CN1481400A - 双组分化学紧固系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双组分化学紧固系统、含有一种不饱和聚酯和一种反应性稀释剂的A组分、和含有一种过氧化物和一种增充剂的B组分，其中，该增充剂要么是一种按照式1的单体成分(A－CH＝CH－O)n－R(式1)要么是一种以共价嵌入方式包含一种有乙烯醚基团的成分的树脂状化合物，且该B组分中过氧化物的含量是0.5～99wt％。在该式中，A为氢或C1－3烷基；R为有羟基或氨基的C1－20(杂)脂肪族，或者有2～120个二醇单元的聚(C2或3)二醇；n为1～4。有嵌入乙烯醚基团的树脂状化合物(0.5～50wt％，像所指出的那样计算)是通过适当数量的下列成分的混合物的反应得到的：a)第一化合物(HVE)，含有羟基基团和至少一个乙烯醚基团，和b)第二化合物(D/HIC)，是一种异氰酸酯；和c)第三化合物(G/P/HP)，来自(1)C2－6二醇、(2)有2～5个羟基基团的C5－20多元醇和(3)不属于醇酸树脂、有1～5个游离羟基基团和2～50个单体单元的有羟基末端聚酯化合物，或其混合物。本发明也涉及这样的双组分化学紧固系统的(B组分)的制备方法，以及该系统用于化学紧固的用途。
Description
本发明涉及改善的双组分化学紧固系统，包含一种含有一种稀释的树脂和任选地一种促进剂的第一组分(“A组分”)和一种含有一种过氧化物和该过氧化物的一种增充剂(事实上也是一种稀释剂)的第二组分(“B组分”)。为了分别适当区分A组分用稀释剂和B组分用稀释剂，以下称后者为增充剂。本发明进一步涉及这样的双组分化学紧固系统的制备方法，还涉及这样的双组分系统用于化学紧固的用途。
本文中使用“双组分系统”这一术语系指其中两种独立组分(A和B)在空间上彼此分离例如在独立料筒(cartridge)等中的系统，而且意在包括其中这样两种独立组分(A和B)中每一种都可以由进一步独立组分组成的任何系统。这些组分在该系统用于化学紧固时合并。
过氧化物一般用来作为因该过氧化物的影响而硬化的、基于可固化树脂浆料的化学紧固系统中的聚合引发剂。
常用树脂浆料(也称化学浆料)中的A组分一般由溶解于在该化学紧固过程的硬化步骤中作为共聚单体起作用的反应性稀释剂例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸单体中的不饱和聚酯、和一种促进剂组成。本文中所指的不饱和聚酯构成一类(预)聚合物，后者除诸如此类的不饱和聚酯外也包括乙烯酯、乙烯酯聚氨酯或这样的产品中任何一种的混合物。在化学紧固中，相对于A组分的数量而言，该过氧化物是仅以少量需要的。尽管该过氧化物(或过氧化物组合物)可以是固体的，然而，该过氧化物成分(B组分)与A组分的充分混合往往要求该过氧化物也或多或少地通过添加另一种成分(稀释剂，往往也称之为增充剂或载体)来稀释。过氧化物的增充剂是用来使该过氧化物能在其用于化学反应中之前作为自由流动或可泵送产品适当地贮存和操作的化合物或组合物。因此，该过氧化物组合物可以说是增充的。只有这样，A组分和B组分才能达到良好的混合质量，也才能使B组分从这样的混合用注射系统分散到A组分中所需要的力保持最小。
过去，如同例如DE-3226602-A1或EP-0432087-A1中所公开的，一直使用各种类型的增塑剂主要是邻苯二甲酸二烷酯作为过氧化物的增充剂。由于其作为增塑剂的性质，这种类型的成分大幅度损害其用于B组分中的紧固系统的机械性能。此外，据认为，邻苯二甲酸酯对健康是至关重要的，因此，它们只应当以非常低的数量使用。结果，当使用邻苯二甲酸酯作为B组分中过氧化物的增充剂时，A组分与B组分的混合比(体积比)一定非常高(即至少7∶1～10∶1)。在这样的情况下，任何混合疵点也会导致硬化双组分紧固系统的性能恶化。
为了克服邻苯二甲酸酯系统的这些缺点，特别是为了达到A组分与B组分之间更好的混合比，已经有人试图用水代替邻苯二甲酸酯增充剂。例如，在像DE-4231161-A1中所公开的那样的杂配系统中，就是用水与添加到A组分中的水泥反应的。这样，该混合比的确可以降低到3∶1。然而，由于(与邻苯二甲酸酯相比)就其溶液和湿润行为而言水对A组分的稀树脂有非常不同的表现，因而，A组分与B组分的混合仍然是非常复杂的。所述思路的另一个缺点是，它要求B组分中的水和A组分中的水泥有精确的化学计算量。此外，由于水在0℃凝固，因而，这样的双组分系统在5～10℃以下温度的贮存和操作就变得至关重要。为了解决后一个问题，如同WO 94/19397中所公开的，已经有人试图使用环氧或异氰酸酯单体作为B组分中过氧化物的反应性增充剂。然而，迄今为止所有这样的思路的一个重大缺点是，要求要添加到该双组分系统的树脂成分(A组分)中作为环氧或异氰酸酯单体的反应伙伴的氨基或醇类单体有精确的化学计算量。
