CN101035825A - 可加工期和固化期可变性很大的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的制造方法 - Google Patents

可加工期和固化期可变性很大的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过将一种或多种聚异氰酸酯与水玻璃任选地在常规用于制造聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的一种或多种添加剂和/或助剂的存在下反应制造可加工期和固化期可变性很大的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的方法。根据本发明，该反应在一种或多种包括酸性流动氢原子的助催化剂的存在下进行，其中助催化剂是包括式(I)结构单元的化合物、其金属螯合物、或其中酸性流动氢原子之一被取代基X取代的衍生物，其中X代表卤素、烃基、烃基－氧基、烃基－羰基、烃基－氧－羰基或烃基－羰基－酰胺基或由这些基团中的两个或多个形成的组合基团，该助催化剂的用量为以聚异氰酸酯和水玻璃总重计算的至少0.01wt％。

Description

可加工期和固化期可变性很大的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及可加工期(processability period)(换句话说，胶凝期或胶粘剂适用期)和固化期(换句话说，硬化期或养护周期)可以在很宽限度内变化的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的制造方法。
背景技术
通过将聚异氰酸酯(也包括二异氰酸酯)与水玻璃反应制备的组合聚异氰酸酯/聚硅酸树脂系统已经初步制成，以替代包括氟里昂(R)-的聚氨酯泡沫。它们在70年代后期已经为人所知，主要来自Dietrich的工作，自此已经制出了多种其变异体[参见，例如，Polyurethane(聚氨酯)，第2.4.9章，G.W，Becker和D.Braun：Kunststoff Handbuch 7(K.Hansen Verlag，München，1983)，还有HU 168 856、HU 169 478、HU 176469、HU 207 746和HU 208 330]。在这些树脂中，大多数聚氨酯特有的相对敏感的氨基甲酸酯键被在三个异氰酸酯端基的三聚反应中形成的稳定得多的异氰酸酯环所代替，由此形成的聚异氰酸酯基质围绕在聚硅酸凝胶颗粒周围。由于异氰酸酯与水反应，基质还包括大量的聚脲衍生物，它们也比氨基甲酸酯键更稳定。这些反应的主要催化剂是存在于水玻璃中的碱。但是，为了获得机械性能良好的产品，需要助催化剂-例如，聚氨酯化学中公知的三聚催化剂，尤其是叔胺[参见，例如，Behrend，G.，Dedlet，J.：Plaste und Kautschuk  3，177-180(1976)；Kreste，J.E.，Hsieh，K.H.：Makromol.Chem. 178，2779-2782(1978)；US 4540 781]-和/或多种活性稀释剂(HU 207 746和HU 208 330)，它们将形成树脂的组合物的可加工期降至几分钟。这样短的可加工期在若干应用领域中是不利的，因为这样使得将多种填充剂加入至树脂基质中是很难或甚至不可能的，并且给成型和安装树脂组合物及纠正任意缺陷留下的时间非常短。
HU 212 033和相应的美国和德国专利(US 5 622 999；DE 4 121153)中公开的方法揭示了该领域中的突破。根据该方法，使用多种亚磷酸酯作为助催化剂或反应稀释剂，因此形成树脂的组合物的可加工期在很宽的限度内可变，但最终产品的机械强度特性仍然保持可接受。在这种方法中，亚磷酸酯常常与多种胺类一起使用，以更精确地调节可加工期。
但是，从环境保护的角度来看，大多数用作助催化剂的亚磷酸酯和任选加入的胺类可以部分地与水从交联基质中浸出，这是不允许的；因此由这些材料制成的与大量水接触的产品(例如，管道、容器内衬等)对自然环境和水生物界可能表现出潜在危险。某些亚磷酸酯，尤其是分子量较高的衍生物还可起到增塑剂的作用，因此当以将可加工期调节至所需值需要的量使用时，会损害最终产品的机械强度，这也是不利的。在某些应用领域(例如，用于制备管道)，用户要求形成树脂的组合物具有相对较长的可加工期，一旦成型和安装完毕，则在很短的时间内硬化。用包括亚磷酸酯助催化剂的组合物很少能满足这种需求。
目前已经发现，当在聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的制造中使用包括酸性流动氢原子的化合物，更具体为包括
结构单元的化合物(以下将这些化合物称为“AMH化合物”)、其金属螯合物或其中流动氢原子之一被X取代基取代的衍生物(以下将这些衍生物称为“取代(的)AMH化合物”)作为助催化剂时，聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的可加工期可以变化，并控制在非常宽的限度内，形成树脂的组合物的固化时间往往大幅降低，即使其可加工期相对较长，而且所获得树脂的最终机械性能优于用亚磷酸酯型助催化剂获得的树脂。根据本发明被使用的助催化剂对环境和健康无害，而且不需要使用精确调节可加工期的胺类化合物。因此，使用这些助催化剂，可以完全摒弃对环境有潜在危害的胺类化合物。根据本发明，不需要将亚磷酸酯助催化剂与所使用的助催化剂一起使用。但是，如果将上文所引用专利中公开的亚磷酸酯助催化剂也加入到形成树脂的混合物中以更精确地调节可加工期，与已知溶液中的用量相比，其需要的量可以大为降低。因此，使用亚磷酸酯造成的潜在环境危害也可被完全消除或至少被大大降低。
