WO2021261383A1 - 加熱硬化型の硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Definitions
- the present invention relates to a heat-curable curable composition containing a hydrolyzable silyl group-containing polymer and a cured product thereof.
- Hydrolyzable silyl group-containing polymers are known as moisture-reactive polymers and are found in many industrial products such as adhesives, sealants, coatings, paints, and adhesives, and are used in a wide range of fields. There is.
- hydrolyzable silyl group-containing polymer various polymers having a main chain skeleton such as a polyoxyalkylene polymer, a saturated hydrocarbon polymer, and a (meth) acrylic acid ester copolymer are known.
- the polyoxyalkylene polymer as described in Patent Document 1 has a relatively low viscosity at room temperature and is easy to handle, and the cured product obtained after the reaction also exhibits good elasticity. Therefore, its application range is wide.
- a curable composition containing such a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer is used, for example, in a building application, the composition is applied to the place of use and then cured at room temperature for a long time. It is common to proceed with the curing reaction.
- Patent Documents 2 and 3 describe heat-curable curable compositions containing a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer.
- an alkoxysilane-based dehydrating agent such as vinylsilane is blended in a curable composition containing a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene-based polymer in order to ensure stability during storage.
- the alkoxysilane-based dehydrating agent reacts with water in the system during storage. Therefore, at the time of heat curing in which the curing proceeds in a short time as compared with the room temperature curing, there is a problem that the water contributing to the curing reaction becomes insufficient and the curability is lowered, and bubbles are generated in the cured product. Therefore, when the curable composition is used as a heat-curable type, there is room for improvement in the balance between storage stability and curability during heating.
- the present invention contains a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, and is a heat-curable type curing having good storage stability under sealing and good curability during heating.
- the purpose is to obtain a sex composition.
- the present invention (A) A polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1), -Si (R 1 ) 3-a (X) a (1) (In the formula, R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group. X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group. Represents a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3). (B) A metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum and zinc and a chelate compound as a ligand, and (C) a chelate compound. The present invention relates to a heat-curable curable composition containing.
- R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group.
- X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group.
- the heat-curable curable composition may further contain an epoxy compound containing at least two (D) epoxy groups in one molecule.
- the heat-curable curable composition may further contain (T) a zeolite-based adsorbent.
- the heat-curable composition has a water content of 100 to 500 ppm.
- the chelate compound (C) is a ⁇ -dicarbonyl compound, and more preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ -diketone and ⁇ -ketoester.
- a in the general formula (1) is 3.
- the epoxy compound (D) is an alicyclic epoxy compound.
- the content of the metal compound (B) is 0.1 to 10 parts by weight and the content of the chelate compound (C) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). Is.
- the ratio of the total number of moles of the chelate compound and the chelate compound (C) in the metal compound (B) to the number of moles of the metal element in the metal compound (B) exceeds 3.
- the present invention also relates to a method for producing the heat-curable curable composition, which comprises a step of mixing the polymer (A), the metal compound (B), and the chelate compound (C).
- the present invention also relates to a cured product obtained by curing the heat-curable curable composition.
- the present invention relates to a method for producing a cured product, which comprises a step of heat-curing the heat-curable curable composition.
- the production method further comprises the step of storing the heat-curable curable composition in a hermetically sealed environment at 23 ° C. to 50 ° C. for 1 day to 4 weeks prior to the heat-curing step.
- the temperature of the heat curing step is 40 to 220 ° C.
- a heat-curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group which has good storage stability under sealing and good curability when heated. Can provide things.
- This embodiment is (A) A polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1), -Si (R 1 ) 3-a (X) a (1)
- R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group.
- X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group.
- A is 1, 2, or 3).
- B A metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum and zinc and a chelate compound as a ligand, and (C) a chelate compound.
- the present invention relates to a heat-curable curable composition containing.
- thermosetting curable composition is a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group represented by (A) general formula (1) as a curable resin (hereinafter, polymer (A). ) Is also included.
- -Si (R 1 ) 3-a (X) a (1) In the formula, R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group. X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group. Represents a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3).
- the polymer (A) has a polymer skeleton composed of a plurality of repeating units and a terminal structure bonded to the end of the polymer skeleton.
- the polymer skeleton refers to a polymer main chain composed of a plurality of repeating units.
- the polymer skeleton of the polymer (A) may be linear or branched.
- the linear polymer skeleton can be formed by using an initiator having two hydroxyl groups in one molecule in the polymerization method for forming the polymer skeleton, and the branched polymer skeleton can be formed. It can be formed by using an initiator having 3 or more hydroxyl groups in one molecule.
- the polymer skeleton is a polymer skeleton composed of only a plurality of repeating units linked to each other, or includes a structure derived from the initiator used in the polymerization in addition to the plurality of repeating units. It is preferable that the polymer skeleton is composed of only these.
- the repeating unit refers to an oxyalkylene unit, for example, an oxyalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
- the terminal structure refers to a site that does not contain repeating units constituting the polymer skeleton and is bonded to the terminal of the polymer skeleton.
- the terminal structure is preferably bonded to an oxyalkylene unit located at the end of the polymer skeleton via an oxygen atom.
- the hydrolyzable silyl group of the polymer (A) is contained in the terminal structure.
- each terminal structure may contain a hydrolyzable silyl group, or a terminal structure containing a hydrolyzable silyl group and a terminal structure not containing a hydrolyzable silyl group may coexist. ..
- the polymer (A) preferably has a hydrolyzable silyl group at two or more ends of the polymer skeleton.
- the polymer skeleton of the polymer (A) is linear, it can be said that the polymer (A) has hydrolyzable silyl groups at both ends of the polymer skeleton.
- the polymer (A) is preferably a polymer component composed of a polymer molecule having a hydrolyzable silyl group at two or more ends of the polymer skeleton, but the entire polymer (A).
- a polymer molecule having a hydrolyzable silyl group at only one end of the polymer skeleton and / or a polymer molecule having no hydrolyzable silyl group is included. In some cases.
- the number of hydrolyzable silyl groups per molecule of the polymer (A) is preferably more than 1, more preferably 1.1 or more, still more preferably 1.3 or more.
- the upper limit is preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
- the average ratio of the number of hydrolyzable silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polymer (A) is not particularly limited and may be 1.0 or less, or more than 1.0. There may be many. When low modulus and high elongation are required, the average ratio is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less. The lower limit of the average ratio is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. Further, in order to be able to exhibit high strength, the average ratio is preferably more than 1.0, more preferably 1.1 or more, further preferably 1.3 or more, and 1.5 or more. Especially preferable. The upper limit of the average ratio is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. The numerical value of the average ratio can be determined by the method described in the examples. In addition to the methods described in Examples, the numerical value of the average ratio can also be calculated from the results of GPC measurement and NMR measurement of the polymer (A).
- the average ratio of the number of hydrolyzable silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton is the number of hydrolyzable silyl groups contained in one terminal structure of the polymer skeleton on average. It refers to the average number of hydrolyzable silyl groups in one polymer molecule / the number of terminals of the polymer skeleton in one polymer molecule.
- the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polymer is 2 when all the polymer skeletons are linear, and 3 or more when all the polymer skeletons are branched chains. Further, when the polymer skeleton is a mixture of linear and branched chains, it can be between 2 and 3.
- the hydrolyzable silyl group of the polymer (A) has a general formula (1) :. -Si (R 1 ) 3-a (X) a (1)
- R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group.
- X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group.
- A is 1, 2, or 3). It is represented by.
- R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
- the hydrocarbon group may be an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
- the hetero-containing group that the hydrocarbon group as R 1 may have as a substituent is a group containing a hetero atom.
- atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms are referred to as heteroatoms.
- heteroatoms include N, O, S, P, Si, and halogen atoms.
- the total number of carbon atoms and the number of heteroatoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
- hetero-containing groups are hydroxyl groups; mercapto groups; halogen atoms such as Cl, Br, I, and F; nitro groups; cyano groups; methoxy groups, ethoxy groups, n-propyloxy groups, and isopropyloxy groups.
- Alkoxy groups such as: methylthio groups, ethylthio groups, n-propylthio groups, and alkylthio groups such as isopropylthio groups; acyl groups such as acetyl groups, propionyl groups, and butanoyl groups; acetyloxy groups, propionyloxy groups, and butanoyls.
- Acyloxy groups such as oxy groups; substituted or unsubstituted amino groups such as amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, dimethylamino groups, and diethylamino groups; aminocarbonyl groups, methylaminocarbonyl groups, ethylaminocarbonyl groups, dimethyls. Substituted or unsubstituted aminocarbonyl groups such as aminocarbonyl groups and diethylaminocarbonyl groups; cyano groups and the like.
- R 1 is a hydrocarbon group having a hetero-containing group
- the total number of carbon atoms and the number of hetero atoms in R 1 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 18, and even more preferably 2 to 10. 2 to 6 are particularly preferable.
- hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl.
- n-pentyl group n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethyl-n-hexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group
- Alkyl groups such as n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, and n-icosyl group; vinyl group, 2-propenyl group, 3 -Alkenyl groups such as butenyl groups and 4-pentenyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo
- Naphthalene-2-yl group Naphthalene-2-yl group, o-phenylphenyl group, m-phenylphenyl group, and aryl groups such as p-phenylphenyl group; benzyl group, phenethyl group, naphthalene-1-ylmethyl group, and naphthalene-2-ylmethyl.
- aryl groups such as p-phenylphenyl group; benzyl group, phenethyl group, naphthalene-1-ylmethyl group, and naphthalene-2-ylmethyl.
- Examples include an aralkyl group such as a group.
- R 1 are, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkyl group having a hetero-containing group such as a chloromethyl group and a methoxymethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group.
- An aryl group such as; an aralkyl group such as a benzyl group; and the like.
- the R 1, a methyl group, methoxymethyl group, and chloromethyl group is preferably a methyl group, and more preferably a methoxymethyl group, more preferably a methyl group.
- Examples of X include hydroxyl groups, hydrogens, halogens, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximates groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like.
- an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable, because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
- A is 1, 2, or 3.
- the a is preferably 2 or 3, and more preferably 3.
- hydrolyzable silyl group examples include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris (2-propenyloxy) silyl group, triacetoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group and dimethoxyethyl.
- Cyril group (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, and Examples thereof include, but are not limited to, (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilyl group.
- a cured product in which a dimethoxymethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group have good mechanical properties can be obtained, which is preferable.
- trimethoxysilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are particularly preferable.
- a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.
- the terminal structure having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but typical examples thereof include terminal structures represented by any of the following general formulas (2) to (6). Be done.
- R 2 represents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
- R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- the oxygen at the left end indicates oxygen in the repeating unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of repeating units, or oxygen bonded to the repeating unit located at the end of the polymer skeleton.
- R 1 , X, and a are the same as those described above for equation (1).
- the R 2 preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
- a hydrocarbon group an alkylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group can be used. Methylene groups are particularly preferred.
- the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
- a hydrogen, a methyl group, an ethyl group, more preferably a hydrogen, a methyl group is more preferable.
- R 4 is a direct bond or a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 5 is hydrogen or hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- n is an integer from 1 to 10.
- the oxygen at the left end indicates oxygen in the repeating unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of repeating units, or oxygen bonded to the repeating unit located at the end of the polymer skeleton.
- R 1 , R 2 , R 3 , X, and a are the same as those described above for equations (1) and (2).
- R 4 may be a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
- the organic group is preferably a hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an oxygen atom.
- the number of carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
- -CH 2 OCH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 - , more preferably an, -CH 2 OCH 2 - is.
- the R 5 hydrogen or preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, hydrogen or more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, hydrogen or C 1 -C 2 hydrocarbons, Groups are even more preferred.
- a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
- the terminal structure represented by the general formula (3) represents one terminal structure bonded to one terminal of the polymer skeleton. Although two or more reactive silicon groups are shown in formula (3), formula (3) does not indicate two or more ends, but two or more reactions in one terminal structure. It indicates the presence of a sex silicon group. Further, the formula (3) does not include a polymer skeleton composed of a repeating unit which is an oxyalkylene unit, except for oxygen at the left end. That is, the structures in parentheses existing in the formula (3) do not correspond to the repeating units in the polymer skeleton.
- R 6 and R 7 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms, respectively.
- the oxygen at the left end indicates oxygen in the repeating unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of repeating units, or oxygen bonded to the repeating unit located at the end of the polymer skeleton.
- R 1 , X, and a are the same as those described above for equation (1).
- R 6 and R 7 are independently one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a silyl group. Is.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
- the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
- the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 12.
- R 6 and R 7 include hydrogen; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a trill group; and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
- Group; A silyl group such as a trimethylsilyl group can be mentioned.
- hydrogen, a methyl group, and a trimethylsilyl group are preferable, hydrogen and a methyl group are more preferable, and hydrogen is further preferable.
- the main chain structure of the polymer (A) may be linear or may have a branched chain.
- Examples of the main chain skeleton of the polymer (A) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxypropylene-polyoxybutylene. Examples include copolymers. Each of the above polymers may be mixed in a block shape, a graft shape, or the like. Of these, polyoxypropylene is particularly preferred.
- the polymer (A) may be a polymer having any one of the above-mentioned main chain skeletons, or a mixture of polymers having different main chain skeletons. Further, the mixture may be a mixture of polymers produced separately from each other, or may be a mixture produced at the same time so as to have an arbitrary mixed composition.
- the number average molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent molecular weight in GPC is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and 3,000 to 30, 000 is particularly preferable.
- the number average molecular weight is within the above range, the amount of the hydrolyzable silyl group introduced is appropriate, so that the polymer has a viscosity that is easy to handle and is excellent in workability while keeping the production cost within an appropriate range. (A) is easy to obtain.
- the principle of the method for measuring the hydroxyl value of JIS K 1557 and the method for measuring the raw material as specified in JIS K 0070 for the polymer precursor before the introduction of the hydrolyzable silyl group It is also possible to directly measure the terminal group concentration by the titration analysis based on the above, and indicate the terminal group equivalent molecular weight obtained in consideration of the structure of the polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used).
- the terminal group conversion molecular weight of the polymer (A) is determined by the GPC of the polymer (A) by preparing a calibration line of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the polymer precursor and the terminal group conversion molecular weight. It is also possible to convert the number average molecular weight into the terminal group conversion molecular weight.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (A) is not particularly limited, but is preferably narrow. Specifically, 1.6 or less is preferable, 1.4 or less is more preferable, 1.3 or less is further preferable, and 1.2 or less is particularly preferable.
- the molecular weight distribution of the polymer (A) can be obtained from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
- the polymer (A) can be produced by introducing a hydrolyzable silyl group into a precursor polymer into which a hydrolyzable silyl group can be introduced. Specifically, the polymer (A) introduces an olefin group into the polyoxyalkylene-based polymer (E) having a hydroxyl group at the terminal by utilizing the reactivity of the hydroxyl group, and has a precursor weight having an olefin group. After obtaining a coalescence, it can be produced by reacting the precursor polymer with a hydrolyzable silyl group-containing compound having reactivity with the olefin group to introduce a hydrolyzable silyl group.
