CN1807480A - 硬质聚氨酯泡沫形成用组合物以及硬质聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents
硬质聚氨酯泡沫形成用组合物以及硬质聚氨酯泡沫的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1807480A CN1807480A CN 200510119198 CN200510119198A CN1807480A CN 1807480 A CN1807480 A CN 1807480A CN 200510119198 CN200510119198 CN 200510119198 CN 200510119198 A CN200510119198 A CN 200510119198A CN 1807480 A CN1807480 A CN 1807480A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- hard polyurethane
- short
- chain
- polyurethane foams
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明提供一种能够制造密度低、在高温环境下以及高温高湿环境下的尺寸稳定性良好、压缩强度高、且在所构成的大型面板等中不同部位的物理性质的偏差小的独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫的组合物，它用于形成独立泡孔率超过75％的硬质聚氨酯泡沫，包含：(A)多异氰酸酯、(B1)平均分子量为350～3000的长链多元醇、(B2)通式(Ⅰ)：HO－R1－OH(式中，R1为碳原子数为2～20的亚烷基)所表示的短链二醇、(C)由水组成的发泡剂、(D)催化剂、以及(E)稳泡剂。
Description
技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫形成用组合物以及硬质聚氨酯泡沫的制造方法，更具体地说，本发明涉及一种完全水发泡配方的组合物，其中所述的组合物能够制造在高温环境下和高温高湿环境下的尺寸稳定性优良、压缩强度高、不同部位的物理性质的偏差小的独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫，本发明还涉及通过使用该组合物进行的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫由于具有良好的绝热性，因而被广泛用作住宅用绝热材料等。
近年来，作为用于得到独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫的组合物的发泡配方，一般采用不使用引起环境破坏的物质的水发泡配方(参阅专利文献1～2)。
[专利文献1]特开平6-184340号公报
[专利文献2]特开平10-45862号公报
发明内容
但是，在通过水发泡配方组合物得到的独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫中存在如下问题。特别是在试图将硬质聚氨酯泡沫的低密度化、增加作为发泡剂的水的使用量的情况下，下述问题(1)～(2)变得更显著。
(1)如果将硬质聚氨酯泡沫所形成的成型品放置在高温环境或高温高湿环境下，由于构成独立泡孔的气体(二氧化碳)逸出，导致泡沫收缩，成型品的尺寸变化很大。
(2)压缩强度低，特别是浇铸时的与泡沫形成用组合物的流动方向垂直的方向的压缩强度极低。
(3)在使用大尺寸模具制造大型面板等的情况下，该面板等的不同部位的物理性质(例如压缩强度)的偏差大。
(4)构成双液的泡沫形成用组合物的多元醇混合物(除多异氰酸酯以外的成分的混合物)的粘度通常较高，在将它与多异氰酸酯混合时引起混合不良，不能得到均匀的泡沫形成用组合物。
本发明是基于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种能够制造密度低、在高温环境下以及高温高湿环境下的尺寸稳定性良好、压缩强度高、且在由其构成的大型面板等中不同部位的物理性质的偏差小的独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫的组合物以及制造方法。
本发明的用于形成独立泡孔率超过75％的硬质聚氨酯泡沫的硬质聚氨酯泡沫形成用组合物的特征在于包含：(A)多异氰酸酯、(B1)平均分子量为350～3000的长链多元醇、(B2)通式(I)：HO-R1-OH(式中，R1为碳原子数为2～20的亚烷基)所表示的短链二醇、(C)由水组成的发泡剂、(D)催化剂、以及(E)稳泡剂。
在本发明的组合物中，优选下述的形态。
(1)在表示短链二醇(B2)的上述通式(I)中，R1所表示的亚烷基具有侧链。
(2)短链二醇(B2)为下述通式(II)所表示的二醇。
(3)短链二醇(B2)为选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)以及2-甲基-2，4-戊二醇的至少1种。
(4)短链二醇(B2)为2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)。
(5)相对于长链多元醇(B1)和短链二醇(B2)的总计含量，短链二醇(B2)的比例为1～20质量％。
(6)相对于长链多元醇(B1)和短链二醇(B2)的总计含量，短链二醇(B2)的比例为3～15质量％。
(式中，R11和R12各自表示相同的或不同的烷基，R13和R14各自表示直接的键、亚甲基或亚烷基。)
