CN105283484B - 基于含有硅烷基团的聚合物和锌催化剂的可固化组合物 - Google Patents

基于含有硅烷基团的聚合物和锌催化剂的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少一种含有硅烷基团的聚合物和至少一种式Znk(L)x(Y)2k‑nx的锌(II)络合物，其中k是1至10的整数，x是1、2、3或4，n对应于配体L的下式(I)中的值n，Y是带一个负电荷的配体，和L是式(I)的配体，其中，n是1、2或3，A是R4或任选地具有一个或两个末端1,3‑酮酰胺基团的聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基，R1和R2彼此独立地是氢基或具有1至10个碳原子的一价的饱和或不饱和的烃基，或者一起是具有3至6个碳原子的二价亚烷基，和R3和R4彼此独立地是氢基或任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价饱和烃基，或者一起是任选地含有一个或多个杂原子的具有3至6个碳原子的二价亚烷基。本发明还涉及式Znk(L)x(Y)2k‑nx的锌(II)络合物作为用于借助水分交联含有硅烷基团的聚合物的催化剂的用途。

Description

基于含有硅烷基团的聚合物和锌催化剂的可固化组合物
技术领域
本发明涉及基于含有硅烷基团的聚合物和锌催化剂的可固化组合物和锌催化剂用于此种组合物的用途，以及所述组合物的用途和由其得到的产品。
现有技术
含有硅烷基团的聚合物(也被称为“硅烷官能的聚合物”或“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP))在水分的影响下通过硅烷基团的交联反应生成塑料，并且作为在很多技术应用中使用的可固化组合物中的粘结剂(例如作为密封剂、粘合剂和涂层)起着重要作用。所述交联反应经两步进行，其中硅烷基团首先水解生成硅烷醇基团，之后其缩合生成硅氧烷基团。为了加快固化，大多数情况下使用催化剂。其通常是对操作者和环境有潜在危害的被认为是有毒的物质。这特别是指广泛使用的有机锡化合物，特别是羧酸二烷基锡(Ⅳ)，如拥有在交联反应方面出色的活性以及好的耐水解性的，但是有损健康并且对水十分有害的二月桂酸二丁基锡。
由于有机锡化合物的毒性，最近人们做出更多的努力想要用其他更低毒性的催化剂取代它们。例如，使用有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐作为替代催化剂。但是，其在交联反应方面的活性更低，这使得含有硅烷基团的聚合物的交联反应明显更慢且具有长期持续的残余粘性。此外，其耐水解性极低，这使得交联速率随着时间推移而减缓，并因此限制了组合物的可储存性。
EP-A-0354138和EP-A-1964872描述使用锌(II)化合物，如具有1,3-二酮配体和1,3-酮酸酯配体的锌络合物(例如双乙酰丙酮根合锌(Ⅱ))作为催化剂，由羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和烷氧基硅烷制备烷氧基硅烷基团封端的聚二甲基硅氧烷。
EP-A-2290007和US-A-2001/0046304涉及使用锌(II)化合物使含有烷氧基硅烷基团的聚硅氧烷交联。
EP-A-2289972描述使用锌盐(特别是辛酸锌)作为催化剂使特殊的含有氨基甲酸酯基团的甲硅烷基化聚合物交联。
对于交联反应，在上述文献中使用的锌催化剂的活性仍然很低，并且是水解敏感的。
发明描述
本发明的目的是提供克服上述现有技术缺点的用于含有硅烷基团的聚合物的交联的催化剂。特别地，相比于来自现有技术的公知的交联催化剂，所述催化剂应具有更好的工作安全性和更高的环保性，并且通过水分使得硅烷基团的交联快速并随着时间极少减缓。
本发明的另一目的是提供基于含有硅烷基团的聚合物的危害等级低、具有好的可储存性且通过水分快速固化的组合物。
令人惊奇地，此目的可以通过使用特殊的锌(II)络合物作为催化剂实现。
因此，本发明涉及式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物的用途，其中k是1至10的整数，x是1、2、3或4，n对应于配体L的下式(I)中的值n，Y是带一个负电荷的配体，和L是式(I)的配体，
其中
n是1、2或3，
A是R4或任选地具有一个或两个下式的末端1,3-酮酰胺基团的聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基
其中，R1、R2和R3定义如下，
R1和R2彼此独立地是氢基或具有1至10个碳原子的一价的饱和或不饱和的烃基，或者一起是具有3至6个碳原子的二价的亚烷基，和
R3和R4彼此独立地是氢基或任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价的饱和烃基，或者一起是任选地含有一个或多个杂原子的具有3至6个碳原子的二价的亚烷基，
其作为用于含有硅烷基团的聚合物通过水分交联的催化剂。
本发明还涉及包含至少一种含有硅烷基团的聚合物和至少一种如前述定义的式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物的组合物。
特别地，根据本发明的作为催化剂的用途的特征是，因为锌(II)络合物与现有技术中使用的催化剂相比具有明显低的毒性，并且通过水分导致硅烷基团的几乎没有时间延迟的快速交联，所以所述式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物从操作安全和环境保护的角度是有利的。特别地，根据本发明的组合物的特征是，其具有低的危险等级，好的可储存性，并且通过水分很快固化。
发明的实施方式
根据本发明，使用式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物作为用于含有硅烷基团的聚合物通过水分交联的催化剂。水分指的是有水存在，其中一般来说指的是空气中的水分。通过水分，引发之前所述的由硅烷基团生成硅烷醇基团的水解和之后的硅烷醇基团生成硅氧烷基团的缩合组成的两步反应。所述缩合反应导致含有硅烷基团的聚合物交联，并因此导致固化。优选地，固化产品是弹性塑料。
本发明还涉及包含至少一种含有硅烷基团的聚合物和至少一种作为催化剂的式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物的组合物。所述组合物是通过水分可固化的，也就是说，所述组合物可以在有水分存在的情况下通过以上描述的机理固化。
在下文中，详细地说明根据本发明的组合物。相应地，所有的内容也涉及根据本发明的用途，特别是在式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物和其一般及优选的实施方式方面。
在本文中，术语“硅烷基团”表示与有机基团连接的且具有在硅原子上的1至3个、特别是2或3个可水解基团的甲硅烷基基团。其中，所述可水解基团是例如烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、酰胺基或烯氧基。具有烷氧基的硅烷基团也被称作“烷氧基硅烷基团”。相应地，术语“硅烷”表示具有至少一个硅烷基团的有机化合物。
“环氧基硅烷”、“羟基硅烷”、“(甲基)丙烯酸硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”或“巯基硅烷”分别表示在有机基团上除了硅烷基团还具有一个或多个环氧基、羟基、(甲基)丙烯酸酯基、异氰酸酯基、氨基或巯基基团的硅烷。“伯氨基硅烷”表示具有与有机基团连接的伯氨基基团(也就是NH2基团)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”表示具有与两个有机基团连接的仲氨基基团(也就是NH基团)的氨基硅烷。
