JPH11500169A

JPH11500169A - 化学バインダー

Info

Publication number: JPH11500169A
Application number: JP8525259A
Authority: JP
Inventors: サティシュエス．ジャベリ
Original assignee: マンキューソケミカルズリミテッド
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1999-01-06
Also published as: CZ261497A3; RU97115709A; EP0811027B1; BR9607453A; AU4660596A; WO1996026231A1; MX9706388A; CN1181093A; ATE220079T1; US5698613A; PL321893A1; EP0811027A1; CA2213553A1; DE69622152D1

Abstract

(57)【要約】化学バインダは、エステル系ポリオール、イソシアネートおよびこのエステル系ポリオールとイソシアネート間の反応に寄与する触媒とを包含する。好ましくは、この化学バインダーは、粒状凝集体と化学物質を包含する成形用混合物に使用される。例えばこの成形混合物は、使い捨ての鋳物用型または中子であって良い。なおそれ自体で独立している鋳型製造プロセスおよび金属鋳造プロセスについても記載する。

Description

【発明の詳細な説明】化学バインダー技術分野本発明は化学バインダー（chemical binder）に関する。更に詳細に言えば、本発明は、鋳造物、研磨剤、耐火物および建設材料諸産業の、一分野に限らぬ使用に供する化学バインダーに関する。背景技術鋳造工業にあって、金属部品製造プロセスの一つは、砂型／中子内での金属鋳造である。砂型鋳造にあって、使い捨て鋳造型（foundry shape）（通常、鋳型および中子として特徴づけられる）は、砂と有機または無機バインダーの混合物の鋳物用配合物（foundry mix）を造形および硬化することにより製作される。このバインダーは鋳型及び中子の強度を高めるために使用される。本明細書を通じて用いる“型（mould）”の意味は広義に見て、通常鋳造用型（foundry mould ）、鋳物用中子（foundry core）等の成形品の全てを含むものと解すべきである。型および中子の砂型鋳物に用いるプロセスの一つに“非焼き付け”プロセス（ “no-bake”process）として知られるものがある。このプロセスでは先ず（ｉ）鋳物凝集体（foundry aggre-gate）、（ii）バインダーおよび（iii）液状硬化触媒から成る混合物つまり鋳物配合物を先ず調製する。この混合物を圧縮して硬化型または中子を製作する。この非焼き付けプロセスで大切なことは、硬化の始まる前に造形するだけの十分な製作時間をかけて鋳物配合物を形成させることである。この製作に要する時間は通常混合が始まり、この混合物が型または中子を満たすに有効な形状を保ち得ない間の時間を指している。この非焼き付けプロセスで通常用いるバインダーとしては、ポリウレタン成形用バインダーを液状第三アミン触媒を使って硬化させた、ポリウレタンバインダーが挙げられる。この非焼き付けプロセスで使われる、この種のポリウレタン成形用バインダーは、通常約１４００℃を越す温度で鋳造される鉄、鋼を含めた多種の金属鋳造用に十分効果を発揮することが証明されている。この公知のポリウレタン成形バインダーはまた、７００℃以下の融点を持つアルミニウム等の軽量金属の鋳造にも効果を挙げている。型および中子製作用の砂型鋳物に使われる別プロセスとして、“冷ボックス（ cold box）”プロセスが挙げられる。このプロセスに伴う化学的知見は、一般に非焼き付け方式のそれと似通っている。その主なる違いは、冷ボツクス方式では、鋳物凝集体とバインダーとを当初から混合、成形させることにある。この後ガス状触媒は成形混合物中に拡散させ、実質的には熱を加えない状態で成形混合物を素早く硬化させる。好ましいガス状触媒としてはトリエチルアミンとトリメチルアミン等の第三アミンが挙げられる。非焼き付けまたは冷ボツクスの何れのプロセスが使用されるかどうかに関係なく、従来のポリウレタン成形用バインダーは、フェノール樹脂成分とポリイソシアナート成分とから成り、これらの成分は圧縮と硬化に先立ち砂と混合させるのが通例である。フェノール樹脂成分は、一般に約５〜１２重量％の遊離フェノール、遊離ホルムアルデヒドおよび有機溶剤とを含み、これらの成分は不快な臭気を発することがあり、場合によっては環境面および／または毒性の面でトラブルを生じることさえある。従って鋳物配合物で用いる化学バインダーは、出来れば上記欠陥を示さぬものが望ましいとされる筈である。理想的にはこの化学バインダーは、フェノール，ホルムアルデヒドおよび有機溶剤の内一つ以上を含まぬものが望まれる。化学バインダーが非焼き付けプロセスまたは冷ボツクス方式に容易に適用されるなら好都合なことは勿論である。発明の開示内容本発明の目的の一つは、少なくとも上記先行技術の欠陥の一つを未然に防止するかまたは軽減する、新規な化学バインダーを提供することにある。本発明の別目的は、新規な成形用混合物を提供することにある。更に本発明の別目的は、自立タイプの型の製作方法を提供することにある。さらにまた本発明の他の目的は、注型金属の新規プロセスの提供することにある。従って一態様によれば、本発明は、エステル系のポリオール；イソシアナート；およびこのエステル系ポリオールとイソシアナート間の反応を触媒する能力のある触媒とを備える化学バインダーを提供することにある。別態様によれば、本発明は、粒状凝集体；およびエステル系ポリオール、イソシアナートの他，このエステル系ポリオールとイソシアナート間の反応を触媒する能力のある触媒を備える化学バインダーとを含む成形用混合物を提供することにある。更に別態様によれば本発明により、以下の各ステツプ、即ち、粒状凝集体（particulate aggregate）および化学バインダー構成の成形配合物を調製する段階と（但しこの化学バインダーはエステル系ポリオール，イソシアナートおよびエステル系ポリオールとイソシアナート間反応を触媒する能力のある触媒構成とする）成形配合物を構成して型を得る段階とこの型を硬化させ自立タイプの型を得る段階とから成る、自立構成型の製作方法が提供される。