本发明的制造方法的特征在于使用本发明的组合物。
发明效果
(1)通过本发明的组合物(制造方法)所形成的硬质聚氨酯泡沫是一种低密度的(例如30kg/m3以下)独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫，同时在高温环境下和高温高湿环境下的尺寸稳定性优良。虽然并不清楚其中的原因，但是可以推断是由于短链二醇的导入，使得硬质聚氨酯泡沫的树脂骨架得到强化。
(2)通过本发明组合物所形成的硬质聚氨酯泡沫是一种低密度的独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫，具有很高的压缩强度。
(3)由通过本发明组合物所形成的硬质聚氨酯泡沫所形成的大型面板等的由于部位的不同所导致的物理性质(例如压缩强度)的偏差小。
(4)因为包含长链多元醇(B1)、短链二醇(B2)、发泡剂(C)、催化剂(D)、以及稳泡剂(E)的多元醇混合物的粘度低(例如2000mPa·s(25℃)以下)，因此可以容易地与多异氰酸酯(A)混合，得到均匀的泡沫形成用组合物(本发明的组合物)。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细地说明。
本发明的组合物所形成的硬质聚氨酯泡沫是一种独立泡孔型泡沫，具体来说，是一种根据ASTM D2856测定的独立泡孔率超过75％的泡沫。
使用独立泡孔率为75％以下的硬质聚氨酯泡沫不能得到所希望的绝热性。此外，作为本发明的目的的尺寸稳定性等的改善，是在独立泡孔率超过75％的硬质聚氨酯泡沫中所要求的。
可以通过适当选择稳泡剂(E)的种类来形成(将独立泡孔率调整到超过75％)这种独立泡孔型的硬质聚氨酯泡沫。
<本发明的组合物>
本发明的组合物包含多异氰酸酯(A)、长链多元醇(B1)、短链二醇(B2)、由水所形成的发泡剂(C)、催化剂(D)、以及稳泡剂(E)作为必要成分。
<多异氰酸酯(A)>
作为构成本发明的组合物的多异氰酸酯(A)并没有特别的限定，可以列举出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯系多核缩合物(MDI系多核缩合物)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、亚苯基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯类；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI等脂环族二异氰酸酯等，这些化合物可单独使用，也可将其两种以上混合使用。
其中，优选芳族二异氰酸酯类；特别优选MDI和MDI系多核缩合物。
在用作多异氰酸酯(A)的MDI中，优选包含4，4’-MDI、2，4’-MDI、2，2’-MDI的异构体，且相对于MDI的4，4’-MDI的比例为50质量％以上。
多异氰酸酯(A)的NCO含量优选为26.0～33.6质量％，更优选为28.0～31.0质量％。
作为多异氰酸酯成分的平均官能团数，优选为2.0～3.0，更优选为2.2～2.8。
<长链多元醇(B1)>
构成本发明的组合物的长链多元醇(B1)是平均分子量为350～3000的多元醇。
作为长链多元醇(B1)，只要是具有上述平均分子量的条件即可，并没有特别的限定，可以使用已知的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇、聚合物多元醇、含卤多元醇、含磷多元醇、酚基多元醇等作为聚氨酯原料。
可以通过使用聚(氧化乙烯)多元醇、聚(氧化丙烯)多元醇、聚(氧化四亚甲基)多元醇等含有2个以上活泼氢的化合物作为引发剂(起始物质)，使之加成环式醚来制造用作长链多元醇(B1)的“聚醚多元醇”。
作为用于制造聚醚多元醇的“含有2个以上活泼氢的化合物”，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-亚癸基二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、双酚A等短链二醇；甘油、己三醇、三羟甲基丙烷等短链三元醇；季戊四醇(四羟甲基甲烷)、四羟甲基环己烷等短链四元醇；2，2，6，6-四(羟基甲基)环己醇、山梨醇(葡萄糖醇)、甘露醇、卫矛醇(半乳糖醇)、蔗糖等具有5～8个OH基的多元醇；二亚乙基三胺、乙二胺、丙二胺、间苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯甲烷二胺、苯胺等低分子多元胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇等，这些化合物可单独使用，也可以将其2种以上混合使用。
此外，作为加成的“环式醚”，可以列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧烷。
用作长链多元醇(B1)的“聚酯多元醇”可以通过用公知的方法使具有2个以上羟基的化合物(多元醇)和具有2个以上羧基的化合物(多元酸)进行反应而制备。
作为用于制造聚酯多元醇的“含有2个以上的羟基的化合物”，可以列举出上述短链二元醇和短链三元醇，这些化合物可单独使用，也可以将其2种以上混合使用。