发明内容
基于上文所述，本发明涉及通过将一种或多种聚异氰酸酯与水玻璃任选地在常规用于制造聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的一种或多种添加剂和/或助剂的存在下反应制造可加工期和固化期可变性很大的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的方法。根据本发明，该反应在一种或多种包括酸性流动氢原子的助催化剂的存在下进行，其中助催化剂是包括
Figure A20058003372200081
结构单元的化合物、其金属螯合物或其中酸性流动氢原子之一被取代基X取代的衍生物，其中X代表卤素、烃基、烃基-氧基、烃基-羰基、烃基-氧-羰基或烃基-羰基-酰胺基或由这些基团中的两个或多个形成的组合基团，该助催化剂的用量为以聚异氰酸酯和水玻璃总重计算的至少0.01wt％。
在X基团的定义中使用的术语“烃基”涵盖烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和碳环芳基和由这些基团中的两个或多个基团形成的组合基团(这种组合基团的例子有芳基烷基和环烷基-烷基)。这些烃基可以任选地带有一个或多个非异氰酸酯反应性取代基。术语“烃基-羰基-酰胺基”还涵盖甲酰胺基。在可代表X的组合基团中，例子有带有卤素、烃基-氧基、烃基-羰基或烃基-羰基-氧基取代基的烃基。
包括
Figure A20058003372200082
结构单元的化合物、其金属螯合物和酸性流动氢原子之一被取代基X取代的衍生物形成可用于根据本发明的方法的助催化剂的优选的组。
在助催化剂中，下面类型的化合物证明是特别优选的：α，β-二酮、环α，β-二酮、α，β，γ-三酮、α，β-酮羧酸酯、α，β-酮羧酸酰胺、环α，β-酮羧酸酯、α，β，β-二酮-单羧酸酯、α，β-酮羧酸和乙烯基羧酸与二醇形成的混合酯、α，β-酮羧酸与多元醇形成的酯、α，β-二羧酸二酯、α，β-二羧酸二酰胺、α，β-二羧酸环酯、由α，β-二羧酸和多元醇形成的低聚酯或聚酯、具有端酯基或端醚基也包括α，β-二羧酸单元的低聚酯或聚酯、3-氧代-二羧酸二酯、α，γ-乙酰化二羧酸二酯、α，β-酮-膦酸酯、α，β-酮酸酯膦酸酯、α，β-二膦酸酯、上述化合物的金属螯合物、上述化合物中-CH2-基团其中一个氢原子被取代基X取代的衍生物，而且还有丙二酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮及其衍生物。
助催化剂特别优选的代表化合物是下列化合物：
结构式(I)的化合物
           R-CO-CHY-CO-R1                      (I)
其中
Y是氢、卤素、苯基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、苯基-(C1-C6烷基)、(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、(C1-C6烷氧基)-羰基、甲酰胺基、(C1-C6烷基)-羰基-酰胺基或(C1-C6烷基)-羰基，且
R和R1各自代表
(i)任选地带有一个或多个卤素的C1-C10烷基、(C1-C6烷基)-羰基或(C1-C6烷氧基)-羰基取代基，
(ii)苯基或包括单个杂原子的单环杂芳基，其各自任选地带有一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代基，
(iii)结构式-OR2的基团，其中R2代表氢、金属原子、苯基-(C1-C6烷基)、任选地带有一个或多个羟基的C2-C10烯基或C1-C15烷基、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷基)-CO-(C1-C6烷基)-CO-O-或(C2-C6烯基)-羰基-氧基取代基，
(iv)结构式-NR3R4的基团，其中R3和R4各自代表氢、C1-C6烷基或羟基-(C1-C6烷基)，或者它们其中之一还可以代表苯基，其中苯基可以任选地带有烷基-羰基-烷基-羰基-酰胺基取代基；
(v)可任选地带有苯基取代基的C2-C10烯基，该苯基可以任选地带有羟基和/或C1-C6烷氧基取代基；或
R和R1中的一个还可以代表卤素、(C1-C6烷氧基)-羰基、多元醇残基(其中羟基被酯化和/或醚化)，或结构式-O-(Alk-O)m-CO-Alk1-CO-Alk2、-O-(Alk-O-CO-Alk1-CO)n-O-Alk2、-O-(Alk-O)n-CO-Alk2或-O-(Alk-O)n-(Alk1-O)n-Alk2的基团，在后面这些结构式中，m为1-2500，n为1-60，Alk2为C1-C6烷基或C2-C6烯基，Alk和Alk1代表C1-C6亚烷基，它们可以相同或不同；或者
R和R1可以一起形成-NH-CO-NH-基团、C2-C4亚烷基链或亚甲二氧基，所有这些基团均可以任选地带有一个或多个C1-C6烷基取代基，或者
R和Y可以一起形成C2-C4亚烷基链或C2-C4亚烷基-氧基链，所有这些基团均可以任选地带有一个或多个C1-C6烷基取代基；
结构式(I)的化合物的金属螯合物，其中Y是氢，R和R1如上文(i)和(ii)中所定义；还有，
结构式(II)和(III)的化合物，
Figure A20058003372200101
其中R6和R7各自代表C1-C6烷基，其可以相同或不同，R8代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
