WO2021162049A1 - 加熱硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

加熱硬化性組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2021162049A1
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冬 張
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-curable composition containing a polymer having a reactive silicon group, and a cured product thereof.
  • Reactive silicon group-containing polymers are known as moisture-reactive polymers, are contained in many industrial products such as adhesives, sealants, coating agents, paints, and adhesives, and are used in a wide range of fields. ..
  • a reactive silicon group-containing polymer various polymers such as a polyoxyalkylene-based polymer having a main chain skeleton, a saturated hydrocarbon-based polymer, and a (meth) acrylic acid ester-based copolymer are known.
  • the polyoxyalkylene polymer as described in Patent Document 1 has a relatively low viscosity at room temperature and is easy to handle, and the cured product obtained after the reaction also exhibits good elasticity. , Its application range is wide.
  • a curable composition containing such a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer When a curable composition containing such a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer is used, for example, for construction purposes, it is cured by applying the composition to the place of use and then curing it at room temperature for a long time. It is common to proceed with the reaction. However, when used for industrial purposes, it may be required to heat immediately after application and cure in a short time.
  • a conventional curable composition containing a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer is applied and then immediately heated to cure in a short time, the curing reaction does not proceed sufficiently or the cured product is contained. Bubbles may be generated and swelling may occur.
  • the present invention contains a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, and the curing reaction proceeds rapidly under heating conditions, and heat curing can give a cured product containing no bubbles inside. It is an object of the present invention to provide a sex composition.
  • an amine compound showing strong basicity and an organic acid showing weak acidity with respect to a curable composition containing a polyoxyalkylene-based polymer containing a reactive silicon group.
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group.
  • X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • A is 1, 2, or 3
  • (C) The present invention relates to a heat-curable composition containing an organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5.
  • the heat-curable composition may be substantially free of a compound having a Si—F bond.
  • the amine compound is a heterocyclic amine compound.
  • the organic acid is a carboxylic acid.
  • the content of the amine compound (B) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group, and the organic acid (C). ) Is 0.1 to 10 parts by weight.
  • the temperature of the curable composition at the time of heat curing is 60 to 200 ° C.
  • the embodiment also relates to a cured product obtained by curing the heat-curable composition.
  • the embodiment also relates to a method for producing a cured product, which comprises a step of curing the heat-curable composition under heat-curing conditions at a temperature of 60 to 200 ° C.
  • Another embodiment of the present invention is (A) general formula (1): -Si (R 1 ) 3-a (X) a (1)
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group.
  • X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group. Represents a hydrolyzable group.
  • A is 1, 2, or 3) Polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group represented by, (D)
  • the present invention relates to a heat-curable composition containing a salt of an amine compound having a pKa (water) of 11.0 or more as a conjugate acid and an organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5.
  • the heat-curable composition may be substantially free of a compound having a Si—F bond.
  • the amine compound is a heterocyclic amine compound.
  • the organic acid is a carboxylic acid.
  • the content of the salt (D) is 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having the reactive silicon group.
  • the temperature of the curable composition at the time of heat curing is 60 to 200 ° C.
  • the other embodiment also relates to a cured product obtained by curing the heat-curable composition. Further, the other embodiment also relates to a method for producing a cured product, which comprises a step of curing the heat-curable composition under heat-curing conditions at a temperature of 60 to 200 ° C.
  • a heat-curable composition containing a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer which allows the curing reaction to proceed rapidly under heating conditions and can give a cured product containing no bubbles inside.
  • thermosetting composition according to the present disclosure contains a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group as a curable resin.
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) has a polymer skeleton composed of a plurality of repeating units and a terminal structure bonded to the end of the polymer skeleton.
  • the polymer skeleton refers to a polymer main chain composed of a plurality of repeating units.
  • the polymer skeleton of the polymer (A) may be linear or branched.
  • the linear polymer skeleton is preferable in that the cured product of the curable composition has high elongation, and the branched-chain polymer skeleton is preferable in that the cured product of the curable composition has high strength.
  • the linear polymer skeleton can be formed by using an initiator having one or two hydroxyl groups in one molecule in the polymerization method for forming the polymer skeleton, and is a branched chain polymer.
  • the skeleton can be formed by using an initiator having three or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the polymer skeleton is a polymer skeleton composed of only a plurality of repeating units linked to each other, or includes a structure derived from an initiator used at the time of polymerization in addition to the plurality of repeating units. It is preferable that the polymer skeleton is composed of only these.
  • the repeating unit refers to an oxyalkylene unit, for example, an oxyalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the terminal structure refers to a site that does not contain repeating units constituting the polymer skeleton and is bonded to the end of the polymer skeleton.
  • the terminal structure is preferably bonded to an oxyalkylene unit located at the end of the polymer skeleton via an oxygen atom.
  • the reactive silicon group contained in the polymer (A) is contained in the terminal structure.
  • each terminal structure may contain a reactive silicon group, or the terminal structure containing the reactive silicon group and the terminal structure not containing the reactive silicon group may coexist.
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) preferably has a reactive silicon group at two or more ends of the polymer skeleton.
  • the polymer skeleton of the polymer (A) is linear, it can be said that the polymer (A) has reactive silicon groups at both ends of the polymer skeleton.
  • the polymer (A) is preferably a polymer component composed of a polymer molecule having two or more terminals of a reactive silicon group in the polymer skeleton, but the entire polymer (A) In the case where, in addition to the polymer molecule, a polymer molecule having a reactive silicon group at only one end of the polymer skeleton and / or a polymer molecule having no reactive silicon group is contained. There is also.
  • the number of reactive silicon groups per molecule of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is preferably more than 1, more preferably 1.1 or more, and 1.3. More than 1.5 pieces are more preferable, and 1.5 pieces or more are particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the average ratio of the number of reactive silicon groups to the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited and may be 1.0 or less. It may be more than 0.0. Since high strength can be exhibited, the average ratio is preferably more than 1.0, more preferably 1.1 or more, further preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.5 or more. The average ratio is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the numerical value of the average ratio can be determined by the method described in the examples. In addition to the methods described in Examples, the numerical value of the average ratio can also be calculated from the results of GPC measurement and NMR measurement of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • the average ratio of the number of reactive silicon groups to the number of terminals of the polymer skeleton refers to the number of reactive silicon groups contained on average per terminal structure of the polymer skeleton. It is represented by the average number of reactive silicon groups in one molecule of the polymer / the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polymer.
  • the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polymer is 2 when all the polymer skeletons are linear, and 3 or more when all the polymer skeletons are branched chains. Further, when the polymer skeleton is a mixture of linear and branched chains, it can be between 2 and 3.
  • the reactive silicon group contained in the polyoxyalkylene polymer (A) has a general formula (1): -Si (R 1 ) 3-a (X) a (1)
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group.
  • X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • A is 1, 2, or 3) It is represented by.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group may be an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
  • the hetero-containing group that the hydrocarbon group as R 1 may have as a substituent is a group containing a hetero atom.
  • atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms are referred to as heteroatoms.
  • heteroatoms include N, O, S, P, Si, and halogen atoms.
  • the total number of carbon atoms and the number of hetero atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • hetero-containing groups are hydroxyl groups; mercapto groups; halogen atoms such as Cl, Br, I, and F; nitro groups; cyano groups; methoxy groups, ethoxy groups, n-propyloxy groups, and isopropyloxy groups.
  • Alkoxy groups such as: methylthio groups, ethylthio groups, n-propylthio groups, and alkylthio groups such as isopropylthio groups; acyl groups such as acetyl groups, propionyl groups, and butanoyl groups; acetyloxy groups, propionyloxy groups, and butanoyl groups.
  • Acyloxy groups such as oxy groups; substituted or unsubstituted amino groups such as amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, dimethylamino groups, and diethylamino groups; aminocarbonyl groups, methylaminocarbonyl groups, ethylaminocarbonyl groups, dimethyl Substituted or unsubstituted aminocarbonyl groups such as aminocarbonyl groups and diethylaminocarbonyl groups; cyano groups and the like.
  • R 1 is a hydrocarbon group substituted with a hetero-containing group
  • the total number of carbon atoms and hetero atoms in R 1 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 18, and further 2 to 10.
  • 2 to 6 are particularly preferable.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl.
  • n-pentyl group n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethyl-n-hexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group
  • Alkyl groups such as n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecil group, and n-icosyl group; vinyl group, 2-propenyl group, 3 -Alkenyl groups such as butenyl groups and 4-pentenyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohept
  • R 1 are, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkyl group having a hetero-containing group such as a chloromethyl group and a methoxymethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group.
  • Aryl groups such as benzyl group; aralkyl groups such as benzyl group; and the like.
  • the R 1, a methyl group, methoxymethyl group, and chloromethyl group is preferably a methyl group, and more preferably a methoxymethyl group, more preferably a methyl group.
  • Examples of X include hydroxyl groups, hydrogens, halogens, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like.
  • an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable, because the hydrolyzability is mild and easy to handle.
  • A is 1, 2, or 3.
  • the reactive silicon group is not particularly limited as long as it is a group represented by the above formula (1).
  • Examples of the reactive silicon group represented by the formula (1) include the following general formula (1-1): -Si (R 2 ) 3-b (OR 3 ) b (1-1) (In the formula, R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or -R 4 N (R 5).
  • ) 2 is an N, N-dialkylaminoalkyl group
  • R 4 is a methylene group or an ethylene group
  • R 5 is a methyl group or an ethyl group
  • R 3 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the group represented by is preferable.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 include a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group , N-pentyl group, n-hexyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group, a tribromomethyl group, a 2-chloroethyl group, and 2 -A bromoethyl group and the like can be mentioned.