“含氢硅烷”表示具有至少一个Si-H键的含硅的有机化合物。
特别地，含有硅烷基团的聚合物是含有硅烷基团的有机聚合物。术语“含有硅烷基团的聚合物”表示带有至少一个硅烷基团的有机化合物，其具有包含至少三个由可聚合的单体(例如氧化烯、(甲基)丙烯酸酯或烯烃)衍生出的相关的、相同的或不同的结构单元的直链或支链的聚合物链。除了所述的结构单元，所述聚合物链还可以含有官能基团，例如氨基甲酸酯基团和/或脲基团。
以“多/聚”开头的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每个分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能基团的物质。
预聚物是作为用于形成更高分子量的聚合物的前体的具有官能基团的聚合物。
“杂原子”表示任何在有机化学中通常的杂原子，例如O、N或S。
(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
单组份组合物将所有成分包含在一个组分中。多组分或双组分组合物包含两个或更多组分，其中成分的一部分在第一组分中，成分的另一部分在第二组分中，或者如果存在多于两种组分，则包含在更多的其他组分中，其中所述组分彼此分开地储存。在多组分或双组分组合物的情况下，各个组分通常在使用前很快地互相混合。
“储存稳定”或“可储存”的组合物表示其可以在室温下在合适的容器中储存较长的时间(通常是至少3至6个月或者更多)，而其应用或使用性能，特别是粘度和交联速率，不会在储存过程中在与其使用相关范围的程度上发生改变。
数均分子量Mn通过以聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
硅烷当量以g/当量或g/Eq给出，并且可以通过借助在感应耦合等离子(ICP)中测量确定的含有硅烷基团的聚合物的硅含量计算出。
所述作为催化剂使用的或在所述组合物中含有的锌(II)络合物是式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物，其中k是1至10的整数，x是1、2、3或4，n对应于配体L的下式(I)中的值n，Y是带一个负电荷的配体，和L是式(I)的配体，
其中
n是1、2或3，
A是R4或任选地具有一个或两个下式的末端1,3-酮酰胺基团的聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基
其中，R1、R2和R3定义如下，
R1和R2彼此独立地是氢基或具有1至10个碳原子的一价的饱和或不饱和的烃基，或者一起是具有3至6个碳原子的二价的亚烷基，和
R3和R4彼此独立地是氢基或任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价的饱和烃基，或者一起是任选地含有一个或多个杂原子的具有3至6个碳原子的二价的亚烷基。
其中，当n是1时，A可以只表示R4。
所述式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物是中性的，其具有锌作为中心原子和配位结合的式(I)的配体L和任选地Y。指数k是1至10的整数，优选是1至5，特别优选是1。指数x是1、2、3或4，优选是2。指数n对应于配体L的式(I)中的值n。2k-nx的值优选是0，亦即优选地不存在配体Y。
所述配体Y是任何带一个负电荷的配体，其中优选是带一个负电荷的有机阴离子。所述配体的例子是卤离子(如氯离子)、羧酸根(如醋酸根、辛酸根、新癸酸根或月桂酸根)，并且优选是羰基酸根(Carbonylat)，特别优选是1,3-二羰基酸根，例如乙酰丙酮酸根或2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮酸根。
所述式(I)的配体L形式上具有在1,3-酮酰胺结构上离域的负电荷。因此，其可以用不同的共振结构表示，例如在如下共振结构中表示。在本发明中，所有可能的式(I)配体L的共振结构被认为是相同的。
在式(I)中，指数n是1、2或3，优选是1或2，特别优选是1。
所述式(I)的配体L可以是相同或不同的。如果包含多于一个配体L，则特别优选存在相同的式(I)的配体L。
在式(I)中，A是R4或聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基。R4会在下文中进一步说明。所述聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基可以任选地具有一个或两个下式的末端1,3-酮酰胺基团，
其中，R1、R2和R3是如式(I)所定义的。优选地，所述聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基的数均分子量Mn是约200至5000g/mol，特别优选是约200至2000g/mol。不言而喻地，Mn针对所述聚氧亚烷基或聚氧烷基化的化合物。由其中衍生出所述残基的聚氧亚烷基或聚氧烷基化的化合物的例子是聚氧乙烯、聚氧丙烯和它们的混合形式，以及具有活泼氢原子的聚乙氧基化或聚丙氧基化的化合物，例如聚乙氧基化或聚丙氧基化的胺、醇和二醇。
在式(I)中，R1和R2彼此独立地是氢基团，一价的饱和或不饱和的具有1至10个碳原子的烃基基团，或一起是二价的具有3至6个碳原子的亚烷基基团。
优选地，所述一价的具有1至10个碳原子的饱和烃基基团是有1至4个碳原子的烷基基团，特别是甲基、丙基、异丙基或丁基基团。这些基团是有利的，因为金属络合物趋向于是液态的或易溶解的。非常特别优选地，所述具有1至4个碳原子的烷基基团是甲基基团。优选地，所述一价的具有1至10个碳原子的不饱和烃基基团是芳基基团，特别优选是苯基基团。二价的具有3至6个碳原子的亚烷基理解为式-(CH2)n-的基团，其中n是3至6，优选是3至4，特别优选是3。
在一个优选实施方式中，R1和R2一起形成具有3至4个碳原子，特别是具有3个碳原子的二价的亚烷基基团。
特别优选地，R2是氢基，因为金属络合物由此趋向于是特别稳定的。如果R1和R2没有一起形成亚烷基基团，那么R1优选是一价的饱和或不饱和的具有1至10个碳原子的烃基基团，更优选是具有1至4个碳原子的烷基或芳基，特别优选是甲基、丙基、异丙基、丁基或苯基。
在式(I)中，如果A是R4，那么R3和R4彼此独立地是氢基团、任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价的饱和烃基、苄基或一起表示任选地含有一个或多个杂原子的具有3至6个碳原子的二价亚烷基基团。
优选地，所述任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价饱和烃基是具有1至8个碳原子的烷基(特别优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、己基、2-乙基戊基、2-乙基己基或辛基)、具有5至6个碳原子的环烷基(优选是具有6个碳原子的)或具有1至4个碳原子的烷基醚基团(特别优选是2-甲氧基乙基或2-(2-甲氧基)乙氧基乙基基团)。这些基团是有利的，因为锌(II)络合物趋向于是液态的或易溶解的。
特别优选地，R3和R4彼此独立地是氢基团、具有1至8个碳原子的烷基、具有5至6个碳原子的环烷基、具有1至4个碳原子的烷基醚基团或苄基，其中R3优选是氢基团、甲基或异丙基。