さらに別態様によれば、本発明により粒状凝集体、エステル系ポリオールおよびイソシアナート構成の成形配合物を得る段階と成形配合物を形成させ型を得る段階と型を介してエステル系ポリオールとイソシアナート間の反応を調節出来る触媒を拡散させる段階と型を硬化させて自立タイプの型を得る段階とから成る、自立構成の型製作方法が提供される。更に別態様によれば、本発明により、粒状凝集体を提供する段階とエステル系ポリオール，イソシアナートおよびエステル系ポリオールとイソシアナート間反応をコントロール出来る触媒構成の化学バインダーを提供する段階と粒状凝集体と化学バインダーとを混合して成形配合物を得る段階と成形配合物を造形して型を得る段階と型を硬化させ自立タイプの型を得る段階と液状金属を型に注入する段階と液状金属を使って型の形状を見込む段階と液状金属を冷却して造形金属部品を得る段階とから成る、金属の鋳造方法が提供される。更に別態様によれば、本発明により粒状凝集体、エステル系ポリオールおよびイソシアナート構成の成形配合物を得る段階と成形配合物を造形して型を得る段階と型全体に、エステル系ポリオールとイソシアナート間の反応を調節出来る触媒を拡散させる段階と液状金属を型内に注入する段階と液状金属を使って型の形状を保証する段階と液状金属を冷却して造形金属部品を得る段階とから成る、金属の鋳造方法が提供される。発明の最適実施例従って本発明の一態様は、エステル系ポリオール；イソシアナート；このエステル系ポリオールとイソシアナート間にの反応を触媒する能力がある触媒とを包含する化学バインダーの提供に関するものである。好ましくは、成分は使用に供するまで別途保管する。このため、本化学バインダーを例えば型製作に使用する場合、化学バインダーの成分は、適当な凝集体（aggregate）と混合し、型内で造形し硬化させるが、この方式は、前記の非焼付けプロセスである。その代わりに、ポリオール、イソシアナートおよび凝集体を混合して型を造形する間に、触媒を温存しておくことができる。その後、触媒は、成形された型を通して拡散され、その硬化を行わせる。この操作が前述の冷ボツクスプロセスに当たる。この明細書で使用する“エステル系ポリオール（ester-based polyol）”の用語は広義の意味に解釈して、ヒドロキシル含有化合物とジカルボン酸化合物間の縮合反応で製造されるポリオールを含むものと解する。従って、このポリオールは、当技術間では“ポリエステル”または“ポリエステル樹脂”として知られている。この種ポリオールは、多年、ポリウレタンフオームの製造に当たって名が知られると共に利用されてきた。出願人は、エステル系ポリオールの特定部分が鋳型または鋳造用中子の製作に予想外の利用途を有することを発見した。好ましくは、本発明に使用するエステル系ポリオールは、実質的に一つ以上のフェノール系ポリオール、フェノール，ホルムアルデヒドおよびＣ₃−Ｃ₂₀のエステルとＣ₁−Ｃ₂₀のアルコール等の，有機溶剤が全く含まれぬものが望ましい。なお、本発明で使用するエステル系ポリオールは当然油分が含まれるべきで無い。当技術間で知られているように、油変成ポリエステル樹脂（oil-modifided polyes-t er resins）は、“アルキツド樹脂”として知られている。しかし当業者の認める所によれば、バインダーの性能に影響すること無く、また発明の趣旨を逸脱すること無く、これらの微量成分（例えば合計で約１０重量％以下）がこのエステル系ポリオール中に含まれることがある。この結果本発明の使用に適ったエステル系ポリオールの非限定例としては、以下の物質が含まれる。１．ポリ（アジピン酸エチレン）２．低分枝状ポリ（アジピン酸ジエチレングリコール）３．一つ以上の脂肪族ジオールで製造されるアジピン酸塩４．水素化ＡＧＳ酸（アジピン酸、グルタル酸、琥珀酸）から派生する混合ポリアジピン酸塩５．芳香族ポリエステルポリオール（少なくとも一部基質スクラツプテレフタル酸ポリエチレンおよび／またはテレフタル酸ジメチルプロセス廃棄物含有のポリオールを含む）６．ポリカプロラクトンジオール７．ポリカーボネートジオール８．含ハロゲンポリエステルポリオール（ハロゲン化ジオールおよび二酸から生成のポリオールを含む）９．無水フタール酸系ポリオール１０．イソフタール酸系ポリオール１１．テレフタル酸系ポリオール１２．上記の二種以上の混合物本発明で使用する好ましいエステル系ポリオールは、以下に示す性質の一つ以上，更に好ましくはその全てを含んでいる。即ち（ｉ）約２００以上、更に好ましくは約２００〜約６００、最も好ましい場合は約３００〜約６００のヒドロキシル価（hydroxyl number）、（ii）約１００〜約１２０，０００ｃｐｓ、更に好ましくは約１００〜約３０００ｃｐｓ，最も好ましくは約１０００〜約１２００ｃｐｓの粘度（iii）約２．０以下の酸価（acid number）（iv）約２．０から約２．５範囲の官能価（functionality）（ｖ）約３０から約４０の範囲にある芳香価（aromaticity）特に出願人は、約３００から約６００の範囲にあるヒドロキシル価を備えたエステル系のポリオールが、鋳物用型及び中子を得るに驚くほどまた予想外に有用であることを見出した。ポリオール中のポリヒドロキシ官能基は、如何なる含ヒドロキシル化合物からも誘導することができる。適合したヒドロキシル含有化合物の限定しない例は、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸（dimethylol propionic acid）、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびこれらの２以上の混合物からなるグループから選択することができる。好ましくは、この含ヒドロキシル化合物は、２から４の平均官能価数のポリヒドロキシル化合物である。この種の好ましいポリヒドロキシル化合物の非限定の例としては、グリセリン，トリメチロルエタン、トリメチロルプロパン、ペンタエリトリトルおよびこの混合物が含まれる。更に好ましくは、エステル系ポリオールは、アルコールの一つとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、無水フタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）およびこれの混合物構成の族の中から選定した芳香族化合物と反応させて得た、芳香系ポリエステルポリオール、理想的には油分を含まぬものとする。