CN1181093A - 化学粘结剂 - Google Patents

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Abstract

一种化学粘结剂,包括:一种酯基多元醇、一种异氰酸酯和一种能催化酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂。最好,此种化学粘结剂用于包括一种粒状聚集体和化学品的可成型混合物中。例如,此种可成型混合物常用在易处置的铸模或型芯中。也论及了一种用来生产独立式铸模的方法和一种用来浇铸金属的方法。

Description

化学粘结剂
本发明涉及一种化学粘结剂。具体讲，本发明涉及一种用于铸造、磨料、耐火材料和建筑工业中的化学粘结剂。
背景技术
在铸造工业中，制造金属另件所用的方法之一是将金属浇铸在砂模/砂芯中。在砂型铸造中，易处置的铸造形状(通常以铸模和型芯表征)是由一种铸造混合物经成型和固化而制成，该铸造混合物是一种砂和有机或无机粘结剂的混合物。使用粘结剂来强化铸模和型芯。很显然“铸模(mould)”一词，在整个说明书中使用时，它有广泛的含意并一般包含如铸模、型芯等任何成型的制品。
在砂型铸造中，用於制造铸模和型芯的方法之一称作“不烘焙(no-bake)”方法，在该方法中，开始先准备好混合物或铸造混料，它包括：1)一种铸造聚集体、2)一种粘结剂、3)一种液态固化催化剂。然后将混合物压实制成固化的铸模和型芯。在这种不烘焙方法中，调配铸造混合物，最重要，要使该混合物在固化开始前具有足够加工时间去成型。加工时间一般指混合开始到混合物充满铸模和型芯不会再有效成型的间隔时间。
通用于不烘焙方法中的粘结剂是聚氨酯粘结剂，它由一种聚氨酯成型粘结剂用一种液态叔胺催化剂固化而成的。已证实这种用於不烘焙方法中的聚氨酯-成型粘结剂对於包括铁和钢各种金属浇铸十分满意，这些金属一般在约1400℃以上温度浇铸。已知的聚氨酯-成型粘结剂也用于如铝等熔点低于700℃的轻金属浇铸中。
在砂型铸造中，用来制造铸模和型芯的另一种方法称为“冷芯盒制芯(cold box)”法。该方法中涉及的化学问题一般类似于不烘焙方法。在冷芯盒制芯法中，主要差别是开始先将铸造聚集体和粘结剂混合并成型，然后，将气态催化剂扩散通过成型的混合物以基本上导致成型的混合物在无外加热的情况下立即固化。适用的气态催化剂包括如三乙胺和三甲胺等叔胺类化合物。
不管是用不烘焙法或用冷芯盒制芯法，常用的聚氨酯-成型粘结剂通常由酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分组成，在进行压实和固化前先将它们与砂混合。酚醛树脂组分一般含约5％-12％(重量)的游离酚，游离甲醛和有机溶剂，可闻到它们的讨厌气味，有时可造成环境和/或毒害问题。
因此，人们希望有一种化学粘结剂，最好用于铸造混料中而没有这些缺点。理想讲这种化学粘结剂应很少有游离酚，甲醛和有机溶剂。如该种化学粘结剂容易适用于不烘焙或冷芯盒制芯法中，这将是有利的。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种新颖化学粘结剂，它至少避免或减轻现有技术上述的一个缺点。
本发明的另一目的是提供一种新颖的可成型混合物。
本发明还有另一目的是提供一种新颖的用于制造独立式(freestanding)铸模的方法。
本发明还有另一目的是提供一种新颖的用于浇铸金属的方法。
据此，本发明的一个方面是提供一种化学粘结剂，它包括：一种酯基多元醇，一种异氰酸酯和一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂。
本发明另一方面是提供一种可成型混合物，它包括：一种粒状聚集体和一种化学粘结剂，该化学粘结剂包括一种酯基多元醇、一种异氰酸酯和一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂。
本发明的再一方面是提供一种制造独立式铸模的方法，它包括下列步骤：提供一种包括粒状聚集体和化学粘结剂的可成型组合物，该化学粘结剂包括一种酯基多元醇，一种异氰酸酯和一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂；使可成型组合物成型以形成一铸模；让铸模固化以提供一个独立式铸模。
本发明的再一方面是提供一种制造独立式铸模的方法，它包括下列步骤：提供一种包括粒状聚集体、一种酯基多元醇和一种异氰酸酯的可成型组合物；使可成型组合物成型以形成一铸模；将一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂扩散通过该铸模；让铸模固化以形成一个独立式铸模。
本发明再一方面是提供一种用于浇铸金属的方法，它包括下列步骤：提供一种粒状聚集体；提供一种化学粘结剂，它包括一种酯基多元醇，一种异氰酸酯和一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂；将粒状聚集体和化学粘结剂混合成为一种可成型组合物；使可成型组合物成型以形成一铸模；让铸模固化而成为一个独立式铸模；将液态金属分散到铸模中；让液态金属采取该铸模的形状；和将液态金属冷却以制成一个成型的金属制品。
本发明再一方面是提供一种用于浇铸金属的方法，它包括下列步骤：提供一种包括粒状聚集体，一种酯基多元醇和一种异氰酸酯的可成型组合物；使可成型组合物成型以形成一个铸模；将一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂扩散通过该铸模；将液态金属分散到铸模中；让液态金属采取该铸模的形状；将液态金属冷却而制成一种成型的金属制品。
实施本发明的最佳方案
因此，本发明的一个方面是涉及提供一种化学粘结剂，它包括一种酯基多元醇、一种异氰酸酯和一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂。最好，使用前要分开保存各组分。例如，对于上述的不烘焙方法，当用该化学粘结剂制造一种铸模时，将化学粘结剂组分与一种合适的聚集体混合，然后成型成为铸模并让其固化。另外，对于上述的冷芯盒制芯法，可不管催化剂而将多元醇、异氰酸酯和聚集体混合并成型为铸模。然后，将催化剂扩散通过模型使其固化。