作为用于制造聚酯多元醇的“含有2个以上的羧基的化合物”，可以列举出己二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、壬二酸、偏苯三酸、戊烯二酸、α-氢己二烯二酸(ハイドロムコン酸)、β-氢己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、连苯三酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯基异亚丙基二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4’，4”-二羧酸、蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、二苯基酮二羧酸等，这些化合物可单独使用，也可将其2种以上混合使用。
此外，也可使用通过内酯(ε-己内酯、甲基戊内酯等)的开环聚合反应得到的内酯系聚酯多元醇。
作为用作长链多元醇(B1)的“聚碳酸酯多元醇”，可以列举出通过上述短链二醇和/或短链三元醇与低分子碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯)脱醇反应或脱酚反应得到的聚碳酸酯多元醇。
作为用作长链多元醇(B1)的“聚烯烃多元醇”，可以列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。
作为用作长链多元醇(B1)的“动植物系多元醇”，可以列举出例如蓖麻油系多元醇、丝纤蛋白等。
作为用作长链多元醇(B1)的“聚合物多元醇”，可以列举出在自由基聚合催化剂的存在下使聚醚多元醇与乙烯性不饱和单体(例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反应的聚合物多元醇等。
作为用作长链多元醇(B1)的“含卤多元醇”，可以列举出通过开环聚合表氯醇、三氯环氧丁烷得到的多元醇，通过在溴化多元醇中加成烯化氧而溴化的多元醇等。
作为用作长链多元醇(B1)的“含磷多元醇”，可以列举出在磷酸、亚磷酸、有机磷酸等中加成聚合烯化氧的多元醇，在聚羟基丙基膦氧化物中加成烯化氧的多元醇等。
作为用作长链多元醇(B1)的“酚类多元醇”，可以列举出由苯酚和福尔马林得到的线型酚醛清漆树脂、使甲阶酚醛树脂与烯化氧反应的多元醇、使酚类与链烷醇胺以及福尔马林反应得到的产物与烯化氧反应的曼尼奇(Mannich)类多元醇等。
长链多元醇(B1)的平均分子量优选为350～3000，更优选为400～1000。
长链多元醇(B1)的羟值优选为40～650mg KOH/g，更优选为150～500mgKOH/g。
长链多元醇(B1)的平均官能团数优选为2.0～8.0，更优选为3.0～6.0。
<短链二醇(B2)>
构成本发明的组合物的短链二醇(B2)为通式(I)：HO-R1-OH(式中，R1表示碳原子数为2～20的亚烷基)所表示的二醇。
通过包含短链二醇(B2)，能够强化最终形成的硬质聚氨酯泡沫的树脂骨架，该硬质聚氨酯泡沫是低密度的，尺寸稳定性良好，且具有高压缩强度。
在上述通式(I)中，R1为碳原子数为2～20的亚烷基。
在连接2个OH基的分子结构中存在除碳原子和氢原子之外的原子的情况下(例如，聚氧亚烷基二醇等的情况)，不能实现所形成的泡沫的低密度化。
R1所表示的亚烷基的碳原子数为2～20(分子量＝62～314)，优选为2～10(分子量＝62～174)。
亚烷基的碳原子数超过20的二醇不能强化所形成的泡沫的树脂骨架，不能够实现尺寸稳定性和压缩强度的提高。
上述通式(I)所表示的短链二醇(B2)(R1所表示的亚烷基)优选具有侧链的二醇。其中，所谓“侧链”是指从连接2个OH基的直链状的碳原子链(主链)分支的分子链。
短链二醇(B2)所具有的侧链的数目为1～4，优选为2～3。
进而特别优选侧链的碳原子总计为4～7。
通过使用具有侧链的短链二醇(B2)，和使用不具有侧链的二醇的情况相比，能够形成在高温高湿环境下具有良好尺寸稳定性的泡沫。
作为构成本发明的组合物的优选的短链二醇(B2)，可以列举出上述通式(II)所表示的二醇。
在上述通式(II)中，R11和R12分别表示相同或不同的烷基，R13和R14分别表示直接的键、亚甲基或亚烷基。
R11和R12所表示的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基。
R13与R14所表示的亚烷基，可以列举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基、亚丁基等。
作为短链二醇(B2)的具体实例，可以列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，20-二十烷二醇等不含侧链的短链二醇；
1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、3-丙基-1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2-甲基-1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-丙基-1，6-己二醇、2-丁基-1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、5-乙基-1，9-壬二醇、5-丙基-1，9-壬二醇、5-丁基-1，9-壬二醇等具有1个侧链的短链二醇；
2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、2-丙基-2-丁基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、3，3-二乙基-1，5-戊二醇、3，3-二丙基-1，5-戊二醇、3，3-二丁基-1，5-戊二醇、3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-3-丙基-1，5-戊二醇、3-甲基-3-丁基-1，5-戊二醇、3-乙基-3-丙基-1，5-戊二醇、3-乙基-3-丁基-1，5-戊二醇、3-丙基-3-丁基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-庚二醇等具有2个侧链的短链二醇，