以上列举的助催化剂中，乙酰乙酸酯和闪点在60℃以上、优选在100℃以上的乙酰丙酮衍生物形成另一种特别优选的基团，其进一步优势在于它们能提高金属、陶瓷和搪瓷表面和与其接触的树脂涂料之间的粘附力。
根据本发明使用的助催化剂的特征性代表化合物是表1和2中所列举的化合物。表1中列举的助催化剂与聚异氰酸酯相容，因此它们也可以作为与聚异氰酸酯形成的母料(master batch)而加入。表2中列举的助催化剂与水玻璃相容，因此它们也可以作为与水玻璃形成的母料而加入，或者，它们与水玻璃和聚异氰酸酯均不相容，因此它们可以单独加入或者作为与添加剂和/或助剂形成的母料而加入，所述添加剂和/或助剂与具体的化合物相容。在此应该提到，大规模生产的相对便宜的助催化剂代表化合物的纯度有时比最高的分析纯要低一些。这些或多或少有杂质的工业级别助催化剂也适用于本发明的目的。但是，在这种情况下为了制备母料，应该考虑到杂质有时可能会降低与水玻璃或聚异氰酸酯形成的母料的可储存性。如果包括工业纯助催化剂的水玻璃或聚异氰酸酯母料不能储存至少6个月没有质量变化，则优选将工业纯助催化剂作为单独的成分或作为与相容的添加剂和/或助剂(例如，增塑剂、稀释剂等)形成的母料(其可储存至少6个月没有质量变化)加入到反应混合物中。
上文所列举助催化剂的用量相对于水玻璃和聚异氰酸酯的总重量为至少0.01wt％，优选为至少0.05wt％。助催化剂用量的上限比较不太重要，其基本上取决于具体助催化剂(或助催化剂混合物)的化学结构和要达到的可加工期。一个资料是，当使用活性较低的取代AMH化合物作为助催化剂(任选地与AMH化合物或其金属螯合物混合)时，助催化剂相对于水玻璃和聚异氰酸酯总重量的用量的上限可以是30wt％或更高；即，取代的AMH化合物也可作为增塑剂，因此它们可替代一部分或全部要使用的增塑剂。但是，在这种情况下，通常不需要以超过40％的量使用助催化剂。如果仅使用AMH化合物或其金属螯合物作为助催化剂，比上文所提的量低得多的用量也已足够；这种助催化剂相对水玻璃和聚异氰酸酯总重量的用量的上限通常为0.5-5wt％。
为了制备根据本发明的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂，可已使用制备已知聚异氰酸酯/聚硅酸系统使用的任何类型的水玻璃和聚异氰酸酯(后者也包括二异氰酸酯)。
水玻璃的优选代表物是各种Li、Na和K水玻璃的溶液，其SiO2/M2O模数(M＝Li、Na或K)为1.8至2.8，室温下的粘度(η22℃)为50至2000、优选为200至1000。本发明的方法中也可以使用不同类型水玻璃的混合物。
聚异氰酸酯(也包括二异氰酸酯)的优选代表物是下面列举的化合物及其任意混合物：
首先应该提到的是聚氨酯化学中最重要的成员MDI(亚甲基-二苯基-二异氰酸酯)化合物家族，因为这是全球产量最高的化合物。该家族市售的成员就是所谓的单体MDI，它们包括两个芳香环，如纯4，4′-MDI、4，4′-MDI和2，4′-MDI的各种混合物，还有更复杂的同分异构和低聚混合物，如粗制MDI(CR-MDI)系列。后一系列成员的粘度变化范围为大约150mPa.s至大约3000mPa.s。在粘度更大的变体中，具有三个或更多个环的低聚MDI的比例逐渐增加，因此在文献中也将其称为聚合MDI(P-MDI)。特别优选地，P-MDI型可用于本发明的方法。
工业上从单体DMI开始生产了许多种预聚物，这些预聚物也可用于本发明的方法。这些预聚物是从聚酯和/或聚酯多元醇制备的二异氰酸酯，其中每一个MDI分子均已经与两个-OH端基反应。通过适当地选择起始多元醇的分子量(链长度)和/或化学结构，可以将树脂的特性控制在很宽的限度内。较长的多元醇链(Mn≥1500)特别适合增加产物的柔性和可延展性。在此应该注意，由多元醇形成的聚酯预聚物在用量较高时也能发挥助催化作用；尽管有此事实，这些化合物在此没有被归类为任选使用的其它助催化剂，而是归类为聚异氰酸酯类。
可购得几种所谓的改性型MDI，其中5-25％的单体或低聚MDI分子已经反应或被转化；其在市场上作为以过量起始低聚MDI形成的溶液销售。包括碳二亚胺键的MDI类型(CD-MDI)和通过三聚作用与聚异氰酸酯环偶联的MDI(PIR-MDI)均非常重要。提到的后面一种适合生产耐热性和耐化学物质性较强的产品。
在各种类型的MDI中，甲苯二异氰酸酯(TDI)和由其形成的类似于MDI衍生物的预聚物也可以用于本发明的方法。
聚异氰酸酯与水玻璃的重量比可以在文献公知的限度内变化。聚异氰酸酯∶水玻璃重量比通常可以是1∶(0.1-1.5)，优选为1∶(0.2-1)，特别是1∶(0.3-0.8)。
正如之前所提及，聚异氰酸酯和水玻璃的反应可以任选地在常规用于制备聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的一种或多种添加剂和/或助剂的存在下进行。这些添加剂和/或助剂可以是在上面参考文献中所列举的那些物质，以下提到这些物质的例子：硼砂、单-和多元醇、增塑剂、稀释剂、阻燃剂、消泡剂、增粘剂、tixotropic agents、增稠剂、颜料、着色剂、单-、双-或聚酯型化合物，其部分或全部掺入至树脂基质tenzides等中。其用量可以在文献公知的限度内变化。而且，文献中公知的其他助催化剂(例如，上面所引用的参考文献)也可以任选地用于更精确地调节可加工期和/或固化期；但是，其用量通常要比普通类型少得多。
