CN110869404B - 用于生产具有改进的储存稳定性的含有tempol的氨基甲酸酯树脂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方法。与由相同的原材料通过其它方式制备的组合物相比，该方法改进储存稳定性并降低组合物的反应性偏移。特别地，它降低在与支化氨基甲酸酯树脂的混合物中的TEMPOL的降解。

Description

用于生产具有改进的储存稳定性的含有TEMPOL的氨基甲酸酯 树脂组合物的方法
本发明涉及用于生产氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方法。与由相同的原材料以另一种方式制备的组合物相比，该方法改进储存稳定性并降低组合物的反应性偏移。特别地，它降低在与支化氨基甲酸酯树脂的混合物中的TEMPOL的降解。
长期以来已知以可自由基固化的树脂为基础的化学紧固剂的用途。在紧固技术领域中，使用树脂作为用于化学紧固技术的有机粘合剂，例如实施为销接物料(Dübelmasse)的组成部分。这样的销接物料化合物是配混料，将其以多组分体系进行规模生产，其中一种组分(反应性树脂组分)含有可自由基固化的树脂并且另一组分(硬化剂组分)含有引发剂(用于自由基形成)。可在该一种和/或另一组分中含有其它常规成分，例如添加剂、填料、促进剂、稳定剂、溶剂和反应性稀释剂。通过混合这两种组分，然后通过形成自由基，硬化反应即聚合开始并且树脂硬化为热固性树脂。
可自由基固化的树脂在常规的反应性树脂组分中通常使用乙烯基酯树脂并且特别是乙烯基酯氨基甲酸酯树脂，其可通过芳族二异氰酸酯的单体、低聚物或聚合物和羟基取代的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟基烷基酯的反应获得。例如，EP 0713015 B1描述了具有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂(包括作为可自由基固化的树脂的乙烯基酯氨基甲酸酯树脂)的销接物料。DE 102011017626 B4也描述了乙烯基酯氨基甲酸酯树脂。
DE 4111828 A1描述了用于生产化学紧固技术的乙烯基酯氨基甲酸酯树脂的常用方法。在该方法中，在存在催化剂的情况下基于4,4'-二苯基甲基二异氰酸酯的预聚合二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟基丙酯在50℃反应。在添加另外量的催化剂之后，在70℃进一步搅拌反应混合物两小时。
如果储存可自由基固化的树脂和由它们产生的反应性树脂组分两者，必须采取预防措施以防止可自由基固化的树脂的过早聚合，其常表现为树脂或含有它们的组合物的凝胶化。这在非绝缘的树脂和含有它们的反应性树脂组分的情况下特别重要，这些树脂组分含有可影响储存稳定性的另外的成分。
除了储存稳定性之外，树脂组合物(例如本文定义的反应性树脂，以及具有额外的无机填料的反应性树脂(例如本文定义的反应性树脂组分))的反应性偏移是储存时出现的已知问题。经常观察到在较长时间段例如约两个月的时间段的一定储存时间段之后，树脂反应性显著改变。这种改变已知为反应性偏移。通常，在储存过程中树脂反应性降低，这意味着在添加引发剂之后反应性树脂或反应性树脂组分保持粘性并因此可加工的时间段缩短。反应性偏移直接影响反应性树脂或含有它们的组合物的加工时间，使得实际的加工时间不再与原有的加工时间一致。对于存在反应性偏移的组合物而言加工时间通常较短。这可归因于各种原因，例如用于合成可自由基固化的树脂的原材料的纯度和/或包含这些树脂的组合物和由其制备的组合物的成分(其可彼此相互作用或相互反应)，以及在储存过程中的外部影响例如由升高的温度、光或氧化所致通常在反应性树脂中含有的抑制剂的降解。
为了稳定化以防止过早聚合，含有可自由基固化的树脂且必须经受储存时间的组合物(例如本文定义的反应性树脂组分)经常含有抑制剂。用于稳定化以防止过早聚合的抑制剂在本领域中也称作稳定剂，而用于降低反应性偏移的抑制剂在本领域中也称作抑制剂。同一化合物常满足两种功能，即它既是用于提高储存稳定性的稳定剂也是反应性偏移的抑制剂。
通常使用的抑制剂是氢醌、取代的氢醌、吩噻嗪、苯醌和叔丁基儿茶酚，如在例如EP 1935860 A1或EP 0965619 A1中描述的。这些抑制剂赋予反应性树脂组分数月的储存稳定性，但是其通常仅储存在不含空气的环境中。它们被空气氧氧化，这可导致储存稳定性降低和反应性偏移。
还能够使用另一类型的抑制剂即使用稳定的硝酰基自由基(也称作N-氧基自由基，例如哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基)稳定以可自由基聚合的树脂为基础的反应性树脂组分，如在例如DE 19531649 A1中描述的。因此，当反应性树脂组分储存在不含空气的环境中时，经常使用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(以下称作TEMPOL)用于稳定。硝酰基自由基中的一些，尤其是TEMPOL，还具有在添加引发剂之后延缓聚合的性质。这具有的优点是，也可调节树脂反应性。这些硝酰基自由基除了稳定可自由基固化的树脂之外是否还导致树脂反应性改变取决于使用它们的浓度。
已知在以由聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)制备的支化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为基础的组合物中，使用具有哌啶基-N-氧基型例如TEMPOL或四氢吡咯-N-氧基型的稳定的硝酰基自由基是有问题的。pMDI是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的蒸馏纯化得到的蒸馏底物，因此含有许多杂质。与蒸馏的MDI不同，当用TEMPOL来稳定化以防止过早聚合时，pMDI显示降低的储存稳定性，这导致凝胶化并且在最差的情况下导致树脂硬化。含有由pMDI制成的骨架树脂且使用TEMPOL调节其反应性的组合物也很快显示固有的反应性损害；导致不期望的反应性偏移。
尤其从EP 1716204 A1和EP 1716205 A1已知不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂组合物表现出不可忽略的反应性偏移，尤其是在长时间储存之后。因此，EP 1716204 A1提出一种方法，通过该方法可提供不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，该组合物与通过之前已知的生产方法获得的组合物相比具有显著更低的反应性偏移。根据EP 1716205 A1，除芳香氨基化合物之外，还可添加硝酰基自由基。从提及的文献，本领域技术人员了解到，为了获得具有低反应性偏移的含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的组合物，必须以非常特定的顺序将用于调节树脂反应性的特定酚类抑制剂和芳香氨基化合物添加至基础树脂中。被认为对成功至关重要的是，首先通过添加完全特定的酚类抑制剂来提供含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的初级组合物，然后向其中添加芳香氨基化合物和任选的额外的硝酰基自由基。所述组合物的缺点是在储存之后反应性继续广泛变化，并且与这些文献中记载的相反，反应性偏移仍相当高。因此，特别是对于储存几个月时间的组合物而言，通过所述方法未能令人满意地解决储存稳定性的问题。
尤其从DE 102011017626 A1、WO 2013/156358 A1、WO 2013/156356 A1和WO2013/156360 A1已知，以聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)为基础的不饱和乙烯基酯树脂组合物(含有硝酰基自由基作为聚合稳定剂，尤其用来调节树脂反应性)具有相当大的反应性偏移，特别是在长时间储存之后。因此，DE 102011017626 A1提出在制备组合物过程中添加在每个情况下都溶解在溶剂中的有机氮碱或碱金属氢氧化物。可在添加稳定的硝酰基自由基之前或之后进行所述添加。虽然以这种方式实现了期望的储存稳定性，但是添加碱导致含有对应组合物的灰浆的粘度提高并且导致树脂反应性缩短。还观察到在长期储存过程中发生严重的固化问题。添加碱还对以这种方式生产的组合物的制造成本有负面影响。
可在WO 2013/156358 A1、WO 2013/156356 A2和WO 2013/156360 A1中找到另外的可能性，其建议使用某些硝酰基自由基作为稳定剂。根据WO 2013/156358 A1，可通过使用稳定的吲哚氮氧自由基作为稳定剂和/或抑制剂，使以可自由基固化的树脂(例如反应性树脂组分)为基础的组合物非常有效地稳定储存，并且可有目的地调节无机填充的反应性树脂组分的反应性。WO 2013/156358 A1提出类似的方法，根据该方法通过使用稳定的磷酸化硝酰基自由基作为稳定剂和/或抑制剂使以可自由基固化的树脂(例如反应性树脂组分)为基础的组合物非常有效地稳定储存，并且可有目的地调节无机填充的反应性树脂组分的反应性。出于这个目的，WO 2013/156360 A1提出至少一种稳定的硝酰基自由基和至少一种醌甲基化物的组合。然而，所述可能性具有的缺点是通过添加非常规的抑制剂部分地显著地提高了组合物的生产成本。另外，观察到某些硝酰基自由基与醌甲基化物的不相容性，这表现在储存稳定性降低并因此具有通过使用醌甲基化物而应实际上避免的正确效果。
如已经在DE 4111828 A1、DE 102011017626 A1、WO 2013/156356 A2、WO 2013/156358 A1和WO 2013/156360 A1中描述在存在催化剂的情况下，聚亚甲基二苯基二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟基丙酯反应，其中内部温度升高至85℃。
还需要以pMDI为基础的反应性树脂，特别是对于反应性树脂组分而言，由于它们的预期用途例如用于化学紧固技术，它们没有立即被进一步加工而是被储存，其具有改进的储存稳定性并且它们的反应性相对稳定，即它们的反应性偏移或凝胶时间偏移降低，并且优选在非常窄的范围内，或者其中不发生反应性偏移或凝胶时间偏移。
通过根据权利要求1的方法来实现这一目的。
出人意料地，本发明的发明人能够指出如果在生产以由pMDI制成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂为基础的反应性树脂作为骨架树脂中，相对于骨架树脂的反应完成的时间点向后错开添加TEMPOL时，树脂反应性(即添加了引发剂之后直至树脂硬化的时间)提高。因此根据本发明，在反应结束之后没有立即将TEMPOL添加至骨架树脂，而是仅在该时刻之后一定间隔处例如在至少4小时之后才将TEMPOL添加至骨架树脂。通过本发明可实现的树脂反应性的延长具有的优点是反应性树脂在添加了引发剂之后较长时间保持可加工性。
另外，发明人能够指出如果在生产以由pMDI制成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂为基础的反应性树脂作为骨架树脂的情况下，在暂时相对于骨架树脂的反应完成时的时间点向后错开添加TEMPOL时，可减小反应性偏移和凝胶时间偏移。因此根据本发明，在反应结束之后没有立即将TEMPOL添加至骨架树脂，而是仅在该时刻之后一定间隔处例如在至少4小时之后才将TEMPOL添加至骨架树脂。反应性偏移和凝胶时间偏移的降低具有的优点是反应性树脂具有提高的储存稳定性。
另外，出人意料地，发明人能够指出如果在生产以pMDI基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂为基础的组合物中，在比合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂通常的温度更高的温度下进行合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的情况下，则提高储存稳定性并可降低反应性偏移或凝胶时间偏移。本领域技术人员在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂时通常努力保持温度尽可能低，在该温度下异氰酸酯化合物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，因为已知过高的温度对储存稳定性有不利影响并且提高在合成过程中不期望的聚合的风险。
本发明人还能够指出，在后反应时间过程中(在完成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的反应之后并且在添加TEMPOL之前，其间使反应物退火)更高的温度也对凝胶时间偏移和储存稳定性具有积极影响。
最后，本发明涉及这些有利方法工序的组合，即一种方法，其中在比常规方法更高的温度下合成基于pMDI的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，然后反应结束时在比常规方法更大的时间间隔合成TEMPOL，并且额外有利地是在比常规方法更高的温度下向反应添加氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
大概可通过TEMPOL既充当稳定剂又充当抑制剂的事实来解释对储存稳定性的积极效果。为了实现作为抑制剂的效果，需要比对于作为稳定剂的效果而言更大量的TEMPOL。如本文所示，如果TEMPOL抑制量降低得更慢(这表现为改进的反应性偏移)，这对稳定也具有积极效果。
为了更好地理解本发明，关于反应性树脂的制造方法和本文所用术语的以下说明被认为是有意义的。
通常如下进行反应性树脂的生产方法，本文使用以pMDI为基础的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯为实例进行解释：
1.生产骨架树脂/反应性树脂母料
在存在催化剂和抑制剂(用于稳定通过聚合形成的骨架树脂，也常称作稳定剂或工艺稳定剂)的情况下使聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)和甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)反应。这产生骨架树脂。
在反应结束之后获得的反应混合物被称作反应性树脂母料。没有将其进一步加工，即没有分离骨架树脂。
2.制造反应性树脂
生成骨架树脂的反应完成之后，使用促进剂-抑制剂体系，即一种或多种额外的抑制剂(例如TEMPOL)和一种或多种促进剂(例如二异丙醇对甲苯胺和儿茶酚)以及一种或多种反应性稀释剂的组合。