- the polymer skeleton of the polyoxyalkylene polymer can be formed by polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group by a conventionally known method, whereby the polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal thereof can be formed.
- E is obtained.
- the specific polymerization method is not particularly limited, but since a hydroxyl group-terminated polymer having a small molecular weight distribution (Mw / Mn) can be obtained, a polymerization method using a composite metal cyanide complex catalyst such as a zinc hexacyanocovalent glyme complex. Is preferable.
- the initiator having a hydroxyl group is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, low molecular weight polyoxypropylene triol, butanol, allyl alcohol, and low molecular weight poly.
- examples thereof include oxypropylene monoallyl ether and low molecular weight polyoxypropylene monoalkyl ether.
- the epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether. Propylene oxide is preferable.
- reaction with alkali metal salt In introducing an olefin group into the polyoxyalkylene polymer (E) having a hydroxyl group at the terminal, first, an alkali metal salt is allowed to act on the polyoxyalkylene polymer (E) to make the hydroxyl group at the terminal metal oxy. It is preferable to convert to a group. Further, instead of the alkali metal salt, a composite metal cyanide complex catalyst can also be used. As a result, the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (F) is formed.
- the alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide.
- Sodium hydroxide, sodium methoxyd, sodium ethoxydo, sodium tert-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxyd, potassium ethoxydo, potassium tert-butoxide are preferred, and sodium methoxyd and sodium tert- are preferred because of their ease of handling and solubility.
- -Butoxide is more preferred.
- Sodium methoxide is preferred in terms of availability.
- the alkali metal salt may be subjected to the reaction in a state of being dissolved in a solvent.
- reaction with electrophile (G) A structure containing a metaloxy group and an olefin group by allowing an electrophile (G) having an olefin group to act on the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (F) obtained as described above. Can be converted to. As a result, a polyoxyalkylene polymer (H) having an olefin group in the terminal structure is formed.
- the electrophilic agent (G) having an olefin group is particularly limited as long as it is a compound that can react with the metaloxy group of the polyoxyalkylene polymer (F) and introduce an olefin group into the polyoxyalkylene polymer.
- an organic halide having an olefin group (G1), an epoxy compound having an olefin group (G2), and the like can be mentioned.
- the organic halide (G1) having an olefin group which is one aspect of the electrophile (G), reacts with the metaloxy group by a halogen substitution reaction to form an ether bond, and is a polyoxyalkylene-based polymer.
- a structure containing an olefin group can be introduced as the terminal structure of the.
- organic halide (G1) having an olefin group are not particularly limited, but vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and the like.
- examples include metallyl iodide. Allyl chloride and methallyl chloride are preferable because of ease of handling. Further, since the average ratio of the number of hydrolyzable silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton is improved, metallic chloride, metallic bromide, and metallic iodide are preferable.
- organic halide (G1) having an olefin group a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond can also be used.
- the polyoxyalkylene polymer (J) obtained by reacting the compound has a carbon-carbon triple bond at the end of the polymer skeleton.
- a hydrolyzable silyl group is introduced into such a polymer (J)
- the atom adjacent to the hydrolyzable silyl group has a carbon-carbon double bond, and the general formula (4)
- the terminal structure represented by any of (6) can be formed.
- halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond examples include propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octyne, and 1-chloro-2-pentyne.
- propargyl chloride propargyl bromide, and propargyl iodide are more preferred.
- a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond may be used at the same time as the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond.
- an epoxy compound (G2) having an olefin group reacts with the metaloxy group by a ring-opening addition reaction of the epoxy group to form an ether bond to form a polyoxyalkylene.
- a structure containing an olefin group and a hydroxyl group can be introduced as the terminal structure of the system polymer.
- a single or a plurality of epoxy compounds (G2) are added to one metal oxy group by adjusting the amount of the epoxy compound (G2) used for the metal oxy group and the reaction conditions. Can be made to.
- the epoxy compound (G2) having the olefin group is not limited, but the following general formula (7):
- R 8 and R 9 are the same groups as R 4 and R 5 described above for the general formula (3), respectively.
- epoxy compound (G2) having an olefin group are not particularly limited, but allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and butadiene monooxide are preferable from the viewpoint of reaction activity, and allyl glycidyl ether is preferable. Especially preferable.
- the epoxy compound (G2) having an olefin group is allowed to act on the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (F) as described above, a new metaloxy group is generated by opening the ring of the epoxy group. Therefore, after the epoxy compound (G2) is allowed to act, the above-mentioned organic halide having an olefin group (G1) can be continuously allowed to act.
- the organic halide (G1) having an olefin group used in this embodiment the same compound as described above can be used, and the amount and reaction temperature thereof are the same as described above. This method is preferable because the amount of the olefin group introduced into the polymer and the amount of the hydrolyzable silyl group introduced can be further increased.
- hydrolyzable silyl group (Introduction of hydrolyzable silyl group)
- a hydrolyzable silyl group can be introduced into the polymer by subjecting the hydrosilane compound (K) having a hydrolyzable silyl group to a hydrosilylation reaction.
- the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is produced.
- the hydrosilylation reaction has the advantages that it can be easily carried out, the amount of hydrolyzable silyl group introduced can be easily adjusted, and the physical properties of the obtained polymer are stable.
- hydrosilane compound (K) having a hydrolyzable silyl group examples include trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl) dichlorosilane, (dichloromethyl) dichlorosilane, and bis (chloro).
- Halosilanes such as methyl) chlorosilane, (methoxymethyl) dichlorosilane, (dimethoxymethyl) dichlorosilane, bis (methoxymethyl) chlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane, Ethyldimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl) methylmethoxysilane, (chloromethyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) diethoxysilane, bis (chloromethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) methylmethoxysilane , (Methoxymethyl) dimethoxysilane, bis (methoxymethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) diethoxysilane, (ethoxymethyl) dieth
- Alkoxysilanes such as diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane; Ketoximatesilanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, triisopropeniroxy Examples thereof include isopropeniroxysilanes (deacetone type) such as silane, (chloromethyl) diisopropenyloxysilane, and (methoxymethyl) diisopropenyloxysilane.
- the hydrosilylation reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst in order to promote the reaction.
- a hydrosilylation catalyst metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, ruthenium and the like, and complexes thereof and the like are known, and these can be used.
- a carrier in which platinum is supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black
- platinum chloride acid a platinum chloride acid complex composed of platinum chloride acid and an alcohol, an aldehyde, a ketone, or the like
- a platinum-olefin complex for example.
- a hydrolyzable silyl group and an isocyanate group are provided in one molecule with respect to the polyoxyalkylene polymer (E) (precursor polymer) having a hydroxyl group at the terminal.
- a method of introducing a hydrolyzable silyl group by reacting the compound (L) having the compound (L) to form a urethane bond can also be applied.
- the polymer (A) can also be produced by this method.
- Examples of the compound (L) having a hydrolyzable silyl group and an isocyanate group in one molecule include an isocyanate group capable of a urethanization reaction with a hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (E) and a hydrolyzable silyl group.
- the compound is not particularly limited as long as it is a compound having the above in one molecule, but specific examples thereof include (3-isocyanatepropyl) trimethoxysilane, (3-isocyanatepropyl) dimethoxymethylsilane, and (3-isocyanatepropyl) triethoxysilane.
- the urethanization reaction may be carried out without using the urethanization catalyst, but may be carried out in the presence of the urethanization catalyst for the purpose of improving the reaction rate or the reaction rate.
- urethanization catalysts include Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Sanders and Frisch, Interscience Publicly known catalysts, New, etc.
- a catalyst can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, organic tin compounds, bismuth compounds, base catalysts such as organic amines, and the like.
- an excess polyisocyanate compound (M) is reacted with the polyoxyalkylene polymer (E) having a hydroxyl group at the terminal to have an isocyanate group at the terminal.
- a method of reacting the precursor polymer with a group (for example, an amino group) that reacts with an isocyanate group and a compound (N) having a hydrolyzable silyl group is also applied. can do. Also by this method, a polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group at the end of the polymer skeleton can be produced.
- polyisocyanate compound (M) examples include aromatic polyisocyanates such as toluene (toluene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; and aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
- aromatic polyisocyanates such as toluene (toluene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate
- aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
- Examples of the compound (N) having a group that reacts with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N- ( ⁇ -Aminoethyl) - ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -Aminoethyl) - ⁇ -Aminopropyldimethoxymethylsilane, N- ( ⁇ -Aminoethyl) - ⁇ -Aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (N-Phyl) Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (N-Phyl) Aminopropyldimethoxymethylsilane, N-Ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-Ethy
- a hydrolyzable silyl group in one molecule is used with respect to the polyoxyalkylene-based polymer (H) (precursor polymer) having an olefin group in the terminal structure. Also applicable is a method in which a compound (P) having a mercaptan group is allowed to act to form a sulfide bond by adding a mercaptan group to an olefin group to introduce a hydrolyzable silyl group. Also by this method, a polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group at the end of the polymer skeleton can be produced.
- Examples of the compound (P) having a hydrolyzable silyl group and a mercaptan group in one molecule include a mercaptan group capable of an addition reaction to an olefin group possessed by the polyoxyalkylene polymer (H) and a hydrolyzable silyl group. Is not particularly limited as long as it is a compound having the above in one molecule, but specific examples thereof include (3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, and (3-mercaptopropyl) methyldiethoxy.
- Examples thereof include silane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldimethoxysilane, (mercaptomethyl) trimethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, and (mercaptomethyl) triethoxysilane.
- the addition reaction of the mercaptan group to the olefin group may be carried out without using a radical initiator, but it is carried out in the presence of a radical initiator for the purpose of improving the reaction rate or the reaction rate. May be good.
- radical initiators can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, an azo-based initiator and a peroxide-based initiator.
- radical initiators catalysts having low activity with respect to hydrolyzable silyl groups are preferable, and from this viewpoint, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis ( Azo-based initiators such as 2-methylbutyronitrile) (V-59) and 2,2'-azobis (1-methylcyclohexanecarbonitrile) (V-40) are particularly preferred.
- AIBN isobutyronitrile
- Azo-based initiators such as 2-methylbutyronitrile
- V-40 2,2'-azobis (1-methylcyclohexanecarbonitrile
- a metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum and zinc and a chelate compound as a ligand is a ligand and at least one metal element selected from the group consisting of (B) aluminum and zinc as a curing catalyst for the polymer (A). It contains a metal compound containing a chelate compound (hereinafter, also referred to as a metal compound (B)).
- the metal element contained in the metal compound (B) is at least one selected from the group consisting of aluminum and zinc, but aluminum is more preferable because it has good stability to air.
- the metal compound (B) contains a chelate compound as a ligand for the metal element.
- a chelate compound as a ligand for the metal element.
- the chelating compound generally known compounds can be used, and specific examples thereof include 1,2-diaminoethane, N, N'-di-tert-butylethylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, and 2 , 2'-bipyridine, 2,2'-(methylimino) bis (N, N-di-n-octylacetamide), tris (2-aminoethyl) amine, 3,3'-iminobis (N, N-dimethylpropyl) Nitrogen-containing compounds such as amines); acetylacetone, trifluoroacetylacetone, 3-phenylacetylacetone, 1-phenyl-1,3-butandione, 2,4-hexanedione, 2,4-heptandione, dibenzoylme
- oxygen-containing / nitrogen compounds such as ⁇ -ketoamide such as N-methyl-3-oxo-N-phenylbutaneamide
- ⁇ -ketoamide such as N-methyl-3-oxo-N-phenylbutaneamide
- 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1, 2-Bis (diphenylphosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1 '-Lin-containing compounds such as binaphthyl and xanthhos can be mentioned.
- ⁇ -diketone, ⁇ -ketoester, ⁇ -ketoamide and other ⁇ -dicarbonyl compounds are preferable, ⁇ -diketone or ⁇ -ketoester is more preferable, and ⁇ -diketone is even more preferable. , Acetylacetone is most preferable.
- the metal compound (B) include trisacetylacetonate aluminum, trisethylacetoacetate aluminum, bisacetylacetonate zinc and the like. Among them, trisacetylacetonate aluminum and bisacetylacetonate zinc are preferable, and trisacetylacetonate aluminum has good stability to air and is a heat-curable curable composition according to the present embodiment. It is more preferable because it has low solubility in water.
- the content of the metal compound (B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- the heat-curable composition according to the present embodiment further contains (C) a chelate compound (hereinafter, also referred to as a chelate compound (C)) in addition to the polymer (A) and the metal compound (B). ..
- the activity of the metal compound (B), which is a curing catalyst can be reduced, so that long-term storage stability can be maintained.
- the chelate compound is vaporized, so that the activity of the metal compound (B) is improved and curing can be promoted.
- the chelate compound (C) the chelate compound described in the above metal compound (B) can be used, but it is preferably a ⁇ -dicarbonyl compound, more preferably a ⁇ -diketone or a ⁇ -ketoester. , ⁇ -diketone is more preferable, and acetylacetone is most preferable because it is easily available and has an appropriate boiling point.
- the chelate compound (C) is preferably the same compound as the chelate compound contained in the metal compound (B).
- the content of the chelate compound (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and 0, based on 100 parts by weight of the polymer (A). It is more preferably 3 to 3 parts by weight.
- the ratio of the total number of moles of the chelate compound and the chelate compound (C) in the metal compound (B) to the number of moles of the metal element in the metal compound (B) is preferably more than 3, preferably 4 or more. Is more preferable, and 5 or more is further preferable. When the ratio is within the above range, it becomes easier to maintain the long-term storage stability of the curable composition.
- Epoxy compound containing at least two epoxy groups in one molecule In the heat-curable composition according to the present embodiment, in addition to the polymer (A), the metal compound (B) and the chelate compound (C), at least two (D) epoxy groups are contained in one molecule.
- the epoxy compound contained hereinafter, also referred to as an epoxy compound (D)
- an epoxy compound (D) may be contained.
- epoxy compound (D) examples include 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Co., Ltd., trade name: seroxide 2021P), ⁇ -caprolactone modification 3', Examples thereof include 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Co., Ltd., trade name: seroxide 2081), (3,3', 4,4'-diepoxy) bicyclohexyl and the like.
- the epoxy compound (D) does not contain epoxy group-containing silanes corresponding to the silane coupling agent described later.
- an epoxy resin containing at least two epoxy groups in one molecule can also be used.
- epoxy resins include epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resins, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resins, flame-retardant epoxy resins such as tetrabromobisphenol A glycidyl ether, novolak type epoxy resins, and hydrogenated bisphenols.