在所有助催化剂、添加剂和助剂中的任意者包括一个或多个能够进行自由基聚合的不饱和键的情况下，也优选使用无机和/或有机自由基引发剂(其特征性代表为过氧化合物)作为添加剂，其用量通常高达以聚异氰酸酯加水玻璃的总重量计的3wt％。自由基引发剂可以作为单独的成分加入，或者作为与额外的与引发剂相容的成分形成的母料而加入。当使用自由基引发剂时，交联产物的强度可以得以增加，同时可从基质中萃取或浸出的有机成分的量可以大为减少。
根据我们的经验，AMH化合物及其金属螯合物保证胶凝相对迅速，而取代AMH化合物则保证胶凝相对缓慢。通过适当地选择这种助催化剂或通过适当地将两种类型组合(其一为AMH化合物或其金属螯合物，另一种为取代AMH化合物)，形成树脂的组分的可加工期可以控制在非常宽的限度之内。当使用AMH化合物或其金属螯合物与取代AMH化合物的适当组合时，有时不需要增塑剂。当助催化剂为AMH化合物或其金属螯合物、并且要获得相对较长的可加工期时，优选地应该将保证可加工期更延长的增塑剂和/或其它助催化剂加入到混合物中。所述其它助催化剂的优选代表物是HU 212 033中公开的分子量更高的亚磷酸酯，其中比在不存在AMH化合物的情况下所需的量少得多的量就已足够。当助催化剂是取代AMH化合物、且使用该化合物可获得的可加工期应该被缩短时，优选地将保证可加工期短的另一种已知助催化剂加入至混合物中。正如之前已提及，使用胺用于此目的是不可取的；或者当由于任何原因仍使用胺时，其量必须保持在环境保护条款所允许的限度之内。
根据优选的方法，由用于本发明方法的反应物制备两种或更多种可储存至少6个月而没有质量改变的母料，通过以适当的比例混合母料在应用的地方直接形成树脂。其中，母料“A”包括与其它水玻璃相容性添加剂混合的水玻璃；母料“B”包括与其它聚异氰酸酯相容性添加剂混合的聚异氰酸酯；当本发明方法中使用的助催化剂不能置于母料“A”和“B”中任一种时，也可形成单独的母料(母料“C”)，其包括混合有一部分与其相容的添加剂和/或助剂的助催化剂。在应用地点，母料“A”、“B”(和任选“C”)以指定的体积比相互混合。进一步详细说明本发明方法的实施例中使用了这些母料。在各个母料的组分以重量百分比给出的实施例中，母料的混合比例以体积比给出。在这些实施例中给出了重新计算这些数字所需的密度。
为了制备试样，首先将适量母料“A”、“B”(和任选“C”)倒入实验室烧杯中，使用由不锈金属制成的实验室刮勺剧烈搅拌1分钟。然后将混合物静置，测定可加工期(也称为胶粘剂适用期，其为直至流动性(pourability)消失所消耗的最短时间)。这些数值列于表4。
获知可加工期后，继续制备混合物，在可加工期结束前几分钟，将其倒入用脱模剂润滑的金属模具中。在每个模具中制备5个尺寸为20×20×120mm的试样。
第二天，将模具卸下，倒入后一天和一周，试样进行公知的三点弯曲/伸张试验，使用的支撑物长度为100mm，速度为100mm/min，后者极大地超过通常水平。在一天和一周时间的试样上测得的压缩力列于表4和5。
各实施例中所使用母料的百分比组成和母料的混合比概括于表3。
具体实施方式
实施例1-13
使用下列组成的母料作为起始原料：
母料“A”(重量：155g；体积：100ml)
100wt％的Woellner Silikat(Ludwigshafen，GFR)制造的Betol 3P型钠水玻璃。液体水玻璃的特性如下：模数：2.0，20℃时的粘度：600mPa.s，密度：1.55g/cm3
母料“B”(重量：300g；体积：250ml)
反应成分(在表3中称为“反应物”)：
70wt％的Borsodchem Rt(Kazincbarcika，Hungary)制造的Ongronat CR30-40型聚合MDI，其异氰酸酯含量为31wt％，20℃时的粘度：400mPa.s，密度：1.23g/cm3
5wt％的Polinvent Kft(Budapest，Hungary)制造的TA-52型MDI-基聚酯预聚物，其异氰酸酯含量为8wt％，40℃时的粘度：3000mPa.s，密度：1.15g/cm3
添加剂：
15wt％的Bayer生产的Disflammol型联苯基-甲苯基磷酸酯(已知的磷酸酯型增塑剂和阻燃剂；在本例中也是助催化剂)，密度：1.20g/cm3
10wt％的Merck生产的1-乙酰基-萘(稀释剂)；密度：1.12g/cm3
当制备参考试样时，母料“A”与母料“B”混合(这是表3和4中的参考实施例No.01)。
根据本发明在各实施例中使用的助催化剂列于表4，其标题为“包括酸性流动H的化合物”。在所有实施例中使用两种不同的用量。在变体(a)中，全部反应物料中助催化剂的量为6.0g(以母料“B”总重量计算为2.0wt％；以水玻璃和聚异氰酸酯总重量计算约为1.6wt％)，而在变体(b)中，全部反应物料中助催化剂的量为0.6g(以母料“B”总重量计为0.2wt％；以水玻璃和聚异氰酸酯总重量计约为0.16wt％)。
在实施例1中，助催化剂置于母料“A”中，使得助催化剂和Betol3P的量达到155g(＝100ml)，由此得到的母料“A”(其助催化剂含量列于表3)与250ml(＝300g)母料“B”混合。
在实施例2-11中，助催化剂置于母料“B”中，使得助催化剂和上述组成的母料“B”的量达到300g(＝250ml)，由此得到的母料“B”(其助催化剂含量列于表3)与155g(＝100ml)Betol 3P混合。
在实施例12和13中，助催化剂与母料“A”和“B”中的任一个均不相容。因此，将添加剂混合物从母料“B”的添加剂中分离出来，助催化剂与分离出的添加剂混合物的量达到55g(＝50ml)，得到的母料“C”(其助催化剂含量列于表3)与含有所剩余母料“B”的液体混合物和155g(＝100ml)Betol P混合。