因此，本发明的目的是提供改进的双组分化学紧固系统，包含一种含有一种稀树脂和一种促进剂的第一组分(“A组分”)和一种含有一种过氧化物和该过氧化物的一种增充剂的第二组分(“B组分”)，这些没有以上缺点而且可以在这些组分的混合比的广阔范围内使用。
令人惊讶的是已经发现，这个目的的实现在于，B组分中过氧化物的增充剂要么是
一种含有一个或多个乙烯醚基团而且有按照式1的结构的单体成分
(A-CH＝CH-O)n-R (式1)式中
A代表氢或一个C1～3烷基基团，且式中当有不止一个A时各个A基团可以相同或不同，
R要么代表一个任选地支化的C1～20脂肪族基团，该基团也可以含有一个环己基或一个1，4-二亚甲基环己基基团而且在碳链上也可以含有一个或多个O和/或S原子，该基团可以有一个或多个官能团取代，且该官能团要么选自羟基基团要么选自任选地有一个或两个C1～3烷基基团取代的氨基，
要么代表一个有2～120个二醇单元的平均链长的聚乙二醇或聚丙二醇，任选有一个C1～5脂肪族基团附着到该链的游离羟基基团上，和
n是1、2、3或4，
要么是一种以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的成分的适用树脂状化合物，
且B组分中过氧化物的含量是0.5～99wt％。
本文中所指的B组分中过氧化物含量与含有一个或多个乙烯醚基团的成分的含量之和可以高达100％。然而，在所述B组分中有进一步的成分—例如触变添加剂、湿润剂、或其它用于该过氧化物组合物性能微调的成分—存在的情况下，这个总和也可以小于100％。
可以在本发明中适当地用来作为增充剂的、有一个或多个乙烯醚基团的式1单体成分是商业上可得的。下列化合物是非常适合于在按照本发明的双组分化学紧固系统中使用的单体乙烯醚的实例：3-氨基丙基·乙烯醚、叔戊基·乙烯醚、丁基·乙烯醚、环己烷二甲醇·一乙烯醚、环己基·乙烯醚、3-二乙胺基丙基·乙烯醚、二甘醇·一乙烯醚、十二烷基·乙烯醚、乙二醇丁基·乙烯醚、乙二醇·一乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、己二醇·一乙烯醚、羟丁基·乙烯醚、甲基·乙烯醚、十八烷基·乙烯醚、聚乙二醇或聚丙二醇甲基·乙烯醚(改变聚乙二醇的平均分子量是可能的，例如(只列举PEG的，但PPG的类似)PEG-5000、PEG-1500、PEG-1100、PEG-520、PEG-400、PEG-300或PEG-250；代替甲基，也可以存在其它低级烷基(C2～C6)基团，也可以存在第二个乙烯醚基团)，三甘醇甲基·乙烯醚、丁二醇·二乙烯醚、环己烷二甲醇·二乙烯醚、二甘醇·二乙烯醚、二聚丙二醇·二乙烯醚、乙二醇·二乙烯醚、己二醇·二乙烯醚、新戊二醇·二乙烯醚、四甘醇·二乙烯醚、三甘醇·二乙烯醚、三(羟甲基)丙烷三乙烯醚、三聚丙二醇二乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚。
较好，该增充剂是一种乙烯醚单体，选自一乙烯醚单体或二乙烯醚单体这一组，例如：丁二醇·二乙烯醚、丁基·乙烯醚、环己烷二甲醇·二乙烯醚、环己烷二甲醇·一乙烯醚、二甘醇·二乙烯醚、乙二醇·二乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、己二醇·二乙烯醚、羟丁基·乙烯醚、甲基·乙烯醚、三甘醇·二乙烯醚，和三甘醇甲基·乙烯醚。
最好，该乙烯醚选自以下一组：羟丁基·乙烯醚(HBUVE)、二甘醇·二乙烯醚(DEGDVE)或三甘醇·二乙烯醚(TEGDVE)。
在本发明的较好实施方案之一中，该单体乙烯醚成分是一种聚二醇乙烯醚。属于这一类的成分的实例已经在前面提到，例如聚乙二醇或聚丙二醇甲基·乙烯醚。该聚乙二醇或聚丙二醇的分子量可以在宽阔的范围内变化，例如(只列出PEG的，但PPG的类似)：PEG-5000、PEG-1500、PEG-1100、PEG-520、PEG-400、PEG-300或PEG-250。除甲基·乙烯醚基团外，也可以存在其它低级烷基(C2～C6)醚基或第二个乙烯醚基团。这一类聚二醇乙烯醚是特别有利的，因为它们可作为增充剂应用到过氧化物的水基分散体中。本申请者各位已经观察到这样的水基分散体的稳定性明显优于对应的非水基系统。