2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等具有3个侧链的短链二醇。
其中，优选2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)和2-甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)在高温高湿环境下具有特别良好的尺寸稳定性，故特别优选。
在本发明的组合物中，关于长链多元醇(B1)和短链二醇(B2)的含有比例，相对于两者的总含量的短链二醇(B2)的比例优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％。
当短链二醇(B2)的比例不足1质量％时，不能通过所得到的组合物强化所形成的泡沫的树脂骨架，不能提高尺寸稳定性和压缩强度。
另一方面，当该比例超过20质量％时，不能通过所得到的组合物充分地实现所形成的泡沫的低密度化。
<发泡剂(C)>
本发明的组合物为含有水作为发泡剂的水发泡配方的组合物。
相对于长链多元醇(B1)和短链二醇(B2)的总计含量100质量份，构成发泡剂的水的含量优选为5～10质量份，更优选为7～9质量份。
当该含量过大时，在通过所得到的组合物形成的泡沫中，引起尺寸稳定性和压缩强度的降低。另一方面，当该含量过少时，发泡不充分，除了成本提高之外，还不能形成低密度的泡沫。
<催化剂(D)>
作为本发明的组合物中所含有的催化剂，可以列举出三亚乙基二胺(TEDA)、四甲基六亚甲基二胺(TMHMDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二甲基环己基胺(DMCHA)、双二甲基氨基乙基醚(BDMAEA)、N-甲基咪唑、三甲基胺乙基吡嗪、三丙胺、三乙胺、N-甲基吗啉等胺催化剂；二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等锡化合物；乙酰丙酮金属盐等金属配合物；反应型胺催化剂(例如二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲胺基乙氧基乙醇)所代表的氨基甲酸酯化催化剂。
相对于长链多元醇(B1)和短链二醇(B2)的总计含量100质量份，本发明的组合物中的催化剂的含量优选为0.5～7.0质量份，更优选为1.0～3.0质量份。
<稳泡剂(E)>
为了形成具有良好的泡孔结构的硬质聚氨酯泡沫，在本发明的组合物中包含稳泡剂。
作为这种稳泡剂，可以列举出在聚氨酯工业中已知的稳泡剂，可以列举出硅酮系稳泡剂和含氟化物系稳泡剂等。
作为本发明的组合物中所包含的稳泡剂，可以列举出例如“F-502”、“F-395”、“F-506”、“F-350S”(以上由信越化学工业株式会社制造)、“B-8460”、“B-8465”、“B-8466”、“B-8433”(以上由Gold Summit公司制造)、“SF2938F”、“SF2937F”、“SF2935F”、“SF2945F”、“SH 193”(以上由东丽道康宁硅氧烷株式会社制造)、“SZ-1642”、“L-5420”、“SZ-1671”、“L-5340”、“SZ-1649”(以上由日本Unica株式会社制造)等。
<任意成分>
在本发明的组合物中，可以根据需要，包含例如填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂等。
<组合物的使用方式>
本发明的组合物可以作为由多异氰酸酯(A)所组成的第1液体与长链多元醇(B1)、短链二醇(B2)、发泡剂(C)、催化剂(D)和稳泡剂(E)混合形成的第2液体(多元醇混合物)所构成的双液体硬化性的组合物的形式使用，在此情况下，还可以在第1液体和第2液体的任一个中包含任意的成分。
并且，由于作为第2液体的多元醇混合物的粘度低，因而能够容易与作为第1液体的多异氰酸酯(A)混合，得到均匀的泡沫形成用组合物(本发明的组合物)。
其中，多元醇的混合物的粘度优选为2000mPa·s(25℃)以下，更优选为1800mPa·s(25℃)以下。
本发明的组合物还可以作为由多异氰酸酯(A)所组成的第1液体、长链多元醇(B1)和短链二醇(B2)所组成的第2液体、以及由发泡剂(C)、催化剂(D)和稳泡剂(E)所组成的第3液体所构成的三液体硬化性组合物的形式使用。在此情况下，还可以在第1液体、第2液体和第3液体的任一个中包含任意的成分。
<制造方法>
本发明的制造方法为使用本发明的组合物制造独立泡孔率超过75％的硬质聚氨酯泡沫的方法。
作为具体的制造方法，并没有特别的限定，可以采用用于制造泡沫的已知的方法。
其中，如果给出制造方法的一个实例的话，可以列举出通过使用已知的搅拌混合机将第1液体(多异氰酸酯)、第2液体(包含长链多元醇、短链二醇、发泡剂、催化剂、稳泡剂和任意成分的多元醇混合物)混合，制备本发明的组合物(发泡性混合物)，将其注入到模型内使其自由发泡并硬化成形的方法。
<硬质聚氨酯泡沫>
通过本发明的组合物(制造方法)所形成的硬质聚氨酯泡沫的独立泡孔率通常超过75％，优选为85％或更高。
此外，通过本发明的组合物所形成的硬质聚氨酯泡沫的密度为30kg/m3以下，优选为26～29kg/m3。
具有上述独立泡孔率和密度的硬质聚氨酯泡沫，适合用于住宅用绝热材料等。