如整个本说明书所使用的，“酯基多元醇”一词有广泛含义并包括由含羟基化合物和二羧酸化合物之间缩聚反应生成的多元醇。因此，这些多元醇在现有技术中也称为如“聚酯”或“聚酯树脂”，这些多元醇已众所周知并已在聚氨酯泡沫塑料制造中使用了许多年。申请人已发现个别酯基多元醇在制造铸模或型芯中达不到预期的效果。最好，用于本发明中的酯基多元醇基本上是完全不含有酚基多元醇、酚、甲醛和如C3-C20酯类和C1-C20醇类的有机溶剂。再就是用于本发明的酯基多元醇基本上无油。如在现有技术中已知的，油改性聚酯树脂也称为“醇酸树脂”。但是，本领域的技术人员已了解到在酯基多元醇中可以存在少量这些组分(如约为总重量的10％)不会影响该粘结剂性能和违背本发明的精神。
因此，适合于在本发明使用的聚酯多元醇的非限定实例包括：
1.聚己二酸亚乙基酯，
2.轻度支化的聚己二酸二乙二醇酯，
3.由1个以上脂肪二醇制取的己二酸酯，
4.由氢化AGS酸(己二酸、戍二酸和丁二酸)制取的聚己二酸酯混合物，
5.芳族聚酯多元醇，包括那些至少部分为废弃的聚对苯二甲酸乙酯和/或对苯甲酸二甲酯方法的废料，
6.聚己酸内酯二醇，
7.聚碳酸酯二醇，
8.含卤素聚酯多元醇，包括那些由卤代二醇和二酸制备的，
9.基于邻苯二甲酸酐的多元醇，
10.基于间苯二酸的多元醇，
11.基于三苯二酸的多元醇，
12.两种或多种这些多元醇的混合物。
用于本发明中优选的酯基多元醇应有几个，最好全部下列性能，(i)羟基数约大於200，较好约为200到600范围，最好约为300到600范围，(ii)粘度约在100到12000cps范围，较好约为100到3000cps，最好约为1000到1200cps，(iii)酸值约小於2.0，(iv)官能度约在2.0到2.5范围，和(v)芳香度约在30到40范围。更具体讲，申请人已发现约含300到600范围羟基数的酯基多元醇是令人惊异和意想不到的，可用於制造铸模和型芯
多元醇中的多羟官能团可由任何种含羟基化合物得到，合适的含羟基化合物的非限定例子可选自1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；二羟甲基丙酸；二丙二醇；二甘醇；甘醇；1，6-己烷二醇；己二醇；新戊二醇；1，5-戍二醇；丙二醇；四甘醇；三甘醇；1，3-丙二醇；2，2，3-三甲基戍烷二醇；丙三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；季戊四醇和二种或多种这些化合物的混合物。
最好，含羟基化合物是具有2到4个平均官能度的多羟基化合物。这些优选的多羟基化合物的非限定实例包括丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇和它们的混合物。
更好地，该酯基多元醇是一种由醇与芳族化合物反应生成的芳族聚酯多元醇，理想为无油。芳族化合物选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，邻苯二甲酸酐，间苯二酸，对苯二甲酸二甲酯(DMT)和它们的混合物，更好地，醇是乙二醇，最优选的酯基多元醇是一种用二甘醇和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)反应制取的芳香聚酯多元醇，已意想不到和惊奇地发现当该粘结剂用来制造铸模和型芯时，使用此种多元醇的特定组合产生了特别有益的结果。
酯基多元醇可以纯的形式使用或经各种适合的溶剂稀释后使用，适用的溶剂如酯(如二价酸酯、碳酸丙酯、双丙酮醇和它们混合物)、酮或醇(如异丙醇、甲醇和它们的混合物)。这些适用的溶剂可单独用或与其它各种溶剂混合使用。适用溶剂的非限定实例包括碳酸丙酯、甲苯、二甲苯、煤油、其它高沸点芳族溶剂、如从市场可够到的Esso ChemicalCanada商品名为SolvessoTM100，150，200的溶剂等等。
适用於化学粘结剂中的异氰酸酯并不特别地受限制，它的选择为本领域技术人员的权限。一般，适用的异氰酸酯化合物可用通式Q(NCO)表示，其中i为2或以上的整数，Q为具有i价的有机基团。Q可以是取代或未取代烃基(如亚烷基或亚芳基)。而且，Q可用通式Q1-Z-Q1表示，其中Q1是亚烷基或亚芳基，Z是选自O-，-O-Q1-，-CO-，-S，-S-Q1-S-和-SO2-基团。属於此规定范围内的异氟酸酯化合物实例包括1，6-己二异氰酸酯，1，8-二异氰酸根合p-甲烷，二甲苯二异氰酸酯、(OCNCH2CH2CH2OCH2O)2，1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，氯代苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和异丙基苯α-4-二异氰酸酯。
在其它实施方案中，Q也可以代表具有i价的聚氨酯基团，在这种情况下，Q(NCO)1是一种在现有技术中常称为预聚物的化合物。通常，预聚物可以由化学数量过量的异氰酸酯化合物(如上述规定的)和含活泼氢化合物(如下面规定的)，最好是和含多羟基化合物或下述多元醇反应而制取。在这些实施方案中，可以按相对于多元醇中的羟基比例约超过30％到200％比例化学计量使用多异氰酸酯。
在另外实施方案中，适用于本发明方法中的异氰酸酯化合物可以选自异氰酸酯和二异氰酸酯的二聚体和三聚体以及选自通式为[Q″(NCO)i]j聚合的二异氰酸酯，式中i和j为2或以上的整数，Q″是多官能团的有机基团，和/或在反应混合物中作附加组分，具有通式为L(NCO)i的化合物，式中i是1或更大的整数，L是单官能同或多官能团原子或基团。在此规定范围内的异氰酸酯化合物实例包括乙基磷酸二异氰酸酯，苯基磷酸二异氰酸酯、含＝Si-NCO基团的化合物，从硫代酰胺(QSO2NCO)、氰酸和异氰酸得到的异氰酸酯化合物。
也参见英国专利1,453,258的实例，其内容在此引入作参考。