由此获得反应性树脂。
促进剂-抑制剂体系用于调节反应性树脂的反应性，即调节直至在添加引发剂之后反应性树脂还未完全固化的时间点，并且直至该时间点，与反应性树脂混合的销接物料在与引发剂混合之后仍然可加工。
在促进剂-抑制剂体系中的抑制剂可与在骨架树脂的生产中的抑制剂相同，如果它也适合于调节反应性，或者如果抑制剂不具有这两种功能的话可为另一种抑制剂。例如TEMPOL可用作稳定剂并且用作抑制剂来调节反应性。
在本发明的意义上，所使用的术语表示：
-“骨架树脂”是通常为固体或高粘度的可自由基聚合的树脂，其通过聚合(例如在存在促进剂的情况下添加引发剂之后)固化；
-“反应性树脂母料”是用于生产骨架树脂的反应的反应产物，即骨架树脂、稳定剂和反应混合物的其它组分的混合物；
-“反应性树脂”是以下的混合物：反应性树脂母料、促进剂和抑制剂(还已知为促进剂-抑制剂体系)、一种反应性稀释剂和任选的其它添加剂；该反应性树脂通常为液体或粘性的并且可被进一步加工成反应性树脂组分；本文反应性树脂还称作“树脂混合物”；
-“抑制剂”是在树脂或含有树脂的组合物的合成或储存过程中抑制不期望的自由基聚合的物质(这些物质在本领域中也称为“稳定剂”)，或者在添加引发剂(通常与促进剂一起)之后延缓树脂的自由基聚合的物质(这些物质在本领域中还已知为“抑制剂”—从上下文该术语的相应含义是明显的)；
-“引发剂”是形成引发反应的自由基的物质(通常与促进剂一起)；
-“促进剂”是与引发剂一起进入反应，使得甚至在低温下也通过引发剂产生较大量的自由基，或者催化引发剂的分解反应的试剂；
-“助促进剂”是这样的试剂，其催化地或化学计量地干预加速反应，以便例如还原促进剂、缓和每单位时间的自由基产生、甚至进一步降低加速温度、或实现这些或其它效果的组合；
-“反应性稀释剂”是液体或低粘度单体和骨架树脂，其稀释其它骨架树脂或反应性树脂母料并由此赋予其应用所需的粘度，含有能够与骨架树脂反应的官能团，并且在聚合(硬化)过程中大部分为硬化物料(例如灰浆)的组成部分，反应性稀释剂也称为可共聚合单体；
-“凝胶时间”，tm,25→35℃，是如本文限定的反应性树脂或如本文限定的反应性树脂组分的固化阶段的时间(t)，其中温度从凝胶时间测量过程中25℃的起始温度提高至35℃；在实施例中描述了用于测定凝胶时间的方法；
-“凝胶时间偏移”是(对于某个选择的时间段，例如30或60天)如果在与进行固化的参考标准时间不同的时间点发生硬化时(例如在生产反应性树脂母料或反应性树脂之后18至24小时)，所观察的凝胶时间偏离参考时间点处的凝胶时间的现象；
-“树脂反应性”，tr,25→80℃(本文也称作“反应性持续时间”)，是在反应性曲线上树脂、反应性树脂或反应性树脂组分的起始温度(tr)为25℃的反应性测量中直至温度达到80℃的时间(t)；在实施例中描述了用于测定树脂反应性的方法；
-“反应性偏移”是(对于某个选择的时间段，例如30或60天)如果在与进行固化的参考标准时间不同的时间点发生硬化时(在生产反应性树脂母料或反应性树脂之后例如18至24小时)，所观察的树脂反应性偏离参考时间点处的树脂反应性的现象；
-“反应完成”或者“反应结束”或者“反应的结束”意指反应完全结束的时间；这可如下来识别，在化学反应例如用于生产骨架树脂的反应中通常表现为与反应相关的放热结束；
-“反应性树脂组分”是反应性树脂和填料和任选的其它组分(例如添加剂)的液体或粘性混合物；通常反应性树脂组分是用于化学紧固的双组分反应性树脂体系中两种组分之一；
-“硬化剂组分”意指含有用于骨架树脂聚合的引发剂的组合物；该硬化剂组分可为固体或液体，并且除引发剂之外还含有溶剂和填料和/或添加剂；通常硬化剂组分是用于化学紧固的双组分反应性树脂体系中两种组分除反应性树脂组分之外的另一者；
-“双组分体系”或“双组分反应性树脂体系”意指包含以下的反应性树脂体系：彼此分开储存的两种组分，反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)，使得仅在混合了两种组分之后在反应性树脂组分中含有的骨架树脂才固化；
-“多组分体系”或“多组分反应性树脂体系”意指包含以下的反应性树脂体系：彼此分开储存的多种组分，尤其是反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)，使得仅在混合了所有组分之后在反应性树脂组分中含有的骨架树脂才固化；
-“(甲基)丙烯酰基.../...(甲基)丙烯酰基...”应意为“甲基丙烯酰基.../...甲基丙烯酰基...”以及“丙烯酰基.../...丙烯酰基...”两种化合物；在本发明中优选意为“甲基丙烯酰基.../...甲基丙烯酰基...”化合物；
-“一个”、“一种”、“该”作为在化合物类别之前的冠词，例如在词语“氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯”之前，可意为属于该化合物类别的一种或多种化合物，例如不同的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。在优选实施方案中，这个冠词仅意为单数连接；
-“至少一个”、“至少一种”、“至少该”数量上是“一个或多个”。在优选实施方案中，这个术语在数量上意为“一个”、“一种”、“该”；
-“含有”、“包含”和“包括”除提到的成分之外还可存在其它成分。这些术语意为涵盖性(开放性)的，并因此也包括“由...构(组)成”。“由...构(组)成”意为封闭性的并且意味着不可存在另外的组分。在优选实施方案中，术语“含有”、“包含”和“包括”意为术语“由...构成”；
-在数值前的“约”、“大约(circa)”或“大约(ca.)”是该值的±5％、优选该值的±2％、更优选该值的±1％、特别优选该值的±0％(即正好是该值)的范围；
-通过数界定的范围例如“100℃-120℃”，单独公开了这两个端点值和在这个范围内的每个值。
以在本申请的申请日的现行版本使用在本文中提到的所有标准(例如DIN标准)。
本发明的第一目的是用于生产反应性树脂的方法。本发明的第二目的是由这个方法产生的反应性树脂。第三目的是含有由这个方法产生的反应性树脂的反应性树脂组分(A)。第四目的是用于生产这样的反应性树脂组分(A)的方法。第五目的是具有根据本发明的反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)的反应性树脂体系，其含有用于固化在反应性树脂中含有的骨架树脂的引发剂(例如过氧化物)。空间上彼此分开包装组分(A)和(B)直至使用该反应性树脂体系，使得当两种组分彼此接触时才发生反应。
根据本发明，用于生产反应性树脂的方法包括以下步骤：
(a)在温度T1下时间段t1内由至少一种异氰酸酯(其为pMDI)和至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯制备至少一种骨架树脂(其为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂)；然后在到骨架树脂的反应完成之后立即
(b)在温度T2下搅拌由步骤(a)产生的含有骨架树脂的反应性树脂母料持续时间段t2；
(c)在时间段t2结束之后，添加至少一种抑制剂，其中该至少一种抑制剂是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基或它们的混合物，并且添加该至少一种抑制剂(i)在温度T2下在时间段t2结束之后立即进行或者(ii)在从时间段t2结束时开始的时间段t3结束之后在将由步骤(b)产生的混合物冷却至温度T3之后进行；和
(d)在添加抑制剂之前、与添加抑制剂同时或者在添加抑制剂之后添加至少一种促进剂和任选的至少一种反应性稀释剂来获得反应性树脂。
通过本领域已知的方法例如通过将需要的起始化合物与至少一种催化剂、任选的至少一种工艺稳定剂和任选的至少一种溶剂或至少一种反应性稀释剂反应来制备骨架树脂。通常，所有制造步骤在搅拌下进行，但是还考虑其它类型的混合。在用于生产骨架树脂的反应结束之后将用于生产反应性树脂的其它组分仅添加至反应混合物(即反应性树脂母料)。供选择地，可在骨架树脂的反应开始之前将反应性树脂的单个组分，特别是热稳定的和非反应性组分添加至用于生产骨架树脂的反应混合物。然而，优选在反应完成之后将这些其它的组分添加至骨架树脂。
首先，根据本发明的方法的特征在于在步骤(c)中将至少一种抑制剂，即将哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基或它们的混合物添加至混合物的时间点。在时间段t2之后进行添加。反应混合物保持在温度T2下的这个时间段是本发明的特征，因为在这个时间段期间，可导致根据本发明在步骤(c)中添加的抑制剂降解的杂质被破坏。在经过t2之后，在添加抑制剂之前，还可等待时间段t3。这能够灵活处理根据本发明的方法和添加抑制剂的温度。
其次，根据本发明的方法特征在于在时间段t2内维持的温度T2。在步骤(a)中以骨架树脂为产物的反应结束之后，进一步搅拌产生的反应性树脂母料持续一段时间段t2。温度T2维持恒定(在一种实施方案中，其为与反应温度T1相同的温度)或随时间段t2改变。例如，在优选实施方案中，T2可为100℃或更高，特别是100℃-120℃，时间持续至少2h。在优选实施方案中，T2为与T1大约相同的温度或者小于T1。T2特别优选为约T1或比T1低最多30％(基于℃规则，即例如当T1为75℃时比T1低最多22.5℃)。在另一优选实施方案中，T2为约60℃-约140℃、优选约75℃-约130℃、更优选约80℃-约125℃、更优选约85℃-约120℃和还更优选约90℃-约120℃。T2非常特别优选为约100℃-约120℃。在特别优选的实施方案中，T2为105℃-110℃或者在这个范围内的值。
T2可随时间段t2改变。如果T2改变，这可分阶段或连续进行。在优选实施方案中，T2首先在一个阶段(例如温度T1)保持恒定，并然后改变(通常降低)。
时间段t2为约0.5h-约24h、优选约0.75h-约8h、更优选约1h-约4h、更优选约1.5h-约3h、特别优选约2h-约2.5h。在优选实施方案中，t2不小于约1.5h、更优选不小于约2h。这确保维持T2足够长以使破坏抑制剂的杂质分解。
作为经验法则，T2越高，时间段t2会越短。根据这种经验法则，本领域技术人员可在各个情况下确定T2与t2的适合的比例。t2乘以T2的乘积(以h乘℃(h℃)为单位表示)有利地为75(例如100乘0.75)至480(例如80乘6)、更优选105(例如105乘1)h℃至360(例如100乘3.6)h℃、更优选200(例如100乘2)至300(例如100乘3)、和特别优选为210(例如105乘2)h℃至280(例如120乘2.5)h℃。非常特别优选为240(例如120乘2)至280。如果温度随着t2的过程改变，则使用时间段t2内的平均温度作为T2。
通过时间段t2内的这个温度实现了本发明的目的，降低或防止步骤(c)中添加的至少一种哌啶基-N-氧基和/或四氢吡咯-N-氧基型抑制剂的降解。本发明应不受这个理论的束缚，对此的可能的解释是杂质(特别是酰基氯，其在刚形成骨架树脂的反应之后的即刻仍存在于反应混合物中)可导致抑制剂的降解。在时间段t2过程中通过温度T2的影响来破坏这些杂质。如果此后只添加抑制剂例如TEMPOL，则与形成骨架树脂的反应之后直接添加的情况相比，抑制剂被更少地降解。延缓添加保护抑制剂免于降解。(有利地)完全不必使用其它或额外的抑制剂或用于抑制剂的稳定剂(以便防止抑制剂降解)，或者需要较小量的这些另外的抑制剂。这提高方法的经济性。
产生储存稳定的反应性树脂并且可直接用于对于反应性树脂而言的所有应用领域，特别是两种或更多种组分灰浆的反应性树脂组分中。
在t2结束之后混合物达到的温度T3等于T2或小于T2。优选地，T3为约20℃-约90℃、更优选约22℃-约75℃、更优选约25℃-约60℃、和仍更优选约25℃-约40℃。T3非常特别优选为约25℃-约30℃。在典型实施方案中，T3为约25℃-约30℃，并且在时间段t3过程中(通常在时间段t3开始时)将除抑制剂的所有添加物添加至混合物中。因为在此时间点温度仍为T2或者冷却至T3才刚开始，所以此时添加加速组分的混合。与此相反，在经过t3之后仅添加抑制剂(其为哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基或它们的混合物)的情况下，保持形成距骨架树脂的反应反应结束的最大距离。这可进一步减少抑制剂的降解。如果T3小于T2，则这也对抑制剂的降解有积极影响。
时间段t3为约0.5h-约24h、优选约0.75h-约8h、更优选约1h-约4h、更优选约1.5h-约3h、特别优选约2h-约2.5h。原则上，对于本发明而言t3的长度不像t2的长度是决定性的。然而，t3越短，方法越经济。
根据本发明的反应性树脂是使用根据本发明的用于生产反应性树脂的方法生产的反应性树脂。其含有至少一种骨架树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种促进剂、和至少一种抑制剂，该抑制剂为哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基或其混合物。因为所述骨架树脂在其生产之后在没有隔绝的情况下用于生产反应性树脂，所以在反应性树脂中除骨架树脂之外还通常存在在反应性树脂母料中存在的其它成分。
根据本发明的反应性树脂组分(A)除根据本发明的反应性树脂之外含有一种或多种填料。这些填料通常是无机的。
在根据本发明用于生产反应性树脂的方法中在反应完成之后和在通过时间t2和任选的t3之后添加至骨架树脂的抑制剂是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基或它们的混合。抑制剂是稳定的硝酰基自由基。在DE 19956509 A1和DE 19531649 A1(其内容并入本申请中)中描述了哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的这样稳定的硝酰基自由基。
优选的稳定的硝酰基自由基选自以下：1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称作TEMPOL)，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称作TEMPON)，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称作4-羧基-TEMPO)，1-氧基-2,2,5,5-四甲基哌啶，1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基哌啶(也称作3-羧基-PROXYL)，和两种或更多种这些化合物的混合物，其中1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)是特别优选的。TEMPOL优选为实施例中使用的TEMPOL。