如果R3和R4一起是任选地含有一个或多个杂原子的具有3至6个碳原子的二价亚烷基，那么其优选是二价的式-(CH2)m-X-(CH2)o-的亚烷基，其中X＝O、NR或S且其中R是有1至4个碳原子的一价烷基，并且m和o彼此独立地是2至4的整数，其中m和o的总和在4至6之间，其中特别优选地m和o均是2并且X＝O或NR。
在一个特别优选实施方式中，式(I)的配体L是配体L1，其中
n是1，并且A是R4；
R1是具有1至4个碳原子的烷基(特别是甲基或丁基)或芳基(特别是苯基)，并且R2是氢基团；或者R1和R2一起是具有3至4个碳原子的烷基(特别是具有3个碳原子的)；和
R3和R4彼此独立地是具有1至8个碳原子的烷基，特别优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、2-甲基戊基、辛基或2-乙基己基；或是具有5至6个碳原子的环烷基，特别优选是有6个碳原子的；或是具有1至4个碳原子的烷基醚基团，特别优选是2-甲氧基乙基或2-(2-甲氧基)乙氧基乙基基团；或者R3和R4一起是式-(CH2)m-X-(CH2)o-的二价亚烷基，其中X＝O、NR或S且其中R是有1至4个碳原子的一价烷基，并且m和o彼此独立地是2至4的整数，其中m和o的总和是4至6，其中特别优选地m和o均是2并且X＝O或NR。
在另一特别优选的实施方式中，式(I)的配体L是配体L2，其中
n是1、2或3，特别是1或2；
A是聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基，其中优选地，所述聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基的数均分子量Mn是约200至5000g/mol，优选是约200至2000g/mol；
R1是具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基、丙基、异丙基或丁基，或芳基，特别是苯基，并且R2是氢基团；或者R1和R2一起是具有3至4个碳原子的亚烷基基团，特别是有3个碳原子的；和
R3是氢基团、任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价饱和烃基，或苄基。
优选地，所述的式Znk(L)x(Y)2k-nX的锌(II)络合物是式Zn(L1)x(Y)2-x的锌(II)络合物，其中配体L1是如上定义的。其中优选地，x是2，因为此种络合物是特别稳定的。如果存在两个或更多个配体L1，特别是如果优选存在两个配体L1，则其可以是相同或不同的。特别优选地，存在两个相同的配体L1。
此外优选地，所述的式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物是式Znk(L2)x(Y)2k-nX的锌(II)络合物，其中配体L2是如上定义的。其中优选地，k是1至5的整数，特别优选是1，因为此种络合物趋向于具有低的粘度和好的溶解度。此外优选地，其中n是1或2，因为此种络合物趋向于具有低的粘度和好的溶解度。如果存在两个或更多个配体L2，则其可以是相同或不同的。
优选地，所述的式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物的制备通过下式的1,3-酮酰胺与锌(II)盐或锌(II)络合物的反应进行，
其中R1、R2、R3、A和n是如式(I)中定义的。优选地，使用氯化锌、醋酸锌和双乙酰丙酮根合锌(II)，特别优选是双乙酰丙酮根合锌(II)。
在此，所述1,3-酮酰胺可以基于其1,3-酮酰胺基团按化学计量比地或优选化学计量过量地使用。优选地，锌(II)盐或锌(II)络合物与1,3-酮酰胺基团之间的化学计量比的比例范围是1:2至1:6，特别优选是1:2.2至1:4。在化学计量过量地使用1,3-酮酰胺时，式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物趋向于具有提高的水解稳定性和更低的粘度，并且导致根据本发明的组合物的提高的储存稳定性。
优选地，式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物的制备通过以下方式进行：将锌(II)盐或锌(II)络合物和1,3-酮酰胺混合，并且优选地，在搅拌1至24小时、优选约3小时的情况下在50至130℃、优选约90℃温度下加热混合物。随后优选地，通过真空除去反应混合物中的挥发性成分。
优选地，所使用的1,3-酮酰胺通过胺或聚醚胺与双烯酮或1,3-酮酸酯的反应得到。
优选的聚醚胺是聚氧亚烷基胺，优选地其数均分子量Mn是约200至5000g/mol，如以下列商品名商业可得的那些：(来自Huntsman)、Polyetheramine(来自BASF)或(来自Nitroil)。特别优选的类型是M-600、M-1000、M-2000、M-2070、XTJ-249、XTJ-435、XTJ-436、XTJ-581、D-230、D-400、D-2000、D-4000、XTJ-582、XTJ-578、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-542、XTJ-548、XTJ-559、SD-231、SD-401、SD-2001、T-403、T-3000、T-5000、XTJ-566和ST-404(全部来自Huntsman)，以及来自BASF和Nitroil的与这些类似的类型。
特别优选的是具有约200至2000g/mol的数均分子量Mn的聚氧亚烷基胺。非常特别优选的是聚氧亚丙基胺，特别是聚氧亚丙基单胺和聚氧亚丙基二胺，其任选地含有其他氧亚烷基单元部分，如氧亚丁基和特别是氧亚乙基单元的部分。特别地，合适的聚氧亚丙基单胺类型是M-600、M-1000和XTJ-581。特别地，合适的聚氧亚丙基二胺类型是D-230、D-400、D-2000、XTJ-582、XTJ-578、SD-231、SD-401和SD-2001。
优选的1,3-酮酸酯是乙酰乙酸烷基酯，特别优选的是乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯和乙酰乙酸叔丁基酯。
优选地，1,3-酮酰胺的制备通过以下方式进行：将胺或聚醚胺和双烯酮或1,3-酮酸酯的混合物，优选在100至500mbar、特别优选在约300mbar的搅拌下，优选在1至20小时、特别优选约4小时内，优选地在50℃至150℃、特别优选约110℃温度下加热。随后优选地，通过真空除去反应混合物中的挥发性成分。
优选地，所述1,3-酮酰胺也可以通过以下方式得到：优选地将双烯酮或1,3-酮酸酯缓慢加热至优选80至160℃、特别优选地约130℃的温度，加入加热过的胺或聚醚胺，并且在80至160℃、优选约130℃的温度下继续保持反应混合物10至30小时、特别优选是约18小时。随后优选地，冷却至室温并且优选地通过真空除去混合物中的挥发性成分。优选地，将所得到的残留物溶解在乙酸乙酯中，并用盐酸洗所述溶液，用硫酸镁干燥并完全地浓缩。
此外，所述组合物还包含至少一种含有硅烷基团的聚合物。可以使用一种或多种含有硅烷基团的聚合物。所述聚合物含有至少一个，优选至少两个硅烷基团。通常，所述含有硅烷基团的聚合物每个分子平均具有多于1个，优选1.3至4个，优选1.5至3个，特别优选1.7至2.8个硅烷基团。优选地，硅烷基团是末端的。
所述含有硅烷基团的聚合物，例如含有硅烷基团的聚醚或含有烷氧基硅烷基团的聚醚，优选地具有范围在1000至30000g/mol、特别是2000至20000g/mol的数均分子量。所述含有硅烷基团的聚合物，例如含有硅烷基团的聚醚或含有烷氧基硅烷基团的聚醚，优选地具有300至25000g/Eq、特别是500至15000g/Eq的硅烷当量。