可适用的异氰酸酯的非限定实例包括：1，6-己二异氰酸酯，1，4-丁二异氰酸酯，亚糠基二异氰酸酯，2，4-甲基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，4，4-二苯丙烷二异氰酸酯，4，4′-二苯基-3，3′-二甲基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯，2，4-二异氰酸根合-S-三嗪，1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、p-苯二异氰酸酯，m-苯二异氰酸酯，1，4-萘二异氰酸酯，二茴香胺二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，1，4-二甲苯二异氰酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯，双(4-异氟酸根合苯基)甲烷，双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和它们的混合物。一种更优选的异氰酸酯是选自2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物，例如，一种由约75％到85％(重)的2，4-甲苯二异氰酸酯和约15％到25％(重)的2，6-甲苯二异氰酸酯组成的混合物。其它更优选的异氰酸酯是选自2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。最优选的异氰酸酯是一种由约15％到25％(重)的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和约75％到85％(量)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的混合物。这些异氰酸酯容易从许多已知市售来源购到。因此，有可能利用一种市场购到的异氰酸酯混合物，如二种或多种MondurTM，Mr200和MRS-5的混合物。
最好，异氰酸酯约有2.0到2.9的平均官能度和约18％到32％范围的NCO含量，异氰酸酯可以纯的形式使用或用如酯、脂族烃、芳族烃和它们混合物等各种溶剂稀释后使用。适用溶剂的非限定实例包括碳酸丙酯、甲苯、二甲苯、煤油、其它高沸点芳族溶剂，如可从市场购到的EssoChemical Canada商品名SolvessoTM100，150，200溶剂等等。
通常，在该化学粘结剂中使用的催化剂是一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的化合物。这些催化剂已为人们熟知，它的选取和用量是本领域技术人员的权限，参见美国专利4,296,213和4,518,778实例，这些内容在此引入作参考。
在本发明涉及的用不烘焙方法制造铸模或型芯用的化学粘结剂的实施方案中，适用催化剂非限定实例包括叔胺类和/或有机金属化合物。优选的这类催化剂是叔胺，它可单独提供，然后与多元醇和/或聚集体混合，或可与多元醇预混合。适用于该化学粘结剂实施方案中的叔胺的非限定实例可选自N，N-二甲基氨基乙醇，N，N二甲基环己基胺，N-甲基二环己基胺(市场上可购，商品名PolycatTM12)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺，N，N-二甲基苯基胺，N，N-二甲基十六烷基胺，二氯基二环辛烷，辛酸钾，醋酸钾辛酸亚锡，二月桂酸二丁锡，硫醇二丁锡，硫代羧酸二丁锡，硫代羧酸二辛锡，丙酸苯基汞，咪唑，取代的咪唑(如C1-C10烷基和乙烯基取代的咪唑，如N-甲基咪唑和1-甲基苯并咪唑)，辛酸铅，碱金属盐(如，CH3COOK、K2CO3，NaHCO3和Na2CO3等等)，碳酸钙，乙酰丙酮铁和4-烷基吡啶，其中烷基为1到4个碳原子。适用在该化学粘结剂中使用的4-烷基吡啶的非限定实例包括苯基吡啶，吖啶，二甲氧基吡啶，哒嗪，3-氯吡啶，喹啉，4，4-二吡啶，1，4-噻嗪和4-苯基丙基吡啶。优选的催化剂是4-苯基丙基吡啶。催化剂可纯的形式使用或经如芳族溶剂、脂族溶剂和这些混合溶制等适合溶剂稀释再使用。当然，本领域技术人员清楚可适当地使用两种或多种催化剂混合的催化剂。
当该化学粘结剂用于不烘焙法铸造场合时，最好该粘结剂由约35％到65％(重)的酯基多元醇，约65％到35％(重)异氰酸酯的比例和粘结剂总量的约1％到10％(重)催化剂组成。更好是由约该粘结剂40％到60％(重)的酯基多元醇，约60％到40％(重)的异氰酸酯的比例和粘结剂总量1％到8％的催化剂所组成。最好，该粘结剂是由约46％到54％(重)的酯基多元醇，约54％到46％(重)异氰酸酯的比例和粘结剂总量约2％到6％(重)催化剂组成。
在本发明涉及的用冷芯盒制芯法制造铸模或型芯用的化学粘结剂实施方案中，适用的催化剂非限定实例包括气态化合物如各种三乙胺(TEA)，二甲基乙胺(DMEA)、三甲胺(TMA)等等，选择特定催化剂，属本领域技术人员的权限并将由如所要求的固化速度等原因决定。催化剂可以纯的形式使用或用如干气等合适载气、氮气、二氧化碳等等惰性气稀释后使用。若催化剂经载气稀释，最好稀释后组合物包括约达15％(重)更好为约30％到15％(重)催化剂，其余为载气。当然，本领域技术人员很明白可以适当地使用二种或多种催化剂的混合物，关于用在冷芯盒制芯法中催化剂选择及用量的更多信息可在美国专利3,409,579和3,919,162中见到，这些内容在此引入作参考。
当本发明化学粘结剂用於冷芯盒制芯法铸造场合时，本领域的技术人员将意识到在要制造铸模或型芯之前这段时间，将不允许催化剂与酯基多元醇和异氰酸酯的组合物相接触的。在本发明的实施方案中，可以把化学粘结剂看成一组或一组分体系，当与适合的聚集体结合后可以将它成型并制成铸模或型芯。最好，该组或体系可包括酯基多元醇和异氰酸酯作为独立的组分，铸模或型芯制造之前再将它们混合。另方面，直到要用催化剂催化铸模或型芯时，再单独供给催化剂。当然，在本发明的实施方案中，最好粘结剂由约35％到65％(重)的酯基多元醇和约35％到65％(重)的异氰酸酯和如上面所述单独的催化剂所组成。更好的是该粘结剂由约40％到60％(重)的酯基多元醇和约40％到60％(重)异氰酸酯和如上面所述单独的催化剂所组成。最最好是该粘结剂由约45％到55％(重)酯基多元醇和45％到55％(重)异氰酸酯和如上面所述单独的催化剂所组成。