  • a chloromethyl group and a bromomethyl group are preferable, and a chloromethyl group is more preferable.
  • alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms as R 2 include a methoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-ethoxyethyl group, and an n-propyloxy group.
  • examples thereof include a methyl group and a 2-n-propyloxyethyl group.
  • a methoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, and an ethoxymethyl group are preferable, and a methoxymethyl group is more preferable.
  • N represented by -R 4 N (R 5) 2
  • specific examples of N- dialkylaminoalkyl group, N, N- dimethylaminomethyl group, N, N- diethylaminomethyl group 2
  • examples thereof include -N, N-dimethylaminoethyl group and 2-N, N-diethylaminoethyl group.
  • an N, N-dimethylaminomethyl group and an N, N-diethylaminomethyl group are preferable, and an N, N-diethylaminomethyl group is more preferable.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. , N-pentyl group, n-hexyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms as R 3 include a vinyl group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group and the like.
  • acyl group having 2 to 6 carbon atoms as R 3 include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, and a pentanoyl group. Of these, an acetyl group is preferred.
  • the reactive silicon group examples include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris (2-propenyloxy) silyl group, a triacetoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a dimethoxyethylsilyl group.
  • trimethoxysilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are particularly preferable.
  • a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.
  • the terminal structure having a reactive silicon group is not particularly limited, but is typically a terminal represented by any of the following general formulas (2) to (6).
  • the structure can be mentioned.
  • R 6 represents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the oxygen at the left end indicates oxygen in the repeating unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of repeating units, or oxygen bonded to the repeating unit located at the end of the polymer skeleton.
  • R 1 , X, and a are the same as those described above for equation (1).
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a divalent hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group an alkylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group can be used. Methylene groups are particularly preferred.
  • an alkyl group having hydrogen or 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having hydrogen or 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • hydrogen, a methyl group and an ethyl group are preferable, and hydrogen and a methyl group are more preferable.
  • R 8 is a direct bond or a divalent bonding group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 9 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 10.
  • the oxygen at the left end indicates oxygen in the repeating unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of repeating units, or oxygen bonded to the repeating unit located at the end of the polymer skeleton.
  • R 1 , R 6 , R 7 , X, and a are the same as those described above for equations (1) and (2).
  • R 8 may be a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the organic group is preferably a hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2. It is preferably CH 2 OCH 2 , CH 2 O, and CH 2 , and more preferably CH 2 OCH 2 .
  • R 9 hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms is preferable. Groups are even more preferred. A hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • the terminal structure represented by the general formula (3) represents one terminal structure bonded to one terminal of the polymer skeleton. Although two or more reactive silicon groups are shown in the formula (3), the formula (3) does not show two or more ends, but two or more reactions in one terminal structure. It indicates that the sex silicon group is present. Further, the formula (3) does not include a polymer skeleton composed of a repeating unit which is an oxyalkylene unit, except for oxygen at the left end. That is, the n structures in parentheses in the formula (3) do not correspond to the repeating units in the polymer skeleton.
  • R 10 and R 11 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms, respectively.
  • the oxygen at the left end indicates oxygen in the repeating unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of repeating units, or oxygen bonded to the repeating unit located at the end of the polymer skeleton.
  • R 1 , X, and a are the same as those described above for equation (1).
  • R 10 and R 11 are independently one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a silyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 12.
  • R 10 and R 11 include hydrogen; alkyl groups such as methyl, ethyl, and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups. Group; Examples thereof include a silyl group such as a trimethylsilyl group. Among these, hydrogen, a methyl group, and a trimethylsilyl group are preferable, hydrogen and a methyl group are more preferable, and hydrogen is further preferable.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or may have a branched chain.
  • Examples of the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxypropylene.
  • -Polyoxybutylene copolymer and the like can be mentioned.
  • Each of the above polymers may be mixed in a block shape, a graft shape, or the like. Of these, polyoxypropylene is particularly preferable.
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) may be a polymer having any one of the above-mentioned main chain skeletons, or a mixture of polymers having different main chain skeletons. It may be. Further, the mixture may be a mixture of polymers produced separately from each other, or a mixture produced at the same time so as to have an arbitrary mixed composition.
  • the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent molecular weight in GPC is preferably 3,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000. More preferably, 3,000 to 30,000 is particularly preferable.
  • the number average molecular weight is within the above range, the amount of reactive silicon groups introduced is appropriate, so that the production cost is kept within an appropriate range, and the reactive silicon has a viscosity that is easy to handle and is excellent in workability. It is easy to obtain the group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • the method for measuring the hydroxyl value of JIS K 1557 and JIS K 0070 specify the polymer precursor before the introduction of the reactive silicon group.
  • Terminal group-equivalent molecular weight obtained by directly measuring the terminal group concentration by titration analysis based on the principle of the method for measuring the amorphous value and considering the structure of the polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). It can also be indicated by.
  • a calibration line of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the polymer precursor and the terminal group equivalent molecular weight was prepared. It is also possible to convert the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) obtained by GPC into the terminal group equivalent molecular weight.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably narrow. Specifically, it is preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less.
  • the molecular weight distribution of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) can be obtained from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene-based polymer (A) can be produced by introducing a reactive silicon group into a precursor polymer into which a reactive silicon group can be introduced.
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is carbon-carbon unsaturated by utilizing the reactivity of the hydroxyl group with respect to the polyoxyalkylene polymer (C) having a hydroxyl group at the terminal.
  • a saturated bond is introduced to obtain a precursor polymer having a carbon-carbon unsaturated bond, and then the precursor polymer is reacted with a reactive silicon group-containing compound having a reactivity with the carbon-carbon unsaturated bond. It can be produced by introducing a reactive silicon group.
  • the polymer skeleton of the polyoxyalkylene polymer can be formed by polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group by a conventionally known method, whereby the polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal is formed. (C) is obtained.
  • the specific polymerization method is not particularly limited, but since a hydroxyl group-terminated polymer having a small molecular weight distribution (Mw / Mn) can be obtained, a polymerization method using a composite metal cyanide complex catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex. Is preferable.
  • the initiator having a hydroxyl group is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, low molecular weight polyoxypropylene triol, butanol, allyl alcohol, and low molecular weight poly.
  • examples thereof include oxypropylene monoallyl ether and low molecular weight polyoxypropylene monoalkyl ether.
  • the epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether. Propylene oxide is preferable.
  • reaction with alkali metal salt In introducing a carbon-carbon unsaturated bond into a polyoxyalkylene-based polymer (C) having a hydroxyl group at the terminal, first, an alkali metal salt is allowed to act on the polyoxyalkylene-based polymer (C) to cause the terminal end. It is preferable to convert the hydroxyl group into a metaloxy group. Further, a composite metal cyanide complex catalyst can be used instead of the alkali metal salt. As a result, the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (D) is formed.
  • the alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide. From the viewpoint of ease of handling and solubility, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide are preferable, and sodium methoxide and sodium tert are preferable. -Butoxide is more preferred. Sodium methoxide is preferred in terms of availability.
  • the alkali metal salt may be subjected to the reaction in a state of being dissolved in a solvent.
  • reaction with electrophile (E) By allowing an electrophile (E) having a carbon-carbon unsaturated bond to act on the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (D) obtained as described above, a metaloxy group can be converted into carbon. -Can be converted to a structure containing carbon unsaturated bonds. As a result, a polyoxyalkylene polymer (F) having a carbon-carbon unsaturated bond is formed in the terminal structure.
  • the electrophilic agent (E) having a carbon-carbon unsaturated bond reacts with the metaloxy group of the polyoxyalkylene-based polymer (D) to form a carbon-carbon unsaturated bond in the polyoxyalkylene-based polymer.
  • the compound is not particularly limited as long as it can be introduced, and examples thereof include an organic halide having a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the organic halide (E1) having a carbon-carbon unsaturated bond which is one aspect of the electrophile (E), reacts with the metaloxy group by a halogen substitution reaction to form an ether bond to form a poly.
  • a structure containing a carbon-carbon unsaturated bond can be introduced as the terminal structure of the oxyalkylene polymer.
  • the organic halide (E1) having a carbon-carbon unsaturated bond is preferably a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond.
  • the polyoxyalkylene polymer (G) obtained by reacting the compound has a carbon-carbon double bond at the end of the polymer skeleton.
  • R 6 and R 7 are the same groups as R 6 and R 7 described above for general formula (2), respectively.
  • Z represents a halogen atom.
  • the reactive silicon group described later is introduced into the polyoxyalkylene polymer (F) having a carbon-carbon unsaturated bond in the terminal structure obtained by reacting the organic halide (E1).
  • the terminal structure represented by the general formula (2) can be formed.
  • halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond are not particularly limited, but are vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, and the like. Examples thereof include allyl iodide and metallyl iodide. Allyl chloride and methallyl chloride are preferable from the viewpoint of ease of handling. Further, since the average ratio of the number of reactive silicon groups to the number of terminals of the polymer skeleton is improved, metallyl chloride, metallic bromide, and metallic iodide are preferable.
  • organic halide (E1) having a carbon-carbon unsaturated bond a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond can also be used.
  • the polyoxyalkylene polymer (F) obtained by reacting the compound has a carbon-carbon triple bond at the end of the polymer skeleton.