- Type A epoxy resin glycidyl ether type epoxy resin with bisphenol A propylene oxide adduct, p-oxybenzoate glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, various types Alicyclic epoxy resin, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohols such as glycerin, hydant-in type epoxy resin , Epoxy products of unsaturated polymers such as petroleum resins are exemplified.
- an alicyclic epoxy compound is preferable, and 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Co., Ltd., trade name: seroxide 2021P), ⁇ -caprolactone-modified 3'. , 4'-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Co., Ltd., trade name: seroxide 2081), (3,3', 4,4'-diepoxy) Bicyclohexyl is more preferable. , 4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is particularly preferred.
- the number of epoxy groups in the epoxy compound (D) is preferably 2 or more, and more preferably 2 in one molecule.
- the content of the epoxy compound (D) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and 0, based on 100 parts by weight of the polymer (A). It is more preferably 3 to 5 parts by weight.
- the heat-curable curable composition according to the present embodiment has a (T) zeolite-based adsorbent (hereinafter referred to as a zeolite-based adsorbent (T)) as a dehydrating agent in order to suppress thickening of the curable composition during storage. It is also preferable to further contain (also referred to as).
- T zeolite-based adsorbent
- the zeolite-based adsorbent (T) When the zeolite-based adsorbent (T) is used in the heat-curable curable composition according to the present embodiment, it has an appropriate water absorption during storage and an effect of promoting moisture curing by releasing water during heating. Can be obtained. It is particularly effective when the water content of the curable composition is high, and when the water content after preparation of the curable composition is 400 ppm or more, it is preferable to add the zeolite-based adsorbent (T), which is 500 ppm or more. It is more preferable to add it in some cases.
- the upper limit of the water content is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, further preferably 1200 ppm or less, and even more preferably 1000 ppm or less.
- zeolite-based adsorbent examples include molecular sheaves such as molecular sheaves 3A, molecular sheaves 4A, molecular sheaves 5A, molecular sheaves 3A-B, and molecular sheaves 13X.
- the content of the zeolite-based adsorbent (T) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A). It is more preferably 1 to 15 parts by weight, and further preferably 1 to 15 parts by weight.
- the additive examples include a silanol condensation catalyst other than the metal compound (B), a filler, an adhesive-imparting agent, a plasticizer, a sagging inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a physical property adjusting agent, and a photocuring agent.
- a silanol condensation catalyst other than the metal compound (B) examples include a filler, an adhesive-imparting agent, a plasticizer, a sagging inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a physical property adjusting agent, and a photocuring agent.
- examples thereof include sex substances, oxygen-curable substances, and resins other than the polymer (A).
- the heat-curable curable composition according to the present embodiment may further contain additives other than the above, if necessary. good.
- additives include tackifier resins, solvents, diluents, surface improvers, foaming agents, curability modifiers, flame retardants, silicates, radical bans, metal inactivating agents. , Ozone deterioration inhibitor, phosphorus peroxide decomposition agent, lubricant, pigment, antifungal agent and the like.
- silanol condensation catalyst As the curable composition, a silanol condensation catalyst other than the metal compound (B) may be used as long as the effect of the metal compound (B) is not impaired.
- silanol condensation catalyst other than the metal compound (B) examples include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, and alkoxy metals.
- organic tin compound examples include dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dioctanoate, dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin bis (acetylacetonate), and dioctyl tin bis (acetylacetate).
- Nart a reaction product of dibutyl tin oxide and a silicate compound, a reaction product of a dioctyl tin oxide and a silicate compound such as dioctyl tin bis (triethoxy silicate), and a reaction product of dibutyl tin oxide and a phthalic acid ester. Be done.
- the metal carboxylate salt examples include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, and iron carboxylate.
- carboxylic acid metal salt a salt in which the following carboxylic acid and various metals are combined can be used.
- amine compound examples include octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, pyridine, an amino group-containing silane coupling agent, and a ketimine compound.
- carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.
- alkoxy metal examples include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete), and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate). Can be mentioned.
- fluorine anion-containing compounds As other silanol condensation catalysts, fluorine anion-containing compounds, photoacid generators, and photobase generators can also be used.
- the amount used is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). 0.01 to 5 parts by weight is more preferable.
- Fillers include heavy calcium carbonate, glazed calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid soil, clay, talc, kaolin, siritin, and calcined siritin, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, etc.
- Examples thereof include silicic acid anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, active zinc flower, PVC powder, PMMA powder, glass fiber and filament.
- the amount of the filler used is preferably 1 to 400 parts by weight, particularly preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- a balloon such as an organic balloon and an inorganic balloon may be added for the purpose of reducing the weight (reducing the specific gravity) of the cured product formed by using the curable composition.
- the balloon is a spherical filler with a hollow inside.
- Balloon materials include inorganic materials such as glass, silas, and silica, as well as organic materials such as phenolic resins, urea resins, polystyrene, and saran.
- the amount of the balloon used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- An adhesiveness-imparting agent can be added to the curable composition.
- a silane coupling agent or a reaction product of the silane coupling agent can be added.
- Specific examples of the silane coupling agent include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -.
- Amino group-containing silanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanapropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanapropyl Silanes containing isocyanate groups such as triethoxysilane, ⁇ -isocyanapropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanammethyltrimethoxysilane, and ⁇ -isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxy.
- Silanes and mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- Examples thereof include glycidoxypropylmethyldiethoxysilanes and epoxy group-containing silanes such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilanes. Further, when amino group-containing silanes are used, it is preferable because the curability is improved.
- the adhesive-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
- reactants of various silane coupling agents can also be used as an adhesive-imparting agent.
- the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- plasticizer can be added to the curable composition.
- specific examples of the plasticizer include phthalate compounds such as dibutylphthalate, diisononylphthalate (DINP), diheptylphthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecylphthalate (DIDP), and butylbenzylphthalate; bis (2-).
- Ethylhexyl) -1,4-benzenedicarboxylate and other terephthalate compounds 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester and other non-phthalate compounds; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate , And aliphatic polyvalent carboxylic acid ester compounds such as tributyl acetylcitrate; unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetyllithinolate; alkyl sulfonic acid phenyl esters; phosphoric acid ester compounds; trimellitic acid ester compounds.
- Chlorinated paraffins such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated thalates; Process oils; Eoxidized soybean oil, Eoxidized flaxseed oil, Bis (2-ethylhexyl) -4,5-Epoxycyclohexane-1, Examples thereof include epoxy plasticants such as 2-dicarboxylate (E-PS), epoxyoctyl stearate, epoxy butyl stealate and benzyl epoxy stearate. Moreover, a polymer plasticizer can be used.
- the polymer plasticizer include vinyl-based polymers; polyester-based plasticizers; polyethylene glycols having a number average molecular weight of 500 or more, polyether polyols such as polypropylene glycol, and hydroxy groups of these polyether polyols as ester groups and ether groups.
- examples thereof include polyethers such as derivatives converted into the above; polystyrenes; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene and the like.
- the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
- a plasticizer is used within the above range, it is easy to obtain a curable composition capable of forming a cured product having excellent mechanical strength while obtaining the desired effect as the plasticizer.
- the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
- a sagging inhibitor may be added to the curable composition, if necessary, in order to prevent sagging and improve workability.
- the sagging preventive agent is not particularly limited.
- examples of the anti-sagging agent include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sauce agents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the sagging inhibitor used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
- Antioxidants can be used in the curable composition.
- the use of antioxidants can increase the weather resistance of the cured product.
- examples of the antioxidant include hindered phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, diarylamine-based, and polyphenol-based. Specific examples of the antioxidant are described in, for example, JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
- the amount of the antioxidant used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- a light stabilizer can be used in the curable composition.
- the use of a light stabilizer can prevent photooxidation deterioration of the cured product.
- the light stabilizer include benzotriazole-based compounds, hindered amine-based compounds, and benzoate-based compounds.
- a hindered amine type is particularly preferable.
- the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- UV absorber can be used for the curable composition.
- the use of UV absorbers can enhance the surface weather resistance of the cured product.
- examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted trill-based compounds, and metal chelate-based compounds.
- a benzotriazole type is particularly preferable.
- Preferable specific examples of the benzotriazole-based UV absorber include the commercially available names Chinubin P, Chinubin 213, Chinubi 234, Tinubin 326, Tinubin 327, Tinubin 328, Tinubin 329, and Tinubin 571 (all manufactured by BASF). ..
- the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- a physical characteristic adjusting agent for adjusting the tensile properties of the produced cured product may be added to the curable composition.
- the physical property adjusting agent is not particularly limited.
- Examples of the physical property adjusting agent include alkylalkoxysilanes such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
- Arylalkoxysilanes alkylisopropenoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; tris (trimethylsilyl) borate, and tris (triethyl). Examples thereof include trialkylsilylborates such as silyl) borate; silicone varnishes; polysiloxanes and the like.
- the physical property adjusting agent may be used alone or in combination of two or more.
- a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of lowering the modulus of the cured product without aggravating the stickiness of the surface of the cured product.
- compounds that produce trimethylsilanol are preferred.
- Compounds that produce compounds having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis are derivatives of alcohols such as hexanol, octanol, phenol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol, and silane by hydrolysis. Examples include silicon compounds that produce monools.
- the amount of the physical property adjusting agent used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- a photocurable substance can be used in the curable composition.
- a photocurable substance When a photocurable substance is used, a film of the photocurable substance is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved.
- many substances such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known.
- a monomer having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, an unsaturated acrylic compound which is an oligomer or a mixture thereof, vinyl polysilicate dermatates, an azide resin and the like can be used.
- the amount of the photocurable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- a photocurable substance is used within the above range, it is easy to obtain a curable composition capable of forming a cured product having excellent weather resistance, flexibility and less cracking.
- Oxygen curable substances can be used in the curable composition.
- the oxygen-curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air.
- the oxygen-curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, and has an action of preventing the surface from stickiness and the adhesion of dust and dirt to the surface of the cured product.
- Specific examples of the oxygen-curable substance include dry oil typified by diene oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compound; acrylic polymers, epoxy resins, silicon resins and the like.
- Modifications of the resin by dry oil 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and carbon number obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene.
- diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene.
- examples thereof include a liquid polymer such as a polymer of 5 to 8 diene. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the oxygen-curable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
- the oxygen-curable substance is preferably used in combination with the photo-curable substance.
- the curable composition according to the present embodiment can be prepared as a one-component type in which all the compounding components are mixed, sealed and stored, and then cured by the humidity in the air after construction.
- the curable composition is a one-component type
- all the compounding components are pre-blended. Therefore, the moist-containing compounding components are either dehydrated and dried in advance before use, or dehydrated by decompression during compounding and kneading. It is preferable to be done.
- a curable composition containing an epoxy compound containing at least two epoxy groups in one molecule is used in a hermetically sealed state at 23 ° C to 50 ° C for 1 day before construction (application to a substrate, etc.). It is preferable to store for 4 weeks. This makes it possible to obtain the effect of improving the surface curability after construction.
- the water content of the heat-curable composition is preferably 100 ppm or more, preferably 120 ppm or more, preferably 140 ppm or more, and preferably 160 ppm or more.
- the water content of the heat-curable composition is preferably 500 ppm or less, preferably 480 ppm or less, preferably 450 ppm or less, and preferably 400 ppm or less. More specifically, the water content of the present heat-curable curable composition is preferably 100 to 500 ppm, preferably 120 to 480 ppm or less, preferably 140 to 450 ppm or less, and 160 to 160 to It is preferably 400 ppm or less.
- the curable composition according to the present embodiment does not contain a dehydrating agent, it can be used without curing for a long period of time by storing it in a closed container. It is also possible to achieve both heat curability when heated after construction.
- the water content at the time of preparing the formulation is preferably 100 to 2000 ppm, more preferably 100 to 1500 ppm, and more preferably 100 to 1000 ppm. Is even more preferable.
- the curable composition according to the present embodiment is adjusted to a desired shape by a method such as coating, casting, or filling prior to curing. Curable compositions that have been coated, cast, or filled and shaped are preferably cured under heating.
- the curable composition according to this embodiment is a heat-curable type.
- the heat-curing type curing composition means that when heated, it cures in a short time (for example, within 1 hour), but the curing rate is extremely slow at room temperature, and it takes a long time to cure.
- the conditions for heat-curing the curable composition according to the present embodiment are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
- the heating temperature is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower. More specifically, the heating temperature is preferably 40 to 220 ° C, more preferably 60 to 210 ° C, even more preferably 100 to 200 ° C, and even more preferably 120 to 200 ° C.
- the heating time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
- the method for heating the curable composition is not particularly limited, and hot air or infrared rays can be preferably used. In particular, a method using hot air is preferable.
- the curable composition according to the present embodiment can provide a cured product containing no bubbles inside, in which the curing reaction proceeds rapidly and sufficiently under the curing conditions under heating. Therefore, the curable composition according to the present embodiment can be suitably used in applications where a curing reaction in a short time is desired, for example, in a factory.
- the curable composition according to the present embodiment can be used as a sealant, a sealing material for sealing construction in buildings, ships, automobiles, buses, roads, home appliances, etc., a molding agent, an adhesive, a paint, a spraying agent, and the like. Can be used. Further, the cured product obtained by curing the curable composition according to the present embodiment is suitably used as a waterproof material, a coating film waterproof material, a vibration damping material, a vibration damping material, a soundproofing material, a foaming material and the like. .. Since the obtained cured product is excellent in flexibility and adhesiveness, the curable composition according to the present embodiment is more preferably used as a sealing material or an adhesive among the above-mentioned uses.
- the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
- Liquid transfer system Tosoh HLC-8220GPC Column: TSKgel SuperH series manufactured by Tosoh Solvent: THF Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C
- the hydroxyl value is determined by the measuring method of JIS K 1557 and the iodine value is determined by the measuring method of JIS K 0070, and the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used) is determined. It is the molecular weight obtained in consideration.
- the average number of silyl groups per terminal or molecule of the polymer shown in the examples was calculated by NMR measurement.
- polyoxypropylene (Q-2) having a plurality of carbon-carbon unsaturated bonds at the terminal was obtained.
- a platinum divinyldisiloxane complex solution (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum) was added, and 9.6 g of trimethoxysilane was slowly added dropwise with stirring.
- unreacted trimethoxysilane is distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene having a plurality of trimethoxysilyl groups at the terminal and having a number average molecular weight of 28,000.
- A-2) was obtained. It was found that the polymer (A-2) had an average of 1.7 trimethoxysilyl groups at one terminal and an average of 3.4 in one molecule.
- Trisacetylacetonatoaluminum manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
- the obtained curable composition was filled in a moisture-proof cartridge and sealed to obtain a one-component heat-curable curable composition (formulation 1).
- Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 and 2
- Table 1 The formulations shown in Table 1 were applied onto a steel sheet in the form of beads of 20 mm ⁇ 5 mm, and then cured at 160 ° C. under heating conditions for 30 minutes. After returning to room temperature (23 ° C.), the cured product was cut with a cutter knife and the cured state of the cut surface and the presence or absence of air bubbles were visually confirmed. The results are shown in Table 1.