更に好ましくはアルコールはグリコールとする。最適のエステル系ポリオールはジエチレングリコールとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と反応させて得た芳香系ポリエステルポリオールとする。ここで予想外の驚くべき事実は、この特殊なポリオールの組合せ利用の結果、バインダーを用いて鋳物用型または中子を得る場合、特に望ましい結果が得られたことである。エステル系ポリオールは水を割らずに使用するか、エステル（例えば二酸エステル、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびその混合物）、ケトンまたはアルコール（例えばイソプロパノール、メタノールおよびこの混合物）等の一以上の安定溶剤を用いて薄めて使うことが出来る。安定溶剤は単独または一つ以上の他の溶剤と混合使用して利用出来る。限定せぬ適合溶剤の例としては、炭酸プロピレン、トルエン、キシレン、ケロシン、商品名Ｓｏｌｖｅｓｓｏ−TM１００，１５０，２００等のもとにＥｓｓｏＣｈｅｍｉｃａｌＣａｎａｄａから市販されている他の高沸点芳香系溶剤が挙げられる。化学バインダー使用に当たって好ましいイソシアナートは特に限定されず、その選定は当業者の選択に委ねられる。通常使用に好適なイソシアナート化合物は、次ぎの一般式Ｑ（ＮＣＯ）_i で表わされ、式中ｉは２より大きい整数、Ｑは原子価（valence） iの有機基であり、このＱは炭化水素基（例えばアルキレンまたはアリレン基）で置き換えても置き換え無くても良い。さらに、Ｑは次ぎの一般式で表わすことも出来る。Ｑ¹−Ｚ−Ｑ¹ ただしＱ¹はアルキレンまたはアリレン基を表わし、Ｚは−Ｏ−，−Ｏ−Ｑ¹−， −ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｑ¹−Ｓ−および−ＳＯ₂−から成る基から選定したものである。この定義の範囲内に入るイソシアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−ｐ−メタン、キシリルジイソシアナート、（ＯＣＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ）₂、１−メチル-２，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’ −ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナートおよびイソプロピルベンゼン−アルフア−４−ジイソシアナートが挙げられる。別の実施例としては、Ｑは原子価ｉのポリウレタン基を表わす。この場合において、Ｑ（ＮＣＯ）_iは、当技術において、プレポリマーと見做す化合物に相当する。通常、プレポリマーは（上記した）イソシアナート化合物の計算過剰量を活性含水素化合物、好ましくはポリヒドロキシル−含有の材料物質または下記のポリオールと反応させ、調製出来る。この実施例では、ポリイソシアナートを例えばポリオール中のヒドロキシルの割合に対して、約３０％から計算過剰量の約２００％の割合で使用しても良い。別実施例として、本発明のプロセス用適合イソシアナート化合物はイソシアナートおよびジイソシアナートの二量体および三量体から、また一般式〔Ｑ”（ＮＣＯ）_i〕_j で表わされるポリメリツクジシソシアナートから選定して良い。ただし上式中ｉとｊは２より大きな整数、Ｑ”は多官能価の有機基及び／または反応混合物中の付加成分として、一般式：Ｌ（ＮＣＯ）_i で表わされる化合物である（但し式中ｉは１以上の整数、Ｌは一官能価または多官能価の原子若しくは基）。この定義の範疇に属するイソシアナート化合物の例としては、エチルホスホニツクジイソシアナート、フェニルホスホニツクジイソシアナート、＝Ｓｉ−ＮＣＯ基を有する化合物、スルホンアミド（ＱＳＯ₂ＮＣＯ）から誘導されるイソシアナート化合物、シアン酸およびチオシアン酸が挙げられる。ここで引用例としてその内容を記載した、英特許第１，４５３，２５８号を参照されたい。好適なイソシアナートの限定しない例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−ブチレンジイソシアナート、フルフリリデンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’ ジフェニル−３，３’−ジメチルメタンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−ジイソシアナート−５−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナート−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，４−ナフタレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、１，３−キシレンジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートおよびその混合物がある。さらに好ましいイソシアナートは、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナートおよびその混合物、例えば２，４−トルエンジイソシアナートの約７５から約８５重量％および２，６−トルエンジイソシアナートの約１５から約２５重量％の混合物からなるグループから選択される。別の更に好ましいイソシアナートは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびその混合物からなるグループから選択される。最適のイソシアナートは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートの約１５から約２５重量％と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートの約７５から約８５重量％およびその混合物を包含する混合物である。この種のイソシアナート類は、既知市販品種の中から容易に入手出来る。この結果、例えば二つ以上のモンデュール（Mondur^TM）Ｍ，Ｍｒ２００およびＭＲＳ−５等の市販入手イソシアナートを混合して使っても良い。好ましくは、イソシアナート類は、約２．０から約２．