-BDDMA混合物、BDDMA、HPMA、DiPpT、tBBK、およびAerosil(登録商標)200を、表4に示す量で、溶解機内で、2,000rpmおよび80mbarの圧力で8分間撹拌した。総計10重量%を含有する組成物および総計20重量%のHPMAを含有する配合物が得られた。
Figure 2022550516000008
配合物例9および配合物例10のサンプルを各々瓶詰めし、1週間、3週間、6週間、8週間、10週間、12週間、14週間、および16週間貯蔵した。貯蔵後、配合物の状態を決定した。この目的のために、15gの樹脂成分をSpeedMixerの缶(150mL)に入れ、6gの硬化剤成分を添加して、缶を密封した。次いで、2つの成分を2秒以内で振とうによって混合した。次いで、混合物の安定性を、約45°の角度で保持したときに化合物がスパチュラからどれだけ簡単に流れるかを観察することによって、マウススタックによって視覚的に判定した。
さらに、貯蔵した配合物を、貯蔵後の硬化特性を決定するために、98重量%のBP 20 SAQおよび2重量%のOptigel CKから構成された硬化剤配合物と各々混合した。
結果を表5に報告している。これらの結果から、配合物例は、9~3週間の貯蔵において幾分安定していることがわかり得る。しかしながら、より長い貯蔵後に、配合物の沈殿および硬化障害を観察した。配合物例10の場合には、2週間の貯蔵後、配合物がますます増粘し、沈殿が生じたことをすでに観察している。
Figure 2022550516000009
Figure 2022550516000010

Claims (18)

  1. 第1の成分中に少なくとも1つのラジカル硬化性化合物および無機充填剤と、さらなる第2の成分中に前記ラジカル硬化性化合物用の硬化剤および水と、を含有する、タップネジとともに使用するための多成分反応樹脂系であって、前記無機充填剤は親水性を有し、ヒドロキシル基を持つラジカル硬化性化合物の割合が前記ラジカル硬化性化合物の総量の最大で10重量%であることを特徴とする、多成分反応樹脂系。
  2. 前記ラジカル硬化性化合物は、反応樹脂、反応性希釈剤、または反応樹脂および反応性希釈剤からなる混合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の多成分反応樹脂系。
  3. 前記ラジカル硬化性化合物または前記反応樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、アルコキシル化ビスフェノールの(メタ)アクリレートに基づく、またはさらなるエチレン性不飽和化合物に基づく化合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の多成分反応樹脂系。
  4. (メタ)アクリル酸エステルがヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルではないという条件で、前記反応性希釈剤が、前記(メタ)アクリル酸エステルである、ことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
  5. 前記(メタ)アクリル酸エステルは、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルトリグリコール(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、3-(メタ)アクリロイル-オキシメチル-トリシロ-5.2.1.0.2.6-デカン、3-(メタ)シクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールA(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、デカリル-2-(メタ)アクリレート、エタンジオール-1,2-ジ(メタ)アクリレート、プロパンジオール-1,3-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,2-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,3-ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール-1,4-ジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール-1,6-ジ(メタ)アクリレート、エチレン-、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴ-およびポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えばPEG200ジ(メタ)アクリレートなど、アルコキシル化トリ-、テトラ-、およびペンタメチルアクリレート、トリシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、ノボラックエポキシジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジ-[(メタ)アクリロイル-マレオイル]-トリシクロ-5.2.1.0.2.6デカン、ならびにジシクロペンテニルオキシエチルクロトネートからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項4に記載の多成分反応樹脂系。
  6. 前記親水性を有する無機充填剤は、アルカリ土類金属およびそれらの塩、ベントナイト、炭酸塩、シリカ、シリカゲル、アルカリ土類金属のシリカとの塩、ならびにケイ酸塩からなる群から選択される鉱物を含む、ことを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
  7. 前記無機充填剤は酸化ケイ素ベースの充填剤である、ことを特徴とする請求項6に記載の多成分反応樹脂系。
  8. 前記酸化ケイ素ベースの充填剤はシリカを含む、ことを特徴とする請求項7に記載の多成分反応樹脂系。
  9. 前記シリカは、コロイド状シリカ、沈降シリカ、シリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカスモーク、シリカガラス(クォーツガラス)、シリカ材料(クォーツ材料)、および珪藻土の形態の放散虫および珪藻の骨格からなる群から選択されるアモルファスシリカである、ことを特徴とする請求項8に記載の多成分反応樹脂系。
  10. 前記無機充填剤は表面処理されている、ことを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
  11. 前記ラジカル硬化性化合物は、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートに基づく化合物、またはさらなるエチレン性不飽和化合物に基づく化合物である、ことを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
  12. 前記硬化剤は過酸化物である、ことを特徴とする請求項1~11のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
  13. 前記硬化剤および前記水は水性懸濁液の形態である、ことを特徴とする請求項1~12のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
  14. 前記第1の成分および/または前記第2の成分が、さらなる添加剤として、少なくとも1つのさらなる無機または有機添加剤を含有する、ことを特徴とする多成分反応樹脂系。
  15. 前記多成分反応樹脂系は2成分系である、ことを特徴とする請求項1~14のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系。
  16. 前記多成分反応樹脂系は、バッグ系、アンプル系、またはカプセル系である、ことを特徴とする請求項15に記載の多成分反応樹脂系。
  17. ボアホール内の留め付け手段とともに使用するための、請求項1~16のいずれか一項に記載の多成分反応樹脂系の使用。
  18. 前記留め付け手段は、タップネジ、特にコンクリートねじであることを特徴とする、請求項17に記載の使用。

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