代替作为B组分中过氧化物的增充剂的单体乙烯醚，也可以使用以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的成分的适用树脂状化合物。可以适当地用于本发明的树脂状化合物较好是通过适量下列成分的混合物的反应得到的有一个或多个乙烯醚基团的树脂状化合物：
a)第一化合物(HVE化合物)，含有至少一个羟基基团和至少一个乙烯醚基团，和
b)第二化合物(D/HIC化合物)，是一种二异氰酸酯(或更高级异氰酸酯)，能反应而生成一个或多个氨酯基团，和
c)第三化合物(G/P/HP化合物)，选自下列组成的一组：(1)C2-6二醇，(2)有2～5个羟基基团的C5-20多元醇，和(3)不属于醇酸树脂、有1～5个游离羟基基团和2～50个单体酯单元、饱和或(烯键)不饱和的有羟基末端聚酯化合物(G/P/HP化合物)，或其混合物，
作为相对于所述树脂状化合物的总重量而言HVE化合物的重量百分率计算，该树脂状化合物中乙烯醚基团的含量是0.5～50wt％。
含有至少一个羟基基团、按照式1的那些成分全都适合作为HVE化合物，然而，前提是，如果在按照式1的化合物中R代表一种平均链长为2～120个二醇单元的聚乙二醇或聚丙二醇，则无C1～5脂肪族基团附着到该链的游离羟基基团上。
可以适当地用来作为过氧化物的稀释剂的、有共价地嵌入的乙烯醚基团的树脂状化合物中HVE化合物的实例是羟基乙烯醚或氨基乙烯醚：3-氨基丙基·乙烯醚、环己烷二甲醇·一乙烯醚、二甘醇·一乙烯醚、乙二醇·一乙烯醚、己二醇·一乙烯醚、羟丁基·乙烯醚。
较好，该HVE化合物选自羟基一乙烯醚这一组，例如：环己烷二甲醇·一乙烯醚、羟丁基·乙烯醚。最好，该乙烯醚单体是羟丁基·乙烯醚(HBUVE)。
该乙烯醚单体的分子量通常会在70～1000的范围内；其中乙烯醚基团共价地嵌入到一种适用树脂状化合物中的含乙烯醚基团成分的分子量通常会在500～5000的范围内；分子量低于或高于1500的这样的成分也可以分别称为低聚物或聚合物。
本发明范围内使用的二异氰酸酯或更高级异氰酸酯(D/HIC)化合物可以是任何一种(直链、支链或环状的)脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯或更高级异氰酸酯，或其预聚物。具体地说，适用的D/HIC化合物是例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异氰脲酸酯。
本发明范围内使用的G/P/HP化合物可以适当地选自下列组成的一组：(1)C2～6二醇，(2)有2～5个羟基基团的C5-20多元醇，和(3)不属于醇酸树脂、有1～5个游离羟基基团和2～50个单体酯单元的饱和或(烯键)不饱和的有羟基末端聚酯化合物。适用的二醇是例如(一、二聚或三聚)乙二醇或丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇。有2～5个羟基基团的适用C5～20多元醇是例如季戊四醇、新戊二醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、己三醇、双酚A及其乙氧基化衍生物、山梨糖醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-二(羟乙基)环己烷。适用的饱和或(烯键)不饱和的有羟基末端聚酯化合物是例如选自下列组成的一组：C1～12醇的二羟基(甲基)丙烯酸酯及其它(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯等。替而代之，可以使用有羟基末端饱和或不饱和聚酯树脂；实例是不饱和的聚酯(预)聚合物或低聚物，或其混合物。也可以适当地使用属于G/P/HP化合物这一组的化合物中任何一种的混合物。
本发明范围内使用的(HVE化合物)∶(D/HIC化合物)∶(G/P/HP化合物)的摩尔比选择得近似地为2∶2∶1。通过以大约所述比例使HVE-、D/HIC-和G/P/HP-化合物反应，得到含有至少一个乙烯醚基团和至少两个氨酯基团的树脂。
在本发明的较好实施方案中，有一个或多个乙烯醚基团的树脂状化合物是从一种反应混合物得到的，其中，第一成分是由一种HVE化合物和一种羟基化(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物形成的。本发明中可以使用的适用HA化合物是丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