９の平均官能価および約１８から約３２のＮＣＯ含量％を持つと良い。イソシアナートは水で薄めず用いたり、またはエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびその混合物の一つ以上の溶剤で薄めて用いることが出来る。好適な溶剤の限定しない採用例としては、炭酸プロピレン、トルエン、キシレン、ケロシン、その他の高沸点芳香系溶剤（例えばソルベソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^TM）、１００、１５０、２００等の商品名のもとにエッソケミカルカナダ（ＥｓｓｏＣｈｅｍｉｃａｌＣａｎａｄａ）から購入できる溶剤）が挙げられる。通常、本化学バインダーに用いる触媒は、エステル系ポリオールとイソシアナート間の反応を触媒する能力がある化合物である。このような触媒は、当業者間で知られ、その選択と濃度についても十分公知のものである。これについては例えば米特許第４，２９６，２１３号および４，５１８，７７８号を参照されると良く、各開示内容をここに引用して置く。非焼き付けプロセスを用いた、鋳物用型または中子製作に使用する化学バインダーに関する発明の実施例において、好適な触媒の限定しない例示としては、第三アミンおよび／または有機金属化合物が挙げられる。その好ましい触媒には第三アミンがあり、このものを単独に使用してポリオールおよび／または凝集体と引き続き混合するか、このポリオールと予備混合しておくことが出来る。その実施例で使用に適った第三アミンの非限定の例としては、本化学バインダーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ −メチルジシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ^TM１２の商品名で購入可能）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”− ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，Ｎ，Ｎ −ジメチルセチルアミン、ジアミノビシクロオクタン、カリウムオクトエート、酢酸カリウム、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫メルカプチツド、ジブチル錫チオカルボキシラート，ジオクチル錫チオカルボキシラート，プロピオン酸フェニル水銀、イミダゾール、置換イミダゾール（例えばＣ₁− Ｃ₁₀アルキルおよびＮ−メチルイミダゾールと１−メチルベンジイミダゾール等のビニル置換イミダゾール）、鉛オクトエート、アルカリ金属塩（例えばＣＨ₃ ＣＯＯＫ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃およびＮａ₂ＣＯ₃等）、炭酸カルシウム、鉄アセチルアセトネートおよび４−アルキルピリジン（アルキル基として１〜４炭素原子保有）からなるグループから選択される。本バインダーの使用するのに好適なこの種の４−アルキルピリジンの、これにより限定されない例としては、フェニルビリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、４，４−ジピリジン、１，４−チアジンおよび４−フェニルプロピルピリジン等が含まれる。好ましい触媒は、４−フェニルプロピルピリジンである。この触媒は水で薄めず使用するか、または芳香族溶剤、脂肪族溶剤またはこれら溶剤の混合物の如き適当な溶剤を使って薄めても良い。当業者であれば、二種以上の触媒を組合せた適切な使用を考え得ることは勿論である。非焼き付け鋳造利用で本化学バインダーを使用する場合、バインダーの配合比は、エステル系ポリオールとして約３５〜６５重量％、イソシアナートとして約６５〜３５重量％、およびバインダーの全重量に対し、触媒使用量約１から１０重量％とするのが望ましい。さらに好ましくはこのバインダーの構成比率はエステル系ポリオールが約４０〜６０重量％、イソシアナートが約６０〜４０重量％、バインダー全重量に対する触媒量を約１〜８重量％とする。最適構成としては、このバインダーの配合はエステル系ポリオールが約４６〜５４重量％，イソシアナートが約５４〜４６重量％，全バインダーに対する触媒量が約２〜６重量％とする。冷ボツクス方式を用いた鋳物用型または中子製作に当たっての、化学バインダーに係る本発明の実施例については、好適触媒の限定しない採用例として一種以上のトリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）等のガス状化合物が考えられる。特殊触媒の選択は当業者の裁断に委ねられ、この選定については希望する硬化速度等の要素に影響される筈である。この触媒は水で薄めた使用法が挙げられる他、窒素，二酸化炭素等の不活性ガスまたは乾燥ガスとして、適当なキャリヤーガスを使って薄めることも出来る。触媒をキャリヤーガスで薄める場合、最終組成は触媒分として最大約１５重量％，更に望ましくは約３〜１５重量％とし残部をキャリヤーガスとする。当業者であれば、二種以上の触媒を適宜組合せた使用を考え得ることは言うまでも無い。冷ボツクスプロセスに準じて利用する触媒の選択および量的関係の詳細情報については、米特許第３，４０９，５７９および第３．９１９，１６２号に開示されており、その内容についてはここに参考として記載して置く。本発明の化学バインダーを冷ボツクス鋳造操作に利用する場合、当業者の判断によれば鋳造型または中子の製作を望む時期まで、エステル系ポリオールおよびイソシアナートの組合せと触媒との接触は避けるようにする。本発明実施に当たっては、化学バインダーは適合凝集体と組み合わす際、鋳物型または中子で造形製作出来る組成物のキツトまたはシステムと見做すことが出来る。出来ればこのキツトまたはシステムには、鋳物用型または中子の製作直前に組み込む独立成分として、エステル系ポリオールおよびイソシアナート構成とすると良い。何れにしても、触媒を使って鋳物型または中子の調製操作を行うまで、触媒は別個に供給する。従って本発明の本実施例で望まれることは、該バインダーがエステル系ポリオールの約３５〜６５重量％と、イソシアナートの約３５〜６５重量％とすることにあり、触媒の構成は前節の通りとする。更に好ましくはこのバインダーの構成比率が、エステル系ポリオールの約４０〜６０重量％，イソシアナートの約４０〜６０重量％とし、これとは別に触媒の構成は前節通りとすることにある。