形成树脂的混合物的可加工期(表4中，参考胶粘剂适用期)和在一天和一周后分别测定的弯曲力/张力列于表4。其中表4在“参考胶粘剂适用期”和“弯曲力/张力”的标题下没有数据，这表示没有进行测定。从表4的数据显示，通过适当地选择助催化剂，形成树脂的混合物的可加工期可以在很宽的限度内变化(从1分钟至2小时)。还显示出，根据本发明使用的助催化剂在任何情况下均使固化时间大大缩短，即使当可加工期被调节成2小时。这基于以下事实得出——尽管对一周时间的树脂测得的弯曲力/张力在任何情况下均几乎相同，但对一天时间的样品测得的张力/弯曲力在任何情况下均比参考产品大得多，因此，根据本发明制备的树脂在短得多的时间内达到其最终强度。
实施例14至21
使用下列组成的母料作为起始原料：
母料“A”(重量：155g；体积：100ml)
100wt％的Woellner Silikat(Ludwigshafen，GFR)制造的Betol 3P型钠水玻璃。液体水玻璃的特性如下：模数：2.0，20℃时的粘度：600mPa.s，密度：1.55g/cm3
母料“B”(重量：240g；体积：200ml)
反应成分(在表3中称为“反应物”)：
70wt％的Borsodchem Rt(Kazincbarcika，Hungary)制造的Ongronat CR30-40型聚合MDI，其异氰酸酯含量为31wt％，20℃时的粘度：400mPa.s，密度：1.23g/cm3
15wt％的Polinvent Kft(Budapest，Hungary)制造的TA-52型MDI-基聚酯预聚物，其异氰酸酯含量为8wt％，40℃时的粘度：3000mPa.s，密度：1.15g/cm3；它在该用量下也发挥助催化剂作用。
添加剂：
9wt％的Merck生产的1-乙酰基-萘(稀释剂)；密度：1.12g/cm3
6wt％Merck生产的邻苯二甲酸二烯丙酯(增塑剂和稀释剂)；密度：1.12g/cm3
当制备参考试样时，母料“A”与母料“B”混合(这是表3和4中的参考实施例No.014)。
根据本发明在各实施例中使用的助催化剂列于表4，其标题为“包括酸性流动H的化合物”。其中在表4中给出了两种化合物，这是指使用两种化合物的1∶1w/w混合物。在所有实施例中以两种不同的用量使用助催化剂。在变体(a)中，全部反应物料中助催化剂的量为5.0g(以母料“B”总重量计算为2.08wt％；以水玻璃和聚异氰酸酯的总重量计算为约1.6wt％)，而在变体(b)中，全部反应物料中助催化剂的量为0.5g(以母料“B”总重量计为0.2wt％；以水玻璃和聚异氰酸酯的总重量计为约0.16wt％)。
在实施例14中，助催化剂置于母料“A”中，使得助催化剂和Betol3P的量达到155g(＝100ml)，由此得到的母料“A”(其助催化剂含量列于表3)与200ml(＝240g)母料“B”混合。
在实施例15-19中，助催化剂置于母料“B”中，使得助催化剂和上述组成的母料“B”的量达到240g(＝200ml)，由此得到的母料“B”(其助催化剂含量列于表3)与155g(＝100ml)Betol 3P混合。
在实施例20和21中，助催化剂与母料“A”和“B”中的任一个均不相容。因此，将22g(＝20ml)上述组成的添加剂混合物从母料“B”中分离出来，助催化剂与分离出的添加剂混合物的量达到22g(＝20ml)，得到的母料“C”(其助催化剂含量列于表3)与剩余的母料“B”和155g(＝100ml)Betol P混合。
形成树脂的混合物的可加工期(表4中，参考胶粘剂适用期)和在一天和一周后分别测定的弯曲力/张力列于表4。其中表4在“参考胶粘剂适用期”和“弯曲力/张力”的标题下没有数据，这表示没有进行测定。从表4的数据显示，通过适当地选择助催化剂，形成树脂的混合物的可加工期可以在足够宽的限度(6-30分钟)内变化。由于这些体系胶凝化相对比较迅速，因此在一天后测定的试样强度数据之间没有很大的差异。但是，出乎意料的是，根据本发明使用的助催化剂，即使是那些保证可加工期最长的助催化剂，在任何情况下均导致形成最终强度高得多的产品。
实施例22
将下列组成的母料相互均化：
母料“A”：100ml(＝155g)Betol 3P(见实施例1)
母料“B”(重量：460g，体积：400ml)：
40wt％Ongronat CR 30-40(见实施例1)
40wt％PEG 2000双-乙酰乙酸酯
8wt％磷酸三丁酯
10wt％Disflammol DPK(见实施例1)
2wt％Eusolex(R)9020(见表1)。
在大实验室条件下通过在连续真空蒸馏下在80℃下进行2小时酯交换反应，由PEG-2000多元醇和乙酰乙酸乙酯制备PEG 2000-双-乙酰乙酸酯。产物粘度在20℃下为1800mPa.s。
形成树脂的混合物含有的氢氧化钠不能足以完全、连续地结合释放的二氧化碳，后者在匀化后立刻使温度和粘度迅速增加的乳液发泡。得到的泡沫的体积大约为起始液体体积的5倍。泡沫的孔隙结构略有不均，但其压缩强度接近于密度相似的硬聚氨酯泡沫。
实施例23
将下列组成的母料相互均化：
母料“A”：100ml(＝155g)Betol 3P(见实施例1)
母料“B”(重量：330g，体积：300ml)：
80wt％的获自LGJ Bt(Budapest，Hungary)的TDI预聚物。
预聚物由TDI 80/20异氰酸酯混合物和PPG 2000型多元醇产生，其异氰酸酯含量为4.0，在20℃时的粘度为4000mPa.s
20wt％的丙二酸二乙酯/新戊二醇缩合物
制备丙二酸二乙酯/新戊二醇缩合物时，2摩尔丙二酸二乙酯与1摩尔新戊二醇在百分之几十的甲醇钠的存在下在80℃下反应2小时；使用喷水真空将释放的甲醇馏出。得到的产物在20℃时的粘度为2500mPa.s。