【实施例】
<实施例1～11和比较例1～3>
按照下表1所示的配方制备多元醇混合物，测定各自的粘度(25℃)。结果如表1所示。另外，表1的混合量的单位为“质量份”。
使用实验室搅拌器(特殊机械化工株式会社制造)将所得到的各多元醇混合物与多异氰酸酯按照表1所示的质量混合比搅拌混合，制备发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)，针对所得到的各混合物，测定反应时间，同时，针对由该混合物形成的硬质聚氨酯泡沫，分别测定其自由膨胀密度(FRD)、独立泡孔率、密度、尺寸变化率(在高温环境下以及在高温高湿环境下)和压缩强度。测定方法如下述(1)～(7)所示。其结果如表1和表2所示。另外，由比较例2和比较例3的组合物形成的泡沫的密度超过30kg/m3，不能实现低密度化，因而不能进行尺寸变化率和压缩强度的测定。以上结果如下表1和表2所示。
此外，使用高压发泡机(佳能公司制造)将各多元醇混合物与多异氰酸酯按照表1所示的质量混合比搅拌混合，制备发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)，通过所得到的各混合物(比较例2和比较例3的混合物除外)，形成硬质聚氨酯泡沫所形成的大型面板，按照下述(8)的方法，测定该大型面板的压缩强度(平均值和偏差)。结果如下表2所示。
(1)反应时间
将通过实验室混合机搅拌混合得到的发泡性混合物注入到300mm×300mm×300mm的内部尺寸的顶面开放型的模型中，测定发泡/硬化成型过程中的反应时间(乳剂时间、胶凝时间、上升时间、消粘时间)。
(2)自由膨张密度(FRD)
针对上述(1)所得到的硬质聚氨酯泡沫，按照ISO 845测定自由膨胀密度(FRD)。
(3)独立泡孔率
将通过实验室混合机搅拌混合得到的发泡性混合物从上方注入到具有宽500mm、厚60mm、深500mm的内部尺寸的顶面开放型的模型中，进行发泡/硬化。开始浇铸经过10分钟后进行脱模，得到具有500mm(宽度方向)×60mm(厚度方向)×500m(组合物的流动方向＝发泡方向)的尺寸的成型品，针对该成型品，按照ASTM D2856测定独立泡孔率(％)。
(4)密度
针对上述(3)得到的成型品，按照JIS A9511测定密度(kg/m3)。
(5)尺寸变化率(高温环境下)
将从上述(3)得到的成型品切取的样品(100mm(宽度方向)×60mm(厚度方向)×100mm(发泡方向))，在温度为70℃的高温环境下放置48小时，从放置前后的尺寸(发泡方向、宽度方向、厚度方向)测定其变化率。
(6)尺寸变化率(高温高湿环境)
将从上述(3)得到的成型品切取的样品(100mm(宽度方向)×60mm(厚度方向)×100mm(发泡方向))，在温度为70℃、相对湿度为95％的高温高湿环境下放置48小时，从放置前后的尺寸(发泡方向、宽度方向、厚度方向)测定其变化率。
(7)压缩强度
针对从上述(3)得到的成型品切取的样品(100mm(宽度方向)×60mm(厚度方向)×100mm(发泡方向))，按照JIS K 7220测定厚度方向的10％压缩时的压缩应力。
(8)大型面板的压缩强度(平均值和偏差)
将从高压发泡机(佳能公司制造)吐出的发泡性混合物注入到具有900mm×1800mm×90mm的内部尺寸的模型中。另外，作为注入操作，对着模型底面的大致的中央部分注入该混合物，以其为中心使该混合物在模型底面的全部范围内流动(展开)。在开始铸模后经过10分钟后进行脱模，得到硬质聚氨酯泡沫形成的大型面板。在这样得到的面板的全部范围(900mm×1800mm)的9个部位，和上述(7)一样测定厚度方向的压缩应力，测定其平均值和偏差(最大值-平均值/最小值-平均值)。
工业实用性
本发明得到的硬质聚氨酯泡沫适合用于住宅用绝热材料、护门板、玄关门、屋檐、凸窗屋顶、定型材料等用途。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | ||||
| ①多元醇混合物 | B1 | 长链多元醇*1) | 99.0 | 97.0 | 95.0 | 93.0 | 90.0 | 85.0 | 80.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 100.0 | 95.0 | 95.0 | |
| B2 | 3，3-DMH*2) | 1.0 | 3.0 | 5.0 | 7.0 | 10.0 | 15.0 | 20.0 | - | - | - | - | - | - | - | ||
| B2 | NPG*3) | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 | - | - | - | - | - | - | ||
| B2 | 2-MPD*4) | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 | - | - | - | - | - | ||
| B2 | 1，4-BD*5) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 | - | - | - | - | ||
| B2 | BG*6) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 | - | - | - | ||
| - | DEG*7) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 | - | ||