优选地，所述含有硅烷基团的聚合物的硅烷基团在硅原子上具有两个或三个，特别优选三个可水解基团。所述可水解的基团可以是相同或不同的；优选它们是相同的。
特别地，所述可水解的基团是有1至13个碳原子的烷氧基、乙酰基、酮肟基、酰胺基或环氧基基团。优选的是烷氧基基团。优选的烷氧基基团具有1至4个碳原子。特别优选的是甲氧基和乙氧基基团。因此优选地，所述含有硅烷基团的聚合物的硅烷基团是烷氧基硅烷基团，特别是二烷氧基硅烷基团，并且特别优选是三烷氧基硅烷基团。优选的是二甲氧基硅烷基团和二乙氧基硅烷基团，并且特别优选是三甲氧基硅烷基团和三乙氧基硅烷基团。
优选地，含有硅烷基团的聚合物是含有硅烷基团的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或这些聚合物的混合形式。特别优选的是含有硅烷基团的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃和聚酯，特别是含有硅烷基团的聚醚和聚(甲基)丙烯酸酯。最优选是含有硅烷基团的聚醚。
特别优选地，含有硅烷基团的聚合物是含有烷氧基硅烷基团的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或这些聚合物的混合形式。特别优选的是含有烷氧基硅烷基团的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃和聚酯，特别是含有烷氧基硅烷基团的聚醚和聚(甲基)丙烯酸酯。最优选是含有烷氧基硅烷基团的聚醚。
所述含有烷氧基硅烷基团的聚醚在聚合物链中作为结构单元包含氧化亚烷基单元，优选是氧化(C2-C4-亚烷基)单元，如氧化亚乙基、氧化亚丙基或氧化亚丁基单元，其中特别优选的是氧化亚丙基单元。所述聚合物链可以是一种类型的氧化亚烷基单元或两种或更多种不同氧化亚烷基单元的组合，所述组合可以是无规分布的或优选的是嵌段分布的。
所述含有硅烷基团的聚醚，优选含有烷氧基硅烷基团的聚醚，可以在聚合物链中除了氧化亚烷基单元外还具有功能基团，特别是脲基团、氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团、酯基团和/或酰胺基团，优选是脲基团和/或氨基甲酸酯基团。所述功能基团可以用于增长聚合物链和/或接合硅烷基团(优选是烷氧基硅烷基团)。
特别合适的含有硅烷基团的聚醚，特别是含有烷氧基硅烷基团的聚醚，是由聚氧亚烷基多元醇(也被称作聚醚多元醇或低聚醚醇)衍生的，其任选地通过所述官能基团链增长和/或在其上任选地接有官能基团以结合烷氧基硅烷基团。
优选地，所述聚氧亚烷基多元醇是以下物质的聚合产物，所述物质是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或它们的混合物，可能情况下借助具有两个或更多个活性氢原子的起始分子进行聚合，所述起始分子例如水、氨或有多个OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、苯胺和上述化合物的混合物。既可以使用例如借助所谓的双金属氰化物络合物催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度的(根据ASTM D-2849-69测定并以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)聚氧亚烷基多元醇，也可以使用借助于例如阴离子催化剂，如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备的具有更高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇。
特别合适的是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，特别是聚氧亚乙基二醇和三醇和聚氧亚丙基二醇和三醇。特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g并且数均分子量在1000至30000g/mol范围的聚氧亚烷基二醇和三醇，以及数均分子量在400至8000g/mol的聚氧亚丙基二醇和三醇。
同样特别合适的是所谓的环氧乙烷封端(“EO-封端”)的聚氧亚丙基多元醇。后者是特定的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，其例如通过以下方式得到：将纯的聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚丙基二醇和三醇，在聚丙氧基化反应结束后与环氧乙烷继续进行烷氧基化反应，并由此具有伯羟基基团。
优选地，所述含有硅烷基团的聚合物由以下得到：
–(甲基)丙烯酰基硅烷((Meth)acrylsilanen)与非硅烷官能的(甲基)丙烯酸酯和/或烯烃的共聚反应，或
–用乙烯基硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷接枝聚烯烃或聚(甲基)丙烯酸酯，或
–具有末端烯丙基的聚合物和含氢硅烷的氢化硅烷化反应，或
–具有末端(甲基)丙烯酰基基团的聚合物和氨基硅烷或巯基硅烷的迈克尔式反应，或
–由氧化烯和环氧硅烷的共聚反应得到的具有硅烷基团的聚合物和多异氰酸酯的反应，或
–具有末端羟基基团的聚合物，特别是多元醇或OH封端的聚氨酯-预聚物，和异氰酸基硅烷的反应，或
–具有末端异氰酸酯基团的聚合物，特别是NCO封端的聚氨酯-预聚物(NCO-预聚物)，和氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应。
特别优选的是可由NCO-预聚物和氨基硅烷或羟基硅烷或巯基硅烷的反应得到的含有硅烷基团的聚合物。
特别地，合适的NCO-预聚物可由多元醇和多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的反应得到。所述反应可以通过如下方式进行：使多元醇和多异氰酸酯以常规方法特别是在50℃至100℃温度下，任选地并用合适的催化剂，特别是胺、铋化合物或锌化合物进行反应，其中所述多异氰酸酯以如此剂量加入，使得其异氰酸酯基团以相比于多元醇的羟基基团化学计量过量的量存在。特别地，多异氰酸酯的过量如此选择，使得在所有多元醇的羟基基团的反应后得到的聚氨酯聚合物中，基于总的NCO-预聚物计，游离的异氰酸酯基团的含量保持在0.1至5重量％、优选是0.2至3重量％。优选的是具有所述游离异氰酸酯基团含量的NCO-预聚物，其由多元醇和多异氰酸酯按照1.5/1至2.5/1、特别是1.8/1至2.2/1的NCO/OH的比例反应得到。
合适的用于制备NCO-预聚物的多元醇是商业普遍的多元醇，特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和聚烯烃多元醇以及它们的混合形式。除了这些多元醇外，也可以少量并用低分子量的二元或多元醇。合适的用于制备NCO-预聚物的多异氰酸酯是商业普遍的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，优选是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们异构体的任意混合物(TDI)、4,4'-,2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们异构体的任意混合物(MDI)，以及这些多异氰酸酯的混合物。
优选地，所述NCO-预聚物和氨基硅烷或羟基硅烷或巯基硅烷的反应如此进行，使得硅烷的氨基或羟基或巯基基团以相比于NCO-预聚物的异氰酸酯基团至少化学计量比的量存在。如此形成的含有硅烷基团的聚合物不含有异氰酸酯基团，这从毒理学的角度是有利的。优选地，所述反应在20℃至120℃、特别是40℃至100℃的温度范围内进行。
