CN1993398A - 基于聚异氰酸酯和水玻璃的混合树脂、含有该树脂的复合物以及该树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有改善的机械性能和断裂力学性能的新的混合树脂，它含有聚异氰酸酯和/或封闭聚异氰酸酯、水玻璃和有机磷酸酯和/或其它增塑剂，其特征在于它还含有乙烯基酯和/或聚酯作为树脂组分。本发明还涉及用这样的混合树脂制得的复合物，以及制备所述树脂和复合物的方法。
Description
技术领域
本发明的客体是一种含有聚异氰酸酯和/或封闭(blocked)聚异氰酸酯、水玻璃和有机磷酸酯和/或其它聚合物增塑剂的新的混合树脂，该混合树脂具有改善的机械性能和断裂力学性能，并且含有乙烯基酯和/或聚酯作为树脂组分。本发明还涉及用于制备所述混合树脂的、包含两种或多种组分的液体体系，用这样的混合树脂制得的复合物，以及制备所述混合树脂及复合物的方法。
背景技术
本发明的树脂属于自20世纪70年代后期以来不断发展的、含有聚异氰酸酯/水玻璃的复杂共聚物类。这些共聚物具有优于常规有机共聚物的一些优点，因为，首先，用于其制备的交联反应也可以在水性介质中发生，其次，这些产品比不含硅酸衍生物的类似聚合物具有明显更好的阻燃性。然而，这些交联聚合物的可重现的制备存在一些困难。另一个问题是分散于基体中的聚硅酸/聚硅酸盐颗粒的尺寸在宽的范围内(20至200μm)变化；因此聚合物的结构是不均匀的。已知这些填充聚合物的填充材料的主要颗粒尺寸(main particle size)越小并且其分布越窄，则这些聚合物具有的物理机械性能越好。水玻璃分散于聚异氰酸酯中得到的是不稳定的、反应性的油包水型乳状液。聚异氰酸酯与水形成聚脲型基团。反应过程中形成二氧化碳，并与水玻璃(碱金属硅酸盐的水溶液)中所含的碱反应生成聚硅酸盐，结果使水玻璃发生‘胶凝’。水玻璃滴形成凝胶球，精细地分散于连续的有机基体中。随着时间的推移(几天、几周后)，这些凝胶球失水并形成固体干凝胶球，同时在基体壁与干凝胶球表面之间产生环形洞[见Oertel，G.，Polyurethane，Kunststoff Handbuch，
7，34(1993)Hanser，慕尼黑]。由于形成聚脲的反应几乎不受影响，因此，上述产品的重复生产存在困难，产物的形成快速完成，较大量时体系可达到100℃，并且水蒸气可导致不可控制的起泡。
因此，对基于聚异氰酸酯/水玻璃的体系的研究主要集中在对反应速度的控制，以提高机械性能并降低聚硅酸/聚硅酸盐分散颗粒的尺寸。
专利HU 212 033和US 5 622 999公开了用某些磷酸酯控制水玻璃/聚异氰酸酯的油包水型乳状液中的反应速度的方法。根据所述文献，所使用的脂族和芳族有机磷酸酯不仅充当软化剂，还充当界面催化剂(助催化剂)。生成的树脂被其发明人用三种组分(聚硅酸、聚异氰酸酯、磷酸酯)的英文名首字母命名为3P树脂。通过这些文献中记载的方法，可以将反应时间合适地控制在几秒到几小时之间，并显著降低形成的聚硅酸/聚硅酸盐颗粒的尺寸，但是干凝胶球的直径仍然在太宽的——5至50μm——范围内变化。该产品的另一个缺点是制备过程中使用的一部分磷酸酯会从得到的树脂中释放出来，从而损害环境。
国际专利申请WO 13/016370涉及通过加入合适的多元醇使聚硅酸与聚异氰酸酯反应而制备聚硅酸/聚氨酯纳米复合物。上述专利申请的要点在于用亲水的多元醇在亲水的聚硅酸与疏水的有机组分之间产生相容性。该申请旨在用能够改变界面张力的不同的乳化剂将w/o乳状液中的滴状物的尺寸减小。然而，减小滴状物的尺寸并提高其稳定性的添加剂显著影响聚异氰酸酯/聚异氰脲酸酯转变(三聚作用)以及水/聚异氰酸酯(聚脲形成)反应，反应可能变得不可控制。
因此，本发明的目的是提供一种其中的水玻璃/聚异氰酸酯反应可控的方法和产品，并且该产品的物理机械性能因聚硅酸/聚硅酸盐颗粒尺寸的显著减小而得到改善。通过使用封闭聚异氰酸酯，也可以明显缓解工作健康和环境保护问题。
发明内容
我们发现，通过向水玻璃和聚异氰酸酯(以及这些体系中的常规添加剂)——即3P树脂——中加入交联乙烯基酯和/或聚酯树脂，形成了具有改善的机械性能的、交联的混合树脂(即由聚异氰酸酯、乙烯基酯和/或聚酯的混合聚合物基体以及其中的聚硅酸盐颗粒组成的交联产物)，其中大部分聚硅酸/聚硅酸盐颗粒的尺寸小于10μm。本发明基于这个出人意料的发现。
上述发现之所以是出人意料的，是因为乙烯基酯树脂与水玻璃不相容，它们不能形成均匀的、透明的溶液。还出人意料的是颗粒尺寸的减小不是通过已知的加入表面活性剂的方式、而是通过加入乙烯基酯和/或聚酯树脂实现的。
同样未预料到的是，乙烯基酯和/或聚酯树脂与不饱和单体的共聚合、水和聚异氰酸酯之间的平行反应这两个反应之间没有显著的互相影响。
虽然水玻璃组分的碱性加速过氧化物引发剂的分解是一个事实，并且在选择引发剂体系的组成和用量时必须将这一点考虑在内。因形成聚脲而产生的胺类化合物通常使乙烯基酯树脂的自由基共聚合活化。根据我们的经验，这样的加速与水玻璃引起的加速相比可以忽略不计。
具体实施方式
本发明的目的是一种用于制备机械性能改善的混合树脂的液体树脂混合物，该混合物包含两种或多种组分，由均一化之后的水玻璃、聚异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯、有机磷酸酯和/或其它增塑剂以及任选的该体系的常规添加剂组成，所述混合物的特征在于它还包含与不饱和单体交联的乙烯基酯和/或聚酯树脂。该液体树脂混合物在本说明书中有时也称作“起始混合树脂”。