- the formulation filled in the cartridge After leaving the formulation filled in the cartridge under the condition of 23 ° C. and 50% RH for one day, it is packed in a 100cc disposable cup so that bubbles do not enter under the same condition, and a BS type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki) is used. Rotor No. The viscosity at a rotation speed of 2 rpm (the value after 3 rotations was read) was measured using No. 7, and this was taken as the initial viscosity. Further, the viscosity of the formulation packed in the cartridge after being stored at 40 ° C. for 14 days and then left at 23 ° C. and 50% RH for 1 day was measured and used as the viscosity after storage. The thickening rate was calculated by the viscosity after storage / initial viscosity ⁇ 100%.
- the water content in the formulation was determined by Karl Fischer Moisture Analyzer (EBU-610: manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.), Aquamicron Titration Solution SS 3 mg (titer 2.5-3.5 mgH 2 O / mL Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ) And Aquamicron dehydrating agent CM (for moisture of 0.3 mgH 2 O / mL or less, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
- Example 5 The formulation shown in Table 2 filled in the cartridge was left at 23 ° C. and 50% RH for 1 day, then applied onto a polyethylene sheet and stretched to a thickness of 3 mm to smooth the surface.
- the curing time was measured with the time as the curing start time, the surface being touched with a spatula, and the time when the curable composition did not adhere to the spatula as the skinning time.
- the formulation packed in the cartridge was stored at 40 ° C. for 14 days, and then left at 23 ° C. and 50% RH for 1 day, and then the curing time was measured as the skinning time.
- Table 2 The results are shown in Table 2.
- Example 5 when the coating was applied without storage at 40 ° C., it took 18 hours for the skin to be peeled at room temperature. In Example 5, even if it was applied after being stored at 40 ° C. for 14 days, it took 18 hours in the same manner, but in Example 6 containing the epoxy compound (D), the skinning time was shortened to 6 hours. , Showed better curability.
- Example 7 The surfaces of the anodized aluminum plate, the electrolytically colored aluminum plate, the cold-rolled stainless steel plate, the cold-rolled steel plate, or the galvanized steel plate were washed with ethanol-impregnated gauze.
- the formulations shown in Table 3 were extruded onto these in a bead shape, lightly pressed with a microspatula to adhere them, and then cured at 180 ° C. under heating conditions for 30 minutes. After taking out the cured product and returning it to room temperature (23 ° C), insert a razor blade at the interface between the cured product and the base material, pull the cured product with your finger in the direction of 90 degrees to the base material, and confirm the hand peel adhesiveness. did. For the hand peel adhesiveness, the fracture surface after the tensile test was visually confirmed, and the cohesive rupture (CF) or the interfacial rupture (AF) was judged. The results are shown in Table 3.
- Example 7 good adhesion to an electrolytically colored aluminum plate, a cold-rolled stainless steel plate, a cold-rolled steel sheet, or a galvanized steel sheet was exhibited under heating conditions, and Example 8 was shown. Then, in addition to the above, good adhesion to the anodized aluminum plate was shown.
- Manufacturing Example 7 Instead of drying under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours using a planetary mixer, drying under reduced pressure at 120 ° C. was performed for 1 hour, and the moisture content of the obtained formulation was measured.
- a one-component heat-curable composition (formulation 7) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 4 parts by weight (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) was further added.
- Manufacturing Example 8 Instead of drying under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours using a planetary mixer, dry under reduced pressure at 120 ° C. for 1.5 hours was performed, the moisture content of the obtained formulation was measured, and then as a zeolite-based adsorbent, molecular.
- a one-component heat-curable composition (formulation 8) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 4 parts by weight of Sheave 3A (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) was further added.
- Manufacturing Example 10 Instead of drying under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours using a planetary mixer, dry under reduced pressure at 120 ° C. for 1.5 hours was performed, the moisture content of the obtained formulation was measured, and then as a zeolite-based adsorbent, molecular.
- a one-component heat-curable composition (formulation 10) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 10 parts by weight of Sheave 3A (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) was further added.
- Example 9 to 12 The formulations shown in Table 4 were applied onto a steel sheet in the form of beads of 20 mm ⁇ 5 mm, and then cured at 160 ° C. under heating conditions for 30 minutes. After returning to room temperature (23 ° C.), the cured product was cut with a cutter knife and the cured state of the cut surface and the presence or absence of air bubbles were visually confirmed. The results are shown in Table 4.
- the formulation filled in the cartridge After leaving the formulation filled in the cartridge under the condition of 23 ° C. and 50% RH for one day, it is packed in a 100cc disposable cup so that bubbles do not enter under the same condition, and a BS type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki) is used. Rotor No. The viscosity at a rotation speed of 2 rpm (the value after 3 rotations was read) was measured using No. 7, and this was taken as the initial viscosity. Further, the viscosity of the formulation packed in the cartridge after being stored at 40 ° C. or 50 ° C. for 14 days and then left at 23 ° C. and 50% RH for 1 day was measured and used as the viscosity after storage. The thickening rate was calculated by the viscosity after storage / initial viscosity ⁇ 100%.
- the water content in the formulation was determined by Karl Fischer Moisture Analyzer (EBU-610: manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.), Aquamicron Titration Solution SS 3 mg (titer 2.5-3.5 mgH 2 O / mL Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ) And Aquamicron dehydrating agent CM (for moisture of 0.3 mgH 2 O / mL or less, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). The results are shown in Table 4.
- Examples 9 to 12 have a relatively high water content in the formulation, they showed good heat-resistant storage stability by adding the zeolite-based adsorbent (T).
- Examples 13 to 17 Using the formulations shown in Table 5, the cured state and the presence or absence of air bubbles when the formulations were cured by the same evaluation method as in Examples 9 to 12 were visually confirmed, and the formulation was further heated at 50 ° C. for 14 days. The thickening rate after storage and the water content in the formulation were measured.
- Carbon black (manufactured by Orion Engineered Carbons, trade name: HIBLACK 10) is added to 30 parts by weight, trisacetylacetonate aluminum is added to 0.5 parts by weight, and acetylacetone is added to 1.5 parts by weight.
- a one-component heat-curable curable composition (formulation 16) was obtained in the same manner as in Production Example 11 except for the modification.
- Examples 18 to 19 Using the formulations shown in Table 6, the formulations were prepared by the same evaluation method as in Examples 9 to 12 under heating conditions of 140 ° C. for 30 minutes, 160 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 30 minutes, respectively. The cured state and the presence or absence of air bubbles were visually confirmed, and the water content in the formulation was measured.
- Example 19 in which 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was used as the epoxysilane coupling agent, good curability was shown even at a heating temperature of 140 ° C.
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Abstract
(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、 -Si(R1)3-a(X)a (1) (式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。) (B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物 (C)キレート化合物 を含有する加熱硬化型の硬化性組成物。
Description
本発明は、加水分解性シリル基含有重合体を含む加熱硬化型の硬化性組成物、及び、その硬化物に関する。
加水分解性シリル基含有重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。
このような加水分解性シリル基含有重合体としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や(メタ)アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られているが、中でも、特許文献1に記載されているようなポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。
このような加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物を例えば建築用途で使用する場合は、当該組成物を使用箇所に塗布した後、常温で長時間養生することによって硬化反応を進行させることが一般的である。
しかし、工業用途で使用する場合には、塗布後に加熱して短時間で硬化させることが求められる場合がある。
特許文献2及び3では、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む加熱硬化型の硬化性組成物が記載されている。
特許文献2及び3では、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む加熱硬化型の硬化性組成物が記載されている。
一般に、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物においては、貯蔵時の安定性を確保するために、ビニルシラン等のアルコキシシラン系脱水剤を配合することが知られている。
しかしながら、アルコキシシラン系脱水剤を配合した硬化性組成物は、貯蔵中に系中でアルコキシシラン系脱水剤と水が反応する。そのため、室温硬化と比較して短時間で硬化を進行させる加熱硬化時には、硬化反応に寄与する水が不十分となって硬化性が低下し、硬化物中に気泡が生じる問題があった。
そのため、前記硬化性組成物を加熱硬化型のものとして使用する時には、貯蔵安定性と加熱時の硬化性のバランスについて改善の余地があった。
しかしながら、アルコキシシラン系脱水剤を配合した硬化性組成物は、貯蔵中に系中でアルコキシシラン系脱水剤と水が反応する。そのため、室温硬化と比較して短時間で硬化を進行させる加熱硬化時には、硬化反応に寄与する水が不十分となって硬化性が低下し、硬化物中に気泡が生じる問題があった。
そのため、前記硬化性組成物を加熱硬化型のものとして使用する時には、貯蔵安定性と加熱時の硬化性のバランスについて改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑み、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含み、密閉下での貯蔵安定性が良好でありながら、加熱時の硬化性が良好な加熱硬化型の硬化性組成物を得ることを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、触媒として(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに、(C)キレート化合物を用いることによって、密閉下での貯蔵安定性と加熱時の硬化性を両立させることができることを見出した。
すなわち本発明は、
(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに
(C)キレート化合物、
を含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。
前記加熱硬化型の硬化性組成物は、更に(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ化合物を含有するものであってもよい。
前記加熱硬化型の硬化性組成物は、更に(T)ゼオライト系吸着剤を含有するものであってもよい。
好ましくは、前記加熱硬化型の硬化性組成物の含水率が、100~500ppmである。
好ましくは、キレート化合物(C)が、β-ジカルボニル化合物であり、さらに好ましくは、β-ジケトン及びβ-ケトエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
好ましくは、一般式(1)中のaが3である。
好ましくは、エポキシ化合物(D)が、脂環式エポキシ化合物である。
好ましくは、重合体(A)100重量部に対して、金属化合物(B)の含有量が0.1~10重量部であり、キレート化合物(C)の含有量が0.1~10重量部である。
好ましくは、金属化合物(B)中の前記金属元素のモル数に対する、金属化合物(B)中の前記キレート化合物とキレート化合物(C)の合計モル数の比率が、3を超える。
本発明は、重合体(A)、金属化合物(B)、及び、キレート化合物(C)を混合する工程を含む、前記加熱硬化型の硬化性組成物を製造する方法にも関する。
また本発明は、前記加熱硬化型の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
さらに本発明は、前記加熱硬化型の硬化性組成物を加熱硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法に関する。
好ましくは、前記製造方法は、前記加熱硬化させる工程の前に、前記加熱硬化型の硬化性組成物を密閉下で23℃~50℃で1日~4週間貯蔵する工程をさらに含む。
好ましくは、前記加熱硬化させる工程の温度が40~220℃である。
(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに
(C)キレート化合物、
を含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。
前記加熱硬化型の硬化性組成物は、更に(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ化合物を含有するものであってもよい。
前記加熱硬化型の硬化性組成物は、更に(T)ゼオライト系吸着剤を含有するものであってもよい。
好ましくは、前記加熱硬化型の硬化性組成物の含水率が、100~500ppmである。
好ましくは、キレート化合物(C)が、β-ジカルボニル化合物であり、さらに好ましくは、β-ジケトン及びβ-ケトエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
好ましくは、一般式(1)中のaが3である。
好ましくは、エポキシ化合物(D)が、脂環式エポキシ化合物である。
好ましくは、重合体(A)100重量部に対して、金属化合物(B)の含有量が0.1~10重量部であり、キレート化合物(C)の含有量が0.1~10重量部である。
好ましくは、金属化合物(B)中の前記金属元素のモル数に対する、金属化合物(B)中の前記キレート化合物とキレート化合物(C)の合計モル数の比率が、3を超える。
本発明は、重合体(A)、金属化合物(B)、及び、キレート化合物(C)を混合する工程を含む、前記加熱硬化型の硬化性組成物を製造する方法にも関する。
また本発明は、前記加熱硬化型の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
さらに本発明は、前記加熱硬化型の硬化性組成物を加熱硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法に関する。
好ましくは、前記製造方法は、前記加熱硬化させる工程の前に、前記加熱硬化型の硬化性組成物を密閉下で23℃~50℃で1日~4週間貯蔵する工程をさらに含む。
好ましくは、前記加熱硬化させる工程の温度が40~220℃である。
本発明によれば、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含み、密閉下での貯蔵安定性が良好でありながら、加熱時の硬化性が良好な加熱硬化型の硬化性組成物を提供することができる。
以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。
本実施形態は、
(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに
(C)キレート化合物、
を含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。
本実施形態は、
(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに
(C)キレート化合物、
を含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。
<<(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体>>
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、硬化性樹脂として、(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(以下、重合体(A)ともいう)を含有する。
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、硬化性樹脂として、(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(以下、重合体(A)ともいう)を含有する。
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
重合体(A)は、複数の繰り返し単位から構成される重合体骨格と、該重合体骨格の末端に結合した末端構造を有する。前記重合体骨格とは、複数の繰り返し単位から構成される重合体主鎖のことをいう。重合体(A)の重合体骨格は、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。直鎖状の重合体骨格は、重合体骨格を形成するための重合方法において、1分子中に2個の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成でき、分岐鎖状の重合体骨格は、1分子中に3個又はそれ以上の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成できる。