合适的用于NCO-预聚物反应的氨基硅烷是伯和仲的氨基硅烷。优选的是仲氨基硅烷，特别是N-丁基-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和N-乙基-(3-氨基-2-甲基丙基)三甲氧基硅烷，以及伯氨基硅烷与迈克尔受体的加合物，所述伯氨基硅烷特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，且所述迈克尔受体特别是丙烯酸酯和马来酸二酯，以及它们的甲氧基被乙氧基取代的相似物。特别优选的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物。
特别地，合适的用于NCO-预聚物反应的羟基硅烷是具有仲羟基基团的羟基硅烷。优选的是由以下得到的羟基硅烷：
–环氧化合物和仲氨基硅烷的反应，或
–环氧硅烷和仲胺的反应，或
–伯氨基硅烷和内酯或环状碳酸酯的反应。
特别地，合适的用于NCO-预聚物的反应的巯基硅烷是3-巯基丙基硅烷，优选是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
合适的商业可得的含有硅烷基团的聚合物是例如以以下商品名可得的：(来自Kaneka；含有硅烷基团的聚异丁烯)、XMAPTM(来自Kaneka，类型SA100S、SA310S、SA420S；含有硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯)、GemlacTM(来自Kaneka，含有硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯-硅)、(来自Evonik，类型206、EP2403、EP2412；含有硅烷基团的无定形的聚α-烯烃)，以及下文所述的含有烷氧基硅烷基团的聚醚。
优选的含有硅烷基团的聚醚，特别是含有烷氧基硅烷基团的聚醚，优选是由以下得到的：
–具有末端烯丙基基团的、任选地经链增长的聚醚和含氢硅烷的氢化硅烷化反应，或
–具有末端(甲基)丙烯酰基基团的任选地经链增长的聚醚和氨基硅烷或巯基硅烷的迈克尔式反应，或
–具有烷氧基硅烷的来自氧化烯和环氧硅烷的共聚反应的聚醚和多异氰酸酯的反应，或
–具有末端羟基基团的任选地经链增长的聚醚，特别是聚醚多元醇或OH封端的聚醚-聚氨酯-预聚物，与异氰酸基硅烷的反应，或
–具有末端异氰酸酯基团的任选地经链增长的聚醚，特别是NCO封端的聚醚-聚氨酯-预聚物(聚醚-NCO-预聚物)，与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应。
特别优选的是含有硅烷基团的聚醚，特别是可由聚醚-NCO-预聚物化和氨基硅烷或羟基硅烷的反应得到的含有烷氧基硅烷基团的聚醚。
特别地，合适的聚醚-NCO-预聚物特别可由聚醚多元醇和多异氰酸酯的反应得到，所述聚醚多元醇特别是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，优选是聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丙基三醇。合适的多异氰酸酯和反应条件是前述的对NCO-预聚物的制备合适的那些。
特别合适的用于聚醚-NCO-预聚物制备的聚醚多元醇是不饱和度低于0.02mEq/g、特别是低于0.01mEq/g且数均分子量在1000至20000g/mol范围内的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，以及数均分子量在400至8000g/mol范围内的聚氧亚丙基二醇和三醇。这些聚醚多元醇的细节在上文中已说明。除了聚醚多元醇，也可以部分地使用其他多元醇，特别是聚丙烯酸酯多元醇，以及低分子量的二元或多元醇。
合适的用于聚醚-NCO-预聚物反应生成含有硅烷基团的聚醚(特别是含有烷氧基硅烷基团的聚醚)的氨基硅烷和含氢硅烷，是前述的对NCO-预聚物的制备合适的那些。
合适的商业可得的含有烷氧基硅烷基团的聚醚是例如以以下商标名可得的：MSPolymerTM(来自Kaneka；类型S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943)、MS PolymerTM或SilylTM(来自Kaneka；类型SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951)、(来自Asahi Glass Co.；类型S2410、S2420、S3430、S3630)、SPUR+*(来自Momentive Performance Materials；类型1010LM、1015LM、1050MM)、VorasilTM(来自Dow Chemical；类型602和604)、(来自Bayer Material Science；类型S XP2458、S XP 2636、S XP 2749、S XP 2774和S XP 2821)、(来自Evonik；类型Seal 100、Bond 150、Bond 250)、Polymer ST(来自Hanse Chemie；类型47、48、61、75、77、80、81)和STP(来自Wacker Chemie；类型E10、E15、E30、E35)。
优选地，根据本发明的组合物不含含有异氰酸酯基团的化合物。其中，所述异氰酸酯基团包括游离的和封端的异氰酸酯基团。特别地，所述含有硅烷基团的聚合物优选不具有异氰酸酯基团。优选地，所述具有硅烷基团的聚合物也不含连接在碳原子上的醇OH基团。
根据本发明的组合物还可以含有一种或多种添加剂，例如常规地用于硅烷封端的聚合物的那些。例子是选自作为助催化剂的碱、增塑剂、填料或增强剂、流变添加剂、硅烷增附剂或交联剂、干燥剂和稳定剂的添加剂。在组合物中，可以含有至少一种或两种或更多种这些可选的添加剂或任选地含有所有所述添加剂的组合。在下文中，进一步解释所述可选的添加剂。
因此优选地，根据本发明的组合物还可以含有至少一种作为助催化剂的碱，其中优选的是强碱。合适的碱的优选的例子是脒、胍或磷腈碱。特别优选的是脒和胍，特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG)。
优选地，根据本发明的组合物还可以含有至少一种增塑剂。合适的增塑剂的优选的例子是有机羧酸的酯或其酸酐，如邻苯二甲酸酯(特别是邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯)、氢化邻苯二甲酸酯(特别是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯)、己二酸酯(特别是己二酸二辛酯)、壬二酸酯和癸二酸酯、多元醇(特别是聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇)、有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯。
优选地，根据本发明的组合物还可以含有至少一种填料或增强剂。填料或增强剂的优选的例子是碳酸钙(如任选地由硬脂酸酯涂层的研磨的或沉淀的碳酸钙，特别是精细分散的涂层的碳酸钙)、炭黑(特别是工业制造的碳黑，其在下文中称为“炭黑”)和二氧化硅(特别是来自热解处理法的高分散的二氧化硅)。
优选地，根据本发明的组合物还可以含有至少一种流变添加剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡或热解二氧化硅。