如本领域技术人员清楚地了解在异氰酸酯基和/或多元醇聚合物技术中的普遍添加剂将可用于本发明的化学粘结剂中。这些添加剂的非限定实例包括：脱模剂(如硅氧烷、硅烷、蜡、脂肪酸等等)，防潮化合物(如硅氧烷、碳化二亚胺、分子筛等等)，表面活性剂(如按商品名L-540 Union Carbide可购到的那些有机硅氧烷化合物)、增量剂(如按Cereclor S45从市场可购到的那些卤化石蜡)，交链剂(如含低分子量活泼氢的组合物)，颜料/染料、阻燃剂(如卤代有机磷酸化合物)，阻聚剂(如弱酸)，抗氧化剂和增塑剂/稳定剂(如磺化的芳族化合物)。这些添加剂的常用量应属本领域技术人员的权限。
制取化学粘结剂的方式对有关组分添加次序不特别受限制。一般用来制取化学粘结剂的方法至少部分是由它打算使用的场所决定的。
因此，如化学粘结剂是打算用于铸造领域，如上所述，两种常用技术为不烘焙方法和冷芯盒制芯法。
当在不烘焙方法中应用化学粘结剂时，最好是开始先将催化剂和聚集体混合。在相继步骤中再加酯基多元醇和异氰酸酯。添加每组分前的每步将所有组分充分混合一小段时间(如10分钟以内，最好5分钟内)。加入异氰酸酯并与其它组分混合后，将混合物模压并让其固化。一般，充分固化时间约为3分到20分钟。本领域技术人员们很清楚对方法加以改进是可能的。例如，在现有技术中众所周知的，提供与催化剂预混合好的多元醇。在本发明化学粘结剂情况下，可以将酯基多元醇与催化剂预混合。然后，将该多元醇再相继与聚集体和异氰酸酯混合。
当在冷芯盒制芯法中应用该化学粘结剂时，最好是开始先将酯基多元醇与聚集体相混合，随后再加入异氰酸酯。将各组分充分混合一小段时间(如10分钟之内，最好是5分钟之内)再将混合物模压，并将气态催化剂扩散通过它，然后让模压后的混合物固化。一般，达到充分固化的时间周期约为3到25秒以上。有关冷芯盒制芯法的更多信息可参见美国专利3,702,316，3,91 9,162，3,933,727，3,937,272，4,079,773和4,089,363这些内容在此引入作参考。
尤其当使用在铸造领域时，本发明的可成型混合物包括一种粒状聚集体和上述的化学粘结剂。粒状聚集体的选择并不特别苛求。理想讲，粒状聚集体基本上应对化学粘结剂中各组分呈惰性反应。合适的粒状聚集体可选自砂，二氧化硅(如以砂形式)、金刚砂、氧化铝(如Al2O3)氧化镁、碳酸钙、滑石、锆石、橄榄石、硅铝酸盐砂、铬铁矿砂、陶瓷如高熔点氧化物，碳化物和氮化物、硅化物如氧化铝、铅的氧化物、铬的氧化物、锆的氧化物、碳化硅、一氮化钛、氮化硼、二硅化钼等等和含碳物质如石墨。当然，本领域技术人员们会容易地意想到可以使用二种或多种这些聚集体的混合物。
使用本发明的化学粘结剂和可成型组合物制造的铸模可以用于浇铸任何金属，如铁、黄铜、不锈钢、铝、铜、青铜、镁、锰合金和金。所用的方法属本领域技术人员的权限。制备可成型混合物方法并不特别苛求。推荐先将粒状聚集体与化学粘结剂的很少几种组分混合，尤其，最好先将粒状聚集体与化学粘结剂的催化剂和酯基多元醇混合，然后再加入化学粘结剂的异氰酸酯到混合物中，从而该混合物能用于模压成所要求的形状。
如上述所讨论的，在本发明中涉及的用于制造铸模的化学粘结剂的实施方案中，最好是使用由二甘醇和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之间缩合反应而得到的酯基多元醇，用这种化学粘结剂有许多优点，包括：
1.可用回收的PET(如用X-射线薄膜和软饮料瓶)来制造多元醇，从而对环境十分有益。但应意识到部分或甚至全部PET可以是未用过的PET。
2.由於以这种化学粘结剂制造的模型有相对高的芳香度，使它在浇铸温度下能有较高的热强度。这点很重要，因为很少有机化合物能耐受住这种金属浇铸温度的。
3.用来制备这种化学粘结剂的多元醇是不含有酚和甲醛的，这极大的改善了工作环境，包括避免了暴露于酚和甲醛毒性烟雾中。
4.用作聚集体的砂和化学粘结制能回收再用。由用化学粘结剂制造的模型废弃料可循环用于道路工程和作水泥的添加剂，毒性极小或无毒性危险，而且，本发明化学粘结剂要比目前用于铸造工业和磨料工业中的粘结剂相对无毒性。
5.该化学粘结剂能在很小或不花额外资金而用于现有含酚的聚合-基氨基甲酸乙酯，不烘焙和冷芯盒制芯装置中。
6.用这种化学粘结剂制造的铸模特点在于它要比用含酚多元醇/异氰酸酯体系基的化学粘结剂制造的铸模，在金属浇铸和热分解期间极大减少了烟雾扩散。这点是本发明化学粘结剂伴随产生的进一步对环境有利之处。
本发明的实施方案将参考下述实例进行叙述。应当很清楚这些实例是例举性的，不应用来限定本发明的范围。
在实例中，下述词所指的含意为：
1.B.O.S.：以砂为基。
2.B.O.B.：以粘结剂为基。
3.S.T.：剥离时间；
4.W.J.：工作时间；
5.P.S.I.：每平方英寸磅；
6.R.H.：相对湿度；
7.R.T.：室/常温度；
8.PBW：重量份数。
在实例中使用了下列化合物：
1.MANCU SAT A-400系列，如表1中所述的多元醇组合物，
2.MANCU-SAT A-700系列，如表5中所述的多元醇组合物，
3.MANCU-SAT B-500系列，如表2中所述的聚合的MDI组合物，
4.MANCU-SAT B-800系列，如表6中所述的异氰酸酯组合物，
5.MANCU-SAT C-600系列，如表3中所述的催化剂组合物，
6.MANCU-SAT C-900系列，由二甲基乙胺组成的一种气态催化剂组合物，
7.Rubinate M从ICI Americas Inc.市场可购到的一种MDI，
8.Rubinate 1820从ICI Americas Inc.市场可购到的一种MDI，