更に最も好都合の場合、このバインダーの構成比率がエステル系ポリオールとして約４５〜５５重量％とし、イソシアナートとして約４５〜５５重量％とし、別に触媒の構成を前節通りとすることにある。当業者であれば明らかに理解出来る如く、イソシアナート系および／またはポリオールポリマー系技術による添加剤でも、本化学バインダーに使用出来る。この種添加剤の限定しない使用例としては、離型剤（例えば、シリコーン，シラン，ワツクス．脂肪酸等），耐湿剤（例えばシリコーン，カボジイミド（cabodiim ide），モレキユラーシーブ等），界面活性剤（例えば商品名Ｌ−５４０ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅで購入可能品の有機−シリコーン化合物），増量剤（例えば商品名Ｃｅｒｅｃｌｏｒ−Ｓ４５で市販のハロゲン化パラフイン），架橋剤（例えば低分子量の反応性含水素配合物），顔料／染料，難燃剤（例えばハロゲン化有機燐酸化合物），抑制剤（弱酸等），酸化防止剤および可塑剤／安定剤（例えばスルホン化芳香化合物）が挙げられる。従来用いていたこの添加剤量は当業者の熟知する所である。化学バインダーの調製法は、組成物の添加順位の点で特に制約を受けることは無い。通常この化学バインダーの製造操作は少なくとも部分的には、その利用向け先によって影響される。このため、化学バインダーを前記の鋳造過程で使用する場合、考えられる従来の両技術は非焼き付け方式と冷ボツクス方式とである。非焼き付けプロセスで化学バインダーを用いる場合、当初に触媒と粒状凝集体とを混合しておくと良い。エステル系ポリオールおよびイソシアナートは継続して添加する。配合物は各成分の添加に先立ちそれぞれの操作段階で短時間（例えば１０分以下、好ましくは５分以内）十分混合する。イソシアナートを添加し他の成分と混合した後、混合物を成形硬化させる。通常、十分硬化させる時間は約３〜２０分である。プロセスへの変更操作が可能なことは当業者には十分予期されることである。例えばポリオールを供給してこれを触媒と予備混合することは十分考えられることである。本発明の化学バインダーの前後関係については、エステル系ポリオールと触媒との事前混合は可能である。引き続きこの種のポリオールでは,粒状凝集体とイソシアナートとは混合される筈である。冷ボツクスプロセスで化学バインダーを使用する場合、望ましい操作は当初にイソシアナートを添加した後、凝集体とエステル系ポリオールとを混合することにある。各成分を短時間（例えば１０分以内、望ましくは５分以内）十分混合する。混合物を成形し、ガス状触媒を分散させる。成形混合物は続いて硬化させる。通常、十分硬化させるに要する時間は３秒から２５秒強とされる。この冷ボックスプロセスについての詳しい情報は、米国特許第３，７０２，３１６，３，９１９，１６２，３，９３３，７２７，４，０７９，７７３および４，０８９，３６３号に開示されており、参考のためここにそれぞれの内容を記載して置く。とりわけ鋳造利用の場合、本発明の成形混合物は粒状凝集体と前記化学バインダー構成である。粒状凝集体の選定については特に制約条件は無い。理想としては、粒状凝集体は化学バインダー中の成分の反応に実質的に影響されないことが望まれる。適合粒状凝集体は砂、シリカ（たとえば砂構成のもの），炭化珪素，酸化アルミニウム（例えばＡｌ₂Ｏ₃），酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，タルク，ジルコン，かんらん石，アルミノシリケート砂，クロマイト砂，耐火性酸化物等のセラミツク，カーバイド，および窒化物，酸化アルミニウム，酸化鉛，酸化クロム，酸化ジルコニウム等の珪化物、シリコンカーバイド，窒化チタン，窒化硼素，ジ珪化モリブデン等，および黒鉛等の炭素材料構成のグループから選定することが出来る。この種の凝集体の二つ以上の混合物も利用出来ることは、勿論当業者であれば容易に気付く筈である。本発明の化学バインダーと成形配合物を用いて製作した鋳物型を使って、実質的に鉄、アルミニウム，銅，青銅，マグネシウム，マンガン合金および金等の何の金属でも注型することが出来る。この実施操作は当業者の実現範囲内にある。成形混合物の調製操作は特に制約を受けることは無い。粒状凝集体は当初に化学バインダーの一つ以上の成分と混合させる。特に望ましいことは当初粒状凝集体を触媒と化学バインダー内のエステル系ポリオールとを使って混合する。引き続き化学バインダー中のイソシアナートを混合物に添加し、この混合物を成形して希望形状に造型することが出来る。前記した如く、鋳造型の製作に用いる化学バインダーに関わる本発明の実施例において、特に望まれることは、ジエチレングリコールとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）間での縮合反応で得られる、エステル系ポリオールを使用すべきことである。この化学バインダーを使って多くの利点が得られるが、それは例えば以下の事項である。１．リサイクルされたＰＥＴを使って（例えばＸ線フイルムやソフトドリンク瓶からのリサイクル）ポリオールを製造し、これにより環境への良効果が得られる。しかしＰＥＴの一部なり全部までが、未使用ＰＥＴであり得ることに着目すべきである。２．金属の流し込み温度のもとで、この種の化学バインダーに依存する型の芳香価が比較的高いため、可成り高目の熱間引張り強さが得られる。この事実は有機化合物のうち,金属流し込み温度に耐える材料が極めて少ないことから、重要なことと思われる。３．このタイプの化学バインダーを得るため使用するポリオールには、フェノールとホルムアルデヒドが含まれていない。このことからフェノールとホルムアルデヒドの毒性ヒユームに曝される恐れのないことの他、作業環境が著しく改善される。４．化学バインダー用の骨材の一種としてつかう砂の再生、再使用が出来る。化学バインダーを使って得た型からの廃物を、最低の毒性のもとにまたは全く毒性無く、道路作業にまたセメント添加剤としてリサイクル出来る。さらに、本化学バインダーは現に鋳物工業および研磨産業に使っているバインダーに比べ、比較的毒性の無いものと見られる。５．この化学バインダーは最低の資本投資のもとでまたは追加資本投資を全くかけずに、既存のフェノール多相ウレタン、非焼き付けおよび冷ボツクス装置に利用出来る。６．