| - | DPG*8) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 | ||
| C | 水(发泡剂) | 7.9 | 8.0 | 8.0 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.3 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.4 | 7.9 | 8.2 | 8.2 | ||
| D | 催化剂*9) | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | ||
| E | 稳泡剂*10) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||
| ② | 多异氰酸酯*11) | 207.0 | 210.0 | 211.0 | 219.0 | 219.0 | 219.0 | 223.0 | 217.0 | 219.0 | 219.0 | 226.0 | 205.0 | 217.0 | 217.0 | ||
| 多元醇混合物的粘度(25℃)(mPa·s) | 1800 | 1730 | 1700 | 1600 | 1480 | 1370 | 1260 | 1700 | 1530 | 1490 | 1290 | 2030 | 1400 | 1540 | |||
| 质量混合比(②/①) | 1.87 | 1.89 | 1.90 | 1.97 | 1.97 | 1.97 | 2.00 | 1.95 | 1.97 | 1.97 | 2.03 | 1.85 | 1.95 | 1.95 | |||
| NCO指数 | 98 | 97 | 97 | 99 | 98 | 97 | 96 | 97 | 97 | 97 | 99 | 94 | 97 | 97 | |||
| 反应时间 | 乳白时间(秒) | 20 | 19 | 19 | 19 | 19 | 21 | 20 | 19 | 18 | 24 | 21 | 19 | 20 | 21 | ||
| 胶凝时间(秒) | 68 | 70 | 71 | 71 | 69 | 72 | 70 | 69 | 69 | 74 | 72 | 68 | 71 | 70 | |||
| 上升时间(秒) | 111 | 110 | 98 | 95 | 93 | 93 | 95 | 102 | 97 | 117 | 110 | 110 | 97 | 97 | |||
| 消粘时间(秒) | 129 | 130 | 125 | 124 | 113 | 120 | 118 | 110 | 117 | 148 | 120 | 130 | 130 | 135 | |||
| FRD(kg/m3) | 19.8 | 19.8 | 19.8 | 19.8 | 19.9 | 20.0 | 19.9 | 20.0 | 19.7 | 20.0 | 20.0 | 19.8 | 24.0 | 24.1 | |||
*1)长链多元醇：甲苯二胺为引发剂的聚(氧化丙烯)多元醇(平均官能基数＝4.0，羟值＝400mgKOH/g，平均分子量＝560，粘度＝13500mPa·s(25℃))
*2)3，3-DMH：2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)
*3)NPG：2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)
*4)2-MPD：2-甲基-2，4-戊二醇
*5)1，4-BD：1，4-丁二醇
*6)EG：乙二醇
*7)DEG：二乙二醇
*8)DPG：二丙二醇
*9)催化剂：胺系催化剂(TOYOCAT-D60)(东ソ一公司制造)
*10)稳泡剂：硬质泡沫用的硅酮稳泡剂“SZ-1649”(日本Unica公司制造)
*11)多异氰酸酯：4，4’-MDI(33质量％)，2，4’-MDI和2，2’-MDI(1质量％)、MDI系多核缩合物(66质量％)的混合物(NCO含量＝31.0质量％，粘度(25℃)＝180cps)。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |||
| 独立泡孔率(％) | 91 | 89 | 91 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 88 | 87 | 88 | 90 | 89 | 92 | ||
| 密度(kg/m3) | 28.5 | 28.5 | 28.8 | 28.8 | 28.7 | 28.9 | 28.1 | 28.6 | 28.5 | 27.7 | 28.2 | 28.4 | 33.4 | 34.0 | ||
| 尺寸变化率(％) | 温度：70℃时间：48小时 | 发泡方向 | -1.1 | -0.8 | -0.5 | -0.6 | -0.4 | -0.5 | -0.5 | -0.3 | -0.1 | -0.5 | -0.3 | -1.2 | - | - |
| 宽度方向 | -4.5 | -0.5 | -0.6 | -0.5 | -0.7 | -0.6 | -0.6 | -0.6 | -0.7 | -0.9 | -1.8 | -5.6 | - | - | ||
| 厚度方向 | -2.0 | -2.0 | -2.0 | -1.7 | -1.2 | -2.2 | -3.0 | -1.9 | -1.4 | -1.2 | -1.4 | -2.8 | - | - | ||