将两种母料均化后很快形成质量良好、密度约360g/l的泡沫胶，其特别适用于在建筑工业中填补膨胀缝隙。
实施例24
进行实施例14-21中所述的方法，不同之处在于使用2.5g二乙基-烯丙基-丙二酸酯和2.5g Lonzamon(R)AAEMA的混合物(见表1)作为助催化剂，将其置于母料“B”中，将1wt％过硫酸钠(自由基引发剂)溶解在母料“A”中。在该实施例中，制备的试样中没有使用十分之一量助催化剂混合物制备的。所得试样的特性列于表4。
在自由基引发剂的作用过程中，交联试样的颜色有些变暗，呈褐色。这些试样具有极为优异的弯曲/伸张强度特性。
实施例25
进行实施例24中所述的方法，不同之处在于使用Fivenox B50G(Finomvegyszer Kft，Budapest，Hungary销售的过氧化二苯甲酰和邻苯二甲酸二环己酯的1∶1w/w混合物)作为自由基引发剂，其用量以母料“B”的重量计为1wt％。与实施例20和21类似，将该自由基引发剂以母料“C”的形式加入至反应混合物中。所得到试样的特性列于表4。
在该实施例中，交联试样的颜色仅轻微变暗。这些试样也具有极为优异的弯曲/伸张强度特性，甚至达到了使用无机过氧化物自由基引发剂制备的试样的结果。
               表1：与聚异氰酸酯相容的助催化剂
Figure A20058003372200201
Figure A20058003372200211
Figure A20058003372200231
Figure A20058003372200241
Figure A20058003372200251
Figure A20058003372200261
Figure A20058003372200271
Figure A20058003372200281
Figure A20058003372200291
Figure A20058003372200301
Figure A20058003372200311
Figure A20058003372200321
Figure A20058003372200331
                 表2：与聚异氰酸酯不相容的助催化剂
Figure A20058003372200341
Figure A20058003372200351
Figure A20058003372200361
                                                        表3
实施例编号   变体         母料“A”           母料“B”         母料“B” 混合比A∶B∶Cv/v
  水玻璃w/w％ AMH化合物w/w％  反应物+添加剂w/w％   AMH化合物w/w％ AMH化合物w/w％   其他w/w％
参考01   100 无  100   无 无   无 1∶2.5∶0
1   1a   96.13 3.87  100   无 无   无 1∶2.5∶0
  1b   99.61 0.39  100   无 无   无 1∶2.5∶0
2-11   2a-11a   100 无  98   2.0 无   无 1∶2.5∶0
  2b-11b   100 无  99.8   0.2 无   无 1∶2.5∶0
12-13   12a-13a   100 无  反应物89.4添加剂10.6   无 10.9   添加剂89.1 1∶2∶0.5
  12b-13b   100 无  反应物91.6添加剂8.4   无 1.1   添加剂98.9 1∶2∶0.5
参考014   100 无  100   无 无   无 1∶2∶0
14   14a   96.78 3.22  100   无 无   无 1∶2∶0
  14b   99.68 0.32  100   无 无   无 1∶2∶0
15-19   15a-19a   100 无  97.9   2.08 无   无 1∶2∶0
  15b-19b   100 无  99.79   0.21 无   无 1∶2∶0
 实施例编号  变体       母料“A”           母料“B”        母料“B”  混合比A∶B∶Cv/v
 水玻璃w/w％ AMH化合物w/w％ 反应物+添加剂w/w％  AMH化合物w/w％ AMH化合物w/w％ 其他w/w％
 20-21  20a-21a  100 无 反应物71.8添加剂28.2  无 22.7 添加剂77.3  1∶1.8∶0.2
 20b-21b  100 无 反应物73.6添加剂26.4  无 2.3 添加剂97.7  1∶1.8∶0.2
 22  100 无 68  42 无 无  1∶4∶0
 23  100 无 80  20 无 无  1∶3∶0
 24  99 无 97.9  2.08 无 100  1∶2∶0
 25  100 无 97.87  2.13 无 100  1∶1.8∶0.2
                                                                     表4
  实施例编号   包括酸性流动H的化合物      母料中是否含有     混合比A∶B∶C，v/v   参考胶粘剂适用期，min           弯曲力/张力，N1天/1周
    A     B     C     (a)     (b)     (a)     (b)
  1   无(参考实施例01)     -     -     -     1∶2.5∶0            110               800/2250