  • a reactive silicon group is introduced into such a polymer (F)
  • the atom adjacent to the reactive silicon group has a carbon-carbon double bond
  • the general formulas (4) to (4) to ( The terminal structure represented by any of 6) can be formed.
  • halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond examples include propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octyne, and 1-chloro-2-pentyne.
  • propargyl chloride propargyl bromide
  • propargyl iodide propargyl iodide
  • a compound represented by the above general formula (7) may be used at the same time as the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond.
  • the epoxy compound (E2) having a carbon-carbon unsaturated bond reacts with the metal oxy group by a cycloaddition reaction of an epoxy group to form an ether bond. Therefore, a structure containing a carbon-carbon unsaturated bond and a hydroxyl group can be introduced as the terminal structure of the polyoxyalkylene polymer.
  • one or more epoxy compounds (E2) are added to one metal oxy group by adjusting the amount of the epoxy compound (E2) used for the metal oxy group and the reaction conditions. Can be made to.
  • the epoxy compound (E2) having a carbon-carbon unsaturated bond is not limited, but an epoxy compound having a carbon-carbon double bond is preferable, and the following general formula (8):
  • R 8 and R 9 are the same groups as R 8 and R 9 described above for the general formula (3), respectively.
  • epoxy compound (E2) having a carbon-carbon unsaturated bond are not particularly limited, but allyl glycidyl ether, metallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and butadiene monooxide are preferable from the viewpoint of reaction activity. Allyl glycidyl ether is particularly preferred.
  • the epoxy compound (E2) having a carbon-carbon unsaturated bond is allowed to act on the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (D) as described above, a new metaloxy group is generated by ring-opening of the epoxy group. do. Therefore, after the epoxy compound (E2) is allowed to act, the above-mentioned halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond can be continuously allowed to act.
  • the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond used in this embodiment the same compound as described above can be used, and the amount used and the reaction temperature are the same as described above. This method is preferable because the amount of carbon-carbon unsaturated bond introduced into the polymer and the amount of reactive silicon group introduced can be further increased.
  • E2 an epoxy compound
  • a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond in combination an epoxy compound (E2) and a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond in combination.
  • a hydrosilylation reaction of a hydrosilane compound (G) having a reactive silicon group is carried out with a polyoxyalkylene polymer (F) (precursor polymer) having a carbon-carbon unsaturated bond in the terminal structure obtained as described above.
  • F polyoxyalkylene polymer
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is produced.
  • the hydrosilylation reaction has the advantages that it can be easily carried out, the amount of reactive silicon groups introduced can be easily adjusted, and the physical properties of the obtained polymer are stable.
  • hydrosilane compound (G) having a reactive silicon group examples include trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl) dichlorosilane, (dichloromethyl) dichlorosilane, and bis (chloromethyl).
  • Halosilanes such as chlorosilane, (methoxymethyl) dichlorosilane, (dimethoxymethyl) dichlorosilane, bis (methoxymethyl) chlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane, ethyl Dimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl) methylmethoxysilane, (chloromethyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) diethoxysilane, bis (chloromethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) methylmethoxysilane, (Methoxymethyl) dimethoxysilane, bis (methoxymethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) diethoxysilane, (ethoxymethyl) diethoxysi
  • Alkoxysilanes Alkoxysilanes; Asyloxysilanes such as diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane; Ketoximatesilanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, triisopropeniloxisilane , (Chloromethyl) diisopropenyloxysilane, (methoxymethyl) diisopropenyloxysilane and other isopropenyloxysilanes (deacetone type) and the like.
  • the hydrosilylation reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst in order to promote the reaction.
  • a hydrosilylation catalyst metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, ruthenium and the like, and complexes thereof and the like are known, and these can be used.
  • a carrier in which platinum is supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black
  • platinum chloride acid a platinum chloride acid complex composed of platinum chloride acid and alcohol, aldehyde, ketone, or the like
  • a platinum-olefin complex for example.
  • the polyoxyalkylene polymer (C) having a hydroxyl group at the terminal (precursor polymer) is contained in one molecule.
  • a method of introducing a reactive silicon group by allowing a compound (H) having a reactive silicon group and an isocyanate group to act to form a urethane bond can also be applied. Also by this method, a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group at the end of the polymer skeleton can be produced.
  • Examples of the compound (H) having a reactive silicon group and an isocyanate group in one molecule include an isocyanate group capable of a urethanization reaction with a hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (C) and a reactive silicon group.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound contained in the molecule, but specific examples thereof include (3-isocyanatepropyl) trimethoxysilane, (3-isocyanatepropyl) dimethoxymethylsilane, (3-isocyanatepropyl) triethoxysilane, and (3-isocyanatepropyl) triethoxysilane.
  • Examples thereof include 3-isocyanatepropyl) diethoxymethylsilane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, (isocyanatemethyl) triethoxysilane, (isocyanatemethyl) dimethoxymethylsilane, and (isocyanatemethyl) diethoxymethylsilane.
  • the urethanization reaction may be carried out without using a urethanization catalyst, but may be carried out in the presence of a urethanization catalyst for the purpose of improving the reaction rate or the reaction rate.
  • a urethanization catalyst examples include Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Sanders and Frisch, Interscience Publicly known catalysts such as Polyurethane 19 A catalyst can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, organic tin compounds, bismuth compounds, base catalysts such as organic amines, and the like.
  • an excess polyisocyanate compound (I) is used with respect to the polyoxyalkylene polymer (C) having a hydroxyl group at the terminal.
  • a compound having a group that reacts with the isocyanate group for example, an amino group
  • a reactive silicon group for example, a compound having a reactive silicon group.
  • a method of reacting J) can also be applied. Also by this method, a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group at the end of the polymer skeleton can be produced.
  • polyisocyanate compound (I) examples include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylen) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; and aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylen) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the compound (J) having a group that reacts with an isocyanate group and a reactive silicon group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N- ( ⁇ ).
  • the polyoxyalkylene polymer (F) precursor polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the terminal structure
  • a compound (K) having a reactive silicon group and a mercaptan group in one molecule is allowed to act, and a sulfide bond is formed by adding a mercaptan group to a carbon-carbon unsaturated bond to introduce a reactive silicon group.
  • the method of doing so can also be applied.
  • a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group at the end of the polymer skeleton can be produced.
  • the compound (K) having a reactive silicon group and a mercaptan group in one molecule is reactive with a mercaptan group capable of an addition reaction to a carbon-carbon unsaturated bond of a polyoxyalkylene polymer (F).
  • the compound is not particularly limited as long as it has a silicon group in one molecule, but specific examples thereof include (3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, and (3-mercaptopropyl) methyl.
  • Examples thereof include diethoxysilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldimethoxysilane, (mercaptomethyl) trimethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, and (mercaptomethyl) triethoxysilane. ..
  • the addition reaction of the mercaptan group to the carbon-carbon unsaturated bond may be carried out without using a radical initiator, but in the presence of a radical initiator for the purpose of improving the reaction rate or the reaction rate. It may be carried out at.
  • a radical initiator conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, an azo-based initiator and a peroxide-based initiator.
  • a catalyst having low activity with respect to the reactive silicon group is preferable, and from this viewpoint, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and 2,2'-azobis (2).
  • Azo-based initiators such as -methylbutyronitrile) (V-59) and 2,2'-azobis (1-methylcyclohexanecarbonitrile) (V-40) are particularly preferred.
  • the curable composition according to one embodiment of the present disclosure is an amine compound having a pKa (in water) of a conjugate acid of 11.0 or more as a curing catalyst for the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A). It contains both B) and an organic acid (C) having a pKa of 2.0 to 5.5.
  • the curable composition is prepared under heating conditions. The curing reaction proceeds rapidly, and a cured product containing no bubbles inside can be provided.
  • the curable composition according to this embodiment may or may not further contain the salt (D) described later.
  • the amine compound (B) is an amine compound showing a strong basicity, and specifically, it is preferable that the amine compound has a pKa (in water) of a conjugate acid of 11.0 or more.
  • the pKa (in water) of the conjugate acid of the amine compound (B) is more preferably 11.5 or more, further preferably 12 or more.
  • the upper limit of pKa is not particularly limited, but is preferably 14 or less.
  • amine compound (B) having a conjugate acid pKa (in water) of 11.0 or more a heterocyclic amine compound is preferable, and specifically, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7.
  • DBU, pKa 12.5
  • the content of the amine compound (B) can be appropriately set and is not particularly limited. However, since the curing reaction easily proceeds under heating conditions, the content of the amine compound (B) with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is 0.1 to 10% by weight. The amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • Organic Acid (C) is a weakly acidic acid, and specifically, it is preferably an organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5.
  • the pKa indicated by the organic acid (C) is more preferably 2.5 to 5.0.
  • the content of the organic acid (C) can be appropriately set and is not particularly limited. However, since the curing reaction easily proceeds under heating conditions, the content of the organic acid (C) with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is 0.1 to 10% by weight. The amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • the curable composition according to another embodiment of the present disclosure is an amine compound having a pKa (in water) of a conjugate acid of 11.0 or more as a curing catalyst for the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A). And a salt (D) with an organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5.
  • the salt (D) with the curable composition containing the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A)
  • the curing reaction of the curable composition proceeds rapidly under heating conditions, and , A cured product containing no air bubbles can be provided inside.
  • the curable composition according to this embodiment may or may not further contain the above-mentioned organic amine compound (B) and / or the above-mentioned organic acid (C).
  • the salt (D) is a salt composed of an amine compound having a conjugate acid pKa (in water) of 11.0 or more and an organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5.