以本领域已知的常规量添加抑制剂，优选以约0.0005-约2重量％(以最终产生的反应性树脂为基础)、更优选约0.005-约2重量％(以反应性树脂为基础)、更优选约0.01-约1重量％(以反应性树脂为基础)、甚至更优选约0.05-约1重量％(以反应性树脂为基础)、甚至更优选约0.1-约0.6重量％(以反应性树脂为基础)、甚至更优选约0.2-约0.4重量％(以反应性树脂为基础)的量。约0.25-约0.35重量％的量(以反应性树脂为基础)是特别优选的，约0.25-约0.28重量％(以反应性树脂为基础)是非常特别优选的。在特别优选的实施方案中，其以在实施例中描述的量存在。
在根据本发明方法的步骤(a)中生产的并在根据本发明的反应性树脂中含有的骨架树脂是支化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或两种或更多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中至少一种是支化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是支化氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或者两种或更多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中至少一种是支化氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。原因是与丙烯酸酯相比甲基丙烯酸酯具有更高的碱稳定性。
由至少一种异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸酯产生在本发明的上下文中支化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。所述至少一种异氰酸酯是聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)并且(甲基)丙烯酸酯优选是羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯化合物。直接使用pMDI，或者pMDI与二醇或多醇预聚合。优选直接使用pMDI。
如果pMDI与二醇或多醇预聚合，则异氰酸酯通常与催化剂和与至少一种二官能或更高官能的羟基化合物和任选的反应性稀释剂首先混合，以便允许在异氰酸酯和羟基化合物之间的反应并获得预聚合的pMDI。然后使用预聚合的pMDI替代pMDI作为步骤(a)中的异氰酸酯。
由至少一种异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸酯通过使至少一种异氰酸酯与至少一种(甲基)丙烯酸酯(特别适合的是羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯)在存在催化剂和任选至少一种工艺稳定剂的情况下反应来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(骨架树脂)。所获得的反应混合物被称作反应性树脂母料。
这个反应优选在约60℃至约140℃的温度T1下、更优选约80℃至约130℃的温度下、还更优选约85℃至约120℃的温度下进行来产生骨架树脂。大约90℃至大约120℃的温度是特别优选的，大约100℃至120℃是非常特别优选的。在优选实施方案中，在反应结束后在温度T2下进一步搅拌反应性树脂母料，温度T2是反应温度T1或比T1低0％-约最多30％(基于℃规则，即例如，当T1为75℃时，比T1低最多22.5℃)。以上已经给出了T2的优选范围。
根据生产骨架树脂的反应持续多长时间来测量时间段t1。可从放热结束来识别反应的完成。持续时间可通过反应温度T1和彼此完成完全添加反应物的速度来影响。为了控制反应，通常将pMDI滴加至(甲基)丙烯酸酯。
优选以每摩尔异氰酸酯基团使用至少一摩尔的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯的量来使用羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯。通常使用稍微过量的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯以便确保几乎完全或彻底完全的反应，使得在反应之后仅保留极小比例或没有保留游离的异氰酸酯基团。因此尤其是，这应防止在树脂的固化过程中仍然游离的异氰酸酯基团与任选添加的反应性稀释剂共聚合，所述反应性稀释剂用于由反应性树脂母料产生反应性树脂。
供选择地且优选地，可显著过量地使用羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，其中不与异氰酸酯化合物反应的部分充当该反应和随后待使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂制备的树脂混合物的反应性稀释剂。
如果使用预聚合的pMDI，其通过在存在催化剂的情况下使异氰酸酯与至少一种二官能或更高官能羟基化合物反应来制备，则二官能或更高官能羟基化合物适合为二官能或更高官能醇类例如环氧乙烷或环氧丙烷的衍生物，例如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、其它二醇例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺，另外的双酚-A或双酚-F或它们的氧乙基化和/或氢化或卤化产物、高价醇例如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇(hexantriol)和季戊四醇，含有羟基基团的聚醚例如脂肪族或芳香族环氧乙烷和/或高级环醚的低聚物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯和呋喃，在主链中含有芳香族结构单元例如双酚A或F的聚醚，含有羟基基团的基于上述醇类或聚醚和二羧酸或它们的酸酐(例如己二酸、邻苯二甲酸、四或六氢邻苯二甲酸、杂多酸、马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸等)的聚酯。特别优选具有芳香族结构单元的羟基化合物，其用于使链变硬或者提高树脂的耐热性(WFB)，含有不饱和结构单元的羟基化合物例如富马酸用于提高交联密度，支化或星形羟基化合物(特别是含有其结构单元的三元或更高级的醇和/或聚醚或聚酯)、支化或星形的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯用于实现树脂或它们在反应性稀释剂中的溶液的较低粘度以及较高的反应性和交联密度。
任选地待使用的另外的二官能或更高官能羟基化合物的量可大幅变化，只要预聚合的pMDI中保持过量的异氰酸酯基团。另外的二官能或更高官能羟基化合物的羟基基团和异氰酸酯基团之间的摩尔比通常大于约0.01，更优选大于约0.05和甚至更优选大于约0.1。另外的二官能或更高官能羟基化合物的羟基基团和异氰酸酯基团之间的摩尔比优选小于约0.95，更优选小于约0.9和甚至更优选小于约0.7。
烃自由基上用一个或多个羟基基团取代的丙烯酸和丙烯酸酯适合为羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯。这些优选选自以下：羟基甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸与二元或多元醇的含有羟基的酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯例如二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。优选是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基环己酯，1,3-二(甲基)丙烯酸甘油酯(GDMA)，1,3-二丙烯酸甘油酯(GDA)，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)，丙烯酸甘油酯(GA)，聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯，它们的异构体的混合物，以及两种或更多种这些化合物的混合物，因为这样的化合物在空间上防止皂化反应。更优选的是甲基丙烯酸羟基烷基酯例如甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基环己酯、1,3-二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯或由两种或更多种这些化合物的混合物。甲基丙烯酸2-羟基丙酯或甲基丙烯酸3-羟基丙酯或甲基丙烯酸2-和3-羟基丙酯(HPMA)的混合物是特别优选的。非常特别优选甲基丙烯酸2-和3-羟基丙酯(HPMA)的混合物，其中甲基丙烯酸2-羟基丙酯是主要组分(缩写HPMA通常用于这样的混合物，例如根据制造商说明书Visiomer HPMA 98含有98％甲基丙烯酸2-羟基丙酯)。这种类型的混合物作为商购HPMA提供。实施例中使用的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。
除pMDI或预聚合的pMDI以外，还可使用一种或多种另外的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物来产生骨架树脂。
根据本发明，通常用于生产氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的催化剂可用于pMDI或预聚合的pMDI与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯的反应。
在出版物W.J.Blank、Z.A.He和E.T.Hessell的“Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction with Non-Tin Catalysts”，24th International Conference inOrganic Coatings，希腊雅典中描述了适合于生产氨基甲酸酯化合物的有机金属盐和螯合物，其中明确地提到以下化合物：二酮酸铬(III)(Chrom(III)dionat)、辛酸铬(III)、四丁基氧化钛、辛酸钙、羧酸铋、乙酰乙酸锆、四二酮酸锆络合物和四(2,4-戊二酮酸根)锆络合物。在WO 2012/076686 A1中提到其它类似的化合物，也适用于生产氨基甲酸酯树脂，其中特别有效地描述了锆醇盐例如四丁基氧化锆，和锆羧酸盐例如四乙酰丙酮锆。
有机锡化合物是常使用的催化剂，尤其是二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。二月桂酸二丁基锡在其反应性和选择性方面是特别优选的。
供选择地，催化剂可选自以下化合物：锌醇盐例如新癸酸锌和辛酸锌；锌羧酸盐例如乙酰丙酮锌、草酸锌和乙酸锌，辛酸锆和乙酰丙酮铁。这些具有的优点是与已经提到的化合物相比，它们仅具有降低的毒性或无毒性，并由此确保所使用的异氰酸酯化合物与伯羟基化合物和仲羟基化合物的选择性且快速的反应，而没有不利地影响由此产生的树脂组合物的固化。然而，锌催化剂可催化脲基甲酸酯化；因此，优选锡催化剂。
获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量Mn优选在约500-约2500道尔顿，更优选约500-约1500道尔顿(根据ISO 13885-1)的范围内。
根据本发明的方法产生的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可含有其它反应性基团，其可与自由基引发剂例如过氧化物聚合，例如反应性基团(其为衍生自衣康酸、柠檬酸或烯丙基或乙烯基等的反应性基团)，例如苯乙烯衍生物、巴豆酸衍生物、烯丙基醇、乙二醇乙烯基醚、烯丙基氧基乙醇、二乙二醇单烯丙基醚、二(乙二醇)乙烯基醚和乙烯基环丙烷衍生物。可通过在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中剩余的游离羟基基团(例如在与HPMA反应之后在反应产物中剩余的预聚合pMDI中的游离羟基基团)与相应的反应物反应将这些其它的反应性基团引入氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这样的反应是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的方法生产的反应性树脂中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的百分比(以反应性树脂的重量％计)有利地大于约5％，优选大于约15％，和特别优选大于约20％。反应性树脂中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的百分比(以反应性树脂的重量％计)有利地为约5％-约90％，优选约8％-约80％，更优选约10％-约60％，更优选约20％-约55％，甚至更优选约25％-约55％，特别优选约25％-约50％，和非常特别优选约28％-约45％。
除哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基型的硝酰基自由基之外，为了进一步稳定反应性树脂或含有反应性树脂的反应性树脂组分(A)或其它含有反应性树脂的组合物并且为了调节树脂反应性，还存在一种或多种另外的抑制剂。
如本领域技术人员已知的，经常用于可自由基聚合化合物的抑制剂适合于这个目的。这些另外的抑制剂优选选自酚类化合物和非酚类化合物和/或吩噻嗪类。
作为酚类抑制剂，适合的是酚类例如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基二苯酚、6,6'-二叔丁基-4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚、2,2'-亚甲基-二对甲酚，儿茶酚类例如焦儿茶酚，和儿茶酚衍生物例如丁基焦儿茶酚，例如4-叔丁基焦儿茶酚和4,6-二叔丁基焦儿茶酚，氢醌类例如氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌，或它们两种或更多种的混合物。这些抑制剂通常是商用自由基固化反应性树脂组分的组成部分。