优选地，根据本发明的组合物还可以含有至少一种硅烷增附剂或交联剂。优选的例子是氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷或这些硅烷的低聚体。
优选地，根据本发明的组合物还可以含有至少一种干燥剂。优选的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、α-官能的硅烷(如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯)、原甲酸酯、氧化钙或分子筛。
根据本发明的组合物还可以含有至少一种抗热、光和UV辐射的稳定剂。
根据本发明的组合物可以配制为单组分或多组分的，特别是双组分的。优选其是单组分的。
优选地，根据本发明的组合物是灌浆料、模塑料、密封剂、粘合剂、涂层组合物、底漆或刮涂料(Spachtelmasse)。
根据本发明的组合物的优选应用领域是作为用于建筑和工业用途的涂刷、上漆、覆盖和涂覆的密封剂、粘合剂和涂层组合物。
根据本发明的组合物可以在很多领域中使用，例如作为密封剂，粘合剂、覆面、涂层、漆料、预涂漆、灌浆料、模塑料、用于建筑和工业用途的箔或膜，例如作为接缝密封剂、空腔密封剂、接合密封剂、组装粘合剂、车身粘合剂、车窗粘合剂、夹层元件粘合剂、层合粘合剂、层压粘合剂、包装粘合剂、木材粘合剂、地板粘合剂、锚固粘合剂、地面覆层和涂层、阳台和屋顶涂层、混凝土保护涂层、车库涂层、管道涂层、防腐蚀涂层、织物涂层、底漆、隔绝元件、密封元件、刮涂料。
在所述组合物通过水分固化后，由固化组合物得到产品，其任选地包含经粘合、密封、涂覆的物品或基材，其中优选地所述经固化的组合物是弹性塑料。因此，本发明也涉及包含固化形式的根据本发明的组合物的产品。优选地，所述固化组合物是弹性塑料。
以下的例子是本发明的进一步解释，但是其绝不是对本发明的限制。
实施例
测试方法的说明
在Perkin-Elmer公司的FT-IR仪器1600上测量红外光谱(有ZnSe-晶体的水平ATR测试单元；测量窗口4000-650cm-1)。将液体试样不加稀释地作为薄膜涂覆，固体试样溶解在CH2Cl2中。吸收光谱以波数(cm-1)给出。
在Bruker DPX-300型光谱仪在300.13MHz测量1H-NMR-光谱；化学位移δ以相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm给出。真和伪耦合模式不作区分。
在恒温的Physica MCR 300型锥板粘度计上(锥直径20mm，锥角1°，锥尖-板距离0.05mm，剪切速率0.1至100s-1)在20℃温度下测量粘度。
标准气候理解为温度23±1℃和相对空气湿度50±5％。
结皮形成时间(HBZ)通过如下测定：将数克组合物以大约2mm的层厚度施涂在硬纸板上，并在标准气候中测量直至使用LDPE移液管轻触所述组合物表面首次在移液管上没有残留物残留的持续时间。
通过触摸测试在标准气候中24小时固化时间后的表面质量。
根据DIN EN 53504在200mm/分钟拉伸速率下测量拉伸强度、断裂伸长率和E-模量(在0-5％和0-100％下拉伸)。
式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物的制备
催化剂1
在圆底烧瓶中混合2.70g的干燥过的双乙酰丙酮根合锌(II)和5.56g的N,N-二丁基-3-氧代庚酰胺(大约2mol当量)，并且将混合物在搅拌下在3小时的时间内加热至80℃。此后，在真空中除去反应混合物的挥发性成分。得到6.25g的黄色油。
1H NMR(CDCl3):δ0.8-1.0(m,18H,CH3CH2),1.25-1.4(m,12H,CH3CH2),1.45-1.65(m,12H,CH2CH2CH3),2.1-2.2(t,4H,CH2CO),3.1-3.2(m,4H,NCH2),3.25-3.35(m,4H,NCH2),4.75(s,2H,CHCO)。
FT-IR:2954,2929,2870,1552,1511,1461,1430,1393,1369,1290,1223,1102,951,768,731。
催化剂2
在圆底烧瓶中混合5.68g的干燥过的双乙酰丙酮根合锌(II)和22.33g的N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺(大约4mol当量)，并且将混合物在搅拌下在3小时时间内加热至80℃。此后，在真空中除去反应混合物的挥发性成分。得到23.83g的橙色油。
FT-IR:2957,2930,2871,1690,1623,1586,1574,1550,1499,1483,1466,1367,1292,1266,1212,1148,1111,1085,1021,969,915,760,716,690。
催化剂3
在圆底烧瓶中混合2.53g的双乙酰丙酮根合锌(II)水合物(含有约2当量的水)和17.99g的配体L2-1(见下文，大约3mol当量)，并且将混合物在搅拌下在3小时的时间内加热至90℃。此后，在真空中除去反应混合物的挥发性成分。得到18.24g的浅黄色油。
FT-IR:3325,2968,2867,1652,1547,1450,1372,1341,1298,1263,1096,1015,964,925,866,782。
预先地如下制备所述配体L2-1：
在圆底烧瓶中将22.39g的乙酰乙酸叔丁基酯缓慢地加入已加热至130℃的62.33g的聚醚胺(来自Huntsman的M-600)，并且将反应混合物在130℃中继续保持18小时。此后，将其冷却至室温，并在真空中除去挥发性成分。将得到的残留物溶解在乙酸乙酯中，溶液用盐酸溶液(0.1M)洗涤，用MgSO4干燥并完全浓缩。得到58.14g的浅黄色油。
FT-IR:3323,2969,2867,1720,1649,1547,1452,1371,1342,1297,1095,1013,924,817。
催化剂4
在圆底烧瓶中混合1.33g的双乙酰丙酮根合锌(II)水合物(含有约2当量的水)和15.57g的配体L2-2(见下文，大约3mol当量的1,3-酮酰胺基团)，并且将混合物在搅拌下用3小时的时间加热至90℃。此后，在真空中除去反应混合物的挥发性成分。得到16.15g的浅黄色油。
FT-IR:2969,2930,2866,1718,1637,1587,1517,1450,1372,1341,1296,1259,1094,1014,925,866,768。
预先如下制备所述配体L2-2：
在圆底烧瓶中将41.92g的聚醚胺(来自Huntsman的SD-2001)和7.80g的乙酰乙酸叔丁基酯的混合物在搅拌下在约4小时的时间内在300mbar压力下加热至110℃。此后，在真空中除去反应混合物的挥发性成分。得到45.37g的浅黄色油。
FT-IR:2939,2868,1737,1589,1202,1449,1371,1269,1217,1092,934,906,868,800,772。
含有硅烷基团的聚合物的制备
含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-1