  • the amine compound having a conjugate acid pKa (in water) of 11.0 or more and the organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5 the above-mentioned amine compound (B) and organic acid (C) are described, respectively. Can be applied.
  • the content of salt (D) can be set as appropriate and is not particularly limited. However, since the curing reaction easily proceeds under heating conditions, the content of the salt (D) is 0.2 to 20 with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A). It is preferably parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.2 to 6 parts by weight.
  • the curable composition may be used as required.
  • Various additives may be included. Examples of the additive include silanol condensation catalysts other than the components (B) to (D), fillers, adhesive-imparting agents, plasticizers, sagging inhibitors, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and physical property adjusting agents. , Epoxide group-containing compounds, photocurable substances, oxygen curable substances, and resins other than the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • additives other than the above may be added to the curable composition, if necessary.
  • additives include tackifier resins, solvents, diluents, epoxy resins, surface improvers, foaming agents, curability modifiers, flame retardants, silicates, radical bans, and metal-free.
  • activators include ozone deterioration inhibitors, phosphorus-based peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, and antifungal agents.
  • typical additives will be described.
  • ⁇ Silanol condensation catalyst> In the curable composition, the reaction of hydrolyzing and condensing the reactive silicon group of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is promoted, and the polymer is chain-extended or crosslinked (B). )-(D) components other than the silanol condensation catalyst may be used.
  • Examples of the silanol condensation catalyst other than the components (B) to (D) include an organotin compound, a carboxylic acid metal salt, an amine compound other than the component (B), a carboxylic acid other than the component (C), and an alkoxy metal. Be done.
  • organic tin compound examples include dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dioctanoate, dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin bis (acetylacetonate), and dioctyl tin bis (acetylacetate).
  • the metal carboxylate salt examples include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, and iron carboxylate.
  • carboxylic acid metal salt a salt in which the following carboxylic acid and various metals are combined can be used.
  • amine compound other than the component (B) examples include octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, pyridine, an amino group-containing silane coupling agent, and a ketimine compound.
  • alkoxy metals include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxy.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxy.
  • aluminum compounds such as aluminum ethyl acetoacetate and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
  • fluorine anion-containing compounds As other silanol condensation catalysts, fluorine anion-containing compounds, photoacid generators, and photobase generators can also be used.
  • the amount used is 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • the amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, further preferably 0.001 to 1 part by weight, and particularly preferably 0.001 to 0.5 parts by weight.
  • the curable composition may contain a compound having a Si—F bond, but may not substantially contain the compound. It is known that the compound having a Si—F bond can act as a curing catalyst for a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group.
  • the curable composition according to the present disclosure allows the curing reaction to proceed rapidly under heating conditions even if it does not substantially contain a compound having a Si—F bond, and gives a cured product containing no bubbles inside. Can be done.
  • the compound having a Si—F bond include a small molecule compound having a fluorosilyl group, an organic polymer having a fluorosilyl group, and the like.
  • the fact that the curable composition does not substantially contain a compound having a Si—F bond means that the compound has a Si—F bond with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A). It means that the compounding amount of is 0 parts by weight or more and less than 0.1 parts by weight, preferably 0 to 0.01 parts by weight.
  • fillers can be added to the curable composition.
  • fillers heavy calcium carbonate, collagen carbonate, magnesium carbonate, siliceous soil, clay, talc, kaolin, silitin, and calcined silitin, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, molten silica, etc.
  • examples thereof include silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, active zinc white, PVC powder, PMMA powder, glass fiber and filament.
  • the amount of the filler used is preferably 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • a balloon such as an organic balloon and an inorganic balloon may be added for the purpose of reducing the weight (reducing the specific gravity) of the cured product formed by using the curable composition.
  • the balloon is a spherical filler having a hollow inside.
  • the balloon material include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran.
  • the amount of the balloon used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • An adhesiveness-imparting agent can be added to the curable composition.
  • a silane coupling agent and a reaction product of the silane coupling agent can be added.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -.
  • Amino group-containing silanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyl Isocyanate group-containing silanes such as triethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatemethyltrimethoxysilane, and ⁇ -isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxy.
  • Mercapto group-containing isocyanates such as silanes and ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilanes; epoxy group-containing isocyanates such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilanes and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilanes. , Can be mentioned. Further, when amino group-containing silanes are used, it is preferable because the curability is improved.
  • the adhesive-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. In addition, reactants of various silane coupling agents can also be used as adhesive imparting agents.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A). ..
  • plasticizer can be added to the curable composition.
  • specific examples of the plasticizer include phthalate compounds such as dibutylphthalate, diisononylphthalate (DINP), diheptylphthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecylphthalate (DIDP), and butylbenzylphthalate; bis (2-).
  • Examples include chlorinated paraffins; hydrocarbon-based oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated thalate; process oils; epoxidized soybean oil, and epoxy plasticants such as benzyl epoxystearate.
  • a polymer plasticizer can be used.
  • the polymer plasticizer include vinyl polymers; polyester plasticizers; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more, and the hydroxy groups of these polyether polyols are ester groups and ether groups.
  • examples thereof include polyethers such as derivatives converted into the above; polystyrenes; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene and the like.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A). Is particularly preferable.
  • a plasticizer is used within the above range, it is easy to obtain a curable composition capable of forming a cured product having excellent mechanical strength while obtaining the desired effect as the plasticizer.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • An anti-sagging agent may be added to the curable composition, if necessary, in order to prevent sagging and improve workability.
  • the sagging preventive agent is not particularly limited.
  • examples of the sagging inhibitor include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sauce agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sagging inhibitor used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • Antioxidants can be used in the curable composition.
  • the use of antioxidants can enhance the weather resistance of the cured product.
  • examples of the antioxidant include hindered phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, diarylamine-based, and polyphenol-based. Specific examples of the antioxidant are described in, for example, JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • a light stabilizer can be used for the curable composition.
  • the use of a light stabilizer can prevent photooxidation deterioration of the cured product.
  • Examples of the light stabilizer include benzotriazole-based compounds, hindered amine-based compounds, and benzoate-based compounds.
  • a hindered amine type is particularly preferable.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • UV absorber can be used for the curable composition.
  • the use of UV absorbers can enhance the surface weather resistance of the cured product.
  • examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted trill-based, and metal chelate-based compounds.
  • a benzotriazole type is particularly preferable.
  • Preferable specific examples of the benzotriazole-based UV absorber include the commercially available names Tinubin P, Tinubin 213, Tinubin 234, Tinubin 326, Tinubin 327, Tinubin 328, Tinubin 329, and Tinubin 571 (all manufactured by BASF). ..
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • a physical characteristic adjusting agent for adjusting the tensile properties of the produced cured product may be added to the curable composition.
  • the physical property adjusting agent is not particularly limited.
  • Physical property modifiers include, for example, alkylalkoxysilanes such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and the like.
  • Arylalkoxysilanes alkylisopropenoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; tris (trimethylsilyl) borate, and tris (triethyl). Examples thereof include trialkylsilylborates such as silyl) borate; silicone varnishes; and polysiloxanes.
  • the physical property adjusting agent By using the physical property adjusting agent, the hardness of the cured product of the curable composition can be increased, or conversely, the hardness can be decreased to obtain elongation at break.
  • the physical property adjusting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of lowering the modulus of the cured product without aggravating the stickiness of the surface of the cured product.
  • a compound that produces trimethylsilanol is preferable.
  • Compounds that produce compounds having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis are derivatives of alcohols such as hexanol, octanol, phenol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol, which are silanes by hydrolysis. Silicon compounds that produce monools can be mentioned. Specific examples thereof include phenoxytrimethylsilane and tris ((trimethylsiloxy) methyl) propane.
  • the amount of the physical property adjusting agent used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • a compound containing an epoxy group can be used.
  • the use of a compound containing an epoxy group can enhance the resilience of the cured product.
  • the compound containing an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof.
  • epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, bis (2-ethylhexyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxyoctyl stearate, and epoxy examples include butyl stearate.
  • the amount of the epoxy compound used is preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • a photocurable substance can be used in the curable composition.
  • a photocurable substance When a photocurable substance is used, a film of the photocurable substance is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved.
  • Many substances of this type are known, such as organic monomers, oligomers, resins, and compositions containing them.
  • a monomer having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, an unsaturated acrylic compound which is an oligomer or a mixture thereof, vinyl polysilicate dermatates, an azide resin and the like can be used.
  • the amount of the photocurable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A). ..
  • a photocurable substance is used within the above range, it is easy to obtain a curable composition capable of forming a cured product having excellent weather resistance, flexibility and less cracking.
  • Oxygen curable substances can be used in the curable composition.
  • the oxygen-curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air.
  • the oxygen-curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, and acts to prevent the surface from stickiness and the adhesion of dust and dirt to the surface of the cured product.
  • oxygen-curable substance examples include drying oil typified by diene oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compound; acrylic polymers, epoxy resins, silicon resins and the like. Modifications of the resin by drying oil; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and C5 to obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene. Examples thereof include a liquid polymer such as a polymer of C8 diene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the oxygen-curable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A).
  • the amount of the oxygen-curable substance used is within the above range, it is easy to obtain a sufficient effect of improving the stainability, and the tensile properties of the cured product are not easily impaired.
  • the oxygen-curable substance is preferably used in combination with the photo-curable substance.