对于有一个或多个乙烯醚基团的成分结构性结合到该树脂中所必需的HVE化合物(和任选地HA化合物)、D/HIC化合物和G/P/HP化合物之间的反应来说，反应条件可以像以下提到的、来自乙烯酯树脂或乙烯酯聚氨酯树脂合成的业内人士众所周知的那样使用。适用方法的实例详见其实验部分。此外，还可参考一般文献，例如“Chemistry和Technology of Isocyanates”，H.Ulrich，Wiley & Sons，ISBN 0-471-96371-2，pages 347-403。
按照本发明作为过氧化物(聚合引发剂)的载体使用的、含有一个或多个乙烯醚基团的成分，也可以是式1的单体乙烯醚和/或共价地嵌入一种适用树脂状化合物中的含有一个或多个乙烯醚基团的成分的混合物。
要说明的是，含有乙烯醚基团的化合物可能有在酸性条件下发生一些聚合反应的趋势。因此，按照本发明的过氧化物组合物制备用成分全都是以能防止酸性介质的发生这样一种方式选择的。
按照本发明的双组分化学紧固系统中使用的反应性增充剂，尤其当它是像在以上HVE-、D/HIC-和G/P/HP-化合物的反应中所指出的那样得到的时，还可以通过插入一个或多个对该过氧化物在过氧化物组合物中和/或在其最终应用中的溶解性有影响的额外取代基加以改性。
A组分中使用的树脂组合物通常含有一种不饱和预聚物，例如不饱和聚酯、乙烯酯或乙烯酯聚氨酯或其混合物。这些预聚物通常有250～5000g/mol、较好500～3500g/mol的平均摩尔量。这样的不饱和预聚物及其制备是业内人士众所周知的。见例如G.Pritchard(Ed.)，Developmentin Reinforced Plastics 1(1980)，Applied Science PublishersLtd.，London，pp.64-67(不饱和聚酯)和pp.29-58(乙烯酯)；或US-A-3876726(乙烯酯聚氨酯)。
按照本发明的双组分化学紧固系统的B组分可以在与A组分混合之前预先制备。在这样的情况下，可以使A组分和B组分在独立的料筒中备用，并同时注入例如一个钻孔中，将地脚螺栓等物压入所述混合物料中(或将该物料灌入这样的地脚螺栓等的周围)以达到化学紧固。
除按照本发明的双组分化学紧固系统的A组分的不饱和预聚物外，A组分也可以含有树脂组合物中常用的其它单体中一种或多种。这样的其它单体中最常用的是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯(C1～12醇的丙烯酸或甲基丙烯酸(羟基)酯)。其它适用单体是来自能与该不饱和预聚物的烯键不饱和反应的化合物群。这样的其它单体的实例是乙烯基芳香族化合物、乙烯酯类和乙烯腈类。例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和很多其它单体。在本发明范围内也可以使用有不止一个不饱和的此类其它单体，例如，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或者三(羟甲基)丙烷二烯丙醚和三烯丙醚。
按照本发明的双组分化学紧固系统通常是在A组分与B组分混合之后，借助于一种在-80℃～+180℃、较好-20℃～+110℃的宽阔温度范围内不稳定的过氧化物(自由基生成系统)固化的。然而，在本发明的范围内，这样的固化也可以在较高的温度、例如通过在110～180℃范围内的热固化进行。
“自由基生成体系”在此要理解为(该B组分中)一种能充当自由基生成者的化合物，任选地与(A组分中)一种促进剂和/或可高达110℃～180℃范围内的温度水平的加热组合。当然也可以使用分别在B组分和A组分中的自由基生成性化合物和/或促进剂的混合物。