前記重合体骨格は、互いに連結した複数の繰り返し単位のみから構成される重合体骨格であるか、または、当該複数の繰り返し単位に加えて、重合時に使用される開始剤に由来する構造も含み、これらのみから構成される重合体骨格であることが好ましい。前記繰り返し単位とは、オキシアルキレン単位を指し、例えば、炭素原子数2~6、好ましくは炭素原子数2~4のオキシアルキレン単位のことをいう。
前記末端構造とは、重合体骨格を構成する繰り返し単位を含まない部位であって、前記重合体骨格の末端に結合した部位を指す。前記末端構造は、酸素原子を介して、前記重合体骨格の端に位置するオキシアルキレン単位に結合していることが好ましい。また、重合体(A)が有する加水分解性シリル基は、末端構造中に含まれていることが好ましい。この時、各末端構造がそれぞれ加水分解性シリル基を含むものであってもよいし、加水分解性シリル基を含む末端構造と、加水分解性シリル基を含まない末端構造が併存してもよい。
重合体(A)は、加水分解性シリル基を、重合体骨格の2個以上の末端に有することが好ましい。重合体(A)の重合体骨格が直鎖状である場合、重合体(A)は加水分解性シリル基を重合体骨格の両末端に有するということができる。この時、重合体(A)は、重合体骨格の2個以上の末端に加水分解性シリル基を有する重合体分子から構成される重合体成分であることが好ましいが、重合体(A)全体のなかには、前記重合体分子に加えて、重合体骨格の1個の末端にのみ加水分解性シリル基を有する重合体分子、及び/又は、加水分解性シリル基を有しない重合体分子が含まれている場合もある。
重合体(A)の1分子あたりの加水分解性シリル基の数は、平均して1個を超えることが好ましく、1.1個以上がより好ましく、1.3個以上がさらに好ましい。上限は、5個以下が好ましく、4個以下がより好ましい。
また、重合体(A)1分子における重合体骨格の末端の数に対する加水分解性シリル基の数の平均比率は、特に限定されず、1.0以下であってもよいし、1.0より多くてもよい。低モジュラス、高伸びが求められる場合には、前記平均比率は1.0以下であることが好ましく0.8以下であることがより好ましい。前記平均比率の下限は0.3以上が好ましく、0.5以上がより好ましい。また、高い強度を発揮することができるためには、前記平均比率は1.0より多いことが好適であり、1.1以上がより好ましく、1.3以上が更に好ましく、1.5以上が特に好ましい。前記平均比率の上限は、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。該平均比率の数値は、実施例で記載した方法により決定することができる。また、実施例で記載した方法以外でも、前記平均比率の数値は、重合体(A)のGPC測定及びNMR測定の結果から算出することもできる。
本願明細書において、前記重合体骨格の末端の数に対する加水分解性シリル基の数の平均比率とは、重合体骨格の末端構造1個あたりに平均して含まれる加水分解性シリル基の数を指し、重合体1分子中の加水分解性シリル基の平均数/重合体1分子中の重合体骨格の末端の数で表される。重合体1分子中の重合体骨格の末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、2となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、3又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、2から3の間にもなり得る。
<加水分解性シリル基>
重合体(A)が有する加水分解性シリル基は、一般式(1):
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
で表される。
重合体(A)が有する加水分解性シリル基は、一般式(1):
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
で表される。
R1は、炭素原子数1~20の炭化水素基である。R1としての炭化水素基の炭素原子数としては、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
R1としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。
ヘテロ原子の好適な例としては、N、O、S、P、Si、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましい。
ヘテロ含有基の好適な例としては、水酸基;メルカプト基;Cl、Br、I、およびFなどのハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、およびイソプロピルオキシ基などのアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、およびイソプロピルチオ基などのアルキルチオ基;アセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基などのアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、およびブタノイルオキシ基などのアシルオキシ基;アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基などの置換または非置換のアミノ基;アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、およびジエチルアミノカルボニル基などの置換または非置換のアミノカルボニル基;シアノ基などが挙げられる。
R1がヘテロ含有基を有する炭化水素基である場合、R1における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、2~30が好ましく、2~18がより好ましく、2~10がさらに好ましく、2~6が特に好ましい。
R1としての炭素原子数1~20の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチル-n-ヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、およびn-イコシル基などのアルキル基;ビニル基、2-プロペニル基、3-ブテニル基、および4-ペンテニル基などのアルケニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基;フェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン-2-イル基、o-フェニルフェニル基、m-フェニルフェニル基、およびp-フェニルフェニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン-1-イルメチル基、およびナフタレン-2-イルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、R1として好ましい。
これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、R1として好ましい。
R1の好適な例としては、例えば、メチル基、およびエチル基などのアルキル基;クロロメチル基、およびメトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などを挙げることができる。R1としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Xとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、およびエトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
aは1、2、または3である。aとしては、2または3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
前記加水分解性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス(2-プロペニルオキシ)シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(クロロメチル)ジエトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基、および(N,N-ジエチルアミノメチル)ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および(メトキシメチル)ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、および(メトキシメチル)ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および(メトキシメチル)ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
重合体(A)において、加水分解性シリル基を有する末端構造は、特に限定されないが、代表的なものとして、下記一般式(2)~(6)のいずれかで表される末端構造が挙げられる。
-O-R2-CH(R3)-CH2-Si(R1)3-a(X)a (2)
式(2)中、R2は、直接結合、又は炭素原子数1~4の2価の炭化水素基を表し、R3は水素または炭素原子数1~6のアルキル基を表す。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。R1、X、及びaは、式(1)について上述したものと同じである。
式(2)中、R2は、直接結合、又は炭素原子数1~4の2価の炭化水素基を表し、R3は水素または炭素原子数1~6のアルキル基を表す。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。R1、X、及びaは、式(1)について上述したものと同じである。
R2としては、炭素原子数1~3の2価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1~2の2価の炭化水素基がより好ましい。該炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができる。メチレン基が特に好ましい。
R3としては、水素または炭素原子数1~4のアルキル基が好ましく、水素または炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。R3としては、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。
式(3)中、R4は、直接結合、又は炭素原子数1~6の2価の結合基である。R5は水素、または炭素原子数1~10の炭化水素基である。nは1から10の整数である。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。R1、R2、R3、X、及びaは、式(1)及び(2)について上述したものと同じである。
R4は、炭素原子数1~6の2価の有機基であってよい。該有機基は、炭化水素基、又は、酸素原子を含む炭化水素基が好ましい。前記炭素原子数は1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましい。好ましくは、-CH2OCH2-、-CH2O-、-CH2-であり、より好ましくは、-CH2OCH2-である。
R5としては、水素、または炭素原子数1~5の炭化水素基が好ましく、水素、または炭素原子数1~3の炭化水素基がより好ましく、水素、または炭素原子数1~2の炭化水素基がさらに好ましい。特に好ましくは、水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
一般式(3)で表される末端構造は、重合体骨格の1個の末端に結合した1個の末端構造を表すものである。式(3)中には2以上の反応性ケイ素基が示されているが、式(3)は、2以上の末端を示すものではなく、1個の末端構造の中に、2以上の反応性ケイ素基が存在していることを示すものである。また、式(3)中には、左端の酸素を除いて、オキシアルキレン単位である繰り返し単位から構成される重合体骨格は含まれていない。つまり、式(3)中にn個存在するカッコ内の構造は、重合体骨格中の繰り返し単位に該当するものではない。
式(4)~(6)中、R6、およびR7は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基、またはシリル基を表す。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。R1、X、及びaは、式(1)について上述したものと同じである。
R6、およびR7は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアラルキル基、およびシリル基のいずれかである。アルキル基の炭素原子数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、6~12が好ましく、6~10がより好ましい。アラルキル基の炭素原子数は、7~12が好ましい。
R6、およびR7としては、具体的には、水素;メチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基などのアルキル基;フェニル基、およびトリル基などのアリール基;ベンジル基、およびフェネチル基などのアラルキル基;トリメチルシリル基などのシリル基が挙げられる。これらの中では、水素、メチル基、およびトリメチルシリル基が好ましく、水素、およびメチル基がより好ましく、水素がさらに好ましい。
<主鎖構造>
重合体(A)の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
重合体(A)の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
重合体(A)の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。
重合体(A)は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか1種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
重合体(A)の数平均分子量は、特に限定されないが、GPCにおけるポリスチレン換算分子量として、3,000~100,000が好ましく、3,000~50,000がより好ましく、3,000~30,000が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、加水分解性シリル基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる重合体(A)を得やすい。
重合体(A)の分子量としては、加水分解性シリル基導入前の重合体前駆体を、JIS K 1557の水酸基価の測定方法と、JIS K 0070に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造(使用した重合開始剤によって定まる分岐度)を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。重合体(A)の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なGPC測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、重合体(A)のGPCにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には1.6以下が好ましく、1.4以下がより好ましく、1.3以下がさらに好ましく、1.2以下が特に好ましい。重合体(A)の分子量分布はGPC測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
<(A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法>
次に重合体(A)を製造する方法について説明する。重合体(A)は、加水分解性シリル基を導入することが可能な前駆重合体に対し、加水分解性シリル基を導入することで製造できる。具体的には、重合体(A)は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(E)に対し、水酸基の反応性を利用してオレフィン基を導入して、オレフィン基を有する前駆重合体を得た後、該前駆重合体に、該オレフィン基との反応性を有する加水分解性シリル基含有化合物を反応させて加水分解性シリル基を導入することで製造できる。
次に重合体(A)を製造する方法について説明する。重合体(A)は、加水分解性シリル基を導入することが可能な前駆重合体に対し、加水分解性シリル基を導入することで製造できる。具体的には、重合体(A)は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(E)に対し、水酸基の反応性を利用してオレフィン基を導入して、オレフィン基を有する前駆重合体を得た後、該前駆重合体に、該オレフィン基との反応性を有する加水分解性シリル基含有化合物を反応させて加水分解性シリル基を導入することで製造できる。
(重合)
ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(E)が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布(Mw/Mn)の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(E)が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布(Mw/Mn)の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。
水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ブタノール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
前記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
(アルカリ金属塩との反応)
末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(E)に対しオレフィン基を導入するにあたっては、まず、ポリオキシアルキレン系重合体(E)に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体(F)が形成される。
末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(E)に対しオレフィン基を導入するにあたっては、まず、ポリオキシアルキレン系重合体(E)に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体(F)が形成される。
前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムtert-ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。
(求電子剤(G)との反応)
以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体(F)に対し、オレフィン基を有する求電子剤(G)を作用させることで、メタルオキシ基を、オレフィン基を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体(H)が形成される。
以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体(F)に対し、オレフィン基を有する求電子剤(G)を作用させることで、メタルオキシ基を、オレフィン基を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体(H)が形成される。
オレフィン基を有する求電子剤(G)としては、ポリオキシアルキレン系重合体(F)が有する前記メタルオキシ基と反応し、ポリオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物(G1)や、オレフィン基を有するエポキシ化合物(G2)等が挙げられる。
求電子剤(G)の一態様である、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物(G1)は、ハロゲンの置換反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としてオレフィン基を含む構造を導入することができる。
オレフィン基を有する有機ハロゲン化物(G1)の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。また、重合体骨格の末端の数に対する加水分解性シリル基の数の平均比率が向上することから、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリルが好ましい。
また、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物(G1)として、炭素-炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用することもできる。当該化合物を反応させて得られたポリオキシアルキレン系重合体(J)は、重合体骨格の末端に、炭素-炭素三重結合を有する。このような重合体(J)に対して加水分解性シリル基の導入を行うと、加水分解性シリル基に隣接する原子は炭素-炭素二重結合を有することになり、前記一般式(4)~(6)のいずれかで表される末端構造が形成され得る。
前記炭素-炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、1-クロロ-2-ブチン、4-クロロ-1-ブチン、1-クロロ-2-オクチン、1-クロロ-2-ペンチン、1,4-ジクロロ-2-ブチン、5-クロロ-1-ペンチン、6-クロロ-1-ヘキシン、臭化プロパルギル、1-ブロモ-2-ブチン、4-ブロモ-1-ブチン、1-ブロモ-2-オクチン、1-ブロモ-2-ペンチン、1,4-ジブロモ-2-ブチン、5-ブロモ-1-ペンチン、6-ブロモ-1-ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、1-ヨード-2-ブチン、4-ヨード-1-ブチン、1-ヨード-2-オクチン、1-ヨード-2-ペンチン、1,4-ジヨード-2-ブチン、5-ヨード-1-ペンチン、および6-ヨード-1-ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素-炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と同時に、炭素-炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用してもよい。
求電子剤(G)の別の態様である、オレフィン基を有するエポキシ化合物(G2)は、エポキシ基の開環付加反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としてオレフィン基と水酸基を含む構造を導入することができる。前記開環付加反応においては、前記メタルオキシ基に対するエポキシ化合物(G2)の使用量や反応条件を調節することで、1つのメタルオキシ基に対して、単数又は複数のエポキシ化合物(G2)を付加させることができる。
前記オレフィン基を有するエポキシ化合物(G2)は、限定されるものではないが、下記一般式(7):
で表すことができる。式(7)中、R8及びR9は、それぞれ、一般式(3)について上述したR4及びR5と同じ基である。
オレフィン基を有するエポキシ化合物(G2)の具体例としては、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
以上のようにメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体(F)に対しオレフィン基を有するエポキシ化合物(G2)を作用させると、エポキシ基の開環によって新たにメタルオキシ基が生成する。そのため、該エポキシ化合物(G2)を作用させた後、連続的に、前述したオレフィン基を有する有機ハロゲン化物(G1)を作用させることもできる。この実施形態で用いるオレフィン基を有する有機ハロゲン化物(G1)としては、前述したものと同じ化合物を使用することができ、また、その使用量や反応温度についても上記と同様である。この方法は、重合体へのオレフィン基の導入量、および加水分解性シリル基の導入量をより高めることができるため好ましい。エポキシ化合物(G2)と有機ハロゲン化物(G1)を併用する方法により得られた、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体(H)に対して、次に説明する加水分解性シリル基の導入を行うと、前記一般式(3)で表される末端構造が形成され得る。
(加水分解性シリル基の導入)
以上によって得られた末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体(H)または、末端構造中に炭素-炭素三重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体(J)(前駆重合体)に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物(K)をヒドロシリル化反応させることで、重合体に加水分解性シリル基を導入することができる。これにより、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体(A)が製造される。ヒドロシリル化反応には、簡便に実施できることに加え、加水分解性シリル基の導入量の調整が容易であり、また、得られる重合体の物性が安定している利点がある。
以上によって得られた末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体(H)または、末端構造中に炭素-炭素三重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体(J)(前駆重合体)に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物(K)をヒドロシリル化反応させることで、重合体に加水分解性シリル基を導入することができる。これにより、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体(A)が製造される。ヒドロシリル化反応には、簡便に実施できることに加え、加水分解性シリル基の導入量の調整が容易であり、また、得られる重合体の物性が安定している利点がある。
前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物(K)の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、(クロロメチル)ジクロロシラン、(ジクロロメチル)ジクロロシラン、ビス(クロロメチル)クロロシラン、(メトキシメチル)ジクロロシラン、(ジメトキシメチル)ジクロロシラン、ビス(メトキシメチル)クロロシランなどのハロシラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、(クロロメチル)メチルメトキシシラン、(クロロメチル)ジメトキシシラン、(クロロメチル)ジエトキシシラン、ビス(クロロメチル)メトキシシラン、(メトキシメチル)メチルメトキシシラン、(メトキシメチル)ジメトキシシラン、ビス(メトキシメチル)メトキシシラン、(メトキシメチル)ジエトキシシラン、(エトキシメチル)ジエトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジメトキシシラン、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジエトキシシラン、[(クロロメチル)ジメトキシシリルオキシ]ジメチルシラン、[(クロロメチル)ジエトキシシリルオキシ]ジメチルシラン、[(メトキシメチル)ジメトキシシリルオキシ]ジメチルシラン、[(メトキシメチル)ジエトキシシリルオキシ]ジメチルシラン、[(ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリルオキシ]ジメチルシラン、[(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジメトキシシリルオキシ]ジメチルシラン等のアルコキシシラン類;ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、(クロロメチル)ジイソプロペニロキシシラン、(メトキシメチル)ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類(脱アセトン型)等が挙げられる。
ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの;塩化白金酸;塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体;白金-オレフィン錯体[例えばPt(CH2=CH2)2(PPh3)、Pt(CH2=CH2)2Cl2];白金-ビニルシロキサン錯体[例えばPt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4];白金-ホスフィン錯体[例えばPh(PPh3)4、Pt(PBu3)4];白金-ホスファイト錯体[例えばPt{P(OPh)3}4]等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。
重合体(A)を製造するための別の方法として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(E)(前駆重合体)に対し、一分子中に加水分解性シリル基およびイソシアネート基を有する化合物(L)を作用させて、ウレタン結合を形成させて加水分解性シリル基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、重合体(A)を製造できる。
一分子中に加水分解性シリル基およびイソシアネート基を有する化合物(L)としては、ポリオキシアルキレン系重合体(E)が有する水酸基とのウレタン化反応が可能なイソシアネート基と、加水分解性シリル基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン、(3-イソシアネートプロピル)ジメトキシメチルシラン、(3-イソシアネートプロピル)トリエトキシシラン、(3-イソシアネートプロピル)ジエトキシメチルシラン、(イソシアネートメチル)トリメトキシシラン、(イソシアネートメチル)トリエトキシシラン、(イソシアネーメチル)ジメトキシメチルシラン、(イソシアネートメチル)ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
ウレタン化反応は、ウレタン化触媒を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ウレタン化触媒の存在下で実施してもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、Polyurethanes: Chemistry and Technology,Part I,Table 30,Chapter 4,Saunders and Frisch,Interscience Publishers,New York,1963に列挙されている触媒など、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。具体的には、有機錫化合物、ビスマス化合物、有機アミン等の塩基触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
重合体(A)を製造するためのさらに別の方法として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(E)に対し、過剰のポリイソシアネート化合物(M)を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体(前駆重合体)とした後、該前駆重合体に対し、イソシアネート基と反応する基(例えば、アミノ基)および加水分解性シリル基を有する化合物(N)を反応させる方法も適用することができる。この方法によっても、加水分解性シリル基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体(A)を製造できる。
ポリイソシアネート化合物(M)としては、例えば、トルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基と反応する基および加水分解性シリル基を有する化合物(N)としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(N-フェニル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン等のアミノ基含有シラン類;γ-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン類;等が挙げられる。
重合体(A)を製造するためのさらに別の方法として、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体(H)(前駆重合体)に対し、一分子中に加水分解性シリル基およびメルカプタン基を有する化合物(P)を作用させて、オレフィン基に対するメルカプタン基の付加によりスルフィド結合を形成させて加水分解性シリル基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、加水分解性シリル基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体(A)を製造できる。
一分子中に加水分解性シリル基およびメルカプタン基を有する化合物(P)としては、ポリオキシアルキレン系重合体(H)が有するオレフィン基への付加反応が可能なメルカプタン基と、加水分解性シリル基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、(3-メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)メチルジエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)トリメトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、(メルカプトメチル)トリエトキシシラン等が挙げられる。
オレフィン基へのメルカプタン基の付加反応は、ラジカル開始剤を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ラジカル開始剤の存在下で実施してもよい。このようなラジカル開始剤としては、従来公知のものを使用できる。具体的には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
公知のラジカル開始剤の中でも、加水分解性シリル基に対して活性の低い触媒が好ましく、この観点から、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(V-59)、2,2’-アゾビス(1-メチルシクロヘキサンカルボニトリル)(V-40)などのアゾ系開始剤が特に好ましい。
<<(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物>>
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体(A)の硬化触媒として、(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物(以下、金属化合物(B)ともいう)を含有する。
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体(A)の硬化触媒として、(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物(以下、金属化合物(B)ともいう)を含有する。
金属化合物(B)に含まれる金属元素としては、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種であるが、アルミニウムであることが空気に対しての安定性が良い点でより好ましい。
金属化合物(B)はキレート化合物を前記金属元素の配位子として含む。
キレート化合物としては、一般に知られているものを使用することができ、具体例としては、1,2-ジアミノエタン、N,N’-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、2,2’-ビピリジン、2,2’-(メチルイミノ)ビス(N,N-ジ-n-オクチルアセトアミド)、トリス(2-アミノエチル)アミン、3,3’-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)等の含窒素化合物類;アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、3-フェニルアセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、2,4-ヘキサンジオン、2,4-ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、1,3-シクロヘキサンジオン等のβ-ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等のβ-ケトエステル、等の含酸素化合物類;N-メチル-3-オキソ-N-フェニルブタンアミド等のβ-ケトアミド、等の含酸素・窒素化合物類;1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、キサントホス等の含リン化合物類が挙げられる。
キレート化合物としては、一般に知られているものを使用することができ、具体例としては、1,2-ジアミノエタン、N,N’-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、2,2’-ビピリジン、2,2’-(メチルイミノ)ビス(N,N-ジ-n-オクチルアセトアミド)、トリス(2-アミノエチル)アミン、3,3’-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)等の含窒素化合物類;アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、3-フェニルアセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、2,4-ヘキサンジオン、2,4-ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、1,3-シクロヘキサンジオン等のβ-ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等のβ-ケトエステル、等の含酸素化合物類;N-メチル-3-オキソ-N-フェニルブタンアミド等のβ-ケトアミド、等の含酸素・窒素化合物類;1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、キサントホス等の含リン化合物類が挙げられる。
その中でも、β-ジケトン、β-ケトエステル、β-ケトアミド等のβ-ジカルボニル化合物であることが好ましく、β-ジケトンまたはβ-ケトエステルであることがより好ましく、β-ジケトンであることがさらに好ましく、アセチルアセトンであることが最も好ましい。
金属化合物(B)の具体例としては、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、ビスアセチルアセトナート亜鉛等が挙げられる。その中でもトリスアセチルアセトナートアルミニウム、ビスアセチルアセトナート亜鉛が好ましく、トリスアセチルアセトナートアルミニウムが、空気に対しての安定性が良好であることや、本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物に対しての溶解性が低い点でさらに好ましい。
金属化合物(B)の含有量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~10重量部であることが好ましく、0.2~5重量部であることがより好ましい。
<<(C)キレート化合物>>
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体(A)および金属化合物(B)に加えて、(C)キレート化合物(以下、キレート化合物(C)ともいう)をさらに含有する。
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体(A)および金属化合物(B)に加えて、(C)キレート化合物(以下、キレート化合物(C)ともいう)をさらに含有する。
キレート化合物(C)を添加することによって、硬化触媒である金属化合物(B)の活性を低下させることができるため、長期間の貯蔵安定性を維持できる。加えて、加熱硬化時には、キレート化合物が気化することによって、金属化合物(B)の活性が向上し、硬化を促進させることができる。
キレート化合物(C)としては上記金属化合物(B)で説明したキレート化合物を使用することができるが、β-ジカルボニル化合物であることが好ましく、β-ジケトンまたはβ-ケトエステルであることがより好ましく、β-ジケトンであることがさらに好ましく、アセチルアセトンであることが入手容易なことや適度な沸点を有する点で最も好ましい。
また、キレート化合物(C)は、金属化合物(B)に含まれるキレート化合物と同一の化合物であることが好ましい。
キレート化合物(C)の含有量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~10重量部であることが好ましく、0.2~5重量部であることがより好ましく、0.3~3重量部であることがさらに好ましい。
また、金属化合物(B)中の前記金属元素のモル数に対する、金属化合物(B)中の前記キレート化合物とキレート化合物(C)の合計モル数の比率が、3を超えることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上がさらに好ましい。前記比率が前記範囲内にあることにより、硬化性組成物の長期間の貯蔵安定性をより維持しやすくなる。
<<(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ化合物>>
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体(A)、金属化合物(B)およびキレート化合物(C)に加えて、さらに(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ化合物(以下、エポキシ化合物(D)ともいう)を含有しても良い。(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ化合物を添加することによって、接着性が向上する効果を得ることができる。更に、硬化性組成物を密閉下で貯蔵した後に硬化性が向上する効果を得ることができる。
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体(A)、金属化合物(B)およびキレート化合物(C)に加えて、さらに(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ化合物(以下、エポキシ化合物(D)ともいう)を含有しても良い。(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ化合物を添加することによって、接着性が向上する効果を得ることができる。更に、硬化性組成物を密閉下で貯蔵した後に硬化性が向上する効果を得ることができる。
エポキシ化合物(D)の具体例としては、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、商品名:セロキサイド2021P)、ε-カプロラクトン変性3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、商品名:セロキサイド2081)、(3,3’,4,4’-ジエポキシ)ビシクロヘキシル等が挙げられる。
エポキシ化合物(D)には、後述するシランカップリング剤に該当するエポキシ基含有シラン類は含まれない。
エポキシ化合物(D)としては、エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ樹脂も使用することができる。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリン-ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン-ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などが例示される。
そのなかでも、脂環式エポキシ化合物が好ましく、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、商品名:セロキサイド2021P)、ε-カプロラクトン変性3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、商品名:セロキサイド2081)、(3,3’,4,4’-ジエポキシ)ビシクロヘキシルがより好ましく、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
エポキシ化合物(D)中のエポキシ基の数は、1分子中に2個以上であることが好ましく、2個であることがより好ましい。
エポキシ化合物(D)の含有量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部であることが好ましく、0.2~10重量部であることがより好ましく、0.3~5重量部であることがさらに好ましい。
<(T)ゼオライト系吸着剤>
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、貯蔵時の硬化性組成物の増粘を抑制するため、脱水剤として(T)ゼオライト系吸着剤(以下、ゼオライト系吸着剤(T)ともいう)を更に含有することが好ましい。
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、貯蔵時の硬化性組成物の増粘を抑制するため、脱水剤として(T)ゼオライト系吸着剤(以下、ゼオライト系吸着剤(T)ともいう)を更に含有することが好ましい。
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物においてゼオライト系吸着剤(T)を使用すると、貯蔵時の適度な吸水性と、加熱時に水分を放出することによる、湿分硬化を促進させる効果を得ることができる。特に硬化性組成物の含水率が多い場合に効果があり、硬化性組成物作製後の含水率が400ppm以上である場合にゼオライト系吸着剤(T)を添加することが好ましく、500ppm以上である場合に添加することがより好ましい。前記含水率の上限は2000ppm以下であることが好ましく、1500ppm以下であることがより好ましく、1200ppm以下であることがさらに好ましく、1000ppm以下であることがより好ましい。
ゼオライト系吸着剤(T)の具体例としては、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、モレキュラーシーブ5A、モレキュラーシーブ3A-B、モレキュラーシーブ13X、などのモレキュラーシーブが挙げられる。
ゼオライト系吸着剤(T)の含有量は特に限定はないが、重合体(A)100重量部に対して、0.1~30重量部であることが好ましく、0.5~20重量部であることがより好ましく、1~15重量部であることがさらに好ましい。
<<硬化性組成物>>
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体(A)、金属化合物(B)、キレート化合物(C)、及びエポキシ化合物(D)以外に、必要に応じて、種々の添加剤を更に含有してもよい。
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体(A)、金属化合物(B)、キレート化合物(C)、及びエポキシ化合物(D)以外に、必要に応じて、種々の添加剤を更に含有してもよい。
当該添加剤としては、金属化合物(B)以外のシラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、重合体(A)以外の樹脂などが挙げられる。
また、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、必要に応じて上記以外の他の添加剤を更に含有してもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
以下、代表的な添加剤について、それぞれ説明する。
<シラノール縮合触媒>
硬化性組成物には、金属化合物(B)の効果を妨げない範囲で、金属化合物(B)以外のシラノール縮合触媒を使用してもよい。
<シラノール縮合触媒>
硬化性組成物には、金属化合物(B)の効果を妨げない範囲で、金属化合物(B)以外のシラノール縮合触媒を使用してもよい。
金属化合物(B)以外のシラノール縮合触媒としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、およびアルコキシ金属などが挙げられる。
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジオクチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫ビス(トリエトキシシリケート)等のジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、およびカルボン酸鉄などが挙げられる。また、カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせた塩を用いることができる。
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ピリジン、アミノ基含有シランカップリング剤、ケチミン化合物などが挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、およびジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトセテート)などのチタン化合物類や、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤、および光塩基発生剤も使用できる。
金属化合物(B)以外のシラノール縮合触媒は使用しなくてもよいが、使用する場合、その使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.001~10重量部が好ましく、0.01~5重量部がより好ましい。
<充填剤>
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、カオリン、シリチン、及び焼成シリチン、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、PVC粉末、PMMA粉末、ガラス繊維およびフィラメントなどが挙げられる。
充填剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、1~400重量部が好ましく、10~300重量部が特に好ましい。
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、カオリン、シリチン、及び焼成シリチン、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、PVC粉末、PMMA粉末、ガラス繊維およびフィラメントなどが挙げられる。
充填剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、1~400重量部が好ましく、10~300重量部が特に好ましい。
硬化性組成物を用いて形成される硬化物の軽量化(低比重化)の目的で、有機バルーン、および無機バルーンなどのバルーン(中空充填剤)を添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、およびシリカなどの無機系の材料、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、およびサランなどの有機系の材料が挙げられる。
バルーンの使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~100重量部が好ましく、1~20重量部が特に好ましい。
バルーンの使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~100重量部が好ましく、1~20重量部が特に好ましい。
<接着性付与剤>
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、および(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α-イソシアネートメチルトリメトキシシラン、およびα-イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。更にアミノ基含有シラン類を用いる場合は硬化性向上のため、好ましい。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も接着性付与剤として使用できる。
シランカップリング剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部が特に好ましい。
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、および(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α-イソシアネートメチルトリメトキシシラン、およびα-イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。更にアミノ基含有シラン類を用いる場合は硬化性向上のため、好ましい。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も接着性付与剤として使用できる。
シランカップリング剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部が特に好ましい。
<可塑剤>
硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート(DIDP)、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物;ビス(2-エチルヘキシル)-1,4-ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物;オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物;アルキルスルホン酸フェニルエステル;リン酸エステル化合物;トリメリット酸エステル化合物;塩素化パラフィン;アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油;プロセスオイル;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス(2-エチルヘキシル)-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカーボキシレート(E-PS)、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレートおよびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などを挙げることができる。
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体;ポリエステル系可塑剤;数平均分子量500以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類;ポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン-アクリロニトリル、およびポリクロロプレンなどが挙げられる。