  • the curable composition can be prepared as a one-component type in which all the compounding components are previously compounded, sealed and stored, and then cured by the humidity in the air after construction. Further, as the curing agent, components (B) to (D), other silanol condensation catalysts, fillers, plasticizers, water and other components are separately blended, and the curing agent and the reactive silicon group-containing polymer are mixed. It can also be prepared as a two-component type in which the main agent containing the oxyalkylene polymer (A) is mixed before use. From the viewpoint of workability, the one-component type is preferable.
  • the moist-containing compounding components are either dehydrated and dried in advance before use, or dehydrated by decompression during compounding kneading. It is preferable to be done.
  • Storage stability is further improved by adding a silicon compound that can react with water, such as trimethoxysilane, as a dehydrating agent.
  • the amount of a silicon compound that can react with water is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A). Is preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
  • the curable composition is shaped into a desired shape by a method such as coating, casting, or filling prior to curing.
  • the curable composition which has been coated, cast, or filled and shaped, is preferably cured under heating.
  • the heat curing conditions are not particularly limited, but the temperature is preferably 60 to 200 ° C. and the time is 1 to 120 minutes, and the temperature is more preferably 100 to 200 ° C. and the time is 5 to 60 minutes.
  • the curing reaction proceeds rapidly and sufficiently under the curing conditions under heating, and a cured product containing no bubbles inside can be provided. Therefore, the curable composition can be suitably used in applications where a curing reaction in a short time is desired, for example, in a factory.
  • the curable composition can be used as an adhesive, a sealing material for sealing construction in buildings, ships, automobiles, buses, roads, home appliances, etc., a molding agent, an adhesive, a paint, a spraying agent, and the like.
  • the cured product obtained by curing the curable composition is suitably used as a waterproof material, a coating film waterproof material, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, and the like. Since the obtained cured product is excellent in flexibility and adhesiveness, it is more preferable that the curable composition is used as a sealant or an adhesive among the above-mentioned applications.
  • the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid transfer system Tosoh HLC-8220GPC Column: TSKgel SuperH series manufactured by Tosoh Solvent: THF Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C
  • the hydroxyl value is determined by the measuring method of JIS K 1557, and the iodine value is determined by the measuring method of JIS K 0070, and the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used) is determined. It is the molecular weight obtained in consideration.
  • the average number of silyl groups per terminal or molecule of the polymer shown in the examples was calculated by NMR measurement.
  • Example 1 With respect to 100 parts by weight of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 8 parts by weight of an epoxy agent (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., trade name: Irganox 245), surface-treated collagen calcium carbonate (Takehara Chemical Co., Ltd.) Made by Kogyo Co., Ltd., trade name: NEOLIGHT SP) 160 parts by weight, heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: LM2200) 54 parts by weight, polypropylene glycol as a plasticizer (Mitsui Chemicals SKC Polyurethane Co., Ltd.) Manufactured by, trade name: Actol P-23, number average molecular weight 3000) 10 parts by weight, Sansosizer E-PS (manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd., 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-di-2- Weigh 40
  • N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane was used as an adhesive-imparting agent at a ratio (part by weight) shown in Table 1 to the main agent.
  • N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane was used as an adhesive-imparting agent at a ratio (part by weight) shown in Table 1 to the main agent.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 A heat-curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and / or amounts of bases and acids were changed as shown in Table 1.
  • Example 5 instead of A-1120, 3 parts by weight of A-187 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Toray Doukoning Co., Ltd.) was used as the adhesive-imparting agent.
  • Example 6 to 7 and Comparative Examples 12 to 13 A heat-curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the salts shown in Table 2 were used instead of the base and the acid.
  • the obtained heat-curable composition was applied on an aluminum plate in the form of a bead of 20 mm ⁇ 10 mm, and then cured in a dryer at 150 ° C. for 30 minutes. After taking out and returning to room temperature (23 ° C.), the cured product was cut with a cutter knife and the cured state of the cut surface was visually confirmed.

Abstract

（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）共役酸のｐＫａ（水中）が１１．０以上を示すアミン化合物、及び、（Ｃ）ｐＫａが２．０～５．５を示す有機酸を含有する。あるいは、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｄ）共役酸のｐＫａ（水中）が１１．０以上を示すアミン化合物とｐＫａが２．０～５．５を示す有機酸との塩を含有する。

Description

加熱硬化性組成物及びその硬化物
　本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む加熱硬化性組成物、及び、その硬化物に関する。
　反応性ケイ素基含有重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。
　このような反応性ケイ素基含有重合体としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られているが、中でも、特許文献１に記載されているようなポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。
　このような反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物を例えば建築用途で使用する場合は、当該組成物を使用箇所に塗布した後、常温で長時間養生することによって硬化反応を進行させることが一般的である。しかし、工業用途で使用する場合には、塗布後直ちに加熱して短時間で硬化させることが求められる場合がある。
特開昭５２－７３９９８号公報
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む従来の硬化性組成物を塗布後直ちに加熱して短時間で硬化させようとすると、十分に硬化反応が進行しなかったり、硬化物の中に気泡が生じて膨れが発生する場合があった。
　本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含み、加熱条件下で硬化反応が速やかに進行し、かつ、内部に気泡を含まない硬化物を与え得る加熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物に対し、強塩基性を示すアミン化合物と弱酸性を示す有機酸の双方を配合するか、又は、強塩基性を示すアミン化合物と弱酸性を示す有機酸との塩を配合することで、加熱条件下で硬化反応が速やかに進行し、かつ、内部に気泡を含まない硬化物を与え得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明の一実施態様は、（Ａ）一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　（１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
　（Ｂ）共役酸のｐＫａ（水中）が１１．０以上を示すアミン化合物、及び、
　（Ｃ）ｐＫａが２．０～５．５を示す有機酸を含有する、加熱硬化性組成物に関する。
　前記加熱硬化性組成物は、Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物を実質的に含有しないものであってもよい。
　好ましくは、前記アミン化合物が複素環式アミン化合物である。
　好ましくは、前記有機酸がカルボン酸である。
　好ましくは、前記反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して前記アミン化合物（Ｂ）の含有量が０．１～１０重量部であり、前記有機酸（Ｃ）の含有量が０．１～１０重量部である。
　好ましくは、前記硬化性組成物の加熱硬化時の温度が、６０～２００℃である。
　また前記一実施形態は、前記加熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にも関する。
　さらに前記一実施形態は、前記加熱硬化性組成物を温度６０～２００℃の加熱硬化条件で硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法にも関する。
　本発明の別の実施態様は、（Ａ）一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　（１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
　（Ｄ）共役酸のｐＫａ（水中）が１１．０以上を示すアミン化合物とｐＫａが２．０～５．５を示す有機酸との塩
を含有する、加熱硬化性組成物に関する。
　前記加熱硬化性組成物は、Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物を実質的に含有しないものであってもよい。
　好ましくは、前記アミン化合物が複素環式アミン化合物である。
　好ましくは、前記有機酸がカルボン酸である。
　好ましくは、前記反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して前記塩（Ｄ）の含有量が０．２～２０重量部である。
　好ましくは、前記硬化性組成物の加熱硬化時の温度が、６０～２００℃である。
　また前記別の実施形態は、前記加熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にも関する。
　さらに前記別の実施形態は、前記加熱硬化性組成物を温度６０～２００℃の加熱硬化条件で硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法にも関する。
　本発明によれば、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含み、加熱条件下で硬化反応が速やかに進行し、かつ、内部に気泡を含まない硬化物を与え得る加熱硬化性組成物を提供することができる。
　以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。
　本開示に係る加熱硬化性組成物は、硬化性樹脂として、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する。
　＜＜反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、複数の繰り返し単位から構成される重合体骨格と、該重合体骨格の末端に結合した末端構造を有する。前記重合体骨格とは、複数の繰り返し単位から構成される重合体主鎖のことをいう。重合体（Ａ）の重合体骨格は、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。直鎖状の重合体骨格は、硬化性組成物の硬化物の伸びが高い点で好ましく、分岐鎖状の重合体骨格は、硬化性組成物の硬化物の強度が高い点で好ましい。直鎖状の重合体骨格は、重合体骨格を形成するための重合方法において、１分子中に１個又は２個の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成でき、分岐鎖状の重合体骨格は、１分子中に３個又はそれ以上の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成できる。
　前記重合体骨格は、互いに連結した複数の繰り返し単位のみから構成される重合体骨格であるか、または、当該複数の繰り返し単位に加えて、重合時に使用される開始剤に由来する構造も含み、これらのみから構成される重合体骨格であることが好ましい。前記繰り返し単位とは、オキシアルキレン単位を指し、例えば、炭素原子数２～６、好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン単位のことをいう。