本发明的另一个目的是上述组分反应后得到的、由混合聚合物基体组成的交联混合树脂，所述混合聚合物基体是这样获得的：将聚异氰酸酯和/或部分或全部去封闭的聚异氰酸酯分子(在封闭聚异氰酸酯的情况下)的加聚反应产物与乙烯基酯和/或聚酯分子的自由基聚合反应产物相连接(link)，其中所述基体中含有细分散的聚硅酸盐颗粒。
本发明还涉及制备这样的混合树脂的方法、由这样的混合树脂形成的复合物及其制备方法。
本发明的混合树脂以及起始混合树脂有利地含有5至90份、更有利地含有10至75份的乙烯基酯和/或聚酯树脂。
根据本发明，乙烯基酯树脂指的是含有一个或多个碳碳双键的、由羟基化合物或其前体与羧酸反应得到的酯型化合物，所述羟基化合物的前体有利地为环氧化合物，所述羧酸有利地为不饱和的一元碳氢酸。可以通过自由基共聚合使该乙烯基酯树脂与含有至少一个碳碳双键的不饱和单体交联。对于用作一个组分的环氧化合物，可以提及以下实例：双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、四溴双酚-二缩水甘油醚、其它二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、环氧化植物油以及环氧酚醛清漆。对于与环氧化合物反应的一元羧酸，可以提及以下实例：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和肉桂酸。本发明的混合树脂也可以含有改性的乙烯基酯树脂，例如含有氨基甲酸乙酯键的改性乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂也可以通过芳香族二羧酸、三羧酸与环氧丙基甲基丙烯酸酯的加成反应得到[另见Brian Craig：thesis，Virginia Polytechnic Institute andState University，USA(2001)]，本发明的混合树脂也可以含有这些乙烯基酯。
在本发明的混合树脂中，基于双酚A的乙烯基酯树脂、基于酚醛清漆的乙烯基酯树脂、基于环氧化豆油的乙烯基酯树脂用作乙烯基酯是有利的。使用乙烯基酯混合物，例如基于双酚A的乙烯基酯与基于酚醛清漆的乙烯基酯的混合物或基于双酚A的乙烯基酯与基于环氧化豆油的乙烯基酯的混合物也是有利的。
在适用于制备本发明的混合树脂的聚酯树脂中，可以主要考虑匈牙利专利208332中公开的聚酯类型的聚酯树脂，其酸值优选小于40mgKOH/g。这些聚酯通过二元羧酸与二元醇的缩聚得到，所述二元羧酸包括例如间苯二甲酸、马来酸酐、反丁烯二酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸等，所述二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等。
除这些以外，由不同的制造商为PE-PUR(聚酯-聚氨基甲酸乙酯)混合树脂开发的任何聚酯树脂也适用于本发明。从这些中，我们提及由Vianova以Viapal的名称销售的基于间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯作为实例。乙烯基酯和聚酯的混合物也可以有利地用于本发明的混合树脂中。例如，含有氨基甲酸乙酯键的改性乙烯基酯与基于间苯二甲酸的聚酯树脂的混合物是有利的。
乙烯基酯和/或聚酯树脂的交联是自由基共聚合的结果。对此，其中，可以使用含有一个或多个不饱和键的一种或多种下列单体：苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，肉桂酸乙酯，马来酸二丁酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，苯亚甲基丙酮，苯亚甲基苯乙酮，反丁烯二酸二乙酯等。
这些单体也能够溶解大多数固体乙烯基酯或聚酯基树脂，因此它们能够以溶液的形式出售。这些溶液通常含有50至80重量％的乙烯基酯和/或聚酯基树脂，并可以良好地用于制备本发明的混合树脂。本发明的混合树脂有利地含有2至45份的这种单体。在本发明的液体树脂混合物中，溶于不饱和单体化合物中的、含有乙烯基酯和/或聚酯的组分也称为组分A1。
由于乙烯基酯和/或聚酯树脂能够在例如热、光等的作用下自聚合，因此可任选地将用于使乙烯基酯和/或聚酯树脂交联的、含有一个或多个不饱和键的化合物省略。
含有乙烯基酯(VE)和/或聚酯(PE)、苯乙烯和聚异氰酸酯的VE-PUR或PE-PUR混合体系是已知的，例如专利申请EP 0 448 167公开了这样一种体系的制备和用途。
作为本发明的聚异氰酸酯组分的起始化合物，可以使用例如下列化合物及其混合物：
最重要的异氰酸酯类是亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)类，它也是聚氨基甲酸乙酯(PUR)生产中最重要的基础组分。所称的单体MDI属于MDI类，它们含有两个芳环，例如纯的4，4’-MDI、4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物即是如此，还有更复杂的异构体和寡聚体混合物，例如粗MDI(CR-MDI)系列中的成员，其市售品的粘度在约150mPas和3000mPas之间。粘度更高的种类中的成员具有更高的三环或多环寡聚MDI比例，它们也称为MDI聚合物(P-MDI)。使用P-MDI类对本发明的混合树脂特别有利，而它们用于3P树脂也是有利的。另一类可用于本发明的MDI是MDI预聚物类，例如通过MDI与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应形成的二异氰酸酯，其中一个MDI分子与链末端的各个羟基反应。通过改变起始多元醇的链长和化学性能——类似于PUR产品和3P树脂——也可以控制本发明的混合树脂的性能。通过使用较长链(Mn≥1500)的多元醇，可以改善产品的柔性和延展性。