| 温度：70℃湿度：95％时间：48小时 | 发泡方向 | -3.0 | -0.3 | -0.3 | -0.4 | -1.0 | -0.3 | -1.0 | -0.3 | -0.2 | -1.0 | -0.9 | -3.2 | - | - | |
| 宽度方向 | -5.5 | -1.4 | -1.3 | -1.1 | -1.2 | -1.3 | -2.2 | -3.1 | -3.1 | -1.9 | -1.4 | -6.4 | - | - | ||
| 厚度方向 | -12.6 | -3.0 | -2.5 | -3.0 | -3.8 | -2.8 | -3.2 | -3.5 | -7.1 | -5.8 | -9.2 | -15.5 | - | - | ||
| 压缩强度(厚度方向)[KPa] | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.0 | - | - | ||
| 大型面板的压缩强度(平均值)[KPa] | 1.4 | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.3 | - | - | ||
| 大型面板的压缩强度(偏差)[KPa] | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.2 | ±0.4 | - | - | ||
Claims (8)
1、一种用于形成独立泡孔率超过75％的硬质聚氨酯泡沫的硬质聚氨酯泡沫形成用组合物，其特征在于包含：
(A)多异氰酸酯、
(B1)平均分子量为350～3000的长链多元醇、
(B2)通式(I)：HO-R1-OH(式中，R1为碳原子数为2～20的亚烷基)所表示的短链二醇、
(C)由水组成的发泡剂、
(D)催化剂、以及
(E)稳泡剂。
2、如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成用组合物，其特征在于：在表示短链二醇(B2)的上述通式(I)中，R1所表示的亚烷基具有侧链。
3、如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成用组合物，其特征在于：短链二醇(B2)为下述通式(II)所表示的二醇，
式中，R11和R12各自表示相同的或不同的烷基，R13和R14各自表示直接的键、亚甲基或亚烷基。
4、如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成用组合物，其特征在于：短链二醇(B2)为选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的至少1种。
5、如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成用组合物，其特征在于：短链二醇(B2)为2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇。
6、如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成用组合物，其特征在于：相对于长链多元醇(B1)和短链二醇(B2)的总含量的短链二醇(B2)的比例为1～20质量％。
7、如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成用组合物，其特征在于：相对于长链多元醇(B1)和短链二醇(B2)的总含量的短链二醇(B2)的比例为3～15质量％。
8、一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于使用如权利要求1～7任一项所述的组合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005006918 | 2005-01-13 | ||
| JP2005006918A JP4466380B2 (ja) | 2005-01-13 | 2005-01-13 | 硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1807480A true CN1807480A (zh) | 2006-07-26 |
Family
ID=36799953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510119198 Pending CN1807480A (zh) | 2005-01-13 | 2005-10-14 | 硬质聚氨酯泡沫形成用组合物以及硬质聚氨酯泡沫的制造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4466380B2 (zh) |
| CN (1) | CN1807480A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101906248A (zh) * | 2010-07-08 | 2010-12-08 | 浙江大学 | 高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 |
| TWI468428B (zh) * | 2011-07-19 | 2015-01-11 | Toyo Tire & Rubber Co | Polyurethane foam board and its manufacturing method |