可以在按照本发明的过氧化物组合物中作为自由基生成者使用的过氧化物可以选自范围广阔的过氧化物。这些过氧化物大多数是商业上可得的。较好，该过氧化物选自下列一组：过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲·乙酮、过氧化二苯甲酰、过氧化烷基、所有类别的氢过氧化物、过碳酸盐、过缩醛和无机过氧化物。除上面已经具体地提到的那些外，适用过氧化物的实例是过氧化二乙酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化邻苯二甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰基环己烷磺酰、过苯甲酸叔丁酯或过辛酸叔丁酯、过碳酸环己酯、过碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化硅等。最好的过氧化物是选自下列一组的过氧化物：过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲·乙酮和过氧化二苯甲酰。本文中所指的偶氮化合物也可以用来代替该过氧化物，而且有意将其包含在“过氧化物”这一术语的含义范围内。
较好，(B组分中的)过氧化物是用一种促进剂引发的。(通常将存在于A组分中而且业内人士众所周知的)适用促进剂是例如叔胺和/或金属盐，这些当确实存在时可以相对少量、较好占A组分和B组分的总重量的0.01～10、较好0.2～5wt％的重量存在于A组分中。适用金属盐是例如辛酸钴或环烷酸钴；和羧酸钒、钾、钙、铜、锰或锆。适用胺是例如苯胺衍生物和N，N-二烷基芳香族胺，例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二(羟烷基)芳香族胺，例如N，N-二(2-羟基乙基)苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)甲苯胺、N，N-二(2-羟基丙基)苯胺、N，N-二(2-羟基丙基)甲苯胺、N，N-二(3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基)对甲苯胺、N，N-二丁氧基羟丙基对甲苯胺和4，4′-二(二甲胺基)二苯甲烷。
也可以适当使用的促进剂是聚合物胺类，例如，N，N-二(羟烷基)苯胺与二羧酸缩聚或环氧乙烷对这些胺的加成聚合而得到的那些。
B组分中过氧化物数量与增充剂数量之间的比值可以在宽阔范围内变化，而且不认为是非常重要的。按照本发明的双组分系统的B组分中过氧化物含量通常会在该过氧化物组合物(B组分)的0.5～99、更好1.0～60wt％之间选择。因此，按照本发明的B组分中过氧化物的浓度范围一般来说并不是非常重要的。
然而，如同业内人士将会知道的那样，要说明的是，有过氧化物的工作总是应当边进行(从每个实验不到5g的过氧化物数量开始)边采取适当安全预防措施，这是由于这样的化合物放热分解的强烈趋势。一些过氧化物，例如过氧化二苯甲酰，已知当完全溶解时是高爆炸性的；因而，应当制备这样的类型的过氧化物悬浮液或分散液来代替溶液。
B组分中仅次于该增充剂，可以有如此数量的额外增冷凝剂(phlegmatizer)存在，使得该双组分系统在固化之前的A组分与B组分的最终混合中仍能恰当地操作。B组分中也可以共混最终树脂组合物中所需要的填料的一部分，先决条件是这些填料对于该过氧化物和/或含有乙烯醚基团的增充剂来说不是反应性的。通过这样做，业内人士将增加双组分系统工作的灵活性，因为他将能在广阔的范围内调整A组分与B组分的混合比，而且可以在1∶1～1∶7(vol/vol)的范围内容易地这样做。然而，当计算本发明中使用的过氧化物含量或者含有一个或多个乙烯醚基团的成分的含量时，通常不考虑填料的重量。
按照本发明的双组分系统的A组分也可以含有增强性或功能性材料和/或填料，例如二氧化硅(尤其热解法二氧化硅)、石英砂和/或粉、中空和/或实心玻璃珠、云母、水泥、碳酸钙和/或硫酸钙、korund、碳化物、金属微粒、重晶石、合成纤维和/或天然纤维等。也可以的是该A组分含有触变剂，例如热解法二氧化硅、硅酸、层状二氧化硅(例如膨润土)和/或颜料或着色剂。业内人士将能容易地确定这些材料中哪些可以添加到该A组分中以期得到甚至更好的紧固结果。
在本发明的一种较好实施方案中，一种属于与B组分中的乙烯醚反应性增充剂同一类别的乙烯醚成分也存在于A组分中。这确保A组分与B组分甚至更好的混合。进而，这为业内人士提供更多的机会来将B组分与A组分的混合比调整到最好在1∶1～1∶3(vol/vol)的范围内。最好的是，B组分中使用的增充剂与A组分中使用的稀释剂是相同的。
在按照本发明的双组分系统中，B组分(包含引发剂和增充剂)与A组分之间的比值较好在1∶1～1∶7(vol/vol)的范围内。最好在1∶1～1∶3的范围内。如前面已经提到的，这样的A组分与B组分中每一种也可以由不止一种空间上分离的组分组成。B组分可以是就地制备的也可以是已经预配制的。