对于本发明的混合树脂，也可以使用所称的改性MDI，其中的一部分(例如5至25％)单体或寡聚体分子发生改变。也可以使用含有碳化二亚胺、脲二酮(uretdion)和urethonymin键的MDI，以及通过三聚作用与聚异氰脲酸酯环部分结合的MDI(PIR-MDI)，使用后者可以得到具有特别的热和化学抗性的产物。
另一类可用于本发明的异氰酸酯是所称的封闭(保护)异氰酸酯，其中反应性异氰酸酯基团被暂时保护。在纯状态下，或在超过100至120℃的水玻璃游离体系(free system)中，相对高的温度下保护基团分离并释放出异氰酸酯基团。几种这样的产品为市售品，其中异氰酸酯用例如己内酰胺、二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等保护。
用匈牙利专利申请P0401799中公开的封闭剂(blocking agent)保护的异氰酸酯可以有利地用作封闭异氰酸酯。根据本发明，特别有利的是用不饱和封闭剂保护的异氰酸酯，例如乙酰乙酸-乙二醇-丙烯酸酯或乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯、异亚丙基丙酮-肟等，因为从这些封闭异氰酸酯中分离出的不饱和化合物部分地进入混合树脂中。也可以使用少量的用饱和化合物封闭的异氰酸酯，其中离去化合物——类似于除不饱和化合物外的剩余部分——的作用类似于增塑剂。
通过使用本发明的这种封闭异氰酸酯，可以形成如下的混合树脂，它在水玻璃含量低并且使用合适的封闭剂的情况下在较长的时间(至少数小时)内稳定，然后在室温下缓慢反应。但是在含有较高浓度水玻璃的体系的情况下，即使在室温下，去封闭也可以在10至60分钟内完成。在水玻璃的存在下即使在室温下封闭异氰酸酯也能去封闭这一发现极大地拓宽了能用于本发明的封闭异氰酸酯的范围。
除MDI类预聚物以外，由甲苯二异氰酸酯(TDI)制得的改性和封闭衍生物也可以有利地使用。
对于本发明的混合树脂，可以有利地使用异氰酸酯混合物，例如聚亚甲基-聚苯基-异氰酸酯、MDI及其多环寡聚体以及基于MDI与聚醚二醇的预聚物的混合物，或封闭异氰酸酯混合物，例如基于用2，4，6-三甲苯氧基肟封闭的MDI、用乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯封闭的MDI与聚醚二醇的预聚物的混合物。可以有利地使用封闭的与未封闭的异氰酸酯的混合物，例如聚亚甲基-聚苯基-异氰酸酯、MDI及其多环寡聚体、用乙酰乙酸-乙二醇-丙烯酸酯部分封闭的MDI以及用乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯封闭的MDI预聚物的混合物。聚亚甲基-聚苯基-异氰酸酯、MDI及其多环寡聚体以及两种类型的封闭异氰酸酯——例如用2，4，6-三甲苯氧基肟封闭的MDI和用乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯封闭的MDI——的混合物也是有利的。
本发明的混合树脂有利地含有2.5至65份聚异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯，更有利地含有10至55份聚异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯。
根据本发明，有利的是，将不同的锂、钠和钾水玻璃的水溶液或其混合物用作水玻璃。碱金属水玻璃的模数(M＝SiO2/Na2O)在1.8和2.9之间，室温下的粘度(η22℃)在约50mPas和1500mPas之间，有利地在400mPas和800mPas之间。本发明的混合树脂有利地含有2.5至45份水玻璃，更有利地含有8至35份水玻璃。在本发明的液体树脂混合物中，含有水玻璃的组分也称为组分A2。
不同的添加剂也可以用于本发明的混合树脂。
属于这些添加剂的有通常用于引发乙烯基酯树脂的自由基交联反应的无机及有机过化合物(percompound)，例如过氧化物、有机偶氮及连氮化合物及类似化合物。有机过氧化物中，例如过氧化新戊酸叔丁酯、月桂基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、dicumile-peroxide、过氧化甲乙酮及类似化合物是有利的。无机过化合物可溶于水玻璃，因此可将这些引发剂加到水玻璃组分中。其中可以有利地使用过硫酸钠和过硫酸钾、过硼酸钠、过氧化氢等。根据本发明，也可以使用一种以上自由基引发剂的组合。有利地，在本发明的混合树脂中使用0.002至2份的引发剂。
可以使用已知的胺化合物作为自由基共聚合的活化剂，其中提及N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基乙酰乙酰胺和N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯作为实例。