在隔绝水分的条件下，将1000g的多元醇12200(具有低不饱和度的聚氧亚丙基二醇，来自Bayer；OH数11.0mg KOH/g)、43.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；IPDI，来自Evonik)、126.4g的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和0.1g的三新癸酸铋(在DIDP中10重量％)在持续搅拌的情况下加热至90℃并保持在此温度，直到通过滴定测定的游离异氰酸酯基团的含量达到0.63重量％的稳定值。然后，混入63.0g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯(来自3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物；根据US 5,364,955的内容制备)，并在90℃温度下搅拌混合物直到通过FT-IR光谱不再检测出游离的异氰酸酯。将如此得到的具有约6880g/Eq的硅烷当量(由使用量计算出)的含有三甲氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温并隔绝水分保存。
含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-2
在隔绝水分的条件下，将1000g的多元醇12200(具有低不饱和度的聚氧亚丙基二醇，来自Bayer；OH数11.0mg KOH/g)、43.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；IPDI，来自Evonik)、126.4g的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和0.1g的三新癸酸铋(在DIDP中10重量％)在持续搅拌的情况下加热至90℃并保持在此温度，直到通过滴定测定的游离异氰酸酯基团的含量达到0.64重量％的稳定值。然后，混入70.6g的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯(来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物)，并在90℃温度下搅拌混合物直到通过FT-IR光谱不再检测出游离的异氰酸酯。将如此得到的具有约6920g/Eq的硅烷当量(由使用量计算出)的含有三乙氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温并隔绝水分保存。
在含有硅烷基团的聚合物和相应的组合物中使用锌(II)络合物
实施例1至4和对比例V1至V4
根据下表1，将由96.5重量份的含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-1、0.5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)和3.0重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)组成的组合物与不同的催化剂混合，并测量混合物在标准气候下在储存之前和之后的粘度和结皮形成时间(HBZ)。将所述结皮形成时间作为催化剂关于硅烷基团交联反应的活性(也就是交联反应速率)的度量。将粘度和结皮形成时间的增加作为储存稳定性的度量。同样地，结果在表1中给出。
使用添加或不添加作为助催化剂的碱的前述制备的催化剂1和2作为催化剂。作为比较，测量没有催化剂的或具有对比催化剂IBAY(双(乙基乙酰乙酸基)-二异丁氧基钛(IV)，来自DuPont)、Zn(新癸酸)2(双新癸酸锌(II))和Zn(acac)2(双乙酰丙酮根合锌(II))的相应的组合物(比较例1至4，记为V1至V4)。
表1
1)相对于100g含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-1的金属原子或脒基团或磷腈基团的量(mmol)
2)单位Pa·s
3)在密封容器中在60℃下经历7天
4)作为在N-甲基吡咯烷酮中的溶液(20重量％)。
使用的式Znk(L)x,(Y)2k-nx的锌(II)络合物具有比比较催化剂IBAY、Zn(新癸酸)2和Zn(acac)2更高的活性(每摩尔当量)。所述活性能够通过与DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)或P1-tBu-tris(＝P1-tBu-三(四亚甲基)，一种磷腈碱)组合更加增强。同样地，所述储存稳定性部分情况下也同样改善，特别是在配体L是过量存在的催化剂2的情况下。
实施例5至8和对比例V5至V8
根据下表2，将由95.9重量份的含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-2、0.4重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)和3.7重量份的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(DAEO)组成的组合物与不同催化剂混合，并如之前描述地测量混合物在标准气候下24小时固化时间后的粘度和结皮形成时间(HBZ)和还有表面质量。比较例记为V5至V8。
在缓慢交联的含有三乙氧基硅烷基团的聚醚中，使用的式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物具有比比较催化剂Tyzor IBAY和Zn(acac)2明显更高的活性(每摩尔当量)。在与DBU的组合中，甚至达到比与有机锡催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡(IV))的组合明显更短的结皮形成时间。根据表面粘性可看出，在24小时后采用IBAY和Zn(acac)2的比较混合物的交联仍未结束。相反地，使用式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物，24小时之后表面只有很小的粘性，其与DBTDL类似或甚至更好。
实施例9至12和比较例V9至V12
根据下表3，在行星式混合器中，将37.6重量份的含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-1、60.0重量份的研磨的白垩(5 GU)、1.2重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、1.2重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)以及不同的催化剂混合，并测量混合物在标准气候中的结皮形成时间(HBZ)。此外，由所述混合物制备2mm厚的膜，在标准气候中固化7天并测量其机械性质。比较例记为V9至V12。
表3
1)相对于100g含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-1的金属原子或脒基团或磷腈基团的量(mmol)
2)作为在N-甲基吡咯烷酮中的溶液(20重量％)。
根据本发明的含有式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物的组合物作为催化剂很快固化为机械性能良好的弹性材料。
实施例13至15
在行星式混合器中，根据下表4将70.8重量份的含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-1，27.5重量份的研磨的白垩(5 GU)、0.3重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，1.4重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)和如上制得的催化剂2、3和4混合，并测量混合物在标准气候中的结皮形成时间(HBZ)。此外，由所述混合物制备2mm厚的膜，在标准气候中固化7天，并测量其机械性质。
表4
1)相对于100g含有烷氧基硅烷基团的聚醚STP-1的金属原子或脒基团或磷腈基团的量(mmol)