この化学バインダーを使って製作した型は、金属流し込み時点のスモーク放出およびフェノールポリオール／イソシアナート系の化学バインダーを使って得た型に比べ熱分解が極めて低い特徴を示す。この結果、本化学バインダーによる環境利点が更に高まる。次ぎに発明の実施態様を以下の例に基づき説明することとする。この実施例は例示的に示したに過ぎず、これにより本発明の範囲を制限するもので無いことは正しく理解すべきである。実施例で示す用語の定義は以下のようである。１．Ｂ．Ｏ．Ｓ：砂を基準とする。２．Ｂ．Ｏ．Ｂ：バインダーを基準とする。３．Ｓ．Ｔ．：剥離時間４．Ｗ．Ｔ，：作業時間５．Ｐ．Ｓ．Ｉ：ポンド／平方インチ６．Ｒ．Ｈ．：相対湿度７．Ｒ．Ｔ．：室内／周囲温度８．ＰＢＷ：重量部実施例では以下の化合物を使用した。１．ＭＡＮＣＵ−ＳＡＴＡ−４００シリーズ，表１に記載のポリオール組成２．ＭＡＮＣＵ−ＳＡＴＡ−７００シリーズ，表５に記載のポリオール組成３．ＭＡＮＣＵ−ＳＡＴＢ−５００シリーズ，表２に記載のＭＤＩポリメリツク組成４．ＭＡＮＣＵ−ＳＡＴＢ−８００シリーズ，表６に記載のイソシアナート組成５．ＭＡＮＣＵ−ＳＡＴＣ−６００シリーズ，表３に記載の触媒組成６．ＭＡＮＣＵ−ＳＡＴＣ−９００シリーズ，ガス状触媒組成、ジメチルエチルアミン構成７．ＲｕｂｉｎａｔｅＭ，ＩＣＩＡｍｅｒｉｃａＩｎｃから市販のＭＤＩ８．Ｒｕｂｉｎａｔｅ１８２０，ＩＣＩＡｍｅｒｉｃａＩｎｃで市販のＭＤＩ９．ＰＡＰＩ９４，ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙで市販のＭＤＩ１０．Ｍｏｎｄｕｒ−TM ＭＲ２００，ＭＲ，ＭＲＳ−５，ＢａｙｅｒＣｏｒｐで市販のイソシアナート１１．ＲＡＰ−Ｂ−０２５，ＭａｎｃｕｓｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ（ＮｉａｇａｒａＦａｌｌｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ）で市販のＭＤＩ１２．Ｔ−５００，ヒドロキシル価５００のエステル系ポリオール１３．Ｓｔｅｐａｎｏｌ−ＲＰＳ４００２，ヒドロキシル価３９０−４１０のエステル系ポリオール，ＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）で市販１４．ＲＡＰ−Ａ−０１５，ＭａｎｃｕｓｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ（ＮｉａｇａｒａＦａｌｌｓＯｎｔａｒｉｏ）で市販のフエノリツクポリオール１５．Ｓｏｌｖｅｓｓｏ−TM １００，１５０，２００ＮＤ，ＥＳＳＯＣｈｅｍｉｃａｌＣａｎａｄａ（ＩｍｐｅｒｉａｌＯｉｌＬｔｄ）で市販の炭化水素系溶剤１６．トリメチルアミン，触媒１７．ジメチルベンジルアミン，触媒１８．Ｄ．Ｂ．Ｅ．，二酸エステル，アジペート，グテレート，サクシネートメチルエステル（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙで市販）１９．Ｓ．Ｙ．Ｓｙｌｐｈａｔ−TM，タル油脂肪酸（ＨｅｒｃｕｌｅｓＣｈｅｍｉｃａｌｓで市販）２０．ジアセトンアルコール，溶剤および２１．ＩＰＡ，イソプロパノール、溶剤実施例１〜１５それぞれの実施例１〜１５では下記の非焼き付け手順を採用した。最初に凝集体を触媒成分およびポリオール成分と予備混合して、成形用組成物を調製した。その混合時間は約１．５分とした。続いてイソシアナート成分を混合物に添加し、１．５分追加混合を行った。凝集体の種類と量、触媒の成分、ポリオール成分およびイソシアナート成分の詳細を示したのが表４である。成形組成物をキヤビテイ１２を備えたＮｏ．６９６引張中子ボツクス中に分取した。一般に中子用ボツクスは自己硬化またはエアーセツテイング用中子バインダー装置の研究用に設計されている。この中子用ボツクスは３キヤビテイ，１インチ厚みの４辺構成の引張り型であり、木製フレーム内に整置されている。それぞれの３キヤビテイのアルミニウム製中子用ボツクスは、中子試料を取外し易くするよう裂け目を入れた。当業者の知る如く、Ｎｏ．６９６引張中子用ボツクスを用いて試料を作成し、引張り強さの初期発現と時間の経過に対する引張り強さの蓄積状態を測ることが出来る。変動時間枠ごとに供試体を作成して、これをミキサーから取外した後、有効可使時間または引張り強さで示される配合物のポツトライフを，容易に求めることが出来る。この結果、“ドツクボーン”または“ダンベル”形試験体（アメリカ鋳造者協会（ＡＦＳ）基準による）を製作することにより、鋳型および中子の製作に実際に応用する場合、化学バインダーの適性を予測することが出来る。実施例１〜１５で行う試験は、ＡＦＳの型及び中子試験ハンドブツク（アメリカ鋳造者協会、ＤｅｓＰｌａｉｎｅｓ II）の第１５章に従う。その内容は参考のためここに提示して置く。ここで各試料の引張強さをＮｏ．６１２引張試験機を使って求めた。使用した特製装置は１インチ厚みＡＦＳ標準試料を１２００ｐｓｉまで試験出来る電動試験機であった。荷重速度は一様で、試験機は４０秒で全荷重を測定出来る性能を示した。実施例１〜１０に対する、ミキサーから取外した後の各測定時点における試験体の引張り試験結果を、３回試験の平均値として表４Ａに示す。実施例１１〜１５については、同じくミキサーから取り外した後の各測定時点における試験体の引張り試験結果を、３回試験の平均値として表４Ｂに纏めた。表４Ａと４Ｂの測定結果から、実施例で従来の各種鋳造条件で鋳物型の製作に適した組成物の得られたことが分かる。事実一連の有用な鋳物型と鋳造操作が実施例から得られている。実施例１６本実施例でのエステル系ポリオールの組成は、９０ＰＢＷのステパノール（った。使用イソシアナートはＭＡＮＣＵ−ＳＡＴＢ−５０６（表２参照）さらに使用触媒はＭＡＮＣＵ−ＳＡＴＣ−６０２であった。次いでＬａｋｅＡＦＳ＃５０砂を用い実施例１〜１５の手順を繰り返し、数組のドツクボーンまたはダンベル形状の試験体を製作した。用いた成分種類、量は次ぎのようであった。成分使用量（ｇ）ポリオール１８．７５イソシアナート１８．７５触媒２．２５砂３０００実施例１〜１５で前記した操作手順を使って試験体の引張試験を行った。結果は次ぎの通りである。使用時間引張り強さ（Ｐ．Ｓ．Ｉ．）１５分１３５．３１時間１６７．３２４時間１７３．３上記結果から本実施例に用いた成分構成の成形組成物に基づき、有用な鋳物型を得ることが出来る。実施例１７本実施例において、コールドボックスプロセス（cold box process）が使用された。