流体水玻璃也可以含有其它添加剂，例如可溶于水玻璃的多元醇，例如乙二醇、丙三醇等；某些表面活性剂例如氢氧化季胺，着色剂和/或颜料、触变剂、普通纤维或颗粒填料。
向含有异氰酸酯的所称的组分“B”中加入的最重要的添加剂为在界面上具有活性的助催化剂，其中首先为：
磷酸酯，其中可以有利地使用已提及的专利HU 201 033中的化合物，特别有利的为例如磷酸三甲酯、三乙酯、三丁酯、三辛酯、三苯酯、三甲苯酯或其混合物，
叔胺、二烷基酰胺、烷基亚胺等，
寡聚醚醇的二酯、二醚或醚酯，例如三丙二醇丁醚乙酸酯等，
具有高沸点和燃点(Flp≥100℃)的单体，例如苯亚甲基丙酮、苯亚甲基苯乙酮、肉桂酸乙酯、反丁烯二酸二乙酯、氰尿酸三烯丙酯等。本发明的混合树脂有利地含有5至35份有机磷酸酯和/或其它增塑剂。
在组分“B”中可任选使用表面活性剂，其中非离子表面活性剂是有利的。使用至多5份表面活性剂是有利的，使用至多1份表面活性剂是特别有利的。
根据本发明，Henkel的Perenol F40产品是有利的。
其它添加剂为用本发明的混合树脂形成的复合物的填料和增强材料，例如矿物粉，例如破碎的玄武岩或安山岩、重晶石、滑石、二氧化钛，石墨粉、工业碳黑、玻璃纤维绳(玻璃线)、玻璃纤维短切毡、玻璃纤维毡、玻璃织物、碳纤维、碳纤维织物、Kevlar织物、玄武岩纤维织物等。
根据本发明，如果混合树脂按指定的有利的量包含上述所有组分，则也是有利的。
本发明的混合树脂可含有其它常规添加剂，例如颜料、着色剂等。
本发明也涉及制备本发明的混合树脂的方法。该方法的实施是通过将含有添加剂的两种或多种组分的液体体系的组分以任意顺序混合。有利地，首先将乙烯基酯和/或聚酯树脂与水玻璃组分(组分A1和A2)混合，然后向得到的乳状液中加入含异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯的组分(组分B)，使其均一化，并留待产品固化。在某些组分B仅含封闭异氰酸酯的情况下，也可以首先将组分A1与B混合。
本发明的一个有利的方法是，将下列组分按合计100份所需要的量混合并留待均匀的混合物固化：5至75份的一种或多种乙烯基酯和/或聚酯基础树脂，2至45份的与乙烯基酯和/或聚酯基础树脂形成交联共聚物的一种或多种不饱和单体，2.5至45份的水玻璃，2.5至65份的一种或多种聚异氰酸酯和/或封闭聚异氰酸酯，0.25至34份的具有高燃点的一种或多种有机磷酸酯和/或其它增塑剂，0.02至2份的一种或多种自由基引发剂，以及，如果需要，一种或多种常规添加剂。
得到的反应性树脂在固化之前均可以进行原位(in situ)涂布，即在预先确定的一段时间内涂布，根据组成的不同，这段时间在约2至120分钟之间。在使用封闭异氰酸酯和乙烯基酯和/或聚酯的情况下，这段时间可以更长。
单组分体系形式的这种液体树脂混合物可以注射、铺展、涂布于结构表面上作为防腐蚀涂层，或者可以与颗粒填料混合用作“塑性混凝土”，模制为塑性灰浆(mortar)，或者可以通过层压、浸渍等与增强剂(reinforcement)一起生产复合物。
复合物可以通过已知的方式生产，例如将未固化的树脂与填料和/或增强剂混合，或者在织物的情况下进行浸渍。可以已知的方式进行浸渍，例如手工浸渍，在这种情况下将树脂倾倒于织物的一侧上，通过轻敲将其铺展并引入织物中，然后将织物翻转至另一侧并重复该操作。如果需要，可以通过将多个已浸渍的玻璃织物彼此叠置并挤出纤维中的空气来生产多层复合物。使成品片保持室温，然后进行热处理。
本发明的混合树脂相对于形成其基础成分的乙烯基酯、聚酯和3P树脂具有下列优点：
-比已知的基于水玻璃/聚异氰酸酯的体系具有更好的机械性能和断裂力学性能；
-乙烯基酯和3P树脂均具有特别好的化学抗性；在混合树脂的情况下，即使更宽的化合物范围内，这些性能得到保持或改善；
-新的交联PE-聚异氰酸酯混合树脂比交联的起始PE或PE-PUR混合树脂具有明显更好的化学抗性；
-通过使用卤代的例如溴代的乙烯基酯和/或聚酯树脂衍生物，可以进一步改善混合树脂的阻燃性；
-为浸渍增强剂，可以通过使用单体稀释的乙烯基酯和/或聚酯树脂而生产低粘度的混合树脂；
-可以在比生产常规的乙烯基酯和/或聚酯树脂所需温度低5-10℃的温度下生产混合树脂(类似于3P树脂，因为高碱性水玻璃和高反应性异氰酸酯基团)，这一点在户外使用的情况下特别有利。
现在我们将用实施例说明本发明，但这些实施例并不意在限制权利要求的范围。
实施例中的起始化合物将采用下列简称：
聚异氰酸酯(BorsodChem Rt.[Kazincbarcika，匈牙利]的产品)：
P-MDI1：Ongronat CR 30-40，聚亚甲基-聚苯基-异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其具有更大官能度的多环寡聚物的混合物，20℃时其粘度为约400mPas。
P-MDI2：Ongronat CR HV，20℃时其粘度为约1500mPas。
MDI-prep：Ongronat PA 08，基于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚二醇的预聚物，20℃时其粘度为约3000至3500mPas。
封闭聚异氰酸酯(Polinvent的实验产品，见表3和4)：