可能有利的是，按照本发明的双组分系统也在其一个组分或两个组分中含有一种或多种起粘结剂作用的其它树脂。
本发明进一步涉及这样的双组分化学紧固系统的制备方法，还涉及这样的双组分系统用于化学紧固的用途。
在按照本发明的双组分化学紧固系统的制备方法中，B组分是通过共混一种有机或无机过氧化物和一种选自下列一组的反应性增充剂：含有一个或多个乙烯醚基团并具有按照式1的结构(A-CH＝CH-O)n-R(如以上已经进一步描述的)的单体成分，或通过适量a)HVE化合物、b)D/HIC化合物和c)G/P/HP化合物(如以上更详细指出的)的混合物的反应得到的、有一个或多个(共价嵌入的)乙烯醚基团的树脂状化合物。A组分是用业内人士已知的任何方法制备的。
与先有技术双组分化学紧固系统比较，按照本发明具体改善了下列方面：
(1)改善了B组分的流动性能；
(2)A组分与B组分的混合比可以在广阔范围内变化；
(3)B组分中使用的增充剂在A组分与B组分混合之后化学地结合到最终硬化的化学紧固化合物中。
按照本发明的双组分化学紧固系统非常适用于矿物质和/或木质系材料建筑元件紧固的重型应用，如同以下实验部分中诸如拔脱强度和固化时间的优异数值将会证实的。具体地说，按照本发明的双组分系统是通过A组分与B组分的适当混合以及来自A组分的不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、乙烯基聚氨酯树脂或杂配树脂的固化而用于化学紧固的。
最后要说明的是，DE-3940138-A1公开了也可用于紧固的、基于一种不饱和聚酯和一种可与其聚合的化合物从而全部或部分地替代苯乙烯的可固化树脂组合物。然而，具体地说，必须存在有一个或多个含有不饱和的环脂族残基的各种酯才能得到良好结果。尽管所述参考文献提到这样的残基也可以存在于也含有烯丙醚或乙烯醚基团的分子中，但没有提出乙烯醚作为过氧化物增充剂的用途。
现在，本发明要借助以下实施例和比较例来说明，它们无论如何无意以任何方式限制本发明的范围。
所有实施例(和比较例)都是通过预混A组分和B组分中每一种的各成分并将A组分和B组分的温度调整到进行该试验的温度来进行的。然后，用静态混合机进行A组分与B组分的混合，从而得到分别在实验室试验用和在技术区域有插入其中的地脚螺栓的固化浆料。
总论
DSC试验：固化材料的静焓(J/g)即转化程度的充分指示是从差示扫描量热法(Mettler，TOLEDOTM DSC 821，STAR系统)的结果计算的。所使用的样品浇铸在1mm边缘与聚酯薄膜箔之间，用以下表中所指出的固化系统固化。动态试验(25℃～200℃)的加热分布是10℃/min。峰的积分给出能量的数量(mJ)，将其除以样品重量(mg)之后给出静焓(静ΔH，J/g)(按照DIN 16945)。
树脂性能评价是通过利用按照DIN 16945的技术测定下列一个或多个参数进行的，凝胶化时间是通过搅拌该浆料直至出现粘度显著增加来测定的，表面固化是通过估计固化一天后表面的粘性来评价的。
破坏载荷：为了测定破坏载荷，即化学紧固技术中最重要的基准，把硬化钢锚杆(10、9类，直径12mm)固定在混凝土中(C20/25，14mm直径的钻孔，固定深度130mm)。在给定温度一天后，边用液压工具拔出锚杆边记录拔出该锚杆所需的力。
所使用的缩略语
BDDMA 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯
DEGDVE 二甘醇二乙烯醚
DIPPT 二异丙氧基对甲苯胺(一种胺促进剂)
DPG 二聚丙二醇
HBUVE 羟丁基乙烯醚
HPMA 甲基丙烯酸羟丙酯
Perox 50 Peroxan BP 50 SE，Pergan公司的一种产品，
含有50wt％过氧化二苯甲酰
MDI 二苯甲烷二异氰酸酯
TEGDVE 三甘醇二乙烯醚
Tempol 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(一
种阻聚剂)
和：
Gelt 凝胶化时间：与25～35℃间隔相联系(直至粘
度显著增加)的时间(分钟)
在实施例(和比较例)中使用下列树脂(和比较树脂)：
乙烯酯聚氨酯树脂A
将500g MDI添加到搅拌的反应器中，在作为催化剂的月桂酸二丁基锡0.15wt％的影响下，与DPG 134g逐渐反应。让温度达到最高55℃。然后边逐渐添加HPMA 288g，边使温度达到99℃。HPMA∶MDI∶DPG的摩尔比是2∶2∶1。这样，就得到了树脂A。
乙烯醚聚氨酯树脂B
将MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)500g添加到搅拌的反应器中，在作为催化剂的月桂酸二丁基锡0.15wt％的影响下，与二聚丙二醇(DPG)134g逐渐反应。让温度达到最高55℃。然后，逐渐添加羟丁基·乙烯醚(HBUVE)232g，边反应边使温度达到99℃。这样，就得到了
树脂B。HBUVE∶MDI∶DPG的摩尔比是2∶2∶1。
各实验汇总于以下表I、II和III中(数量全部显示为wt％)。
表I显示所制备的A组分(A1和A2)。
表II显示所制备的B组分(B1～B5)。
表III显示按所指出比例混合A组分与B组分的结果。
聚氨酯乙烯醚预聚物(树脂B)和含有乙烯醚单体组合物(A1和A2)都代表本发明意义上的组合物。比较例(按照先有技术)不含有任何乙烯醚结构。
从表III的结果可以清楚地看出，按照本发明的组合物可以有利地以A组分与B组分的低混合比使用。实测的拔脱值、尤其低温破坏载荷值，与先有技术双组分系统的性能相比是优异的。与用先有技术系统得到的那些相比，静焓值的减少也是显著的。这进一步证实了发生改善的固化和所得到的机械性能更好这一事实。
表I
| 组分A1 | 组分A2 | |
| 树脂A | 12.8 | 12.1 |
| BDDMA | 12.8 | 12.1 |
| HPMA | 12.8 | 12.1 |
| DEGDVE | 2.6 | |
| DIPPT | 0.7 | 0.8 |
| 阻聚剂 | 0.2 | 0.1 |
| 热解法二氧化硅 | 3.0 | 3.4 |
| 石英砂 | 37.2 | 37.8 |
| 水泥 | 20.5 | 19.2 |
表II
| 组分B1 | 组分B2 | 组分B3 | 组分B4(参照) | 组分B5(参照) | |
| 己二酸酯 | 50.0 | ||||
| 水 | 35.0 | ||||
| TEGDVE | 30.0 | ||||
| DEGDVE | 31.6 | ||||
| 树脂B | 15.0 | ||||
| Perox 50 | 20.0 | 20.0 | 15.0 | 27.5 | 20.0 |
| Tempol | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| 热解法二氧化硅 | 3.0 | 3.0 | 2.3 | 1.5 | 3.0 |
| 石英砂 | 8.3 | ||||
| 石英粉 | 47.0 | 47.0 | 35.3 | 12.0 | 38.0 |
| 水泥 | 7.5 |
表III
n.d.：在-5℃和-15℃的破坏载荷未测定(无法注入)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例A | 比较例B | |
| A1∶B1＝3∶1 | A1∶B2＝3∶1 | A3∶B3＝2∶1 | A1∶B4＝7∶1 | A1∶B53∶1 | |
| Gelt在25℃[min] | 4.1 | 3.2 | 2.8 | 4.8 | 3.9 |
| 静焓[J/g] | -50 | -46 | -47 | -83 | -78 |
| 破坏载荷在25℃[kN] | 88 | 82 | 85 | 85 | 86 |
| 破坏载荷在-5℃[kN] | 89 | 85 | 93 | 72 | n.d. |
| 破坏载荷在-15℃[kN] | 63 | 82 | 54 | 32 | n.d. |
水基过氧化物分散液
制备了一种有PEG-1100乙烯醚的过氧化苯甲酰水基分散液，有下列组成(wt％)：
过氧化苯甲酰 7.49
PEG-1100乙烯醚 16.85
水 13.11
石英砂 58.99
热解法二氧化硅 3.56
该分散在至少8周内是稳定的。它以1∶3和1∶7(B组分对A组分)的混合比与一种按照DE-4231161-A1的惯常、含有约20wt％水泥的A组分(无任何乙烯醚基团)合并。发现其(在常温下)实测的破坏载荷值是非常高的，在74kN的水平，而且在水量与水泥量之间无需进行当量匹配。
Claims (13)
1.双组分化学紧固系统，包含一种含有一种稀树脂和任选地一种促进剂的第一组分(“A组分”)和一种含有一种过氧化物和该过氧化物的一种增充剂的第二组分(“B组分”)，其特征在于B组分中过氧化物的增充剂要么是一种含有一个或多个乙烯醚基团而且有按照式1的结构的单体成分
(A-CH＝CH-O)n-R (式1)式中