9.PAPI 94从Dow Chemical Compamy市场可购到的一种MDI，
10.MondurTM MR 200 MR和MRS-5从Bayer Corporation市场可购到的异氰酸酯，
11.RAP-B-025从Mancuso Chemical Limiteol(Niagara FallsOntario)市场可购到的一种MDI，
12.T-500一种具有500羟基的酯基多元醇，
13.StepanolPS 4002一种具有390-410羟基的酯基多元醇并可从Stepan Company(Northfield，Illinois)市场上购到，
14.RAP-A-015从Mancuso Chemicals Limited(Niagara FallsOntario)市场可购到的一种含酚多元醇，
15.SolvessoTM100，150和200ND从Esso Chemecal Canada(Imperial oil Limited分部)市场可购到的烃溶剂，
16.三乙胺，一种催化剂，
17.二甲基苄基胺，一种催化剂，
18.D.B.E.，二价酯，从E.I.Dupont de. Numours and Company市场可购到的一种已二酸、戍二酸、丁二酸的甲酯，
19.SY，SylphatTM，从Hercules Chemicals市场可购到的一种妥尔油脂肪酸，
20.双丙酮醇，一种溶剂，
21.IPA异丙醇，一种溶剂，
                             表1
                                  牌号
    组分(PBW)   A-401   A-402   A-403   A-406   A-407
    T-500     90     80     65     55     55
    双丙酮醇     -     -     -     -     10
 SolvessoTM 200ND     -     -     25     -     10
    IPA     -     -     10     25     15
 SolvessoTM 150     10     20      -     20     10
表3
  组分(PBW)     C-601     C-602     C-603
  4-苯基丙基吡啶     25     50     -
  苄基二甲胺     -     -     100
  SolvessoTM 100     75     50     -
                           表2
                                                            牌号
组分(PBW) B    501 B    502 B    503 B    504 B    505 B    506 B    507 B    508 B    509 B    510
  PAPI94     100     90
  Rubinate 1820   100   90
  Rubinate M     100     90    -     -
  MondurTM MR200     80     70
  MondurTM MR     -    -     -     -     -      -     80    -     -
  MondurTM MRS-5     -     -     -     -     -     -     80
  煤油     -    -     -     -     5     5     5     -
  SolvessoTM 100     -    -     -     10     10     10     15     15     15     30
实例1-15
在实例1-15，每例中使用下述的不烘焙方法。开始，用一种聚集本和一种催化剂组合物及一种多元醇预混制成为一种可成型的组合物。进行混合时间约长达1分钟。然后把一种异氰酸酯加到混合物中并再继续混合1分钟。聚集体、催化剂组合物、多元醇组合物和异氰酸酯组合物的类型和用量列于表4中。
将可成型组合物分散在有12个型腔的No.696拉伸芯盒中。一般，设计芯盒用于研究自行-固化或空气-硬化的型芯粘结剂体系。芯盒由木框中并排安置的四整套3-型腔，1吋厚拉伸芯盒所构成。将每个3-型腔铝芯盒剥离则型芯试样容易移开。
如现有技术中众所周知的，No.696拉伸芯盒可用于制备试样以测定早期出现的强度和整个时间内产生的抗张强度。通过制备不同时间构成的试样，从混合器卸出以后，能容易地测定出由抗张强度反映出的有效工作寿命或混合物的工作寿命。因此，测量“8字形”(“daghone”)或“亚铃形”异型试样抗张强度(美国铸造工作者学会(AFS)标准)有助人们预测化学粘结剂在实际应用中制造铸模和型芯的适用性。实例1-15的试验按AFS铸模和型芯试验手册15章进行(The AmericanFoundrymen′s Society，Des Plains ll)，该内容在此引入作参考。
因此，每个试样用No.612拉力试验机进行抗张强度试验。所用的特殊设备是一台对1吋厚AFS标准试样能试验到1200psi的马达驱动试验机，加载速度均匀，该试验机能在40秒加到全载荷。
对实例1-10，在混合物卸负荷后不同时间间隔每个试样拉伸试验结果(三次试验平均值)列于表4A中
对实例11-15，在混合物卸负荷后不同时间间隔每个试样拉伸试验结果(三次试验平均值)列于表4B中。
表4A和4B结果表明实例所制备的组合物对于在各种常规铸造条件下制造铸模是有用处的确实已制造了一系列有效的铸模和用它浇铸的铸件。
                     表4A
     实例号/砂类型     多元醇(wt.％BOS)    异氰酸酯(wt.％BOS)    催化剂(wt.％BOS)    W.T．(min)     S.T.(min)            抗张强度(PSI)
  15 min  1 hour  24 hours