BI1＝MDI 44/50，用AAEA半封闭(B01)
AAEA＝乙酰乙酸-乙二醇-丙烯酸酯
BI2＝用MEOO封闭的MDI 44(B6)
MEOO＝2，4，6-三甲苯氧基肟
BP1＝MDI Prep.，用AAEMA封闭(B3)
AAEMA＝乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯
(B01、B6和B3是专利申请HUP0401799中使用的标记)
水玻璃：Betol 3P，Woellner Werke(Ludwigshafen，德国)，20℃时其粘度为约600mPas，模数为2。
乙烯基酯树脂：
来自Zwolle(荷兰)的DSM复合树脂公司的产品：
VE(B1)：Atlac 580 Standard，溶于苯乙烯中的双酚A-乙烯基酯树脂，23℃时其粘度为约400至500mPas。
VE(B2)：Atlac 580 HV。
VE(N)：Atlac 590 HV，溶于苯乙烯中的、基于酚醛清漆的乙烯基酯树脂。
来自Reichhold(北卡罗来纳，美国)的产品：
VE(B3)：Dion9800，含有氨基甲酸乙酯键的改性乙烯基酯树脂，以及
VE(SO)：由申请人根据略微修改的USP 4 224 369的方法制备的基于环氧化豆油的乙烯基酯树脂，其制备方法记载于实施例中。
聚酯树脂：
PE(V)：Viapal VUP 4812 B/60(Vianova)special，基于间苯二甲酸的聚酯，优选不含胺促进剂，
PE(H)：Urepol 20(Nitrokémia)special，基于间苯二甲酸的聚酯，优选不含胺促进剂。
界面活性催化剂：
TBP：磷酸三丁酯
TPP：磷酸三苯酯
TTP：磷酸三甲苯酯，三种均为德国拜耳股份公司的产品
PL：TPP和TBP型增塑剂按1∶2比例的混合物
引发剂：
BPO：过氧化二苯甲酰，Lucidol CH 50 L，Akzo Nobel的产品，其活性过氧化物含量为50％。
使用下列组分制备实施例的混合树脂：组分A1是不饱和单体溶液中的乙烯基酯和/或聚酯树脂或树脂组合物，组分A2是水玻璃，组分B是含有MDI或MDI组合物和/或封闭异氰酸酯以及磷酸酯和/或一种或多种其它增塑剂的混合物。可以将有机过氧化物指示剂加入组分A1或B中。
在实施例中，首先将有机指示剂加入组分A1中，然后将组分A2也加入，将混合物以大约800至1000RPM搅拌约2分钟。将组分B加至得到的乳状液中并匀化一分钟。
为确定得到的产品的机械性能，测量了交联树脂进来常用的线弹性/断裂力学性能，它们是：临界应力强度因子或断裂韧性(Kc)，以及临界应变能量释放率或断裂能量(Gc)。Kc值是张力(与力负载(force load)成比例)的函数，Gc值是能量的函数(因此在Kc值几乎相同的情况下Gc的增加意味着材料的延展性的提高)。
为测定Kc和Gc值，采用下列文献中公开的
TC-4工作组方法：J.G.Williams：“聚合物粘合剂和复合物的断裂力学性能测试方法(Fracture Mechanics Testing Methods for Polymer Adhesives andComposites)
Publ.28”中的聚合物在低速下的Kc和Gc，D.R.Moore，A.Pavan和J.G.Williams编辑，Elsevier，Oxford，2001，第11-26页。在切口挤压(compact)拉伸试样(CT)上进行了测量。这些试样通过将起始混合树脂浇入一个敞开的PTFE工具然后进行固化而得到。制得试样后使其在室温下保持24小时，然后在100℃下热处理8小时。
实施例
起始化合物的制备
按如下所述由环氧化豆油制备乙烯基酯树脂。将320g(1.28mol)环氧化豆油(Crompton Vinyl Additives GbmH的产品)和0.86g抑制剂的混合物在具有空气流、搅拌和回流的条件下加热至100℃。然后将110.5g(1.28mol)甲基丙烯酸和1.1g(0.26mol％)催化剂在约10分钟内分2至3份加入。将反应混合物在回流条件下在120℃搅拌6至8小时。为监测反应进程，每小时取样一次并由其测定酸值。当化合物的酸值降至低于50mg/KOHg时，将混合物冷却至50℃，并将含有约1％NaCl的水溶液加入，该水溶液的体积为反应混合物的20％，将混合物搅拌1至2分钟，然后静置。重复该操作直至水溶液的pH值接近中性。通过真空蒸馏将水完全去除。测定最终产物的酸值及环氧当量值。
实施例1至14
本发明实施例中使用的原料的重量份以及得到的断裂力学性能数据汇总于表1中。我们已注意使各实施例中的P-MDI/水玻璃/磷酸酯的比例相同。在各种情况中，对100份乙烯基酯给予1.5份引发剂(这是混合树脂和乙烯基树脂合计不是100份的原因)。
实施例15-21(比较)
为进行比较，测试了纯乙烯基树脂、由纯乙烯基树脂和异氰酸酯制得的混合树脂以及纯3P树脂。比较实施例(CE)的数据也见表1。
表1
| 实施例编号 | VE(B1) | VE(B2) | VE(N) | VE(SO) | BPO | P-MDI1 | P-MDI2 | MDI-Prep. | 钠水玻璃 | TBP | TPP | TTP | Kc(MPa/m) | Gc(kJ/m2) |
| 1 | --- | --- | 25,00 | --- | 0,38 | 31,50 | --- | --- | 30,00 | 9,00 | 4,50 | - | 1,50 | 1,85 |