　前記末端構造とは、重合体骨格を構成する繰り返し単位を含まない部位であって、前記重合体骨格の末端に結合した部位を指す。前記末端構造は、酸素原子を介して、前記重合体骨格の端に位置するオキシアルキレン単位に結合していることが好ましい。また、重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、末端構造中に含まれていることが好ましい。この時、各末端構造がそれぞれ反応性ケイ素基を含むものであってもよいし、反応性ケイ素基を含む末端構造と、反応性ケイ素基を含まない末端構造が併存してもよい。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、重合体骨格の２個以上の末端に有することが好ましい。重合体（Ａ）の重合体骨格が直鎖状である場合、重合体（Ａ）は反応性ケイ素基を重合体骨格の両末端に有するということができる。この時、重合体（Ａ）は、重合体骨格の２個以上の末端に反応性ケイ素基を有する重合体分子から構成される重合体成分であることが好ましいが、重合体（Ａ）全体のなかには、前記重合体分子に加えて、重合体骨格の１個の末端にのみ反応性ケイ素基を有する重合体分子、及び／又は、反応性ケイ素基を有しない重合体分子が含まれている場合もある。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の１分子あたりの反応性ケイ素基の数は、平均して１個を超えることが好ましく、１．１個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上が特に好ましい。上限は、５個以下が好ましく、４個以下がより好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性ケイ素基の数の平均比率は、特に限定されず、１．０以下であってもよいし、１．０より多くてもよい。高い強度を発揮することができるため、前記平均比率は１．０より多いことが好適であり、１．１以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。また、前記平均比率は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。該平均比率の数値は、実施例で記載した方法により決定することができる。また、実施例で記載した方法以外でも、前記平均比率の数値は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果から算出することもできる。
　本願明細書において、前記重合体骨格の末端の数に対する反応性ケイ素基の数の平均比率とは、重合体骨格の末端構造１個あたりに平均して含まれる反応性ケイ素基の数を指し、重合体１分子中の反応性ケイ素基の平均数／重合体１分子中の重合体骨格の末端の数で表される。重合体１分子中の重合体骨格の末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、２となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、３又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、２から３の間にもなり得る。
　＜反応性ケイ素基＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　（１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
で表される。
　Ｒ１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１としての炭化水素基の炭素原子数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
　Ｒ１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。
　ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　ヘテロ含有基の好適な例としては、水酸基；メルカプト基；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦなどのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、およびイソプロピルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、およびイソプロピルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、およびブタノイルオキシ基などのアシルオキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基などの置換または非置換のアミノ基；アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、およびジエチルアミノカルボニル基などの置換または非置換のアミノカルボニル基；シアノ基などが挙げられる。
　Ｒ１がヘテロ含有基で置換された炭化水素基である場合、Ｒ１における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、２～３０が好ましく、２～１８がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｒ１としての炭素原子数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、およびｎ－イコシル基などのアルキル基；ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、および４－ペンテニル基などのアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、ｏ－フェニルフェニル基、ｍ－フェニルフェニル基、およびｐ－フェニルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン－１－イルメチル基、およびナフタレン－２－イルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
　これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、Ｒ１として好ましい。
　Ｒ１の好適な例としては、例えば、メチル基、およびエチル基などのアルキル基；クロロメチル基、およびメトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などを挙げることができる。Ｒ１としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、およびエトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましい。
　前記反応性ケイ素基としては、上記式（１）により表される基である限り特に限定されない。式（１）で表される反応性ケイ素基としては、下記一般式（１－１）：
－Ｓｉ（Ｒ２）３－ｂ（ＯＲ３）ｂ　（１－１）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロアルキル基、炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基、または－Ｒ４Ｎ（Ｒ５）２で表されるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基であり、Ｒ４はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ５はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、または炭素原子数２～６のアシル基であり、ｂは２、または３である。）
で表される基が好ましい。
　Ｒ２としての炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、およびｎ－ヘキシル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、およびエチル基が好ましい。
　Ｒ２としての炭素原子数１～６のハロアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２－クロロエチル基、および２－ブロモエチル基などが挙げられる。これらの中では、クロロメチル基、およびブロモメチル基が好ましく、クロロメチル基がより好ましい。
　Ｒ２としての炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、２－メトキシエチル基、１－メトキシエチル基、エトキシメチル基、２－エトキシエチル基、ｎ－プロピルオキシメチル基、および２－ｎ－プロピルオキシエチル基などが挙げられる。これらの中では、メトキシメチル基、２－メトキシエチル基、およびエトキシメチル基が好ましく、メトキシメチル基がより好ましい。
　Ｒ２としての、－Ｒ４Ｎ（Ｒ５）２で表されるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、および２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基などが挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、およびＮ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基がより好ましい。
　Ｒ３としての炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、およびｎ－ヘキシル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、およびエチル基が好ましい。
　Ｒ３としての炭素原子数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、および４－ペンテニル基などが挙げられる。これらの中では、ビニル基、および２－プロペニル基が好ましい。
　Ｒ３としての炭素原子数２～６のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、およびペンタノイル基が挙げられる。これらの中では、アセチル基が好ましい。
　前記反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）において、反応性ケイ素基を有する末端構造は、特に限定されないが、代表的なものとして、下記一般式（２）～（６）のいずれかで表される末端構造が挙げられる。
－Ｏ－Ｒ６－ＣＨ（Ｒ７）－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（２）
　式（２）中、Ｒ６は、直接結合、又は炭素原子数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ７は水素または炭素原子数１～６のアルキル基を表す。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。Ｒ１、Ｘ、及びａは、式（１）について上述したものと同じである。
　Ｒ６としては、炭素原子数１～３の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～２の２価の炭化水素基がより好ましい。該炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができる。メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ７としては、水素または炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、水素または炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ７としては、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式（３）中、Ｒ８は、直接結合、又は炭素原子数１～６の２価の結合基である。Ｒ９は水素、または炭素原子数１～１０の炭化水素基である。ｎは１から１０の整数である。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、及びａは、式（１）及び（２）について上述したものと同じである。
　Ｒ８としては、炭素原子数１～６の２価の有機基であってよい。該有機基は、炭化水素基、又は、酸素原子を含む炭化水素基が好ましい。前記炭素原子数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。好ましくは、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２であり、より好ましくは、ＣＨ２ＯＣＨ２である。
　Ｒ９としては、水素、または炭素原子数１～５の炭化水素基が好ましく、水素、または炭素原子数１～３の炭化水素基がより好ましく、水素、または炭素原子数１～２の炭化水素基がさらに好ましい。特に好ましくは、水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
　一般式（３）で表される末端構造は、重合体骨格の１個の末端に結合した１個の末端構造を表すものである。式（３）中には２以上の反応性ケイ素基が示されているが、式（３）は、２以上の末端を示すものではなく、１個の末端構造の中に、２以上の反応性ケイ素基が存在していることを示すものである。また、式（３）中には、左端の酸素を除いて、オキシアルキレン単位である繰り返し単位から構成される重合体骨格は含まれていない。つまり、式（３）中にｎ個存在するカッコ内の構造は、重合体骨格中の繰り返し単位に該当するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　式（４）～（６）中、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基を表す。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。Ｒ１、Ｘ、及びａは、式（１）について上述したものと同じである。
　Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、およびシリル基のいずれかである。アルキル基の炭素原子数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、６～１２が好ましく、６～１０がより好ましい。アラルキル基の炭素原子数は、７～１２が好ましい。
　Ｒ１０、およびＲ１１としては、具体的には、水素；メチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、およびトリル基などのアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基などのアラルキル基；トリメチルシリル基などのシリル基が挙げられる。これらの中では、水素、メチル基、およびトリメチルシリル基が好ましく、水素、およびメチル基がより好ましく、水素がさらに好ましい。
　＜主鎖構造＞
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性ケイ素基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得やすい。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
　＜反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法＞
　次に反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を導入することが可能な前駆重合体に対し、反応性ケイ素基を導入することで製造できる。具体的には、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に対し、水酸基の反応性を利用して炭素－炭素不飽和結合を導入して、炭素－炭素不飽和結合を有する前駆重合体を得た後、該前駆重合体に、該炭素－炭素不飽和結合との反応性を有する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて反応性ケイ素基を導入することで製造できる。
　（重合）
　ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。
　水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ブタノール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
　（アルカリ金属塩との反応）
　末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に対し炭素－炭素不飽和結合を導入するにあたっては、まず、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）が形成される。
　前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。
　（求電子剤（Ｅ）との反応）
　以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）に対し、炭素－炭素不飽和結合を有する求電子剤（Ｅ）を作用させることで、メタルオキシ基を、炭素－炭素不飽和結合を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が形成される。
　炭素－炭素不飽和結合を有する求電子剤（Ｅ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）が有する前記メタルオキシ基と反応し、ポリオキシアルキレン系重合体に炭素－炭素不飽和結合を導入できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物や、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
　求電子剤（Ｅ）の一態様である、前記炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）は、ハロゲンの置換反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造として炭素－炭素不飽和結合を含む構造を導入することができる。
　炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）は、炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物であることが好ましい。当該化合物を反応させて得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ｇ）は、重合体骨格の末端に、炭素－炭素二重結合を有する。前記炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物は、限定されるものではないが、下記一般式（７）：
Ｚ－Ｒ６－Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２　　　（７）
で表すことができる。式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、一般式（２）について上述したＲ６及びＲ７と同じ基である。Ｚは、ハロゲン原子を表す。当該有機ハロゲン化物（Ｅ１）を反応させて得られた、末端構造中に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）に対して、後に説明する反応性ケイ素基の導入を行うと、前記一般式（２）で表される末端構造が形成され得る。