エステル系ポリオールは、７０ＰＢＷＴ−５００、１３．７ＰＢＷＤ．Ｂ．Ｅ．、１４．７ＰＢＷジアセトンアルコール、１．０ＰＢＷＳＹおよび０．３ＰシランＺ６０４０（エポキシシラン）またはシランＡ１１２０（アミノシラン）を包含する組成であった。使用されたイソシアネートは、１００ＰＢＷＰＡＰＩ９４および０．６ＰＢＷＢＰＯＤ（ベンゼン燐オキシジクロライド）を包含する組成であった。使用した触媒組成物は、窒素ガス中に希釈されたトリエチルアミンであった。使用した凝集物は、ＬａｋｅＡＦＳ＃５０砂であった。エステル系ポリオール組成物、イソシアネート組成物および砂は、次の量、成分量（ｇ）ポリオール組成物３０イソシアネート組成物３０砂４０００で混合機に入れられた。該組成物を十分に混合した後、各試験品の区画にガス注入ノズル（gas injec- tion jet）を含むように適応されているコールドボックスコア（cold box core ）内に分配した。混合した組成物は、コアボックス内に分配されると、各試験品の区画内の混合物は、ガス状の触媒組成物により５秒間放散された。その後、各試験品の区画は、１５秒間空気により浄化された。試験品の引張り試験が、前記の実施例１〜１５に記載した手順を用いて実施された。二つの試験の平均引張り強さとして報告された結果は、次の通りである。時限引張り強さ（Ｐ．Ｓ．Ｉ）即座７６５分６７１時間５９２４時間７０これらの結果は、有用な鋳造用型が、本実施例において使用された組成物からなる鋳造用組成物により製造することができることを実証する。実施例１８〜２２本実施例では，実施例１７に記載の一般手順を使って冷ボツクスプロセスを実施した。本例で用いたポリオール組成はＡ−７００シリーズに示すものであり、その内容は表５で知ることができる。本実施例で用いたイソシアネート組成はＢ−８００シリーズで示したものであり、その内容は表６で知ることができる。本実施例に採用した凝集体の種別と量、触媒組成、ポリオール組成、イソシアネート組成の詳細を表７に纏めた。これらの実施例については実施例１７記載の方式と試験手順が反復されている。引張試験結果は表７に示す通りであり、この結果本例で用いた成分構成の成形組成物に準じて、有用な鋳造型が得られることが分かる。理解すべきこととして、この場合本発明について例示的に実施例を示したわけであるが、本発明はこの例示実施態様に限定されぬこと、当業者にとっては添付の請求範囲で示す如く、発明の意図する範囲を逸脱すること無く、多種の変形と代案を容易に思い付くことである。例えば、当業者であれば本化学バインダーを使って得た鋳物型または中子が、適当と見られる型もしくは中子の洗浄操作に掛け得ることが、容易に理解出来る筈である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．エステル系ポリオールとイソシアナート（isocyanate）とエステル系ポリオールとイソシアナート間の反応を触媒する能力のある触媒とを包含することを特徴とする化学バインダー。２．エステル系ポリオールのヒドロキシル価が約２００から約６００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。３．ポリオールが、ヒドロキシル含有化合物から派生のポリヒドロキシ官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のバインダー。４．ヒドロキシル含有化合物が、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１．３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびこれらの二つ以上の混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３に記載のバインダー。５．イソシアナートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４− ブチレンジイソシアナート、フルフリリデンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニル−３，３ ’−ジメチルメタンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−ジイソシアナート−５−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナート−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジシソシアナート、１，４−ナフタレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、１，３−キシレンジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス−（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートおよびその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。６．イソシアナートが、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナートおよびその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。７．イソシアナートが，２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。８．イソシアナートが、約１５から約２５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと、約７５から約８５重量％の４，４’ジフェニルメタンジイソシアナートとを包含する混合物であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。９．