   1.Lake AFS #50     A-4010.625     B-5010.625     C-6016.0     6     8     75     188     166
   2.Lake AF5 #50     A-4010.750     B-5010.750     C-6016.0     6     9     77     200     211
   3.Lake AFS #50     A-4010.750     B-5020.750     C-6026.0     5     7     94     170     184
   4.Silica AFS #70     A-4010.625     B-5020.625     C-6026.0     6     8     49     139     151
   5.Badger FAS554-5-62651     A-4010.625     B-5020.625     C-6026.0     5     7     94     170     184
   6.Lakc AFS #50     A-4020.625     B-5020.625     C-6026.0     5       6     79     185     196
   7.Lake AFS #50     A-4010.625     B-5030.625     C-6016.0     6     7     79     157     109
   8.Lakc AFS #50     A-4020.625     B-5040.625     C-6026.0     7     9     21     127     237
   9.Lake AFS #50     A-4020.625     B-5050.625     C-6026.0     6     9     29     150     230
   10.Lake AFS #50     A-4020.625     B-5060.625     C-6026.0     6     7     32     155     207
                  表4B
    实例号/砂的类型     多元醇(wt.  ％BOS)     异氰酸酯(wt.  ％BOS )     催化剂(wt.  ％BOS)   W.T.(min)     S.T.(min)              抗张强度(PSI)
  15min   1 hour  24 hours
 11.Lake AFS#50     A-4030.625     B-5070.625     C-6026.0     6     8     160     180     200
 12.Lake AFS#50     A-4030.625     B-5080.625     C-6026.0     7     9     100     135     180
 13.Lake AFS#50     A-4030.625     B-5090.625     C-6026.0     8     10     80     110     180
 14.Lake AFS#50     A-4060.625     B-5100.625     C-6036.0     2     3     128     140     186
 15.Lake AFS#50     A-4070.625     B-5100.625     C-6036.0     2     3     100     130     184
实例16
在此实例中酯基多元醇是一种包括90 PBW StepanolPS-4002和10PBW双丙酮醇的组合物。所用的异氰酸酯是MANCU-CAT B-506(见表2)。所用催化剂是MANCU-SAT C-602。使用Lake AFS#50砂，重复实例1-15中所述的操作工艺制造各种8字形或亚铃形的异形试样。所作组合的用量如下：
组分            用量(克)
多元醇组合物    18.75
异氰酸酯组合物  18.75
催化剂组合物    2.25
砂              3000
采用上述实例1-15中的操作法进行试样的拉伸试验，其结果如下：
时间间隔    抗张强度(P.S.I)
15分钟      135.3
1小时       167.3
24小时      173.3
这些结果说明本实例所用的组分组成的可成型组合物能制造出有效的铸模。
实例17
在此实例中，使用冷芯盒制芯法。酯基多元醇是一种包括70 PBWT-500，13.7 PBW D.B.E，14.7 PBW双丙酮醇，1.0PBW SY和0.3PBW硅烷Z 6040(一种环氧硅烷)或硅烷A1120(一种氨基硅烷)的组合物。所用异氰酸酯是一种包括1000 PBW、PAPI 94和0.6 PBWBPOD(苯二氯氧化磷)的组合物。所用催化剂组合物是稀释于氮气中的三乙胺。所用的聚集体是Lake AFS 50#砂。
在混合物中酯基多元醇组合物，异氰酸酯组合物和砂用量如下：
组分           用量(克)
多元醇组合物    30
异氰酸酯        30
砂              4000
各组份适当混合以后，将它们分散进所采用的包括在每个试样分隔室中有一气体喷射咀的冷芯盒型芯中。一当混合组分分散进芯盒，每个试样分隔室中混合物用气体催化剂组合物扩散5秒钟，以后用空气将每个试样分隔室吹洗15秒钟。
采用实例1-15中所述的操作方法进行试样的拉伸试验。以2个试验平均抗张强度报告的结果如下：
时间间隔    抗张强度(P.S.I)
立即的      76
5分钟       67
1小时       59
24小时      70
这些结果说明以本实例所用组分构成的可成型组合物能制造出有效的铸模。
实例18-22