  1   巴比妥酸钠盐     +     1∶2.5∶0     95     -   1000/2260   -
  2   苯甲酰丙酮     +     1∶2.5∶0     1     36   -   2230/2350
  3   乙酰丙酮Zr(IV)     +     1∶2.5∶0     6     13   2100/2380   2230/2360
  4   乙酰基-γ-丁内酯     +     1∶2.5∶0     50     -   1300/2520   -
  5   乙酰乙酸苯甲酯     +     1∶2.5∶0     5     -   2120/2400   -
  6   2-氧代-环己烷羧酸乙酯     +     1∶2.5∶0     75     -   1800/2050   -
  7   丙二酸二甲酯     +     1∶2.5∶0     58     -   1900/2400   -
  8   甲氧基丙二酸二甲酯     +     1∶2.5∶无     90     -   2000/2300   -
  9   苯基丙二酸二乙酯     +     1∶2.5∶0     120     -   1900/2200   -
  10   乙酰基琥珀酸二甲酯     +     1∶2.5∶0     40     -   2000/2300   -
  11   乙氧羰基-甲基-膦酸二乙酯     +     1∶2.5∶0     43     110   2200/2300   2120/2350
  12   乙酰乙酰胺     +     1∶2∶0.5     -     63   -   2100/2240
  13   丙二酰胺+乙酰乙酰苯胺     +     1∶2∶0.5     6     30   -   1800/2200
  实施例编号   包括酸性流动H的化合物        母料中是否含有     混合比A∶B∶C，v/v   参考胶粘剂适用期，min           弯曲力/张力，N1天/1周
    A     B     C   (a)     (b)     (a)   (b)
  14   无(参考实施例014)     -     -     -     1∶2∶0            30             1500/1700
  14   N-甲基-乙酰乙酰胺     +     1∶2∶0   -     15     -   1720/1860
  15   N-甲基-异丁酰乙酸酯+N，N-二乙基乙酰乙酰胺     +     1∶2∶0   -     6     -   1700/2040
  16   氧代戊二酸二乙酯+Lonzamon(R)AAEMA     +     1∶2∶0   -     13     -   1760/2070
  17   乙酰乙酸叔丁酯     +     1∶2∶0   8     -     1700/2010   -
  18   烯丙基丙二酸二乙酯     +     1∶2∶0   30     -     1870/2070   -
  19   1，3-环己二酮     +     1∶2∶0   -     20     -   1900/2050
  20   N-(2-羟乙基)-乙酰乙酰胺     +     1∶1.8∶0.2   -     10     -   1800/1950
  21   二乙酰乙酰-1，4-亚苯基-二酰胺     +     1∶1.8∶0.2   -     8     -   1870/2000
  22   PEG-2000-二-乙酰乙酸酯+Eusolex(R)9020     +     1∶4∶0   -     0.5’             固体泡沫
  23   TDI预聚物+丙二酸二乙酯/新戊基二醇缩合物     +     1∶3∶0   -     1.0’             弹性泡沫
  实施例编号   包括酸性流动H的化合物     母料中是否含有     混合比A∶B∶C，v/v   参考胶粘剂适用期，min     弯曲力/张力，N1天/1周
    A     B     C   (a)       (b)   (a)   (b)
  24   烯丙基丙二酸二乙酯+Lonzamon AAEMA+无机自由基引发剂*     +     1∶2∶0   5       -   1950/2180   -
  25   烯丙基丙二酸二乙酯+Lonzamon AAEMA+有机自由基引发剂**     +     1∶1.8∶0.2   6       -   2020/2250   -
*包含在母料A中
**包含在母料C

Claims (9)

1.一种通过将一种或多种聚异氰酸酯与水玻璃任选地在常规用于制造聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的一种或多种添加剂和/或助剂的存在下反应来制造可加工期和固化期可变性很大的聚异氰酸酯/聚硅酸基树脂的方法，其特征在于所述反应在一种或多种包括酸性流动氢原子的助催化剂的存在下进行，其中所述助催化剂是包括
Figure A2005800337220002C1