作为非酚类抑制剂优选考虑吩噻嗪类，例如吩噻嗪和/或其衍生物或组合，或者稳定的有机自由基(例如加尔万氧基自由基和N-氧基自由基，而不具有哌啶基-N-氧基-或四氢吡咯-N-氧基型)，例如铝-N-亚硝基苯羟胺，二乙基羟胺，肟类例如乙醛肟，丙酮肟，甲乙酮肟，水杨肟(Salicyloxime)，苯肟，乙二肟(Glyoxime)，二甲基乙二肟，丙酮-O-(苄氧基羰基)肟等。
此外，如在专利文件DE 10 2011 077 248 B1中所述，在羟基基团的对位上取代的嘧啶醇或吡啶醇化合物可用作抑制剂。
优选从儿茶酚类、儿茶酚衍生物和吩噻嗪类选择另外的抑制剂。特别优选从儿茶酚类和吩噻嗪类选择另外的抑制剂。非常特别优选在实施例中使用的另外的抑制剂，优选采用在实施例中指出的量。
取决于反应性树脂的期望性质，可单独地使用或作为其两种或更多种的组合使用另外的抑制剂。酚类抑制剂和非酚类抑制剂的组合能够实现协同效应，如反应性树脂的基本上无偏移设定的树脂反应性的设定所显示的那些。
其它抑制剂以基于树脂混合物的重量计以约0.005％-约3％、优选约0.01％-约1％、更优选约0.02％-约0.4％、更优选约0.05％-约0.2％的量存在。
在步骤(c)中，除哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基型的至少一种抑制剂和任选存在的另外的抑制剂之外，通常还添加至少一种促进剂。由此获得在室温下固化(冷固化)的快速固化反应性树脂和反应性树脂组分。适合的促进剂是本领域技术人员已知的。这些适宜地为胺类(优选甲苯胺)和/或金属盐。
适合作为促进剂的胺类选自以下化合物，其例如描述于申请US2011071234A1中：二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，正丙胺，二正丙胺，三正丙胺，异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，异丁胺，叔丁胺，二正丁胺，二异丁胺，三异丁胺，正戊胺，异戊胺，二异戊胺，己胺，辛胺，十二烷胺，月桂胺，硬脂胺，氨基乙醇，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基己醇，乙氧基氨基乙烷，二甲基-(2-氯乙基)胺，2-乙基己胺，双-(2-氯乙基)胺，2-乙基己胺，双-(2-乙基己基)胺，N-甲基硬脂胺，二烷基胺，乙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，四甲基乙二胺，二亚乙基三胺，全甲基二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，1,2-二氨基丙烷，二-亚丙基三胺，三亚丙基四胺，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，4-氨基-1-二乙基氨基戊烷，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，三甲基六亚甲基二胺，N,N-二甲基氨基乙醇，2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇，双-(2-羟乙基)-油酰胺，三[2-(2-羟基乙氧基)乙基]胺，3-氨基-1-丙醇，甲基-(3-氨丙基)醚，乙基-(3-氨基丙基)醚，1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基醚)，3-二甲基氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，1-二乙基氨基-2-丙醇，二异丙醇胺，甲基-双(2-羟丙基)胺，三(2-羟丙基)胺，4-氨基-2-丁醇，2-氨基-2-甲基丙醇，2-氨基-2-甲基-丙二醇，2-氨基-2-羟甲基丙二醇，5-二乙基氨基-2-戊酮，3-甲基氨基丙腈，6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸，6-氨基己酸乙酯，11-氨基己酸异丙酯，环己胺，N-甲基环己胺，N,N-二甲基环己胺，二环己胺，N-乙基环己胺，N-(2-羟乙基)环己胺，N,N-双(2-羟乙基)环己胺，N-(3-氨基丙基)环己胺，氨基甲基环己烷，六氢甲苯胺，六氢苄胺，苯胺，N-甲基苯胺，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二丙基苯胺，异丁基苯胺，甲苯胺，二苯胺，羟乙基苯胺，双(羟乙基)苯胺，氯苯胺，氨基苯酚，氨基苯甲酸和它们的酯，苄基胺，二苄基胺，三苄基胺，甲基二苄基胺，β-苯基乙基胺，二甲基苯胺，二-异丙基苯胺、十二烷基苯胺，氨基萘，N-甲基氨基萘，N,N-二甲基氨基萘，N,N-二苄基萘，二氨基环己烷，4,4'-二氨基-二环己基甲烷，二氨基-二甲基-二环己基甲烷，亚苯二胺，苯二甲基胺，二氨基联苯，萘二胺，甲苯胺，联苯胺，2,2-双(氨基苯基)丙烷，氨基苯甲醚，氨基苯硫酚，氨基二苯醚，氨基甲酚，吗啉，N-甲基吗啉，N-苯基吗啉，羟乙基吗啉，N-甲基吡咯烷，吡咯烷，哌啶，羟乙基哌啶，吡咯，吡啶，喹啉，吲哚，假吲哚，咔唑，吡唑，咪唑，噻唑，嘧啶，喹喔啉，氨基吗啉，二吗啉乙烷，[2,2,2]-二氮杂双环辛烷和N,N-二甲基-对甲苯胺。
聚合物胺类例如通过N,N-双(羟基烷基)苯胺与二羧酸的缩聚或通过环氧乙烷或其它过氧化物和这些胺类的加聚获得的那些也适合作为促进剂。
适合作为促进剂的金属盐例如辛酸钴或萘酸钴和钒、钾、钙、铜、铁、锰或锆的羧酸盐。其它适合的金属盐是以上描述的锡催化剂。
苯胺衍生物和甲苯胺衍生物和N,N-双烷基芳基胺优选作为促进剂，例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(羟烷基)芳基胺、N,N-双(2-羟乙基)苯胺、N,N-双(2-羟乙基)甲苯胺、N,N-双(2-羟丙基)苯胺、N,N-双(2-羟丙基)甲苯胺、N,N-双(3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基)-对甲苯胺、N,N-二丁氧基羟丙基-对甲苯胺和4,4'-双(二甲基氨基)二苯基甲烷。二异丙醇-对甲苯胺是特别优选的。
以反应性树脂为基础，以约0.01重量％-约10重量％、优选约0.2重量％-约5重量％、更优选约0.5重量％-约3重量％、更优选约1重量％-约2.5重量％、更优选约1.4重量％-约2.2重量％的量使用促进剂。
优选的促进剂是在实施例中使用的促进剂，优选采用大约在实施例中指出的量。
还可将助促进剂添加至反应性树脂母料，尤其是当使用过渡金属化合物作为促进剂时。取决于所选择的过渡金属化合物，本领域技术人员能够选择适合的助促进剂以便实现期望的固化性质。如果使用钴化合物作为促进剂，则助促进剂优选为胺和/或1,3-二氧代化合物。如果使用铜化合物作为促进剂，则助促进剂优选为胺、乙酰基乙酰胺、钾盐、咪唑和/或没食子酸盐，或它们的混合物。如果使用锰化合物作为促进剂，则助促进剂优选为1,3-二氧代化合物、硫醇和/或钾盐或锂盐，或它们的混合物。如果使用铁化合物作为促进剂，则助促进剂优选为1,3-二氧代化合物和/或硫醇，优选与碱金属盐的组合。适合的1,3-二氧代化合物是乙酰丙酮、乙酰乙酸酯和乙酰基乙酰胺。
在反应性树脂中任选存在的助促进剂的量可大幅变化，并且优选在基于反应性树脂的总重量的约0.01重量％-约10重量％，优选约0.1重量％-约5重量％的范围内。
可将促进剂和任选的助促进剂与任选另外的反应性稀释剂一起单独地或作为混合物添加至反应性树脂母料。供选择地，可任选地将促进剂与助促进剂一起添加至已经与反应性稀释剂混合的反应性树脂母料。
反应性树脂母料可任选已经含有至少一种反应性稀释剂。如已经提到的，过量的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可充当反应性稀释剂。另外，如果与异氰酸酯基团以大约等摩尔量使用羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，或者额外地如果使用过量的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，可将另外的反应性稀释剂添加至与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯结构上不同的反应混合物。
适合的反应性稀释剂是低粘度、可自由基共聚合的化合物，优选无需标记(kennzeichnungsfreie)的化合物，如果必要，添加该化合物尤其为了在其制备过程中调节氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或前体的粘度。
适合的反应性稀释剂描述于申请EP 1 935 860 A1和DE 195 31 649 A1中。树脂混合物优选含有(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂，脂肪族或芳香族C5-C15-(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。适合的实例包括：(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯和/或二(甲基)丙烯酸三环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸双酚-A酯、(甲基)丙烯酸酚醛环氧酯，二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、二环戊烯基氧基乙基巴豆酸酯、3-(甲基)丙烯酰基-氧基甲基-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯和Decalyl-2-(甲基)丙烯酸酯；PEG-二(甲基)丙烯酸酯，例如PEG200-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙酮缩甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯。相对丙烯酸酯优选甲基丙烯酸酯。特别优选甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸3-羟基丙酯，二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDMA)，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸双酚-A酯，二甲基丙烯酸三甲酯和甲基丙烯酸降冰片酯。非常特别优选的是二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸3-羟基丙酯的混合物，或这三种甲基丙烯酸酯的混合物。最优选的是甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸3-羟基丙酯的混合物。原则上，可单独地或与(甲基)丙烯酸酯混合地使用其它常规的可自由基聚合的化合物作为反应性稀释剂，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯(例如叔丁基苯乙烯)、二乙烯基苯和乙烯基化合物和烯丙基化合物，其中优选无需标记的代表。这样的乙烯基或烯丙基化合物的实例是羟丁基乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，单-、二-、三-、四-和聚亚烷基二醇乙烯基醚，单-、二-、三-、四-和聚亚烷基二醇烯丙基醚，己二酸二乙烯基酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。
优选的反应性稀释剂是在实施例中使用的反应性稀释剂，优选采用大约在实施例中指出的量。
基于反应性树脂，优选以从0至约80重量％、特别优选从约10至约60重量％、更优选从约20至约50重量％的量添加一种或多种反应性稀释剂。
用过氧化物作为引发剂适宜地引发反应性树脂的固化。可使用本领域技术人员已知的用于固化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的所有过氧化物。这样的过氧化物包括液态或固态的有机和无机过氧化物，并且还可使用氢过氧化物。适合的过氧化物的实例是过氧碳酸盐(式-OC(O)OO-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)、氢过氧化物(式-OOH)等。这些可作为低聚物或聚合物存在。例如在申请US 2002/0091214 A1第[0018]段中描述适合的过氧化物的一系列综合实例。
过氧化物优选选自有机过氧化物。适合的有机过氧化物是：叔烷基氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物，和其它氢过氧化物例如枯烯基氢过氧化物，过氧酯或过酸例如过酸叔丁酯(例如过氧苯甲酸叔丁酯)，过氧化苯甲酰，过乙酸酯和过苯甲酸酯，月桂酰过氧化物，包括(二)过氧酯，过醚例如过氧二乙基醚，过酮例如甲乙酮过氧化物。用作硬化剂的有机过氧化物经常是叔过氧酯或叔氢过氧化物，即具有叔碳原子的过氧化物，该叔碳原子直接键合至-O-O-酰基或-OOH基团。根据本发明还可使用这些过氧化物与其它过氧化物的混合物。过氧化物还可为混合的过氧化物，即在一个分子内具有两种不同的带有过氧化物单元的过氧化物。在优选实施方案中，使用过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯用于固化。在特别优选的实施方案中，使用在实施例中描述的过氧化物中的一种用于固化。
本发明的主题涉及本文描述的用于生产反应性树脂的方法。主题还在于由这个方法生产的反应性树脂。
优选选择根据本发明的反应性树脂母料在根据本发明的反应性树脂中的比例，使得根据本发明使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即骨架树脂)的量为以反应性树脂为基础的约15重量％-约95重量％，优选约20重量％-约60重量％，更优选约30重量％-约50重量％。
本发明的主题还涉及由反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)构成的反应性树脂体系。反应性树脂组分(A)单独地也是本发明的主题。根据本发明所述反应性树脂组分(A)含有根据本发明反应性树脂。
组分(A)可除根据本发明的反应性树脂之外还含有填料和/或添加剂。应注意一些物质可用作填料，并且如果需要，以改性的形式也可用作添加剂。例如，热解二氧化硅以其极性、未经后处理的形式较多用作填料，并且以其非极性、经后处理的形式较多用作添加剂。在可使用完全相同的物质作为填料或添加剂的情况下，其总量不应超过本文规定的填料上限。