可塑剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、5~150重量部が好ましく、10~120重量部がより好ましく、20~100重量部が特に好ましい。上記の範囲内で可塑剤を使用すると、可塑剤としての所望する効果を得つつ、機械強度に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート(DIDP)、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物;ビス(2-エチルヘキシル)-1,4-ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物;オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物;アルキルスルホン酸フェニルエステル;リン酸エステル化合物;トリメリット酸エステル化合物;塩素化パラフィン;アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油;プロセスオイル;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス(2-エチルヘキシル)-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカーボキシレート(E-PS)、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレートおよびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などを挙げることができる。
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体;ポリエステル系可塑剤;数平均分子量500以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類;ポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン-アクリロニトリル、およびポリクロロプレンなどが挙げられる。
可塑剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、5~150重量部が好ましく、10~120重量部がより好ましく、20~100重量部が特に好ましい。上記の範囲内で可塑剤を使用すると、可塑剤としての所望する効果を得つつ、機械強度に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<タレ防止剤>
硬化性組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を、必要に応じて添加してもよい。タレ防止剤としては特に限定されない。タレ防止剤としては、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましい。
硬化性組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を、必要に応じて添加してもよい。タレ防止剤としては特に限定されない。タレ防止剤としては、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましい。
<酸化防止剤>
硬化性組成物には、酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ジアリールアミン系、およびポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は、例えば、特開平4-283259号公報や特開平9-194731号公報に記載されている。
酸化防止剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~15重量部が好ましく、1.0~10重量部が特に好ましい。
硬化性組成物には、酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ジアリールアミン系、およびポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は、例えば、特開平4-283259号公報や特開平9-194731号公報に記載されている。
酸化防止剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~15重量部が好ましく、1.0~10重量部が特に好ましい。
<光安定剤>
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、およびベンゾエート系化合物などが例示できる。光安定剤として、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、0.2~5重量部が特に好ましい。
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、およびベンゾエート系化合物などが例示できる。光安定剤として、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、0.2~5重量部が特に好ましい。
<紫外線吸収剤>
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、および金属キレート系化合物などを例示できる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の好適な具体例としては、市販名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、およびチヌビン571(以上、BASF製)が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、0.2~5重量部が特に好ましい。
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、および金属キレート系化合物などを例示できる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の好適な具体例としては、市販名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、およびチヌビン571(以上、BASF製)が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、0.2~5重量部が特に好ましい。
<物性調整剤>
硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されない。物性調整剤としては、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびn-プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類;ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、およびγ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン;トリス(トリメチルシリル)ボレート、およびトリス(トリエチルシリル)ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類などが挙げられる。物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されない。物性調整剤としては、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびn-プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類;ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、およびγ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン;トリス(トリメチルシリル)ボレート、およびトリス(トリエチルシリル)ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類などが挙げられる。物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
特に、加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス((トリメチルシロキシ)メチル)プロパン等が挙げられる。
物性調整剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、0.5~5重量部が特に好ましい。
物性調整剤の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、0.5~5重量部が特に好ましい。
<光硬化性物質>
硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の物質としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの物質が知られている。代表的な物質としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。
光硬化性物質の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。上記の範囲内で光硬化性物質を用いると、耐候性に優れ、柔軟であってヒビ割れが生じにくい硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。
硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の物質としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの物質が知られている。代表的な物質としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。
光硬化性物質の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。上記の範囲内で光硬化性物質を用いると、耐候性に優れ、柔軟であってヒビ割れが生じにくい硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。
<酸素硬化性物質>
硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。
酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、およびアマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂;アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、およびシリコン樹脂などの樹脂の乾性油による変性物;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および1,3-ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジエン、および炭素数5~8のジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
酸素硬化性物質の使用量は、重合体(A)100重量部に対して0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。酸素硬化性物質の使用量が上記の範囲内であると、十分な汚染性の改善効果を得やすく、且つ硬化物の引張り特性などを損ないにくい。特開平3-160053号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用されるのが好ましい。
硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。
酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、およびアマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂;アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、およびシリコン樹脂などの樹脂の乾性油による変性物;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および1,3-ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジエン、および炭素数5~8のジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
酸素硬化性物質の使用量は、重合体(A)100重量部に対して0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。酸素硬化性物質の使用量が上記の範囲内であると、十分な汚染性の改善効果を得やすく、且つ硬化物の引張り特性などを損ないにくい。特開平3-160053号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用されるのが好ましい。
<<硬化性組成物の調製>>
本実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を混合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することが可能である。
本実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を混合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することが可能である。
硬化性組成物が1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用されるか、または、配合混練中に減圧などにより脱水されるのが好ましい。
(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含むエポキシ化合物を含有する硬化性組成物は、施工(基材への塗布等)前に、密閉下で、23℃~50℃で1日~4週間貯蔵することが好ましい。これにより、施工後の表面硬化性が向上する効果を得ることができる。
本加熱硬化型の硬化性組成物の含水率は、100ppm以上であることが好ましく、120ppm以上であることが好ましく、140ppm以上であることが好ましく、160ppm以上であることが好ましい。また、本加熱硬化型の硬化性組成物の含水率は、500ppm以下であることが好ましく、480ppm以下であることが好ましく、450ppm以下であることが好ましく、400ppm以下であることが好ましい。より具体的には、本加熱硬化型の硬化性組成物の含水率は100~500ppmであることが好ましく、120~480ppm以下であることが好ましく、140~450ppm以下であることが好ましく、160~400ppm以下であることが好ましい。含水率が上記範囲内にあれば、本実施形態に係る硬化性組成物が脱水剤を含まない場合であっても、密閉容器内に保存することによって長期間硬化せずに使用することができ、施工後に加熱した際の加熱硬化性も両立することができる。
また、配合物作製時の含水率が上記の範囲より多い場合であっても、脱水剤等を添加することによって、含水率を上記範囲内に調節すれば、同様の効果を得ることができる。配合物作製時(脱水剤を添加する場合には脱水剤を添加する前)の含水率としては、100~2000ppmであることが好ましく、100~1500ppmであることがより好ましく、100~1000ppmであることがさらに好ましい。
<<硬化物の製造方法>>
本実施形態に係る硬化性組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望の形状に整えられる。塗布、注型、または充填され、形状を整えられた硬化性組成物は、加熱下で硬化させることが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望の形状に整えられる。塗布、注型、または充填され、形状を整えられた硬化性組成物は、加熱下で硬化させることが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、加熱硬化型のものである。加熱硬化型の硬化型組成物とは、加熱すると短時間(例えば、1時間以内)で硬化するが、常温では硬化速度が極めて遅く、硬化に長時間を要するものをいう。
本実施形態に係る硬化性組成物を加熱硬化させる時の条件は特に限定されないが、加熱温度は、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、220℃以下が好ましく、210℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。より具体的には、加熱温度は40~220℃であることが好ましく、60~210℃がより好ましく、100~200℃がさらに好ましく、120~200℃がより更に好ましい。加熱時間は、1~120分が好ましく、5~60分がより好ましい。硬化性組成物を加熱する方法としては特に限定されず、熱風又は赤外線を好適に用いることができる。特に、熱風を用いる方法が好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、加熱下での硬化条件において、硬化反応が速やかに、かつ十分に進行し、内部に気泡を含まない硬化物を与えることができる。そのため、本実施形態に係る硬化性組成物は、短時間での硬化反応が望まれる用途、例えば工場内での用途において好適に用いることができる。
<<用途>>
本実施形態に係る硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・バス・道路・家電製品などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、接着剤、塗料、および吹付剤などに使用できる。また、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、および発泡材料などとして好適に使用される。得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れることから、本実施形態に係る硬化性組成物は、上記の用途の中でも、シーリング材または接着剤として用いられることがより好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・バス・道路・家電製品などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、接着剤、塗料、および吹付剤などに使用できる。また、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、および発泡材料などとして好適に使用される。得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れることから、本実施形態に係る硬化性組成物は、上記の用途の中でも、シーリング材または接着剤として用いられることがより好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したGPC分子量である。
送液システム:東ソー製HLC-8220GPC
カラム:東ソー製TSKgel SuperHシリーズ
溶媒:THF
分子量:ポリスチレン換算
測定温度:40℃
送液システム:東ソー製HLC-8220GPC
カラム:東ソー製TSKgel SuperHシリーズ
溶媒:THF
分子量:ポリスチレン換算
測定温度:40℃
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をJIS K 1557の測定方法により、ヨウ素価をJIS K 0070の測定方法により求め、有機重合体の構造(使用した重合開始剤によって定まる分岐度)を考慮して求めた分子量である。
実施例に示す重合体の末端1個あたり、または1分子あたりのシリル基の平均数はNMR測定により算出した。
(合成例1)A-1
数平均分子量が約4,500のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量24,600(末端基換算分子量17,400)、分子量分布Mw/Mn=1.31のポリオキシプロピレン(P-1)を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン(P-1)の水酸基に対して1.2モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体(P-1)の水酸基に対して、さらに1.5モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをn-ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン(Q-1)を得た。
得られた重合体(Q-1)500gに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μLを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン8.5gをゆっくりと滴下した。100℃で2時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量26,200のポリオキシプロピレン(A-1)を得た。重合体(A-1)はトリメトキシシリル基を1つの末端に平均0.7個、1分子中に平均2.1個有することが分かった。
数平均分子量が約4,500のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量24,600(末端基換算分子量17,400)、分子量分布Mw/Mn=1.31のポリオキシプロピレン(P-1)を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン(P-1)の水酸基に対して1.2モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体(P-1)の水酸基に対して、さらに1.5モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをn-ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン(Q-1)を得た。
得られた重合体(Q-1)500gに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μLを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン8.5gをゆっくりと滴下した。100℃で2時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量26,200のポリオキシプロピレン(A-1)を得た。重合体(A-1)はトリメトキシシリル基を1つの末端に平均0.7個、1分子中に平均2.1個有することが分かった。
(合成例2)A-2
数平均分子量が約3,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量27,900(末端基換算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn=1.21のポリオキシプロピレン(P-2)を得た。
得られた重合体(P-2)の水酸基に対して1.0モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体(P-2)の水酸基に対して、1.0モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して130℃で2時間反応を行った。その後、0.3モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに1.8モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをn-ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端に複数の炭素-炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン(Q-2)を得た。
得られた重合体(Q-2)500gに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μLを加え、撹拌しながらトリメトキシシラン9.6gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端に複数のトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が28,000のポリオキシプロピレン(A-2)を得た。重合体(A-2)はトリメトキシシリル基を1つの末端に平均1.7個、一分子中に平均3.4個有することが分かった。
数平均分子量が約3,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量27,900(末端基換算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn=1.21のポリオキシプロピレン(P-2)を得た。
得られた重合体(P-2)の水酸基に対して1.0モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体(P-2)の水酸基に対して、1.0モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して130℃で2時間反応を行った。その後、0.3モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに1.8モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをn-ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端に複数の炭素-炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン(Q-2)を得た。
得られた重合体(Q-2)500gに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μLを加え、撹拌しながらトリメトキシシラン9.6gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端に複数のトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が28,000のポリオキシプロピレン(A-2)を得た。重合体(A-2)はトリメトキシシリル基を1つの末端に平均1.7個、一分子中に平均3.4個有することが分かった。
(合成例3)A-3
合成例1で得られた重合体(Q-1)500gに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μlを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン6.4gをゆっくりと滴下した。100℃で2時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量26,200のポリオキシプロピレン(A-3)を得た。重合体(A-3)はジメトキシメチルシリル基を1つの末端に平均0.7個、1分子中に平均2.2個有することが分かった。
合成例1で得られた重合体(Q-1)500gに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μlを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン6.4gをゆっくりと滴下した。100℃で2時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量26,200のポリオキシプロピレン(A-3)を得た。重合体(A-3)はジメトキシメチルシリル基を1つの末端に平均0.7個、1分子中に平均2.2個有することが分かった。
(合成例4)A-4
数平均分子量が約4500のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量27900のポリオキシプロピレン(P-3)を得た。重合体(P-3)100重量部に対して、メルカプト錫系触媒(日東化成製U-360)50ppm、及び、重合体が有する水酸基に対して0.95モル当量の3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施して、シリル基含有ポリオキシプロピレン(A-4)を得た。
数平均分子量が約4500のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量27900のポリオキシプロピレン(P-3)を得た。重合体(P-3)100重量部に対して、メルカプト錫系触媒(日東化成製U-360)50ppm、及び、重合体が有する水酸基に対して0.95モル当量の3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施して、シリル基含有ポリオキシプロピレン(A-4)を得た。