触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、ジアミノビシクロオクタン、カリウムオクトエート（potassium octoate）、酢酸カリウム、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシラート、ジオクチル錫チオカルボキシラート、プロピオン酸フェニル水銀、イミダゾール、置換イミダゾール、鉛オクトエート、アルカリ金属塩、炭酸カルシウム、第二鉄アセチルアセトネートおよびアルキル基が１〜４個の炭素原子を有する４−アルキルピリジンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。１０．４−アルキルピリジンが、フェニルピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、４，４−ジピリジン、１，４−チアジンおよび４−フェニルプロピルピリジンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。１１．触媒が、４−フェニルプロピルピリジンであることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。１２．触媒が、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミンおよびその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。１３．エステル系ポリオールが、ジエチレングリコールおよびポリエチレンテレフタレート（polyethylene terphthalate）をベースとすることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。１４．粒状凝集体（particulate aggregate）とエステル系ポリオール；イソシアナート；およびエステル系ポリオールとイソシアナート間の反応を触媒することのできる触媒とを包含する化学バインダーとを備えることを特徴とする成形可能の混合物。１５．エステル系ポリオールのヒドロキシル価が約２００から約６００の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。１６．ポリオールがヒドロキシル含有化合物から派生のポリヒドロキシ官能基を有することを特徴とする請求項１４に記載の混合物。１７．ヒドロキシル含有化合物が，１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン，ペンタエリトリトールおよびこれらの二つ以上の混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１６に記載の混合物。１８．イソシアナートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４ −ブチレンジイソシアナート、フルフリリデンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニル−３，３’−ジメチルメタンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−ジイソシアナート−５−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナート−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，４−ナフタレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス −（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートおよびその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。１９．イソシアナートが、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナートおよびその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。２０．イソシアナートが、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。２１．イソシアナートが、約１５から約２５重量％の２，４’ジフェニルメタンジイソシアナートと約７５から約８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートとを包含する混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。２２．触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、ジアミノビシクロオクタン、カリウムオクトエート、酢酸カリウム、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシラート、ジオクチル錫チオカルボキシラート、プロピオン酸フエニール水銀、イミダゾール、置換イミダゾール、鉛オクトエート（lead octoate）、アルカリ金属塩、炭酸カルシウム、第二鉄アセチルアセトネート、および１から４個の炭素原子を備えたアルキル基を有する４−アルキルピリジンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。２３．４−アルキルピリジンが、フェニルピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、４，４−ジピリジン、１，４−チアジンおよび４−フェニルプロピルピリジンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。２４．触媒が４−フェニルプロピルピリジンであることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。２５．エステル系ポリオールが、ジエチレングリコールとプロピレンテレフタレートとをベースとすることを特徴とする請求項１４に記載の混合物。２６．粒状凝集体と化学バインダーを包含する成形可能の組成物を得る段階と、前記化学バインダーは、エステル系ポリオールと、イソシアナートと，エステル系ポリオール及びイソシアナート間の反応を触媒する能力がある触媒とを包含しており、前記成形可能の組成物を造形して型を得る段階と前記型を硬化して自立タイプの型を得る段階とを包含することを特徴とする独立型（free-standing mould）の製造方法。