为了生产用于建筑应用(特别是化学紧固应用)的反应性树脂组分，可将常用的填料添加至根据本发明的反应性树脂。这些填料通常是无机填料例如以下所述的。
反应性树脂在反应性树脂组分中的比例优选为约10-约70重量％、更优选约30-约50重量％，以反应性树脂组分为基础。因此，填料的比例优选为约90-约30重量％、更优选约70-约50重量％，以反应性树脂组分为基础。
作为填料采用常见的填料，优选矿物或类矿物填料，例如石英、玻璃、砂、石英砂、石英粉、瓷料、刚玉、陶瓷、滑石、二氧化硅(例如热解二氧化硅，特别是极性未经后处理的热解二氧化硅)、硅酸盐、氧化铝(例如矾土)、粘土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩，聚合物填料例如热固性塑料，水硬性填料例如石膏、生石灰或水泥(例如铝酸盐水泥(常称作高铝水泥)或波特兰水泥)，金属例如铝，炭黑，还有木材、矿物或有机纤维等，或使用它们的两种或更多种的混合物。填料可以任何形式存在，例如作为粉末或粉，或者作为成形体，例如采用柱形、环、球、板、棒、鞍形或晶体形式，或者进一步采用纤维形式(原纤状填料)，并且对应的基础颗粒优选具有约10mm的最大直径和约1nm的最小直径。即，直径为约10mm或者小于约10mm但大于约1nm的任何值。最大直径为优选大约5mm、更优选大约3mm、更优选大约0.7mm的直径。特别优选最大直径为大约0.5mm的直径。更优选的最小直径为约10nm、更优选约50nm、最优选约100nm。特别优选由这些最大直径和最小直径的组合产生的直径范围。然而，球状的惰性材料(球形)具有优选且较显著的强化效果。还可使用核-壳颗粒(优选采用球形形式)作为填料。
优选的填料选自水泥、二氧化硅、石英、石英砂、石英粉和它们两种或更多种的混合物。对于反应性树脂组分(A)而言，特别优选选自以下的填料：水泥、热解二氧化硅(特别是未经后处理的极性热解二氧化硅)、石英砂、石英粉和它们两种或更多种的混合物。对于反应性树脂组分(A)而言，非常特别优选水泥(特别是铝酸盐水泥(常称作高铝水泥)或波特兰水泥)、热解二氧化硅和石英砂的混合物。对于硬化剂组分(B)而言，热解二氧化硅优选作为单独的填料或作为多种填料之一；除热解二氧化硅之外，特别优选还存在一种或多种另外的填料。
作为添加剂，使用常见的添加剂即触变剂，例如任选的有机或无机经后处理的热解二氧化硅(如果尚未用作填料)，特别是非极性经后处理的热解二氧化硅、膨润土、烷基纤维素和甲基纤维素、蓖麻油衍生物等，增塑剂例如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯，除根据本发明使用的稳定剂和抑制剂之外的另外的稳定剂，抗静电剂，增粘剂，增韧剂，流变助剂，润湿剂，着色添加剂，例如染料或特别是颜料，例如用于对组分进行不同着色一更好地控制它们的混合，等等，或它们的两种或更多种的混合物。还可包含非反应性稀释剂(溶剂)，优选以反应性树脂组分的总量为基础至多30重量％的量，例如低级烷基酮例如丙酮，低级烷基-低级烷醇酰胺例如二甲基乙酰胺，低级烷基苯例如二甲苯或甲苯，苯二甲酸酯或石蜡、水或乙二醇。此外，在反应性树脂组分中可含有表面改性的热解二氧化硅形式的金属清除剂
Figure BDA0002360359090000271
作为添加剂，优选存在至少一种触变剂，特别优选有机或无机的经后处理的热解二氧化硅，非常特别优选非极性的经后处理的热解二氧化硅。
在这方面，参考申请WO 02/079341和WO 02/079293和WO 2011/128061 A1，其内容并入本申请中。
添加剂在反应性树脂组分中的比例可为至多约5重量％，以反应性树脂组分为基础。
在一种实施方案中，反应性树脂组分可额外地含有增附剂。增附剂的使用改进钻孔壁与销接物料的交联，使得在硬化状态下附着提高。这对于例如在使用金刚石钻头钻削的孔中使用双组分销接物料化合物是重要的，并且提高失效复合应力。适合的增附剂选自用另外的反应性有机基团官能化的硅烷并且可并入聚合物网络。这包括例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、官能化四乙氧基硅烷、官能化四甲氧基硅烷、官能化四丙氧基硅烷、官能化乙基或丙基聚硅酸盐，和它们的两种或更多种的混合物。在这方面，参考申请DE 10 2009059210，其内容并入本申请中。
适合的是以反应性树脂组分的总重量为基础，以约1至约10重量％的量在反应性树脂组分(A)中含有增附剂。
在根据本发明的反应性树脂体系的特别优选的实施方案中，反应性树脂体系是双组分体系，并且除骨架树脂之外，反应性树脂组分(A)额外地还含有水硬性或可缩聚的无机化合物(特别是水泥)并且硬化剂组分(B)除用于聚合骨架树脂的引发剂之外还含有水。在DE 4231 161 A1中详细地描述了这样的混合灰浆体系。组分(A)优选含有水泥作为水硬性或可缩聚的无机化合物，例如波特兰水泥或高铝水泥，特别优选不含过渡金属氧化物或贫过渡金属氧化物的水泥。作为水硬性无机化合物，还可使用石膏本身或与水泥的混合物。作为可缩聚的无机化合物，组分(A)还可含有硅酸盐类、可缩聚的化合物，特别是含有可溶的、溶解的和/或无定形二氧化硅的物质，例如极性的未经后处理的热解二氧化硅。
此外，特别优选的是，组分(A)还含有触变剂，优选热解二氧化硅，还应包括不同热解二氧化硅的混合物。
在优选实施方案中，反应性树脂组分(A)因此含有：
-至少一种如以上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-至少一种如以上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选为TEMPOL；
-至少一种如以上限定的促进剂，优选甲苯胺衍生物，特别优选二异丙醇-对甲苯胺；
-至少一种水硬性或可缩聚的无机化合物，优选水泥；和
-至少一种触变剂，优选热解二氧化硅，
和硬化剂组分(B)含有：
-至少一种引发剂，用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合，优选为过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯；和
-水。
在更优选的实施方案中，反应性树脂组分(A)含有：
-至少一种如以上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-至少一种如以上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选为TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选甲苯胺衍生物，特别优选二异丙醇-对甲苯胺；
-至少一种水硬性或可缩聚的无机化合物，优选水泥；和
-至少一种触变剂，优选热解二氧化硅，
和硬化剂组分(B)含有：
-至少一种引发剂，用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合，优选为过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯；
-至少一种填料，优选石英砂或石英粉；和
-水。
在甚至更优选的实施方案中，反应性树脂组分(A)含有：
-至少一种如以上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-至少一种如以上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选为TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选甲苯胺衍生物，特别优选二异丙醇-对甲苯胺；
-至少一种另外的抑制剂，选自儿茶酚类和吩噻嗪类；
-至少一种水硬性或可缩聚的无机化合物，优选水泥；和
-至少一种触变剂，优选热解二氧化硅，
和硬化剂组分(B)含有：
-至少一种引发剂，用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合，优选为过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯；
-至少一种填料，优选石英砂或石英粉；
-至少一种触变剂，优选热解二氧化硅；和
-水。
在甚至更优选的实施方案中，反应性树脂组分(A)含有：
-至少一种如以上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-至少一种如以上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选为TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选甲苯胺衍生物，特别优选二异丙醇-对甲苯胺；
-至少一种选自儿茶酚类和吩噻嗪类的另外的抑制剂；
-至少一种水硬性或可缩聚的无机化合物，优选水泥；
-至少一种触变剂，优选热解二氧化硅；和
-至少一种另外的填料，优选石英砂；
和硬化剂组分(B)含有：
-过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯，作为用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂；
-至少一种填料，优选石英砂或石英粉；
-至少一种触变剂，优选热解二氧化硅；和
-水。
在甚至更优选的实施方案中，反应性树脂组分(A)含有：
-至少一种如以上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-TEMPOL；
-二异丙醇-对甲苯胺；
-至少一种选自儿茶酚类和吩噻嗪类的另外的抑制剂；
-水泥；
-热解二氧化硅；和
-石英砂，
和硬化剂组分(B)含有：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂；
-热解二氧化硅；
-石英砂或石英粉；和
-水。
在这些实施方案的每个中，在优选实施方案中，反应性树脂组分(A)额外地含有至少一种反应性稀释剂。这种反应性稀释剂优选为骨架树脂的单体或几种单体的混合物。
在这些实施方案的每个中的反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)可任意彼此组合。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的反应性树脂或反应性树脂组分的成分是在根据本发明的实施例中提到的成分的一种或多种。非常特别优选含有与在根据本发明的各个实施例中提到的相同成分或者由与在根据本发明的各个实施例中提到的相同成分构成的反应性树脂或反应性树脂组分，并且优选采用实施例中提到的比例。
由根据本发明的方法产生的根据本发明的反应性树脂和含有这种反应性树脂的根据本发明的反应性树脂组分(A)，和包含这种反应性树脂组分作为组分的根据本发明的反应性树脂体系特征在于特别低的反应性偏移、特别低的凝胶时间偏移和良好的储存稳定性。
在根据本发明的组合物中，反应性偏移和凝胶时间偏移，或者这两个指标之一，比具有相同组分的组合物更低，在组合物的制备中，在反应结束之后立即将TEMPOL添加至骨架树脂中。
可在常使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或乙烯基酯氨基甲酸酯树脂的许多领域中使用根据本发明生产的反应性树脂。它们尤其可使用在用于建筑应用、例如化学紧固的反应性树脂灰浆的生产中。
根据本发明的反应性树脂通常用作多组分体系(通常为由反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)构成的双组分体系)的反应性树脂组分中的树脂组分。这种多组分体系可处于筒(Patronen)体系、套筒(Kartuschen)体系或薄膜袋体系的形式。当按预期使用该体系时，在机械力作用下或者通过气体压力将组分从筒、套筒或者薄膜袋中压出，混合在一起(优选借助静态混合器)，其中组分通过该静态混合器并且引入钻孔中，然后将待紧固的装置例如锚固螺纹杆等引入用硬化的反应性树脂填充的钻孔中并相应地调整。
这样的反应性树脂体系主要使用在建筑领域，例如用于修复混凝土、作为聚合物混凝土、作为基于合成树脂的涂料或作为冷固化道路标记。它特别适合于锚定机构(例如锚、加强铁、螺钉等)在钻孔中，特别是在不同基底(特别是矿物基底例如基于混凝土、多孔混凝土、砖瓦、砂灰砖、砂石、天然石材、玻璃等的那些)，和金属基底例如由钢制成的那些的化学紧固。在一种实施方案中，钻孔的底部是混凝土，并且锚定机构由钢或铁制成。在另外的实施方案中，钻孔的底部是钢，并且锚定机构由钢或铁制成。
本发明的另一目的是根据本发明的反应性树脂的用途，作为可固化的粘合剂或作为特别用于将锚定机构紧固在各种基底的钻孔中和用于结构粘结的可固化的粘合剂的组分。在一种实施方案中，钻孔的底部是混凝土，并且锚定机构由钢或铁制成。在另外的实施方案中，钻孔的底部是钢，并且锚定机构由钢或铁制成。钢钻孔优选具有槽。
以下借助一系列实施例和说明更详细地解释本发明。所有实施例和说明支持权利要求书的范围。然而，本发明不限于在实施例和附图中显示的具体实施方案。
实施例
除非另有说明，否则本文列出的所有组合物的成分都是可商购得到的，并且以商业上惯用的品质使用。
树脂反应性的测量
测量反应性持续时间。理解为树脂或含有树脂的组合物的树脂反应性(tr,25→80℃)，其表示为从添加引发剂以引发固化的时间点到该组合物达到80℃的温度时的时间点所测量的时间段。如下进行测量：
在25℃的起始温度下，使用常规装置(来自WKS Informatik的Geltimer)测定反应性持续时间，即在将引发剂(例如实施例1和2中的Perkadox 20S)添加至树脂或含有树脂的组合物之后的树脂反应性tr,25→80℃。为此，在添加引发剂之后，将混合物装入试管中直至边缘以下4cm的高度，其中将试管保持在25℃的温度下(DIN 16945、DIN EN ISO 9396)。在混合物中以每分钟10次上下移动玻璃棒或轴。树脂反应性对应于在添加引发剂之后的时间段，在该时间段之后在混合物中测量温度为80℃。
凝胶时间测量
树脂或含有树脂的组合物的凝胶时间(tm,25→35℃)测量为从添加引发剂以引发固化的时间点到该组合物达到35℃的温度时的时间点所测量的时间段。如下进行测量：
在25℃的起始温度下，使用常规装置(来自WKS Informatik的Geltimer)测定在将引发剂(例如实施例3中的硬化剂组分)添加至含有树脂的组合物之后的凝胶时间(tm,25→35℃)。为此，在添加引发剂之后，将混合物装入试管中直至边缘以下4cm的高度，其中将试管保持在25℃的温度下(DIN 16945、DIN EN ISO 9396)。在混合物中以每分钟10次上下移动玻璃棒或轴。凝胶时间对应于在添加引发剂之后的时间段，在该时间段之后在混合物中测量温度为35℃。