| 2 | --- | --- | 75,00 | --- | 1,13 | 10,50 | --- | --- | 10,00 | 3,00 | 1,50 | - | 1,30 | 0,95 |
| 3 | 10,00 | --- | --- | --- | 0,15 | 37,80 | --- | --- | 36,00 | 10,80 | 5,40 | - | 1,15 | 1,60 |
| 4 | 90,00 | --- | --- | --- | 1,35 | 4,20 | --- | --- | 4,00 | 1,20 | 0,60 | - | 1,10 | 0,70 |
| 5 | 25,00 | --- | 25,00 | --- | 0,75 | 21,00 | --- | --- | 20,00 | 6,00 | 3,00 | - | 1,35 | 1,40 |
| 6 | 21,00 | --- | --- | --- | 0,32 | 26,00 | --- | 17,00 | 25,00 | 7,30 | 3,70 | - | 1,25 | 3,50 |
| 7 | 62,50 | --- | --- | --- | 1,13 | 8,70 | --- | 16,70 | 8,40 | 2,50 | 1,20 | - | 1,40 | 1,15 |
| 8 | --- | 10,0 | --- | --- | 0,15 | 37,80 | --- | --- | 36,00 | 10,8 | - | 5,40 | 1,15 | 1,90 |
| 9 | --- | 90,0 | --- | --- | 1,35 | 4,20 | --- | --- | 4,00 | 1,2 | - | 0,60 | 1,10 | 1,05 |
| 10 | --- | 15,0 | --- | 10,0 | 0,38 | 31,50 | --- | --- | 30,00 | 9,0 | - | 4,50 | 1,50 | 1,65 |
| 11 | --- | 50,0 | --- | 25,0 | 1,13 | 10,50 | --- | --- | 10,00 | 3,0 | - | 1,50 | 1,30 | 1,75 |
| 12 | --- | 40,0 | --- | 10,0 | 0,75 | 21,0 | --- | --- | 20,00 | 6,0 | - | 3,00 | 1,35 | 1,50 |
| 13 | --- | 25,0 | --- | --- | 0,38 | 21,50 | 10,0 | --- | 30,00 | 9,0 | - | 4,50 | 1,25 | 2,50 |
| 14 | --- | 75,0 | --- | --- | 1,13 | 5,50 | 5,0 | --- | 10,00 | 3,0 | - | 1,50 | 1,40 | 1,40 |
表1(续)
| 比较实施例编号 | VE(B1) | VE(B2) | VE(N) | VE(SO) | BPO | P-MDI1 | P-MDI2 | MDI-Prep. | 钠水玻璃 | TBP | TPP | TTP | Kc(MPa/m) | Gc(kJ/m2) |
| 15 | --- | --- | --- | --- | --- | 42,0 | --- | --- | 40,0 | 12,0 | 6,0 | --- | 1,10 | 1,50 |
| 16 | --- | --- | --- | --- | --- | 21,0 | 21,0 | --- | 40,0 | 12,0 | --- | 6,0 | 1,20 | 1,40 |
| 17 | 100,0 | --- | --- | --- | 1,50 | 35,0 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 1,05 | 0,80 |
| 18 | 100,0 | --- | --- | --- | 1,50 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 1,00 | 0,60 |
| 19 | --- | --- | 100,0 | --- | 1,50 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 1,05 | 0,50 |
| 20 | --- | 100,0 | --- | --- | 1,50 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 1,00 | 0,65 |
| 21 | --- | 50,0 | --- | 50,0 | 1,50 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 1,05 | 0,70 |