结构单元的化合物、其金属螯合物、或其中酸性流动氢原子之一被取代基X取代的衍生物，其中X代表卤素、烃基、烃基-氧基、烃基-羰基、烃基-氧-羰基或烃基-羰基-酰胺基或由这些基团中的两个或多个形成的组合基团，所述助催化剂的用量以聚异氰酸酯和水玻璃的总重计算为至少0.01wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用包括
Figure A2005800337220002C2
结构单元的化合物、其金属螯合物和/或其中酸性流动氢原子之一被取代基X取代的衍生物作为助催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用下列化合物中的任意者作为助催化剂：α，β-二酮、环α，β-二酮、α，β，γ-三酮、α，β-酮羧酸酯、α，β-酮羧酸酰胺、环α，β-酮羧酸酯、α，β，β-二酮-单羧酸酯、α，β-酮羧酸和乙烯基羧酸与二醇形成的混合酯、α，β-酮羧酸与多元醇形成的酯、α，β-二羧酸二酯、α，β-二羧酸二酰胺、α，β-二羧酸环酯、由α，β-二羧酸和多元醇形成的低聚酯或聚酯、具有端酯基或端醚基也包括α，β-二羧酸单元的低聚酯或聚酯、3-氧代-二羧酸二酯、α，γ-乙酰化二羧酸二酯、α，β-酮-膦酸酯、α，β-酮酸酯膦酸酯、α，β-二膦酸酯、这些化合物的金属螯合物、这些化合物中-CH2-基团中的氢原子之一被取代基X取代的衍生物，而且还有丙二酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮及其衍生物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于使用下列化合物中的任意者作为助催化剂：
结构式(I)的化合物
R-CO-CHY-CO-R1                   (I)
其中
Y是氢、卤素、苯基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、苯基-(C1-C6烷基)、(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、(C1-C6烷氧基)-羰基、甲酰胺基、(C1-C6烷基)-羰基-酰胺基或(C1-C6烷基)-羰基，且
R和R1各自代表
(i)任选地带有一个或多个卤素的C1-C10烷基、(C1-C6烷基)-羰基或(C1-C6烷氧基)-羰基取代基，
(ii)苯基或包括单个杂原子的单环杂芳基，其各自任选地带有一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代基，
(iii)结构式-OR2的基团，其中R2代表氢、金属原子、苯基-(C1-C6烷基)、任选地带有一个或多个羟基的C2-C10烯基或C1-C15烷基、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷基)-CO-(C1-C6烷基)-CO-O-或(C2-C6烯基)-羰基-氧基取代基，
(iv)结构式-NR3R4的基团，其中R3和R4各自代表氢、C1-C6烷基或羟基-(C1-C6烷基)，或者它们其中之一还可以代表苯基，其中苯基任选地带有烷基-羰基-烷基-羰基-酰胺基取代基；
(v)任选地带有苯基取代基的C2-C10烯基，该苯基任选地带有羟基和/或C1-C6烷氧基取代基；或
R和R1中的一个还可以代表卤素、(C1-C6烷氧基)-羰基、其中的羟基被酯化和/或醚化的多元醇残基、或结构式-O-(Alk-O)m-CO-Alk1-CO-Alk2、-O-(Alk-O-CO-Alk1-CO)n-O-Alk2、-O-(Alk-O)n-CO-Alk2或-O-(Alk-O)n-(Alk1-O)n-Alk2的基团，在后面这些结构式中，m为1-2500，n为1-60，Alk2为C1-C6烷基或C2-C6烯基，Alk和Alk1代表C1-C6亚烷基，它们可以相同或不同；或者
R和R1一起形成-NH-CO-NH-基团、C2-C4亚烷基链或亚甲二氧基，所有这些基团均任选地带有一个或多个C1-C6烷基取代基，或者
R和Y一起形成C2-C4亚烷基链或C2-C4亚烷基-氧基链，所有这些基团均任选地带有一个或多个C1-C6烷基取代基；
结构式(I)的化合物的金属螯合物，其中Y是氢，R和R1如上文(i)和(ii)中所定义；还有，
结构式(II)和(III)的化合物，
Figure A2005800337220004C1
其中R6和R7各自代表C1-C6烷基，其可以相同或不同，R8代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于所述助催化剂的用量以聚异氰酸酯和水玻璃的总重量计为至少0.05wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于当助催化剂、添加剂和助剂中的任意者包括一个或多个能够进行自由基聚合的不饱和键时，向反应混合物中加入自由基引发剂。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于不带有取代基X的助催化剂或其金属螯合物的用量高达以聚异氰酸酯和水玻璃总重量计的5wt％。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于带有取代基X的助催化剂的用量高达以聚异氰酸酯和水玻璃总重量计的40wt％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述自由基引发剂的用量高达以聚异氰酸酯和水玻璃总重量计的3wt％。
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