实施例1.1：
约2.25h的时间段中在锡催化剂(以最终获得的反应性树脂为基础0.016重量％，TIB KAT 216，Firma TIB Chemicals的二月桂酸二丁基锡)和吩噻嗪D Prills(以最终获得的反应性树脂为基础0.015重量％，Allessa)和TEMPOL(以最终获得的反应性树脂为基础0.02重量％，Evonik)作为工艺稳定剂的作用下(所有这些都存在于HPMA中)在65℃至75℃的温度下将2.101t聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)滴加至4.6347t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料，并然后在60℃进一步搅拌直至其与TEMPOL进一步混合。
在用于生产骨架树脂的反应之后立即或者在反应结束1h、3.25h、5h或23.5h之后，将产生的反应性树脂母料与TEMPOL(以最终获得的反应性树脂为基础0.31重量％)于60℃混合并搅拌15min用于生产反应性树脂。首先添加二异丙醇对甲苯胺(以最终获得的反应性树脂为基础1.8重量％)并然后添加儿茶酚(以最终获得的反应性树脂为基础0.15重量％)并且在恒定温度下搅拌30min溶解。随后，添加HPMA(以最终获得的反应性树脂为基础25.27重量％，Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)和BDDMA(以最终获得的反应性树脂为基础5.35重量％，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，Visiomer BDDMA，Fa.Evonik)。在搅拌下将整个反应混合物冷却至30℃±1℃。
在25℃将50g如此产生的反应性树脂样品回火超过45min。为了测量这些样品的树脂反应性，在25℃将样品每个与15g的Perkadox20S(AkzoNobel)混合，并测量直至硬化混合物达到80℃的时间段tr,25→80℃。结果示于表1中：
表1：随着添加TEMPOL的时间而反应性持续时间延长
添加TEMPOL的时间[h] t<sub>r,25</sub>→80℃[min]
0 6.8
1 7.2
3.25 7.7
5 7.8
23.5 7.9
可清楚地看到随着在添加TEMPOL和用于生产骨架树脂的反应结束之间的距离提高而反应性持续时间tr,25→80℃提高，并且这种提高具有渐进的变化曲线。
实施例1.2：
约2.25h的时间段中在锡催化剂(以最终获得的反应性树脂为基础0.016重量％，TIB KAT 216，Firma TIB Chemicals的二月桂酸二丁基锡)和吩噻嗪D Prills(以最终获得的反应性树脂为基础0.015重量％，Allessa)和TEMPOL(以最终获得的反应性树脂为基础0.02重量％，Evonik)作为工艺稳定剂的作用下(所有这些都存在于HPMA中)在65℃至75℃的温度将2.101t聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)滴加至4.6347t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料。然后在75℃进一步搅拌产生的反应性树脂母料直至其与TEMPOL进一步混合。
在用于生产骨架树脂的反应结束1h之后，在75℃将产生的反应性树脂母料与TEMPOL(以最终获得的反应性树脂为基础0.31重量％)混合并搅拌15min。接着首先添加二异丙醇对甲苯胺(以最终获得的反应性树脂为基础1.8重量％)并然后添加儿茶酚(以最终获得的反应性树脂为基础0.15重量％)并且在恒定温度下搅拌30min溶解。随后添加1,4-BDDMA(以最终获得的反应性树脂为基础5.35重量％，Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)和HPMA(以最终获得的反应性树脂为基础25.27重量％，Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。在搅拌下将整个反应混合物冷却至30℃±1℃。在25℃将50g如此产生的反应性树脂样品回火超过45min。这种样品的反应性持续时间tr,25→80℃通过用15g Perkadox 20S(AkzoNobel)固化来测量并且为6.3min。
因此与其它方面相同处理的实施例1.1的1h样品相比，反应性持续时间tr,25→80℃显著降低，仅因为在添加TEMPOL之前和之后的温度升高。在升高的温度下，在较短的时间内较多的TEMPOL可能分解，使得反应性持续时间缩短，这会是不利的。
实施例2.1：
约2.25h的时间段中在锡催化剂(以最终获得的反应性树脂为基础0.016重量％，TIB KAT 216，Firma TIB Chemicals的二月桂酸二丁基锡)和吩噻嗪D Prills(以最终获得的反应性树脂为基础0.015重量％，Allessa)和TEMPOL(以最终获得的反应性树脂为基础0.02重量％，Evonik)作为工艺稳定剂的作用下(所有这些都存在于HPMA中)在65℃至75℃的温度下将2.101t聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)滴加至4.6347t HPMA(Firma.Evonik的Visiomer HPMA 98)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料。然后在60℃进一步搅拌产生的反应性树脂母料直至其与二异丙醇对甲苯胺混合。
在用于生产骨架树脂的反应结束15min之后，在60℃添加二异丙醇对甲苯胺(以最终获得的反应性树脂为基础1.8重量％)并然后添加儿茶酚(以最终获得的反应性树脂为基础0.147重量％)并且在恒定温度下搅拌30min溶解。在反应结束之后，在60℃(反应后温度)下搅拌混合物总计45min(反应后时间)。随后添加1,4-BDDMA(以最终获得的反应性树脂为基础5.35重量％，Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)和HPMA(以最终获得的反应性树脂为基础25.27重量％，Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。随后在搅拌下将整个反应混合物冷却至30℃±1℃(持续时间2.25h)。然后添加TEMPOL(以最终获得的反应性树脂为基础0.275重量％)。因此，直至生产骨架树脂的反应结束3h之后才添加TEMPOL。将TEMPOL搅拌溶解超过45min，将样品缓慢冷却至室温(25℃)。在经过表2中指出的时间段之后在达到室温之后，在25℃将50g如此产生的反应性树脂样品回火45min。随后每个样品的反应性持续时间tr,25→80℃通过用15g Perkadox 20S(AkzoNobel)固化来测量。结果示于表2中：
表2：自达到室温后取决于经过时间的反应性持续时间
样品达到室温后的时间[d] t<sub>r,25</sub>→80℃[min]
0.04 6.2
1 5.5
2 5.3
6 5.4
可看出反应性持续时间tr,25→80℃随达到室温后的时间提高而减小，即发生反应性偏移。
实施例2.2：
约2.25h的时间段中在锡催化剂(以最终获得的反应性树脂为基础0.016重量％，TIB KAT 216，Firma TIB Chemicals的二月桂酸二丁基锡)和吩噻嗪D Prills(以最终获得的反应性树脂为基础0.015重量％，Allessa)和TEMPOL(以最终获得的反应性树脂为基础0.02重量％，Evonik)作为工艺稳定剂的作用下(所有这些都存在于HPMA中)在85℃至105℃的温度下将2.101t聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)滴加至4.6347t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料。然后在85℃搅拌产生的反应性树脂母料直至其与二异丙醇对甲苯胺混合。
在用于生产骨架树脂的反应结束15min之后，在85℃添加二异丙醇对甲苯胺(以最终获得的反应性树脂为基础1.8重量％)并然后添加儿茶酚(以最终获得的反应性树脂为基础0.147重量％)并且在恒定温度下搅拌30min溶解。在反应结束之后，在85℃(反应后温度)下搅拌混合物总计45min(反应后时间)。添加BDDMA(以最终获得的反应性树脂为基础5.35重量％，Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)和HPMA(以最终获得的反应性树脂为基础25.27重量％，Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。随后在搅拌下将整个反应混合物冷却至30℃±1℃(持续时间2.25h)。然后添加TEMPOL(以最终获得的反应性树脂为基础0.275重量％)。因此，直至生产骨架树脂的反应结束3h之后才添加TEMPOL。将TEMPOL搅拌溶解超过45min，由此将样品缓慢冷却至室温(25℃)。在经过表3中指出的时间段之后在达到室温之后，在25℃将50g如此产生的反应性树脂样品回火超过45min。随后每个样品的反应性持续时间tr,25→80℃通过用15g Perkadox 20S(AkzoNobel)固化来测量。结果示于表3中：
表3：自达到室温后取决于经过时间的反应性持续时间
样品达到室温后的时间[d] t<sub>r,25</sub>→80℃[min]
0.04 6.4
0.08 6.2
0.71 6.2
1 6.1
5 6.1
可看出反应性持续时间tr,25→80℃随达到室温后的时间增加而减小。然而，这种减小(反应性偏移)比实施例2.1中小得多，这是有利的。这可能由于骨架树脂较高的制造温度和/或较高的初始反应后温度(即在骨架树脂的反应完成之后混合物保持的温度)。与实施例2.1中的反应性树脂母料相比，产生的反应性树脂母料可能含有促进TEMPOL快速分解的杂质更少。
实施例3.1：对照方法
将1.848t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)置于12m3反应器中。为此目的，将与实施例1.1相同的量添加相同的工艺稳定剂和相同的锡催化剂，并且将混合物加热至大约60℃。然后于搅拌下滴加837.6kg聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)约0.9h的时间段。通过冷却将温度保持在65-75℃的值。在滴加之后，在这个温度(“反应后温度”)下搅拌混合物约45min(“反应后时间”)。现在，首先添加12.4kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.31重量％)TEMPOL(Fa.Evonik)、然后72kg N,N-二异丙基甲苯胺(Fa.Saltigo)和然后6kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.15重量％)儿茶酚(Fa.Rhodia)并在此温度下溶解。在物质溶解之后，添加214kg 1,4-BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)，并且然后再添加另外1.008t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。通过添加使得反应器内容物的温度降低至大约55℃。现在将混合物主动冷却至室温(25℃)。
实施例3.2：降低反应后温度和延长反应后时间
与实施例3.1的对照方法的差别：将反应后温度从平均大约70℃降低至平均大约60℃和将反应后时间从0.75h(45min)延长至8h。
将69.29kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)置于300kg反应器中。为此目的，将与实施例1.1相同的量添加相同的工艺稳定剂和相同的锡催化剂，并且将混合物加热至大约80℃。然后在搅拌下滴加31.41kg聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)约70min的时间段。通过冷却将温度保持在70-75℃的值。在滴加之后，将混合物冷却至60℃(反应后温度)并在58-62℃的温度下搅拌约8h(反应后时间)。此后，在此温度下首先将0.412kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.275重量％)TEMPOL(Fa.Evonik)、然后2.7kgN,N-二异丙基甲苯胺(Fa.Saltigo)和然后0.221kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.147重量％)儿茶酚(Fa.Rhodia)溶解在混合物中。现在添加8.025kg 1,4-BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)，并且然后再添加另外37.874kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。通过添加使反应器内容物的温度降低至大约48℃。现在将混合物主动冷却至室温(25℃)。
实施例3.3：提高反应后温度和延长反应后时间
与实施例3.1的对照方法的差别：将反应后温度从平均大约70℃提高至平均大约81℃和将反应后时间从0.75h(45min)延长至6h。
将4.619t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)置于12m3反应器中。为此目的，将与实施例1.1相同的量添加相同的工艺稳定剂和相同的锡催化剂，并且将混合物加热至大约60℃。然后滴加2.094t聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)同时搅拌约2.25h的时间段。通过冷却将温度保持在65-75℃的值。在滴加之后，在75-86℃(反应后温度)下搅拌混合物6h(反应后时间)。现在，在此温度下添加并溶解28kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.28重量％)TEMPOL(Fa.Evonik)、然后180kg N,N-二异丙基甲苯胺(Fa.Saltigo)和然后14.8kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.148重量％)儿茶酚(Fa.Rhodia)。在物质溶解之后，添加535kg 1,4-BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)，并然后添加另外2.542t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。反应器内容物的温度降低至大约62℃。现在将混合物主动冷却至室温(25℃)。