根据本发明的包含式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物(根据优选的锌(II)络合物Znk(L1)x(Y)2-x(实施例13)或优选的锌(II)络合物Znk(L2)x(Y)2k-nx(实施例14和15))的组合物作为催化剂与DBU组合时相当快速地固化称为机械性能良好的弹性材料。

Claims (24)

1.式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物作为用于借助水分交联含有硅烷基团的聚合物的催化剂的用途，其中k是1至10的整数，x是1、2、3或4，n对应于配体L的下式(I)中的值n，Y是带一个负电荷的配体，和L是式(I)的配体，
其中
n是1、2或3，
A是R4或任选地具有一个或两个下式的末端1,3-酮酰胺基团的数均分子量Mn是约200至5000g/mol的聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基
其中，R1、R2、R3和R4定义如下，
R1和R2彼此独立地是氢基或具有1至10个碳原子的一价的饱和或不饱和烃基，或者一起是具有3至6个碳原子的二价亚烷基，和
R3和R4彼此独立地是氢基或任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价饱和烃基，或者一起是任选地含有一个或多个杂原子的具有3至6个碳原子的二价亚烷基；并且
其中所述含有硅烷基团的聚合物具有范围在1000至30000g/mol的数均分子量Mn，其通过以聚苯乙烯作为标准物的GPC测得。
2.组合物，其包含
至少一种含有硅烷基团的聚合物，其具有范围在1000至30000g/mol的数均分子量Mn，其通过以聚苯乙烯作为标准物的GPC测得；和
至少一种式Znk(L)x(Y)2k-nx的锌(II)络合物，其中k是1至10的整数，x是1、2、3或4，n对应于配体L的下式(I)中的值n，Y是带一个负电荷的配体，和L是式(I)的配体，
其中，
n是1、2或3，
A是R4或任选地具有一个或两个下式的末端1,3-酮酰胺基团的数均分子量Mn是约200至5000g/mol的聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基
其中，R1、R2、R3和R4定义如下，
R1和R2彼此独立地是氢基或具有1至10个碳原子的一价的饱和或不饱和的烃基，或者一起是具有3至6个碳原子的二价亚烷基，和
R3和R4彼此独立地是氢基或任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价饱和烃基，或者一起是任选地含有一个或多个杂原子的具有3至6个碳原子的二价亚烷基。
3.根据权利要求2的组合物，其中式(I)的配体L是配体L1，其中
n是1，并且A是R4；
R1是有1至4个碳原子的烷基或芳基，并且R2是氢基团；或者R1和R2一起是有3至4个碳原子的亚烷基；
R3和R4彼此独立地是有1至8个碳原子的烷基，或是具有5至6个碳原子的环烷基，或是具有1至4个碳原子的烷基醚基团；或者R3和R4一起是式-(CH2)m-X-(CH2)o-的二价亚烷基，其中X＝O、NR或S，其中R是具有1至4个碳原子的一价的烷基，并且m和o彼此独立地是2至4的整数，其中m和o的总和在4至6之间。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述锌(II)络合物具有式Zn(L1)x(Y)2-x。
5.根据权利要求4的组合物，其中x是2。
6.根据权利要求2的组合物，其中式(I)的配体L是配体L2，其中
n是1、2或3；
A是所述的聚氧亚烷基残基或聚氧烷基化的化合物的残基，
R1是有1至4个碳原子的烷基或芳基，并且R2是氢基团；或者R1和R2一起是有3至4个碳原子的亚烷基基团；
R3是氢基团、任选地含有一个或多个杂原子的具有1至12个碳原子的一价饱和烃基，或苄基。
7.根据权利要求6的组合物，其中n是1或2。
8.根据权利要求6或7的组合物，其中所述锌(II)络合物具有式Znk(L2)x(Y)2k-nx，其中k是1至5的整数，和/或n是1或2。
9.根据权利要求8的组合物，其中k是1。
10.根据权利要求2至7的任一项的组合物，其中所述含有硅烷基团的聚合物每个分子平均具有1.3至4个硅烷基团。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述含有硅烷基团的聚合物具有范围在2000至20000g/mol的数均分子量Mn，其通过以聚苯乙烯作为标准物的GPC测得。
12.根据权利要求2至7的任一项的组合物，其中
所述含有硅烷基团的聚合物由以下得到：
(甲基)丙烯酰基硅烷与非硅烷官能的(甲基)丙烯酸酯和/或烯烃的共聚反应，或
用乙烯基硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷接枝聚烯烃或聚(甲基)丙烯酸酯，或
具有末端烯丙基的聚合物和含氢硅烷的氢化硅烷化反应，或
具有末端(甲基)丙烯酰基基团的聚合物和氨基硅烷或巯基硅烷的迈克尔式反应，或
由氧化烯和环氧硅烷的共聚反应得到的具有硅烷基团的聚合物和多异氰酸酯的反应，或
具有末端羟基基团的聚合物和异氰酸基硅烷的反应，或
具有末端异氰酸酯基团的聚合物和氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应。
13.根据权利要求2至7的任一项的组合物，其中含有硅烷基团的聚合物是含有硅烷基团的聚醚，其是由以下得到的：
具有末端烯丙基基团的任选地链增长的聚醚和含氢硅烷的氢化硅烷化反应，或
具有末端(甲基)丙烯酰基基团的任选地链增长的聚醚和氨基硅烷或巯基硅烷的迈克尔式反应，或
来自氧化烯和环氧硅烷的共聚反应的具有烷氧基硅烷基团的聚醚和多异氰酸酯的反应，或
具有末端羟基基团的任选地链增长的聚醚和异氰酸基硅烷的反应，或
具有末端异氰酸酯基团的任选地链增长的聚醚和氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述含有硅烷基团的聚醚是含有烷氧基硅烷基团的聚醚。
15.根据权利要求13的组合物，其中所述含有硅烷基团的聚醚，在聚合物链中除了氧化烯单元外还具有至少一种选自脲基团、氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团、酯基团和/或酰胺基团的官能基团。
16.根据权利要求15的组合物，其中所述含有硅烷基团的聚醚，在聚合物链中除了氧化烯单元外还具有至少一种选自脲基团和/或氨基甲酸酯基团的官能基团。
17.根据权利要求2至7的任一项的组合物，其中所述组合物包含至少一种选自作为助催化剂的碱、增塑剂、填料或增强剂、流变添加剂、硅烷增附剂或交联剂、干燥剂和稳定剂的添加剂。
18.根据权利要求2至7的任一项的组合物，其中所述组合物是单组分或多组分的组合物。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述组合物是双组分的组合物。
20.根据权利要求18的组合物，其中所述组合物是单组分的组合物。
21.根据权利要求2至7的任一项的组合物，其中所述组合物是灌浆料、模塑料、密封剂、粘合剂或涂层组合物。
22.根据权利要求21的组合物，其中所述组合物是底漆或刮涂料。
23.包含已固化组合物的产品，其中所述组合物是根据权利要求2至22的任一项的组合物。
24.根据权利要求23的产品，其中所述已固化的组合物是弹性塑料。
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