在这些实例中，用实例17中所述的一般工艺操作实施冷芯盒制芯法。在这些实例中所用的多元醇组合物为A-700系列，详见表5
                      表5
                               牌号
  组分(PBW)     A-700     A-701     A-702
  T-500     65     65     80
  SolvessoTM 200ND     25     25     15
  IPA     10     9.8     4.8
  Silane 6040     0.2     0.2
在这些实例中所用的异氰酸酯为B-800系列，详见表6
                          表6
                                          牌号
组分(PBW)   B-800   B-801   B-802   B-803
MondurTM MR200   -    -     100     95
MondurTM MR   80    -     -     -
MondurTM MRS-5   -    100     -     -
煤油   5     -     -
SolvessoTM 100   15      -     5
在这些实例中所用的聚集体，催化剂组合物多元醇组合物和异氰酸酯组合物的类型和用量详列于表7中。实例17中所述的操作工艺和试验过程重复用於这些实例。在表7中可见它们的抗张强度结果，说明以这些实例中所用的组分构成的可成型组合物能制造出有效的铸模。
很显然，虽然在此已叙述了本发明例举性的实施例。但本发明并不限于这些例举性实施例，同时本领域技术人员可以容易地想到变动和其他替换方法，只要不违背所附权利要求书所规定的主张的发明范围。例如本领域技术人员将容易理解用本发明的化学粘结剂制造的铸模或型芯可以经受铸模或型芯中洗应用。
                      表7
    实例号/砂的类型     多元醇(wt.  ％BOS)     异氰酸酯(wt.  ％ BOS)     催化剂(wt.  ％BOS)                  抗张强度(PS)
   立即   1 hour   24 hours
  18. Lake AFS#50     A-7000.75     B-8010.75     C-900     47     104     109
  19 Lake AFS#50     A-7000.75     B-8010.75     C-900     57     146     158
  20.Lake AFS#50     A-7000.75     A-8020.75     C-900     44     205
  21.Lake AFS#50     A-7020.75     B-8020.75     C-900     69     75     101
  22.Lake AFS#50     A-7010.825     B-8030.675     C-900     61     220     194

Claims (26)

1.一种化学粘结剂，它包括：一种酯基多元醇、一种异氰酸酯和一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其中酯基多元醇有约200到600范围的羟基数。
3.如权利要求1所述的粘结剂，其中多元醇含有从含羟基化合物得到的一种多羟官能团。
4.如权利要求3所述的粘结制、其中含羟基化合物选自1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、二羟甲基丙酸、二丙二醇、甘醇、1，6-己烷二醇、己二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、丙二醇、四甘醇、三甘醇、1，3丙二醇、2，2，3-三甲基戊烷二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和2种或多种这些化合物的混合物。
5.如权利要求1所述的粘结剂，其中异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2 ，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯丙烷二异氰酸酯、4，4′二苯基-3，3′-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氟酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酸根合-S-三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、p-亚苯二异氰酸酯、m-亚苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、二亚甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氟酸酯、1，3-二甲苯二异氟酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4异氰酸根合苯基)甲烷、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的粘结剂，其中异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。
7.如权利要求1所述的粘结剂，其中异氰酸酯选自2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。
8.如权利要求1所述的粘结剂，其中异氰酸酯是一种约由15％到25％(重)的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和约75％到85％(重)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的混合物。