　前記炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。また、重合体骨格の末端の数に対する反応性ケイ素基の数の平均比率が向上することから、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリルが好ましい。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）として、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用することもできる。当該化合物を反応させて得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）は、重合体骨格の末端に、炭素－炭素三重結合を有する。このような重合体（Ｆ）に対して反応性ケイ素基の導入を行うと、反応性ケイ素基に隣接する原子は炭素－炭素二重結合を有することになり、前記一般式（４）～（６）のいずれかで表される末端構造が形成され得る。
　前記炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、および６－ヨード－１－ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と同時に、上記一般式（７）で表される化合物を使用してもよい。
　求電子剤（Ｅ）の別の態様である、前記炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物（Ｅ２）は、エポキシ基の開環付加反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造として炭素－炭素不飽和結合と水酸基を含む構造を導入することができる。前記開環付加反応においては、前記メタルオキシ基に対するエポキシ化合物（Ｅ２）の使用量や反応条件を調節することで、１つのメタルオキシ基に対して、単数又は複数のエポキシ化合物（Ｅ２）を付加させることができる。
　前記炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物（Ｅ２）は、限定されるものではないが、炭素－炭素二重結合を有するエポキシ化合物が好ましく、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
で表すことができる。式（８）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、一般式（３）について上述したＲ８及びＲ９と同じ基である。
　炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物（Ｅ２）の具体例としては、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　以上のようにメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）に対し炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物（Ｅ２）を作用させると、エポキシ基の開環によって新たにメタルオキシ基が生成する。そのため、該エポキシ化合物（Ｅ２）を作用させた後、連続的に、前述した炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を作用させることもできる。この実施形態で用いる炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、前述したものと同じ化合物を使用することができ、また、その使用量や反応温度についても上記と同様である。この方法は、重合体への炭素－炭素不飽和結合の導入量、および反応性ケイ素基の導入量をより高めることができるため好ましい。エポキシ化合物（Ｅ２）と炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を併用する方法により得られた、末端構造中に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）に対して、次に説明する反応性ケイ素基の導入を行うと、前記一般式（３）で表される末端構造が形成され得る。
　（反応性ケイ素基の導入）
　以上によって得られた末端構造中に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）（前駆重合体）に対し、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物（Ｇ）をヒドロシリル化反応させることで、重合体に反応性ケイ素基を導入することができる。これにより、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が製造される。ヒドロシリル化反応には、簡便に実施できることに加え、反応性ケイ素基の導入量の調整が容易であり、また、得られる重合体の物性が安定している利点がある。
　前記反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物（Ｇ）の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。
　ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造するための別の方法として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）（前駆重合体）に対し、一分子中に反応性ケイ素基およびイソシアネート基を有する化合物（Ｈ）を作用させて、ウレタン結合を形成させて反応性ケイ素基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、反応性ケイ素基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造できる。
　一分子中に反応性ケイ素基およびイソシアネート基を有する化合物（Ｈ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基とのウレタン化反応が可能なイソシアネート基と、反応性ケイ素基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジエトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネーメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
　ウレタン化反応は、ウレタン化触媒を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ウレタン化触媒の存在下で実施してもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ　Ｉ，Ｔａｂｌｅ　３０，Ｃｈａｐｔｅｒ　４，Ｓａｕｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６３に列挙されている触媒など、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。具体的には、有機錫化合物、ビスマス化合物、有機アミン等の塩基触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造するためのさらに別の方法として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に対し、過剰のポリイソシアネート化合物（Ｉ）を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体（前駆重合体）とした後、該前駆重合体に対し、イソシアネート基と反応する基（例えば、アミノ基）および反応性ケイ素基を有する化合物（Ｊ）を反応させる方法も適用することができる。この方法によっても、反応性ケイ素基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造できる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート基と反応する基および反応性ケイ素基を有する化合物（Ｊ）としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造するためのさらに別の方法として、末端構造中に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）（前駆重合体）に対し、一分子中に反応性ケイ素基およびメルカプタン基を有する化合物（Ｋ）を作用させて、炭素－炭素不飽和結合に対するメルカプタン基の付加によりスルフィド結合を形成させて反応性ケイ素基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、反応性ケイ素基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造できる。
　一分子中に反応性ケイ素基およびメルカプタン基を有する化合物（Ｋ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が有する炭素－炭素不飽和結合への付加反応が可能なメルカプタン基と、反応性ケイ素基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合へのメルカプタン基の付加反応は、ラジカル開始剤を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ラジカル開始剤の存在下で実施してもよい。このようなラジカル開始剤としては、従来公知のものを使用できる。具体的には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
　公知のラジカル開始剤の中でも、反応性ケイ素基に対して活性の低い触媒が好ましく、この観点から、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｖ－５９）、２，２’－アゾビス（１－メチルシクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖ－４０）などのアゾ系開始剤が特に好ましい。
　本開示の一実施態様に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化触媒として、共役酸のｐＫａ（水中）が１１.０以上を示すアミン化合物（Ｂ）、及び、ｐＫａが２.０～５．５を示す有機酸（Ｃ）の双方を含有する。反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物にアミン化合物（Ｂ）と有機酸（Ｃ）の双方を配合することによって、加熱条件下で該硬化性組成物の硬化反応が速やかに進行し、かつ、内部に気泡を含まない硬化物を与えることができる。なお、本実施態様に係る硬化性組成物は、後述する塩（Ｄ）をさらに含有してもよいし、含有しなくともよい。
　＜＜アミン化合物（Ｂ）＞＞
　アミン化合物（Ｂ）は、強塩基性を示すアミン化合物であり、具体的には、共役酸のｐＫａ（水中）が１１.０以上を示すアミン化合物であることが好ましい。アミン化合物（Ｂ）の共役酸のｐＫａ（水中）は１１．５以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。ｐＫａの上限値は特に限定されないが、１４以下が好ましい。
　共役酸のｐＫａ（水中）が１１.０以上を示すアミン化合物（Ｂ）としては、複素環式アミン化合物が好ましく、具体的には、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ、ｐＫａ＝１２．５）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ、ｐＫａ＝１２．７）等が挙げられる。
　アミン化合物（Ｂ）の含有量は適宜設定することができ、特に限定されない。しかし、加熱条件下で硬化反応が速やかに進行しやすいことから、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対するアミン化合物（Ｂ）の含有量は０．１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましく、０．１～３重量部であることがさらに好ましい。
　＜＜有機酸（Ｃ）＞＞
　有機酸（Ｃ）は、弱酸性を示す酸であり、具体的には、ｐＫａが２.０～５．５を示す有機酸であることが好ましい。有機酸（Ｃ）が示すｐＫａは、２．５～５.０であることがより好ましい。
　ｐＫａが２.０～５．５を示す有機酸（Ｃ）としては、カルボン酸が好ましく、具体的には、ギ酸（ｐＫａ＝３．８）；酢酸（ｐＫａ＝４．８）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．９）、酪酸（ｐＫａ＝４．８）、２－エチルヘキサン酸（ｐＫａ＝４．９）、ラウリン酸（ｐＫａ＝４．９）、オレイン酸（ｐＫａ＝５．４）、リノール酸（ｐＫａ＝４．８）等の脂肪酸や、安息香酸（ｐＫａ＝４．２）、サリチル酸（ｐＫａ＝３.０）等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
　有機酸（Ｃ）の含有量は適宜設定することができ、特に限定されない。しかし、加熱条件下で硬化反応が速やかに進行しやすいことから、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対する有機酸（Ｃ）の含有量は０．１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましく、０．１～３重量部であることがさらに好ましい。
　本開示の別の実施態様に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化触媒として、共役酸のｐＫａ（水中）が１１.０以上を示すアミン化合物とｐＫａが２.０～５．５を示す有機酸との塩（Ｄ）を含有する。反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物に塩（Ｄ）を配合することによって、加熱条件下で該硬化性組成物の硬化反応が速やかに進行し、かつ、内部に気泡を含まない硬化物を与えることができる。なお、本実施態様に係る硬化性組成物は、前述した有機アミン化合物（Ｂ）、及び／又は、前述した有機酸（Ｃ）をさらに含有してもよいし、含有しなくてもよい。
　＜＜塩（Ｄ）＞＞
　塩（Ｄ）は、共役酸のｐＫａ（水中）が１１.０以上を示すアミン化合物とｐＫａが２.０～５．５を示す有機酸とから構成される塩である。共役酸のｐＫａ（水中）が１１.０以上を示すアミン化合物とｐＫａが２.０～５．５を示す有機酸については、それぞれ、上述したアミン化合物（Ｂ）と有機酸（Ｃ）の記載を適用することができる。
　塩（Ｄ）の含有量は適宜設定することができ、特に限定されない。しかし、加熱条件下で硬化反応が速やかに進行しやすいことから、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して塩（Ｄ）の含有量は０．２～２０重量部であることが好ましく、０．２～１０重量部であることがより好ましく、０．２～６重量部であることがさらに好ましい。
　＜＜硬化性組成物＞＞
　前記硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、並びに、アミン化合物（Ｂ）及び有機酸（Ｃ）、又は、塩（Ｄ）以外に、必要に応じて、種々の添加剤を含んでよい。
　当該添加剤としては、（Ｂ）～（Ｄ）成分以外のシラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）以外の樹脂などが挙げられる。
　また、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、硬化性組成物には、必要に応じて上記以外の他の添加剤が添加されてもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、エポキシ樹脂、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
　以下、代表的な添加剤について、それぞれ説明する。
　＜シラノール縮合触媒＞
　硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、（Ｂ）～（Ｄ）成分以外のシラノール縮合触媒を使用してもよい。
　（Ｂ）～（Ｄ）成分以外のシラノール縮合触媒としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、（Ｂ）成分以外のアミン化合物、（Ｃ）成分以外のカルボン酸、およびアルコキシ金属などが挙げられる。
　有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）等のジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
　カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、およびカルボン酸鉄などが挙げられる。また、カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせた塩を用いることができる。
　（Ｂ）成分以外のアミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ピリジン、アミノ基含有シランカップリング剤、ケチミン化合物などが挙げられる。
　アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、およびジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物類や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類や、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
　その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤、および光塩基発生剤も使用できる。
　（Ｂ）～（Ｄ）成分以外のシラノール縮合触媒は使用しなくてもよいが、使用する場合、その使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～１０重量部が好ましく、０．００１～５重量部がより好ましく、０．００１～１重量部がさらに好ましく、０．００１～０．５重量部が特に好ましい。
　また、前記硬化性組成物は、Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物を含有するものであってもよいが、実質的に含有しないものであってもよい。該Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して硬化触媒として作用し得ることが知られている。本開示に係る硬化性組成物は、Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物を実質的に含有しなくても、加熱条件下で硬化反応が速やかに進行し、内部に気泡を含まない硬化物を与えることができる。Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物としては、フルオロシリル基を有する低分子化合物や、フルオロシリル基を有する有機重合体等が挙げられる。ここで、前記硬化性組成物がＳｉ－Ｆ結合を有する化合物を実質的に含有しないとは、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対するＳｉ－Ｆ結合を有する化合物の配合量が、０重量部以上０．１重量部未満、好ましくは０～０．０１重量部であることを意味する。
　＜充填剤＞
　硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、カオリン、シリチン、及び焼成シリチン、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメントなどが挙げられる。
　充填剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部が特に好ましい。