A代表氢或一个C1～3烷基基团，且式中当有不止一个A时各个A基团可以相同或不同，
R要么代表一个任选地支化的C1～20脂肪族基团，该基团也可以含有一个环己基或一个1，4-二亚甲基环己基基团而且在碳链上也可以含有一个或多个O和/或S原子，该基团可以有一个或多个官能团取代，且该官能团要么选自羟基基团要么选自任选地有一个或两个C1～3烷基基团取代的氨基，
要么代表一个有2～120个二醇单元的平均链长的聚乙二醇或聚丙二醇，任选有一个C1～5脂肪族基团附着到该链的游离羟基基团上，和
n是1、2、3或4，
要么是一种以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的成分的适用树脂状化合物，
且B组分中过氧化物的含量是0.5～99wt％。
2.按照权利要求1的双组分化学紧固系统，其特征在于含有一个或多个乙烯醚基团的成分选自一乙烯醚单体或二乙烯醚单体这一组。
3.按照权利要求1或2的双组分化学紧固系统，其特征在于含有一个或多个乙烯醚基团的成分选自羟丁基·乙烯醚(HBUVE)、二甘醇·二乙烯醚(DEGDVE)或三甘醇·二乙烯醚(TEGDVE)这一组。
4.按照权利要求1的双组分化学紧固系统，其特征在于以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的成分的树脂状化合物是通过适量下列成分的混合物的反应得到的：
a)第一化合物(HVE化合物)，含有至少一个羟基基团和至少一个乙烯醚基团，和
b)第二化合物(D/HIC化合物)，是一种二异氰酸酯(或更高级异氰酸酯)，能反应而生成一个或多个氨酯基团，和
c)第三化合物(G/P/HP化合物)，选自下列组成的一组：(1)C2-6二醇，(2)有2～5个羟基基团的C5-20多元醇，和(3)不属于醇酸树脂、有1～5个游离羟基基团和2～50个单体酯单元、饱和或(烯键)不饱和的有羟基末端聚酯化合物(G/P/HP化合物)，或其混合物，
相对于所述树脂状化合物的总重量而言，以HVE化合物的重量百分率计算，该树脂状化合物中乙烯醚基团的含量是0.5～50wt％。
5.按照权利要求1～4中任何一项的双组分化学紧固系统，其特征在于该反应性增充剂携带一个或多个对该过氧化物组合物中和/或其最终应用中过氧化物的溶解性有影响的额外取代基团。
6.按照权利要求1～5中任何一项的双组分化学紧固系统，其特征在于该反应性增充剂是一种或多种有一个或多个乙烯醚基团的成分的混合物。
7.按照权利要求1～6中任何一项的双组分化学紧固系统，其特征在于该过氧化物选自过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲·乙酮、和过氧化二苯甲酰这一组。
8.按照权利要求1～7中任何一项的双组分化学紧固系统，其特征在于B组分中过氧化物的含量在1.0～60wt％的范围内。
9.按照权利要求1～8中任何一项的双组分化学紧固系统，其特征在于B组分(包含引发剂和增充剂)与A组分之间的比值在1∶1～1∶7的范围内、较好在1∶1～1∶3(vol/vol)的范围内。
10.按照权利要求1～9中任何一项的双组分化学紧固系统，其特征在于属于与B组分中的过氧化物增充剂同一类的乙烯醚成分也作为一种稀释剂存在于A组分中。
11.按照权利要求10的双组分化学紧固系统，其特征在于A组分中的稀释剂是与在B组分中作为过氧化物增充剂使用的乙烯醚成分相同的。
12.包含一种含有一种稀树脂和任选地一种促进剂的第一组分(“A组分”)和一种含有一种过氧化物和该过氧化物的一种增充剂的第二组分(“B组分”)的双组分化学紧固系统的制备方法，其特征在于B组分是通过将一种有机或无机过氧化物与一种选自下列一组的反应性增充剂进行共混而制备的：含有一个或多个乙烯醚基团并具有如权利要求1所指出的按照式1的结构的单体成分，或通过如权利要求4所指出的适量a)HVE化合物、b)D/HIC化合物和c)G/P/HP化合物的混合物的反应得到的、以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的成分的适用树脂状化合物。
13.按照权利要求1～11之一的或按照权利要求12制备的双组分系统通过A组分与B组分的适当混合和来自A组分的不饱和聚酯树脂、乙烯醚树脂、乙烯基聚氨酯树脂或混配树脂的固化而用于矿物质和/或木质系材料建筑元件的化学紧固工艺中的用途。
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