9.如权利要求1所述的粘结剂，其中催化剂选自N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基环己基胺、N-甲基二环己基胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基苯基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、二氨基二环辛烷、辛酸钾、醋酸钾、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、硫醇二丁锡、硫代羧酸二丁锡、硫代羧酸二辛锡、丙酸苯基汞、咪唑、取代的咪唑、辛酸铅、碱金属盐、碳酸钙、乙酰丙酮酸铁和4烷基吡啶，其中烷基为1到4个碳原子。
10.如权利要求1所述的粘结剂，其中4-烷基吡啶选自苯基吡啶、吖啶、二甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯吡啶、喹啉、4，4-二吡啶、1，4噻嗪和4-苯基丙基吡啶。
11.如权利要求1所述的粘结剂，其中催化剂是4-苯基丙基吡啶。
12.如权利要求1所述的粘结剂，其中催化剂选自三乙胺、二甲基乙胺、三甲胺和它们的混合物，
13.如权利要求1所述的粘结剂，其中酯基多元醇是基于二甘醇和聚对苯二甲酸乙二酯。
14.一种可成型的混合物，它包括：一种粒状聚集体和一种化学粘结剂，该化学粘结剂包括一种酯基多元醇、一种异氰酸酯和一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂。
15.如权利要求14所述的混合物，其中酯基多元醇约含有200到600范围的羟基数。
16.如权利要求14所述的混合物，其中多元醇含有从含羟基化合物得到的一种多羟官能团。
17.如权利要求16所述的混合物，其中含羟基化合物选自1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4环己烷二甲醇、二羟甲基丙酸、二丙二醇、甘醇、1，6-己烷二醇、己二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、丙二醇、四甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、2，2，3-三甲基戊烷二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二种或多种这些化合物的混合物。
18.如权利要求14所述的混合物，其中异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯丙烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基  3，3′-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酸根合-5三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、p-亚苯二异氰酸酯、m-亚苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、二亚甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和它们的混合物。
19.如权利要求14所述的混合物，其中异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。
20.如权利要求14所述的混合物，其中异氰酸酯选自2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。
21.如权利要求14所述的混合物，其中异氰酸酯是一种约由15％到25％(重)的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和约75％到85％(重)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的混合物。
22.如权利要求14所述的混合物，其中催化剂选自N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基环己基胺、N-甲基二环己基胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基苯基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、二氨基二环辛烷、辛酸钾、醋酸钾、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、硫醇二丁锡、硫代羧酸二丁锡、硫代羧酸二辛锡、丙酸苯基汞、咪唑、取代的咪唑、辛酸铅、碱金属盐、碳酸钙、乙酰丙酮酸铁和4-烷基吡啶，其中烷基为1到4个碳原子。
23.如权利要求14所述的混合物，其中4-烷基吡啶选自苯基吡啶、吖啶、二甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯吡啶、喹啉、4，4-二吡啶、1，4噻嗪和4-苯基丙基吡啶。
24.如权利要求14所述的混合物，其中催化剂是4-苯基丙基吡啶。
25.如权利要求14所述的混合物，其中酯基多元醇是基于二甘醇和聚对苯二甲酸乙二酯。
26.一种用于制造独立式铸模的方法，它的步骤包括：提供一种包括一种粒状聚集体和一种化学粘结剂的可成型组合物，该化学粘结剂包括一种酯基多元醇和一种异氰酸酯以及一种能催化该酯基多元醇和异氰酸酯之间反应的催化剂，使可成型组合物成型以形成铸模；让铸模型固化而成一独立式铸模。
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