　硬化性組成物を用いて形成される硬化物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、および無機バルーンなどのバルーン（中空充填剤）を添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、およびシリカなどの無機系の材料、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、およびサランなどの有機系の材料が挙げられる。
　バルーンの使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部が特に好ましい。
　＜接着性付与剤＞
　硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
　シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、および（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、およびα－イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。更にアミノ基含有シラン類を用いる場合は硬化性向上のため、好ましい。
　上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も接着性付与剤として使用できる。
　シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部が特に好ましい。
　＜可塑剤＞
　硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、およびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などを挙げることができる。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、およびポリクロロプレンなどが挙げられる。
　可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。上記の範囲内で可塑剤を使用すると、可塑剤としての所望する効果を得つつ、機械強度に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜タレ防止剤＞
　硬化性組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を、必要に応じて添加してもよい。タレ防止剤としては特に限定されない。タレ防止剤としては、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ジアリールアミン系、およびポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は、例えば、特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報に記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。
　＜光安定剤＞
　硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、およびベンゾエート系化合物などが例示できる。光安定剤として、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。
　＜紫外線吸収剤＞
　硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、および金属キレート系化合物などを例示できる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の好適な具体例としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、およびチヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。
　＜物性調整剤＞
　硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されない。物性調整剤としては、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびｎ－プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、およびγ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、およびトリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが挙げられる。物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
　物性調整剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部が特に好ましい。
　＜エポキシ基を含有する化合物＞
　硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を含有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を含有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、およびエピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物などが例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、およびエポキシブチルステアレートなどが挙げられる。
　エポキシ化合物の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５～５０重量部が好ましい。
　＜光硬化性物質＞
　硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の物質としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの物質が知られている。代表的な物質としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。
　光硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。上記の範囲内で光硬化性物質を用いると、耐候性に優れ、柔軟であってヒビ割れが生じにくい硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。
　＜酸素硬化性物質＞
　硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。
　酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、およびアマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、およびシリコン樹脂などの樹脂の乾性油による変性物;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、およびＣ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。酸素硬化性物質の使用量が上記の範囲内であると、十分な汚染性の改善効果を得やすく、且つ硬化物の引張り特性などを損ないにくい。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用されるのが好ましい。
　＜＜硬化性組成物の調製＞＞
　前記硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。また、硬化剤として、別途（Ｂ）～（Ｄ）成分、他のシラノール縮合触媒、充填材、可塑剤、および水などの成分を配合しておき、該硬化剤と、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む主剤を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
　硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用されるか、または、配合混練中に減圧などにより脱水されるのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えて、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、およびγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物を脱水剤として添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　＜＜硬化物の製造方法＞＞
　前記硬化性組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望の形状に整えられる。塗布、注型、または充填され、形状を整えられた前記硬化性組成物は、加熱下で硬化させることが好ましい。加熱硬化条件は特に限定されないが、温度６０～２００℃、時間１～１２０分が好ましく、温度１００～２００℃、時間５～６０分がより好ましい。前記硬化性組成物は、加熱下での硬化条件において、硬化反応が速やかに、かつ十分に進行し、内部に気泡を含まない硬化物を与えることができる。そのため、前記硬化性組成物は、短時間での硬化反応が望まれる用途、例えば工場内での用途において好適に用いることができる。
　＜＜用途＞＞
　前記硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・バス・道路・家電製品などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、接着剤、塗料、および吹付剤などに使用できる。また、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、および発泡材料などとして好適に使用される。得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れることから、前記硬化性組成物は、上記の用途の中でも、シーリング材または接着剤として用いられることがより好ましい。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨシリーズ
　　溶媒：ＴＨＦ
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ　Ｋ　００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
　実施例に示す重合体の末端１個あたり、または１分子あたりのシリル基の平均数はＮＭＲ測定により算出した。
　（合成例１）Ａ－１
　数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。
　得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１４０℃で２時間反応を行った。その後、０．３モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．８モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル末端ポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端に複数の炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。
　重合体（Ｑ－１）は１つの末端に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。この重合体（Ｑ－１）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン８．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端に複数のジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することが分かった。
　（実施例１）
　合成例１で得た重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガノックス２４５）８重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：ＮＥＯＬＩＧＨＴ　ＳＰ）１６０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＬＭ２２００）５４重量部、可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学ＳＫＣポリウレタン（株）製、商品名：アクトコール　Ｐ－２３、数平均分子量３０００）１０重量部、サンソサイザー　Ｅ－ＰＳ（新日本理化社製、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル）４０重量部、カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ　１０）０．０２５重量部を計量し、３本ペイントロールを用いてよく分散させた後、プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で２時間減圧脱水を行い主剤とした。
　２３℃５０％の恒温恒湿条件下で、主剤に対し表１に示す割合（重量部）で、接着性付与剤としてＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１２０）１．５重量部、硬化触媒としてＤＢＵ（東京化成工業（株）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７）０．５重量部、２－エチルヘキサン酸（東京化成工業（株））０．５重量部を添加し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎真空タイプ）を用いて配合物中の気泡をよく脱泡することで加熱硬化性組成物を得た。
　（実施例２～５及び比較例１～１１）
　塩基と酸の種類及び／又は量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして加熱硬化性組成物を得た。なお、実施例５では、接着性付与剤としてＡ－１１２０の代わりに、Ａ－１８７（東レ・ダウーコニング（株）製、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を３重量部使用した。
　（実施例６～７及び比較例１２～１３）
　塩基と酸の代わりに、表２に記載の塩を使用した以外は、実施例１と同様にして加熱硬化性組成物を得た。
　（硬化性）
　得られた加熱硬化性組成物をアルミ板上で２０ｍｍ×１０ｍｍのビード状に塗布した後に、１５０℃の乾燥機内で３０分間養生させた。取り出して室温（２３℃）に戻した後、硬化物をカッターナイフで切って切断面の硬化状態を目視にて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　表１から明らかなように、共役酸のｐＫａ（水中）が１１．０以上を示すアミン化合物とｐＫａが２．０～５．５を示す有機酸を併用した実施例１～５では、加熱条件下で良好な硬化性を示し、得られた硬化物の内部に気泡は含まれていなかった。比較例１～６はアミン化合物又は有機酸のいずれかを含まないものであり、比較例７～１１は、アミン化合物と有機酸を含むものの、いずれか一方又は双方が前記ｐＫａの条件を満足しないものである。これら比較例では、前記加熱条件下で硬化が充分に進行せず、硬化性が不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表２から明らかなように、共役酸のｐＫａ（水中）が１１．０以上を示すアミン化合物とｐＫａが２．０～５．５を示す有機酸との塩を用いた実施例６及び７では、加熱条件下で良好な硬化性を示し、得られた硬化物の内部に気泡は含まれていなかった。比較例１２及び１３は、塩中の有機酸が前記ｐＫａの条件を満足しないものであって、前記加熱条件下で硬化が充分に進行せず、硬化性が不良であった。
 

Claims (10)

  1. 　（Ａ）一般式（１）：
    －Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　（１）
    （式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
    で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
    　（Ｂ）共役酸のｐＫａ（水中）が１１．０以上を示すアミン化合物、及び、
    　（Ｃ）ｐＫａが２．０～５．５を示す有機酸を含有する、加熱硬化性組成物。
  2. 　（Ａ）一般式（１）：
    －Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　（１）
    （式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
    で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
    　（Ｄ）共役酸のｐＫａ（水中）が１１．０以上を示すアミン化合物とｐＫａが２．０～５．５を示す有機酸との塩
    を含有する、加熱硬化性組成物。
  3. 　Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物を実質的に含有しない、請求項１又は２に記載の加熱硬化性組成物。
  4. 　前記アミン化合物が複素環式アミン化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物。
  5. 　前記有機酸がカルボン酸である、請求項１～４のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物。
  6. 　前記反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して前記アミン化合物（Ｂ）の含有量が０．１～１０重量部であり、前記有機酸（Ｃ）の含有量が０．１～１０重量部である、請求項１、３～５のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物。
  7. 　前記反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して前記塩（Ｄ）の含有量が０．２～２０重量部である、請求項２～５のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物。
  8. 　前記硬化性組成物の加熱硬化時の温度が、６０～２００℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物を温度６０～２００℃の加熱硬化条件で硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
     
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WO2009104700A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 旭硝子株式会社 硬化性組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173856A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
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