结果表明，本发明的混合树脂的断裂力学性能好于将其组分的机械性能按浓度比加和所预期的结果。例如，如果我们将实施例1和2的断裂力学性能结果与分别仅由3P树脂和乙烯基酯树脂组成的比较实施例15和19进行比较，或与由乙烯基酯-异氰酸酯混合树脂组成的比较实施例17进行比较，很明显，作为将两种组分混合的结果，本发明的混合树脂的断裂力学性能出人意料地得以改善。Gc值特别值得注意。依据被测的纯乙烯基酯树脂的低Gc值(低于1.0)，会预料本发明的混合树脂的Gc值将低于3P树脂。相反，Gc值一直增加到乙烯基酯高达50份，甚至超过该值时也不按预料的那样下降。与此类似，本发明的混合树脂都具有比用于比较的树脂好的机械性能。
同样明显的是，使用乙烯基酯树脂的组合也产生良好的结果。
实施例22
重复实施例10，不同之处在于向水玻璃组分中加入0.5重量％的Perenol F40作为表面活性剂。得到的结果是Kc＝1.4，Gc＝3.3。这表明机械性能、特别是Gc值好于比较实施例15或21，但是我们没能表明表面活性剂的存在导致主要颗粒尺寸的进一步降低。
实施例23-31
表2给出了由两种不同的PE树脂和封闭异氰酸酯制得的不同配方的其它混合体系的以重量份表示的组成及机械性能。
(比较)实施例23和24展示了一种由聚酯和异氰酸酯制得的树脂，实施例25至27展示了本发明的含有聚酯的混合树脂的制备。
还可以看出，含有水玻璃的PE-3P型混合树脂具有明显好于PE-PUR混合树脂的机械性能。
在实施例28至31中，用封闭异氰酸酯制备试样。还可以看出，这些含水玻璃的体系具有比用于比较的配方更好的断裂力学性能值，这意味着该体系与封闭异氰酸酯也良好地起作用，在短时间内以良好的效率实现去封闭。关于封闭的实验产物的制备信息可见于表3和4。(封闭反应自身是公知的，并公开于匈牙利专利申请P0401799中)
用扫描电子显微(SEM)图像确定产物的物理结构和聚硅酸/聚硅酸盐颗粒的尺寸。在通常的制备后从CT试样的断裂面上获取图像(镀金以避免静电)。
图1展示了用3P树脂制得的试样的断裂面放大200倍后的图像；
图2除了放大倍数为2000以外与图1相同。
图3展示了根据实施例5制备的试样放大5000倍后的断裂面。
通过将图1和2(关于3P树脂)与图3(关于根据本发明实施例5制备的混合树脂)比较，可以看出本发明的混合树脂中的聚硅酸/聚硅酸盐颗粒尺寸与3P树脂中的相比已下降。这意味着断裂力学性能值的改善可与更细的颗粒尺寸分布有关。
图1：用3P树脂制得的试样的断裂面放大200倍后的图像
图2：与图1相同，放大2000倍
图3：根据实施例5制备的试样放大5000倍后的断裂面
生产本发明的混合树脂所需的三种主要组分可以长时间储存，或者，如果它们以合适的方式制备，在室外生产的情况下可以进行运输。本发明还涉及这样一种试剂盒。因此本发明的另一个目的是用于储存和运输起始混合树脂的三种基础组分的试剂盒，所述混合树脂由以下组分组成：溶于不饱和单体中的乙烯基酯和/或聚酯树脂作为组分A1，水玻璃以及可溶于水玻璃中的任选的自由基引发剂和其它添加剂作为组分A2，聚异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯、有机磷酸酯和/或其它增塑剂类材料以及任选的一种或多种有机自由基引发剂和其它添加剂作为组分B。在另一种变体中，由于将含有乙烯基酯和/或聚酯的组分A1和含有封闭形式的异氰酸酯的组分B混合，因此所述试剂盒仅由两个组件组成。
表2
| 实施例编号 | 组成(重量百分数) | 断裂力学性能 | ||||||||||
| VE(B3) | PE(V) | PE(H) | BPO | P-MDI1 | BI1 | BI2 | BP1 | 钠水玻璃 | PL | KcMPa/m | GckJ/m2 | |
| 15(CE) | --- | --- | --- | --- | 42 | --- | --- | --- | 40 | 18 | 1,10 | 1,50 |
| 23(CE) | --- | 80 | --- | 1,2 | 20 | --- | --- | --- | --- | --- | 1,60 | 1,00 |
| 24(CE) | --- | --- | 80 | 1,2 | 20 | --- | --- | --- | --- | --- | 1,55 | 1,15 |
| 25 | --- | 60 | --- | 1,2 | 18 | --- | --- | --- | 16 | 6 | 1,75 | 3,80 |
| 26 | --- | --- | 60 | 1,2 | 18 | --- | --- | --- | 16 | 6 | 1,70 | 3,90 |
| 27 | --- | 25 | --- | 1,05 | 31,5 | --- | --- | --- | 30 | 13,5 | 1,35 | 3,30 |
| 28 | 25 | --- | --- | 0,38 | 10 | 11,5 | --- | 10 | 30 | 13,5 | 1,25 | 2,70 |
| 29 | 75 | --- | --- | 1,13 | --- | --- | 5 | 5 | 10 | 4,5 | 1,40 | 2,90 |
| 30 | 21 | --- | --- | 0,32 | 16 | --- | 10 | 17 | 25 | 11 | 1,30 | 2,60 |
| 31 | 25 | 25 | --- | 0,75 | --- | --- | 10 | 11 | 20 | 9 | 1,40 | 3,10 |
(实施例15、23和24为比较实施例)
表3
原料
| 型号 | η20℃- | -NCO，％ | 备注 |