(製造例1)
合成例1で得た重合体(A-1)100重量部に対して、酸化防止剤(BASFジャパン(株)製、商品名:Irganox245)5重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(竹原化学工業(株)製、商品名:NEOLIGHT SP)160重量部、重質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製、商品名:LM2200)54重量部、カーボンブラック(Orion Engineered Carbons製、商品名:HIBLACK 10)20重量部、可塑剤としてポリプロピレングリコール(三井化学SKCポリウレタン(株)製、商品名:アクトコール P-23、数平均分子量3000)10重量部、サンソサイザー E-PS(新日本理化社製、4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸-ジ-2-エチルヘキシル)40重量部を計量し、スパチュラを用いて混合した後、3本ロールミルに3回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定した。50℃以下に冷却後、エポキシシランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBM-402)2重量部、β-ジカルボニル化合物としてアセチルアセトン(東京化成工業株式会社製)を1重量部添加して混合した。さらに硬化触媒としてトリスアセチルアセトナートアルミニウム(キシダ化学(株)製)2重量部を添加し混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性のカートリッジに充填し、密封することにより1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物1)を得た。
合成例1で得た重合体(A-1)100重量部に対して、酸化防止剤(BASFジャパン(株)製、商品名:Irganox245)5重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(竹原化学工業(株)製、商品名:NEOLIGHT SP)160重量部、重質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製、商品名:LM2200)54重量部、カーボンブラック(Orion Engineered Carbons製、商品名:HIBLACK 10)20重量部、可塑剤としてポリプロピレングリコール(三井化学SKCポリウレタン(株)製、商品名:アクトコール P-23、数平均分子量3000)10重量部、サンソサイザー E-PS(新日本理化社製、4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸-ジ-2-エチルヘキシル)40重量部を計量し、スパチュラを用いて混合した後、3本ロールミルに3回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定した。50℃以下に冷却後、エポキシシランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBM-402)2重量部、β-ジカルボニル化合物としてアセチルアセトン(東京化成工業株式会社製)を1重量部添加して混合した。さらに硬化触媒としてトリスアセチルアセトナートアルミニウム(キシダ化学(株)製)2重量部を添加し混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性のカートリッジに充填し、密封することにより1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物1)を得た。
(製造例2)
エポキシ化合物として3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)2重量部をさらに添加した以外は製造例1と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物2)を得た。
エポキシ化合物として3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)2重量部をさらに添加した以外は製造例1と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物2)を得た。
(製造例3)
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で3.5時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物3)を得た。
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で3.5時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物3)を得た。
(製造例4)
エポキシ化合物として3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)2重量部をさらに添加し、トリスアセチルアセトナートアルミニウム2重量部の代わりに、ビスアセチルアセトナート亜鉛(東京化成工業株式会社製)2重量部を使用した以外は配合物1の作製と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物4)を得た。
エポキシ化合物として3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)2重量部をさらに添加し、トリスアセチルアセトナートアルミニウム2重量部の代わりに、ビスアセチルアセトナート亜鉛(東京化成工業株式会社製)2重量部を使用した以外は配合物1の作製と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物4)を得た。
(製造例5)
アセチルアセトンを使用しなかった以外は、製造例1と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物5)を得た。
アセチルアセトンを使用しなかった以外は、製造例1と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物5)を得た。
(製造例6)
トリスアセチルアセトナートアルミニウム2重量部の代わりに、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU-220H)0.1重量部を使用し、エポキシ化合物として3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)2重量部を使用した以外は製造例1と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物6)を得た。
トリスアセチルアセトナートアルミニウム2重量部の代わりに、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU-220H)0.1重量部を使用し、エポキシ化合物として3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)2重量部を使用した以外は製造例1と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物6)を得た。
(実施例1~4、比較例1,2)
表1に記載の配合物を鋼板上に20mm×5mmのビード状に塗布した後に、160℃で30分間の加熱条件で硬化させた。室温(23℃)に戻した後、硬化物をカッターナイフで切って切断面の硬化状態及び気泡の有無を目視にて確認した。結果を表1に示す。
表1に記載の配合物を鋼板上に20mm×5mmのビード状に塗布した後に、160℃で30分間の加熱条件で硬化させた。室温(23℃)に戻した後、硬化物をカッターナイフで切って切断面の硬化状態及び気泡の有無を目視にて確認した。結果を表1に示す。
さらに、カートリッジに充填した配合物を23℃50%RH条件下で1日放置した後、同条件下で泡が入らないように100ccディスポカップに詰め、BS型粘度計(東京計器製)を使用しローターNo.7を用いて回転数2rpmでの粘度(3回転後の値を読み取った)を測定し、これを初期粘度とした。また、カートリッジに充填した配合物を40℃で14日間貯蔵後、23℃50%RH条件下で1日放置した後の粘度を測定し、貯蔵後の粘度とした。貯蔵後の粘度/初期粘度×100%で増粘率を算出した。
配合物中の含水率は、カールフィッシャー水分計(EBU-610:京都電子工業株式会社製)によって、アクアミクロン滴定液 SS 3mg(力価2.5~3.5mgH2O/mL 三菱ケミカル株式会社製)、及び、アクアミクロン脱水剤 CM(水分0.3mgH2O/mL以下用 三菱ケミカル株式会社製)を用いて測定した。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、金属化合物(B)とキレート化合物(C)を配合した実施例1~4では、40℃で14日間貯蔵しても増粘率が低く、良好な耐熱貯蔵安定性を示すと共に、160℃の加熱温度で良好な加熱硬化性を示した。
一方、比較例1は、キレート化合物(C)を含まないものであり、比較例2は、硬化触媒として金属化合物(B)の代わりに錫触媒を使用したものであり、いずれも40℃で貯蔵中にカートリッジ内で固まった。これら比較例では、前記加熱貯蔵条件下で触媒活性が充分に抑えられず、耐熱貯蔵安定性が不良であった。
一方、比較例1は、キレート化合物(C)を含まないものであり、比較例2は、硬化触媒として金属化合物(B)の代わりに錫触媒を使用したものであり、いずれも40℃で貯蔵中にカートリッジ内で固まった。これら比較例では、前記加熱貯蔵条件下で触媒活性が充分に抑えられず、耐熱貯蔵安定性が不良であった。
(実施例5~6)
カートリッジに充填した表2に記載の配合物を23℃50%RHの条件下で、1日放置した後、ポリエチレンシート上に塗布し、厚みが3mmになるように伸ばして表面を平滑に整えた時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに硬化性組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。さらに、カートリッジに充填した配合物を40℃で14日間貯蔵した後、23℃50%RH条件下で1日放置した後に、皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表2に示す。
カートリッジに充填した表2に記載の配合物を23℃50%RHの条件下で、1日放置した後、ポリエチレンシート上に塗布し、厚みが3mmになるように伸ばして表面を平滑に整えた時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに硬化性組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。さらに、カートリッジに充填した配合物を40℃で14日間貯蔵した後、23℃50%RH条件下で1日放置した後に、皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、実施例5及び6では、40℃での貯蔵を行わずに塗布した場合、いずれも、常温での皮張りに18時間を要した。実施例5では、40℃で14日間貯蔵した後に塗布しても、同様に18時間を要したが、エポキシ化合物(D)を配合した実施例6では、同皮張り時間が6時間と短くなり、より良好な硬化性を示した。
(実施例7~8)
陽極酸化アルミ板、電解着色アルミ板、冷間圧延ステンレス板、冷間圧延鋼板、又は、亜鉛メッキ鋼板の各表面を、エタノールを染み込ませたガーゼで洗浄した。これらの上に表3に記載の配合物をビード状に押し出してミクロスパテュラで軽く押さえて密着させた後に、180℃で30分間の加熱条件で硬化させた。
硬化物を取り出して室温(23℃)に戻した後、硬化物と基材の界面にカミソリ刃を入れ、基材に対して硬化物を90度方向に指で引張り、ハンドピール接着性を確認した。ハンドピール接着性は、引張試験後の破断面を目視にて確認し、凝集破壊(CF)又は界面破壊(AF)を判断した。結果を表3に示す。
陽極酸化アルミ板、電解着色アルミ板、冷間圧延ステンレス板、冷間圧延鋼板、又は、亜鉛メッキ鋼板の各表面を、エタノールを染み込ませたガーゼで洗浄した。これらの上に表3に記載の配合物をビード状に押し出してミクロスパテュラで軽く押さえて密着させた後に、180℃で30分間の加熱条件で硬化させた。
硬化物を取り出して室温(23℃)に戻した後、硬化物と基材の界面にカミソリ刃を入れ、基材に対して硬化物を90度方向に指で引張り、ハンドピール接着性を確認した。ハンドピール接着性は、引張試験後の破断面を目視にて確認し、凝集破壊(CF)又は界面破壊(AF)を判断した。結果を表3に示す。
表3から明らかなように、実施例7では、加熱条件下で、電解着色アルミ板、冷間圧延ステンレス板、冷間圧延鋼板、又は、亜鉛メッキ鋼板に対する良好な接着性を示し、実施例8では、以上に加えて、陽極酸化アルミ板に対しても良好な接着性を示した。
(製造例7)
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で1時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ4A(ユニオン昭和株式会社製)4重量部をさらに添加した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物7)を得た。
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で1時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ4A(ユニオン昭和株式会社製)4重量部をさらに添加した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物7)を得た。
(製造例8)
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で1.5時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ3A(ユニオン昭和株式会社製)4重量部をさらに添加した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物8)を得た。
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で1.5時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ3A(ユニオン昭和株式会社製)4重量部をさらに添加した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物8)を得た。
(製造例9)
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で1.5時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ3A-B(ユニオン昭和株式会社製)4重量部をさらに添加した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物9)を得た。
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で1.5時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ3A-B(ユニオン昭和株式会社製)4重量部をさらに添加した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物9)を得た。
(製造例10)
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で1.5時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ3A(ユニオン昭和株式会社製)10重量部をさらに添加した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物10)を得た。
プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥の代わりに、120℃で1.5時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ3A(ユニオン昭和株式会社製)10重量部をさらに添加した以外は製造例2と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物10)を得た。
(実施例9~12)
表4に記載の配合物を鋼板上に20mm×5mmのビード状に塗布した後に、160℃で30分間の加熱条件で硬化させた。室温(23℃)に戻した後、硬化物をカッターナイフで切って切断面の硬化状態及び気泡の有無を目視にて確認した。結果を表4に示す。
表4に記載の配合物を鋼板上に20mm×5mmのビード状に塗布した後に、160℃で30分間の加熱条件で硬化させた。室温(23℃)に戻した後、硬化物をカッターナイフで切って切断面の硬化状態及び気泡の有無を目視にて確認した。結果を表4に示す。
さらに、カートリッジに充填した配合物を23℃50%RH条件下で1日放置した後、同条件下で泡が入らないように100ccディスポカップに詰め、BS型粘度計(東京計器製)を使用しローターNo.7を用いて回転数2rpmでの粘度(3回転後の値を読み取った)を測定し、これを初期粘度とした。また、カートリッジに充填した配合物を40℃又は50℃で14日間貯蔵後、23℃50%RH条件下で1日放置した後の粘度を測定し、貯蔵後の粘度とした。貯蔵後の粘度/初期粘度×100%で増粘率を算出した。
配合物中の含水率は、カールフィッシャー水分計(EBU-610:京都電子工業株式会社製)によって、アクアミクロン滴定液 SS 3mg(力価2.5~3.5mgH2O/mL 三菱ケミカル株式会社製)、及び、アクアミクロン脱水剤 CM(水分0.3mgH2O/mL以下用 三菱ケミカル株式会社製)を用いて測定した。結果を表4に示す。
表4から明らかなように、実施例9~12は配合物中の含水率が比較的高いものの、ゼオライト系吸着剤(T)を添加することで良好な耐熱貯蔵安定性を示した。
(製造例11)
Irganox245の代わりに、ノクラックCD(大内新興化学工業(株)製)を酸化防止剤として使用し、可塑剤であるアクトコールP-23を使用しなかった以外は、製造例10と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物11)を得た。
Irganox245の代わりに、ノクラックCD(大内新興化学工業(株)製)を酸化防止剤として使用し、可塑剤であるアクトコールP-23を使用しなかった以外は、製造例10と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物11)を得た。
(製造例12)
トリスアセチルアセトナートアルミニウムの配合量を0.5重量部に変更した以外は、製造例11と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物12)を得た。
トリスアセチルアセトナートアルミニウムの配合量を0.5重量部に変更した以外は、製造例11と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物12)を得た。
(製造例13)
重合体(A-1)の代わりに、合成例2で得た重合体(A-2)を使用した以外は、製造例12と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物13)を得た。
重合体(A-1)の代わりに、合成例2で得た重合体(A-2)を使用した以外は、製造例12と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物13)を得た。
(製造例14)
重合体(A-1)の代わりに、合成例3で得た重合体(A-3)を使用した以外は、製造例11と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物14)を得た。
重合体(A-1)の代わりに、合成例3で得た重合体(A-3)を使用した以外は、製造例11と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物14)を得た。
(製造例15)
重合体(A-1)の代わりに、合成例4で得た重合体(A-4)を使用した以外は、製造例11と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物15)を得た。
重合体(A-1)の代わりに、合成例4で得た重合体(A-4)を使用した以外は、製造例11と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物15)を得た。
(実施例13~17)
表5に記載の配合物を用い、実施例9~12と同じ評価方法で配合物を硬化させた時の硬化状態や気泡の有無を目視にて確認し、さらに配合物を50℃で14日間貯蔵した後の増粘率、及び、配合物中の含水率を測定した。
表5に記載の配合物を用い、実施例9~12と同じ評価方法で配合物を硬化させた時の硬化状態や気泡の有無を目視にて確認し、さらに配合物を50℃で14日間貯蔵した後の増粘率、及び、配合物中の含水率を測定した。
表5から明らかなように、重合体(A-1)~(A-4)を用いた実施例13~17で、良好な加熱硬化性、及び、耐熱貯蔵安定性を示した。
(製造例16)
カーボンブラック(Orion Engineered Carbons製、商品名:HIBLACK 10)の配合量を30重量部に、トリスアセチルアセトナートアルミニウムの配合量を0.5重量部に、アセチルアセトンの配合量を1.5重量部に変更した以外は、製造例11と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物16)を得た。
カーボンブラック(Orion Engineered Carbons製、商品名:HIBLACK 10)の配合量を30重量部に、トリスアセチルアセトナートアルミニウムの配合量を0.5重量部に、アセチルアセトンの配合量を1.5重量部に変更した以外は、製造例11と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物16)を得た。
(製造例17)
KBM-402の代わりに、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBE-402)2重量部をエポキシシランカップリング剤として使用した以外は、製造例16と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物17)を得た。
KBM-402の代わりに、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBE-402)2重量部をエポキシシランカップリング剤として使用した以外は、製造例16と同様にして1液型加熱硬化型の硬化性組成物(配合物17)を得た。
(実施例18~19)
表6に記載の配合物を用い、それぞれ140℃で30分間、160℃で30分間、180℃で30分間、200℃で30分間の加熱条件で実施例9~12と同じ評価方法で配合物を硬化させた時の硬化状態や気泡の有無を目視にて確認し、さらに配合物中の含水率を測定した。
表6に記載の配合物を用い、それぞれ140℃で30分間、160℃で30分間、180℃で30分間、200℃で30分間の加熱条件で実施例9~12と同じ評価方法で配合物を硬化させた時の硬化状態や気泡の有無を目視にて確認し、さらに配合物中の含水率を測定した。
表6から明らかなように、実施例18及び19では、加熱温度160~200℃で良好な硬化性を示した。エポキシシランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを使用した実施例19では、加熱温度が140℃でも良好な硬化性を示した。
Claims (15)
- (A)一般式(1)に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
(B)アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに
(C)キレート化合物
を含有する加熱硬化型の硬化性組成物。 - 更に(D)エポキシ基を1分子中に少なくとも2個含有するエポキシ化合物を含有する、請求項1に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- 更に(T)ゼオライト系吸着剤を含有する、請求項1または2に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- 前記加熱硬化型の硬化性組成物の含水率が、100~500ppmである、請求項1~3のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- キレート化合物(C)が、β-ジカルボニル化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- 前記β-ジカルボニル化合物が、β-ジケトン及びβ-ケトエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- 一般式(1)中のaが3である、請求項1~6のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- エポキシ化合物(D)が、脂環式エポキシ化合物である、請求項2~7のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- 重合体(A)100重量部に対して、金属化合物(B)の含有量が0.1~10重量部であり、キレート化合物(C)の含有量が0.1~10重量部である、請求項1~8のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- 金属化合物(B)中の前記金属元素のモル数に対する、金属化合物(B)中の前記キレート化合物とキレート化合物(C)の合計モル数の比率が、3を超える、請求項1~9のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
- 重合体(A)、金属化合物(B)、及び、キレート化合物(C)を混合する工程を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物を製造する方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物を加熱硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
- 前記加熱硬化させる工程の前に、前記加熱硬化型の硬化性組成物を密閉下で23℃~50℃で1日~4週間貯蔵する工程をさらに含む、請求項13に記載の硬化物の製造方法。
- 前記加熱硬化させる工程の温度が40~220℃である、請求項13又は14に記載の硬化物の製造方法。
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JP2000230091A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-08-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着性組成物 |
WO2005108500A1 (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | 接着性の改善された硬化性組成物 |
WO2005108499A1 (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | 硬化性と接着性の改善された硬化性組成物 |
JP2010047638A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Kaneka Corp | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 |
JP2014043519A (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Cemedine Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2016521787A (ja) * | 2013-06-11 | 2016-07-25 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | シラン基含有ポリマーと亜鉛触媒とに基づく硬化性組成物 |
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