实施例3.4：偏移3h和在较低温度下添加TEMPOL，提高最大合成温度，提高反应后温度，延长反应后时间
与实施例3.1的对照方法的差别：将最大合成温度提高大约30℃，将反应后温度从平均大约70℃提高至平均大约95℃和将反应后时间从0.75h(45min)延长至2.5h，添加TEMPOL向后偏移大约3h，并且不是在大约60℃的温度下而是大约30℃的温度下。
将69.29kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)置于300kg反应器中。为此目的，将与实施例1.1相同的量添加相同的工艺稳定剂和相同的锡催化剂，并且将混合物加热至大约80℃。然后于搅拌下滴加31.41kg聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)约70min的时间段。温度升高至107℃。在滴加之后，在没有主动搅拌的情况下搅拌混合物约2.5h。在这段时间中，在最初30min内温度降低至100℃。从该时间点开始，温度在接下来的2h从100℃直线降低至大约87℃。反应后时间是从温度下降开始的时间，即2.5h。在这段时间中，温度从107℃降低至87℃。平均反应后温度为95℃。此后，在此温度下首先将2.7kg N,N-二异丙基甲苯胺(Fa.Saltigo)和然后0.221kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.147重量％)儿茶酚(Fa.Rhodia)溶解在混合物中。现在添加8.025kg 1,4-BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)，并且然后添加另外37.874kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。通过添加使得反应器内容物的温度降低至大约70℃。现在将混合物主动冷却至30℃，需要约1h。此后，在此温度下接下来的1.5h中添加并溶解0.412kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.275重量％)TEMPOL(Fa.Evonik)。然后将混合物冷却至室温(25℃)。
实施例3.5：偏移5h和在较低温度下添加TEMPOL，提高最大合成温度，提高反应后温度，延长反应后时间
与实施例3.1的对照方法的差别：将最大合成温度提高大约35℃，将反应后温度从平均大约70℃提高至平均大约105℃和将反应后时间从0.75h延长至2.5h，添加TEMPOL向后偏移大约5h，并且不是在大约60℃的温度下而是大约30℃的温度下。
将2.310t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)置于12m3反应器中。为此目的，将与实施例1.1相同的量添加相同的工艺稳定剂和相同的锡催化剂，并且将混合物加热至大约60℃。然后在搅拌下滴加1.047t聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)约1.25h的时间段。通过冷却将温度保持在105-112℃的值。在滴加之后，在100-110℃(反应后温度)下搅拌混合物2.5h(反应后时间)。现在将混合物冷却至约80℃持续0.75h。现在，添加267.5kg1,4-BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)，并且然后添加另外1.262t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。通过添加使反应器内容物的温度降低至大约62℃。现在，在此温度下溶解90kg N,N-二异丙基甲苯胺(Fa.Saltigo)和然后7.4kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.148重量％)儿茶酚(Fa.Rhodia)。现在将混合物主动冷却至30℃，并且在此温度下溶解14kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.28重量％)TEMPOL(Fa.Evonik)。然后将混合物冷却至室温(25℃)。
实施例3.6：偏移5.5h和在较低温度下添加TEMPOL，提高最大合成温度，提高反应后温度，延长反应后时间
与实施例3.1的对照方法的差别：将最大合成温度提高大约35℃，将反应后温度从平均大约70℃提高至平均大约110℃和将反应后时间从0.75h延长至2h，添加TEMPOL向后偏移大约5.5h，并且不是在大约60℃的温度下而是大约30℃的温度下。
将4.619t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)置于12m3反应器中。为此目的，将与实施例1.1相同的量添加相同的工艺稳定剂和相同的锡催化剂，并且将混合物加热至大约60℃。然后于搅拌下滴加2.094t聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)约2.25h的时间段。通过冷却将温度保持在110-112℃的值。在滴加之后，在110-112℃(反应后温度)下搅拌混合物2h(反应后时间)。现在将混合物冷却至约88℃持续0.5h。现在，添加535kg 1,4-BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)，并且然后添加另外2.527t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。反应器内容物的温度降低至大约62℃。现在，在此温度下溶解180kgN,N-二异丙基甲苯胺(Fa.Saltigo)和然后14.6kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.146重量％)儿茶酚(Fa.Rhodia)。现在将混合物主动冷却至30℃，并且在此温度下溶解25kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.25重量％)TEMPOL(Fa.Evonik)。然后将混合物冷却至室温(25℃)。
实施例3.7：偏移6h和在较低温度下添加TEMPOL，提高最大合成温度，提高反应后温度，延长反应后时间
与实施例3.1的对照方法的差别：将最大合成温度提高大约35℃，将反应后温度从平均大约70℃提高至平均大约108℃和将反应后时间从0.75h(45min)延长至2.5h，添加TEMPOL向后偏移大约6h，并且不是在大约60℃的温度下而是大约30℃的温度下。
将4.619t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)置于12m3反应器中。为此目的，将与实施例1.1相同的量添加相同的工艺稳定剂和相同的锡催化剂，并且将混合物加热至大约60℃。然后在搅拌下滴加2.094t聚合MDI(Firma Bayer的Desmodur 44V20L)约2.25h的时间段。通过冷却将温度保持在110-112℃的值。在滴加之后，在108-112℃(反应后温度)下搅拌混合物2.5h(反应后时间)。现在将混合物冷却至约85℃持续0.5h。现在，添加535kg 1,4-BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)，并且然后再添加另外2.527t HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)。通过添加使得反应器内容物的温度降低至大约60℃。现在，在此温度下溶解180kg N,N-二异丙基甲苯胺(Fa.Saltigo)和然后14.6kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.146重量％)儿茶酚(Fa.Rhodia)。然后将混合物主动冷却至30℃，并且在此温度下溶解25kg(以最终获得的反应性树脂为基础0.25重量％)TEMPOL(Fa.Evonik)。然后将混合物冷却至室温(25℃)。
实施例3.8：反应性树脂的进一步加工和凝胶时间的测量
将实施例3.1至3.7中生产的反应性树脂中每个(每个43重量％)与砂(Strobel：P10，36重量％)、水泥(Kerneos Inc.：Secar 80，18重量％)和热解二氧化硅(Cabot，TS-720，3重量％)均化以获得触变反应性树脂组分，并包装在薄膜中。这种包装的反应性树脂组分与也包装在薄膜中的含有二苯甲酰基过氧化物的硬化剂组分(混合注射灰浆的硬化剂组分，Fa.HILTI的HIT MM Plus)组合。使用静态混合器和分配器将这两种组分混合，并由此开始自由基硬化。当混合预先加热至25℃温度的组分时，通过在树脂中含有的抑制剂TEMPOL和儿茶酚使固化延迟。这种延迟的长度取决于至在自由基硬化的时间点(仍然)存在的这些抑制剂的量。根据本发明的反应性树脂生产方法对该量并因此还对凝胶时间有影响，与薄膜容器的储存时间和储存温度一样。为了测定在储存过程中凝胶时间的缩短(下文称作凝胶时间偏移)，在23℃或40℃将薄膜容器储存一段时间并在这段时间之后如以上所述硬化。如以上所述使用记录固化反应的热过程的Geltimer来测定凝胶时间。将被加热至25℃的薄膜容器与也在25℃的水浴中加热的静态混合器混合。组分的混合物超过35℃的温度的时间被称作凝胶时间并且简写作如下：tm,25→35℃。
表4中概括了实施例3.1至3.7之间的差别。在图1和2中显示这些差别对凝胶时间的影响(图1：在23℃储存；图2：在40℃储存)。
Figure BDA0002360359090000441
如可从图1和2中的曲线图看出，反应后时间的延长和反应后温度的降低(实施例3.2与3.1相比)几乎没有导致与储存时间相关的凝胶时间延长。在另一方面，如实施例3.3中所示，当平均的反应后温度提高至81℃时，已经可看到显著的延长。然而，如果最大合成温度提高至大于100℃并且反应后温度也提高至大约95℃(如在实施例3.4中)，尽管反应后时间大幅减小并因此生产明显更成本有利的，但是可再次显著地改进凝胶时间偏移。如果提高最大合成温度、反应时间和反应后温度，尽管抑制剂浓度显著降低(比较例如实施例3.7与3.1的抑制剂浓度)，但是显著改进凝胶时间偏移(实施例3.6和3.7与实施例3.1至3.5相比)。
实施例4.1：用于生产具有80℃最大合成温度的对照反应性树脂的对照方法
在75℃的温度下在搅拌下将17.99kg的聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI，Fa.Bayer的Desmodur VL R20)滴加至79.36kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)、34g TEMPOL(Fa.Evonik)、8g吩噻嗪(D Prills，Fa.Allessa)和12g Tegokat 216(TIB KAT 216，FirmaTIB Chemicals的二月桂酸二辛基锡)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料。在滴加过程中，温度提高并保持在80℃直至反应结束(约1.5-2h，由NCO基团的滴定控制)。
在反应结束之后(约1.5-2h)，将产生的反应性树脂母料冷却至60℃以产生反应性树脂，并且添加另外的74g TEMPOL(Fa.Evonik)并搅拌15min。然后添加2.5kg二异丙醇-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、834g N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、130g叔丁基焦儿茶酚(TBC 100％Schuppen，Fa.Rhodia)和519g儿茶酚(Fa.Rhodia)并在恒定温度下在搅拌下溶解混合物30min。然后计量添加74.3kg BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)。在搅拌下将整个反应混合物冷却至室温(30℃±1℃)。
每种情况下按照使用的反应器或使用的设备选择搅拌速度，使得可实现尽可能最大的混合和因此最大的转化率。
实施例4.2：用于生产具有95℃最大合成温度的对照反应性树脂的对照方法
在75℃的温度下在搅拌下将17.99kg的聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI，Fa.Covestro的Desmodur VL R20)滴加至79.36kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)、34g TEMPOL(Fa.Evonik)、8g吩噻嗪(D Prills，Allessa)和12g Tegokat 216(TIB KAT216，Firma TIB Chemicals的二月桂酸二辛基锡)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料。在滴加过程中温度保持在95℃并且直至反应结束之后(约1.5h-2h；由滴定控制)。
在反应结束之后，将产生的反应性树脂母料冷却至60℃以产生反应性树脂，并且添加另外的74g TEMPOL(Fa.Evonik)并搅拌15min。然后添加2.5kg二异丙醇-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、834g N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、130g叔丁基焦儿茶酚(TBC 100％Schuppen，Fa.Rhodia)和519g儿茶酚(Fa.Rhodia)并在恒定温度下在搅拌下30min溶解。然后计量添加74.3kg BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)。在搅拌下将整个反应混合物冷却至室温(30℃±1℃)。
每种情况下按照使用的反应器或使用的设备构造选择搅拌速度，使得可实现最大的混合和因此最大的转化率。