| Ongronat HS-44＝MDI 44 | 5/43℃ | 33 | 4，4′-MDI |
| Ongronat HS-44-50＝MDI44/50 | ～20 | 33 | 4，4’-MDI和2，4’-MDI(单体)的1∶1混合物 |
| PP-1(Ongronat PA-08) | 3300-4300 | ～8,5 | 基于MDI的聚醚预聚物，由1mol聚丙二醇2000与2molOngronat HS-44反应得到 |
表4
封闭实验产物
| 封闭产物 | 反应组分 | 催化剂+ | 增塑剂 | 状态 | 转化率 | 备注 | |
| 异氰酸酯 | 封闭剂 | [重量％] | [重量％] | 22℃ | [％] | ||
| B01 | 0,5 4，4′-MDI | 0,5 AAEA | EtONa 0,3 | --- | VL. | 49 | HQMME° |
| 0,5 2，4′-MDI | |||||||
| B3 | PP-1 | 2 AAEMA | MeONa 0,3 | 20％ECI | P. | 98 | HQMME |
| B6 | 4，4′-MDI | 2 MEOO | EtONa 0,2 | --- | VL. | 99 | HQMME |
+EtONa＝乙醇钠
MeONa＝甲醇钠
°HQMME＝氢醌单甲醚，抑制剂
VL＝粘稠液体，P＝膏状
ECI＝肉桂酸乙酯
Claims (18)
1.用于制备机械性能改善的混合树脂的液体树脂混合物，该混合物包含两种或多种组分，由均一化之后的水玻璃、聚异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯、有机磷酸酯和/或其它增塑剂以及任选的该体系的常规添加剂组成，其特征在于它还包含与不饱和单体交联的乙烯基酯和/或聚酯树脂。
2.权利要求1的液体树脂混合物，含有5至90重量份乙烯基酯和/或聚酯树脂，有利地含有10至75重量份乙烯基酯和/或聚酯树脂。
3.权利要求1或2的液体树脂混合物，含有基于双酚A的乙烯基酯树脂、基于酚醛清漆的乙烯基酯树脂、基于环氧化豆油的乙烯基酯树脂或其混合物作为乙烯基酯。
4.权利要求1或2的液体树脂混合物，含有一种或多种适于制备聚酯-聚氨基甲酸乙酯型混合树脂的聚酯树脂，优选基于间苯二甲酸的聚酯树脂作为聚酯。
5.权利要求1至4任意之一的液体树脂混合物，还含有一种或多种不饱和单体化合物，优选苯乙烯，并含有一种或多种自由基引发剂以使乙烯基酯和/或聚酯树脂交联。
6.权利要求1至5任意之一的液体树脂混合物，还含有表面活性剂。
7.权利要求1至6任意之一的液体树脂混合物，含有封闭异氰酸酯作为异氰酸酯。
8.权利要求7的液体树脂混合物，其中封闭异氰酸酯中的封闭剂是适于自由基聚合的不饱和化合物。
9.一种由混合聚合物基体组成的交联混合树脂，所述混合聚合物基体是这样获得的：将聚异氰酸酯和/或部分或全部去封闭的聚异氰酸酯分子的加聚反应产物与乙烯基酯和/或聚酯分子的自由基聚合反应产物相连接，其中所述基体中含有细分散的聚硅酸盐颗粒。
10.权利要求9的混合树脂，该混合树脂是在权利要求1至8任意之一的液体树脂混合物的组分反应之后得到。
11.制备权利要求10的混合树脂的方法，该方法使用聚异氰酸酯、水玻璃、有机磷酸酯和/或其它增塑剂以及该体系的常规添加剂，其特征在于首先将含有水玻璃的组分与乙烯基酯和/或聚酯树脂组分混合，然后将含异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯的组分加至得到的乳状液中，使其均一化，并留待混合物固化。
12.权利要求11的方法，其特征在于将一种或多种不饱和化合物用于使乙烯基酯和/或聚酯树脂交联。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于还将占混合树脂总重量至多5％、有利地至多1％的表面活性剂加至含有引发剂的组分中。
14.权利要求11至13任意之一的方法，其特征在于将下列组分按合计100份所需要的量混合并留待混合物固化：10至75份的一种或多种乙烯基酯和/或聚酯基础树脂，2至45份的与乙烯基酯基础树脂形成交联共聚物的一种或多种不饱和单体，2.5至45份的水玻璃，2.5至65份的一种或多种聚异氰酸酯和/或封闭聚异氰酸酯，5至35份的一种或多种有机磷酸酯和/或其它增塑剂，0.02至2份的一种或多种自由基引发剂，以及，如果需要，一种或多种常规添加剂。
15.一种复合物，由权利要求9或10的混合树脂和已知的填料组成，所述填料有利地为玻璃织物、玻璃纤维毡、玻璃线。
16.制备复合物的方法，其特征在于将填料或增强剂引入权利要求9或10的混合树脂中，或引入根据权利要求11至14任意之一制备的混合树脂中。
17.用于储存和运输起始混合树脂的组分的试剂盒，所述混合树脂由以下组分组成：溶于不饱和单体中的乙烯基酯和/或聚酯树脂作为组分A1，水玻璃以及可溶于水玻璃中的任选的自由基引发剂和其它添加剂作为组分A2，聚异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯、有机磷酸酯和/或其它增塑剂以及任选的一种或多种有机自由基引发剂和其它添加剂作为组分B。
18.权利要求17的试剂盒，其中将含有乙烯基酯和/或聚酯的组分A1与含有封闭形式的异氰酸酯的组分B混合。
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