| CN106519164A (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-22 | 科思创聚合物（中国）有限公司 | 聚氨酯复合元件及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2485421C2 (ru) * | 2008-07-17 | 2013-06-20 | Панасоник Корпорэйшн | Теплоизоляционный материал, теплоизоляционный корпус, теплоизоляционная дверь и низкотемпературный домашний холодильник |
| JP5710654B2 (ja) * | 2013-01-09 | 2015-04-30 | 東洋ゴム工業株式会社 | ポリウレタンフォームパネル |
| JP5710653B2 (ja) * | 2013-01-09 | 2015-04-30 | 東洋ゴム工業株式会社 | ポリウレタンフォームパネル |
-
2005
- 2005-01-13 JP JP2005006918A patent/JP4466380B2/ja active Active
- 2005-10-14 CN CN 200510119198 patent/CN1807480A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101906248A (zh) * | 2010-07-08 | 2010-12-08 | 浙江大学 | 高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 |
| TWI468428B (zh) * | 2011-07-19 | 2015-01-11 | Toyo Tire & Rubber Co | Polyurethane foam board and its manufacturing method |
| CN106519164A (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-22 | 科思创聚合物（中国）有限公司 | 聚氨酯复合元件及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006193623A (ja) | 2006-07-27 |
| JP4466380B2 (ja) | 2010-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1239554C (zh) | 具有自催化特性的多元醇和从其制备的聚氨酯产物 | |
| CN1240736C (zh) | 基于mdi－tdi的软质聚氨酯泡沫塑料的制造 | |
| CN1946756A (zh) | 用于具有改进老化特性的低密度聚氨酯泡沫的自催化多元醇的助催化 | |
| CN101668787B (zh) | 软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法 | |
| CN1404492A (zh) | 使用自动催化多羟基化合物制备的低挥发聚氨酯聚合物 | |
| CN101067018A (zh) | 来自空间位阻盐的新型三聚催化剂 | |
| CN1267674A (zh) | 生产聚氨酯泡沫塑料的方法 | |
| CN1606580A (zh) | 低回弹软质聚氨酯泡沫体及其制造方法 | |
| CN1141639A (zh) | 由含非硅氧烷表面活性剂的配混料制成的多异氰酸酯基聚合物及其制备方法 | |
| CN1114641C (zh) | 包括微孔聚氨酯泡沫塑料的模塑制品 | |
| CN101039983A (zh) | 新泡沫调节剂，由其制备的泡沫材料和制备泡沫材料的方法 | |
| CN1922233A (zh) | 基于生物聚合物的低密度吸音泡沫 | |
| CN1807480A (zh) | 硬质聚氨酯泡沫形成用组合物以及硬质聚氨酯泡沫的制造方法 | |
| CN1240743C (zh) | 多异氰酸酯组合物和由这些多异氰酸酯组合物制造具有低的湿态老化压缩形变的低密度软泡沫塑料的方法 | |
| CN1865309A (zh) | 改进聚氨酯泡沫体性能的方法 | |
| EP3612581B1 (en) | Catalysts for producing polyurethanes | |
| CN100344665C (zh) | 快速脱模/延长乳白期聚氨酯配方 | |
| CN1621426A (zh) | 生产低热解吸聚氨酯泡沫塑料的催化剂共混物 | |
| CN101054432A (zh) | 最小化聚氨酯泡沫体劣化的芳族二酸酯二醇及其取代的氨基甲酸酯 | |
| CN1111452A (zh) | 用于制备聚氨酯泡沫的多羟基化合物，聚氨酯泡沫和其制备 | |
| CN1847281A (zh) | 软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯以及使用其的软质聚氨酯泡沫板的制造方法 | |
| CN1763125A (zh) | 聚氨酯发泡体的制造方法 | |
| KR101985105B1 (ko) | 폴리우레탄 조성물, 이를 포함하는 흡음재 및 폴리우레탄 폼의 제조방법 | |
| JP4461417B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4614041B2 (ja) | 硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20060726 |