实施例4.3：提高最大合成温度至100℃
与实施例4.1或实施例4.2的对照方法的差别：提高最大合成温度至100℃。
在75℃的温度下在搅拌下将17.99kg的聚二苯基甲基二异氰酸酯(pMDI，Fa.Covestro的Desmodur VL R20)滴加至79.36kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)、34g TEMPOL(Fa.Evonik)、8g吩噻嗪(D Prills，Allessa)和12g Tegokat 216(TIB
Figure BDA0002360359090000461
216，Firma TIB Chemicals的二月桂酸二辛基锡)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料。在滴加过程中温度保持在100℃并且直至反应结束之后(约1.5h-2h；由滴定控制)。
在反应结束之后，将产生的反应性树脂母料冷却至60℃以产生反应性树脂，并且再添加另外的74g TEMPOL并搅拌15min。然后添加2.5kg二异丙醇-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、834g N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、130g叔丁基焦儿茶酚(TBC100％Schuppen，Fa.Rhodia)和519g儿茶酚(Fa.Rhodia)并在恒定温度下在搅拌下30min溶解。然后计量添加74.3kg BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)。在搅拌下将整个反应混合物冷却至室温(30℃±1℃)。
每种情况下按照使用的反应器或使用的设备选择搅拌速度，使得可实现最大的混合和因此最大的转化率。
实施例4.4：提高最大合成温度至110℃
与实施例4.1或实施例4.2的对照方法的差别：提高最大合成温度至大约110℃。
在75℃的温度下在搅拌下将17.99kg的聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI，Fa.Covestro的Desmodur VL R20)滴加至79.36kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)、34g TEMPOL(Fa.Evonik)、8g吩噻嗪(D Prills，Allessa)和12g Tegokat 216(TIB
Figure BDA0002360359090000471
216，Firma TIB Chemicals的二月桂酸二辛基锡)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料。在滴加过程中温度保持在110℃并且直至反应结束之后(约1.5h-2h；由滴定控制)。
在反应结束之后，将产生的反应性树脂母料冷却至60℃以产生反应性树脂，并且再添加另外的74g TEMPOL并搅拌15min。然后添加2.5kg二异丙醇-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、834g N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、130g叔丁基焦儿茶酚(TBC100％Schuppen，Fa.Rhodia)和519g儿茶酚(Fa.Rhodia)并在恒定温度下在搅拌下30min溶解。然后计量添加74.3kg BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)。在搅拌下将整个反应混合物冷却至室温(30℃±1℃)。
每种情况下按照使用的反应器或使用的设备构造选择搅拌速度，使得可实现尽可能最大的混合和因此最大的转化率。
实施例4.5：提高最大合成温度至120℃
与实施例4.1的对照方法的差别：提高最大合成温度至大约120℃。
在75℃的温度下在搅拌下将17.99kg的聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI，Fa.Covestro的Desmodur VL R20)滴加至79.36kg HPMA(Fa.Evonik的Visiomer HPMA 98)、34g TEMPOL(Evonik)、8g吩噻嗪(D Prills，Allessa)和12g Tegokat 216(TIB KAT 216，Firma TIB Chemicals的二月桂酸二辛基锡)来生产含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架树脂的反应性树脂母料。在滴加过程中温度保持在120℃并且直至反应结束之后(约1.5h-2h；由滴定控制)。
在反应结束之后，将产生的反应性树脂母料冷却至60℃以产生反应性树脂，并且再添加另外的74g TEMPOL并搅拌15min。然后添加2.5kg二异丙醇-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、834g N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对-甲苯胺(Fa.Saltigo)、130g叔丁基焦儿茶酚(TBC 100％Schuppen，Fa.Rhodia)和519g儿茶酚(Fa.Rhodia)并在恒定温度下在搅拌下30min溶解。然后计量添加74.3kg BDDMA(Fa.Evonik的Visiomer BDDMA)。在搅拌下将整个反应混合物冷却至室温(30℃±1℃)。
每种情况下按照使用的反应器或使用的设备构造选择搅拌速度，使得可实现尽可能最大的混合和因此最大的转化率。
实施例4.6：反应性树脂至反应性树脂组分4.6至4.10的进一步加工
将实施例4.1至4.5中生产的反应性树脂中每个(每个43重量％)与砂(Strobel：P10，36重量％)、水泥(Kerneos Inc.：Secar 80，18重量％)和热解二氧化硅(Cabot，TS-720，3重量％)均化为触变反应性树脂组分，由此获得反应性树脂组分4.6(来自反应性树脂4.1)、4.7(来自反应性树脂4.2)、4.8(来自反应性树脂4.3)、4.9(来自反应性树脂4.4)和4.10(来自反应性树脂4.5)。
储存稳定性测定
测定来自实施例4.1至4.5的反应性树脂和反应性树脂组分4.6至4.10的储存稳定性。为了测定储存稳定性，将20ml在实施例4.1至4.5中制备的反应性树脂和在实施例4.6中制备的反应性树脂组分4.6至4.10各自填充在铝涂覆的不透氧的薄膜中(尺寸：12×5cm)并将薄膜密封，其中薄膜中剩余尽可能少的空气。将薄膜各自储存在80℃。
随着时间测定储存稳定性直至样品开始凝胶化。这通过每日触碰并按压样品来触觉地测定以评价它们的一致性。
在薄膜中填充的新制备的反应性树脂和在薄膜中填充的新制备的反应性树脂组分(其感觉被定义为液体)进行比较。将这两种薄膜储存在室温下并当评价在80℃储存的薄膜的触感时用作对于各个评价的比较。这些填充的薄膜也称作比较薄膜。
只要在80℃储存一段时间之后薄膜的触感与比较薄膜的触感没有不同，反应性树脂和反应性树脂组分被认为是储存稳定的。凝胶化的时间点被定义为薄膜的触感显著改变即薄膜的内容物不再具有液体触感时的时间点。在用反应性树脂填充薄膜的情况下，凝胶化表现为粘度的显著提高，这导致薄膜的内容物摸起来像果酱或蜂蜜。在用反应性树脂组分填充薄膜的情况下，这表现为组合物的凝固/硬化，其摸起来几乎是坚硬的。
如果测定不清楚，打开薄膜袋并通过视觉或经由粘度测量来评价它们的状态(液体或胶凝状)。结果总结在表5中。
表5：在不同最大合成温度下反应性树脂和反应性树脂组分的储存稳定性测定结果
Figure BDA0002360359090000491
从数据可看出，提高的最大合成温度对反应性树脂和由它们产生的反应性树脂组分两者的储存稳定性有显著影响。最大合成温度从80℃提高至100℃导致反应性树脂和反应性树脂组分的储存稳定性的显著提高，其中在300小时(13天)之后停止评价。这些结果显示，在没有额外的随后反应的情况下简单地提高最大合成温度至至少100℃导致反应性树脂和由其产生的反应性树脂组分的储存稳定性的显著改进。
附图简要描述
图1a显示在23℃储存之后，相对于以天为单位的储存时间绘制出实施例3.8中测定的凝胶时间测量值tm,25→35℃。测量设备的固有散射导致散射值并因此导致曲线显示的波形。图1b示出针对图1a的曲线的相应的拟合曲线，以便更清楚地显示图1a的曲线的变化。图1a和1b的图示：“Pot.”＝拟合曲线，“23/25”＝23℃储存温度，25℃凝胶时间测量的初始温度，Min.＝以分钟为单位的凝胶时间，天＝以天为单位的储存时间。
图2a显示在40℃储存之后，相对于以天为单位的储存时间绘制出实施例3.8中测定的凝胶时间测量值tm,25→35℃。这里同样，测量设备的固有散射导致散射值并因此导致曲线的波形。图2b示出针对图2a的曲线的相应的拟合曲线，以便更清楚地显示图2a的曲线的变化。图2a和2b的图示：“Pot.”＝拟合曲线，“40/25”＝40℃储存温度，25℃凝胶时间测量的初始温度，Min.＝以分钟为单位的凝胶时间，天＝以天为单位的储存时间。

Claims (15)

1.用于生产反应性树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在约100至约120℃的温度T1下在时间段t1内由至少一种异氰酸酯，其为pMDI,其中直接使用pMDI，或者pMDI与二醇或多醇预聚合，和至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯制备至少一种骨架树脂，其为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂；然后在到骨架树脂的反应完成之后立即
(b)在约60至约130℃的温度T2下搅拌由步骤(a)产生的含有骨架树脂的反应性树脂母料持续时间段t2；
(c)在约0.5至约24h的时间段t2结束之后，添加至少一种抑制剂，其中该至少一种抑制剂是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基或它们的混合物，并且其中添加该至少一种抑制剂(i)在温度T2下在时间段t2结束之后立即进行或者(ii)在从时间段t2结束时开始的时间段t3结束之后在将由步骤(b)产生的混合物冷却至温度T3之后进行，其中t3为约0.5h-约24h；和
(d)在添加抑制剂之前、与添加抑制剂同时或者在添加抑制剂之后添加至少一种促进剂和任选的至少一种反应性稀释剂来获得反应性树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种抑制剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPOL)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯是羟基官能化的甲基丙烯酸酯并且该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该羟基官能化的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基环己酯、1,3-二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、和两种或更多种这些化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该羟基官能化的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸3-羟基丙酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中T2为约100℃-约120℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中t2为约1.5h-约3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中以h乘以℃即h℃表示的t2乘以T2的积为200-300h℃。
9.反应性树脂，由权利要求1至8中任一项所述的方法制成。
10.反应性树脂体系的反应性树脂组分(A)，含有根据权利要求9所述的反应性树脂。
11.反应性树脂体系，具有根据权利要求10所述的反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)，该硬化剂组分(B)含有引发剂。
12.根据权利要求11所述的反应性树脂体系，其中组分(A)或(B)中至少一种含有无机填料。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的反应性树脂体系，其中该反应性树脂组分(A)含有：
-至少一种如权利要求1至4任一项限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯树脂由至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯和pMDI形成；
-至少一种反应性稀释剂；
-至少一种促进剂；
-至少TEMPOL作为哌啶基-N-氧基类型的抑制剂或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂；
-至少一种水硬性或可缩聚的无机化合物；和
-至少一种触变剂；
和该硬化剂组分(B)含有：
-至少一种用于至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的引发剂；
-至少一种填料；和
-水。
14.根据权利要求11或12中任一项所述的反应性树脂体系，其中该反应性树脂组分(A)含有：
-至少一种如以上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
-TEMPOL；
-二异丙醇-对甲苯胺；
-至少一种选自儿茶酚类和吩噻嗪类的另外的抑制剂；
-水泥；
-热解二氧化硅；和
-石英砂，
和该硬化剂组分(B)含有：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂；
-热解二氧化硅；
-石英砂；和
-水。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的反应性树脂体系的用途，用于锚定机构在钻孔中的化学紧固或用于结构粘结。
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