JPH0762050A - 無発泡ウレタンエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた作業性と物性を有する無発泡ウレタン
エラストマーを提供する。 【構成】 ＮＣＯ含量が１２〜２６重量％のＮＣＯ基末
端プレポリマーと硬化剤として長鎖ポリオール、短鎖グ
リコール、官能基数３以上の短鎖ポリオール及び必要に
応じ触媒とから成るウレタンエラストマー組成物におい
て、全官能基数３以上の短鎖ポリオールのうち３０重量
％以上がトリエタノールアミンであることを特徴とする
無発泡ウレタンエラストマー組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無発泡ウレタンエラス
トマー組成物に関する。更に詳しくは、ＮＣＯ基末端プ
レポリマーと長鎖ポリオール、短鎖グリコール、官能基
数３以上の短鎖ポリオールとから成る優れた作業性と物
性を有する無発泡ウレタンエラストマーに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来の無発泡ウレタンエラストマーの成
型技術を大別すると、通常ワンショット法とプレポリマ
ー法の２種類に区分される。ワンショット法は、すべて
の反応素原料を一度に反応器内で混合攪拌した後、注型
し一次キュアによりほぼ反応を完了させた後に離型し、
その後二次キュアを行う方法で、素原料をそのまま用い
るので最も経済的な方法である。しかしながら、ウレタ
ン化等の高分子化反応が一度に進行するため多量の発熱
があり、安定した物理特性が得られにくい。

【０００３】一方、プレポリマー法は、ポリオールと過
剰の有機ジイソシアネートを前もって反応させてプレポ
リマーを合成する工程と、このプレポリマーを他の不足
原料と反応させて最終的にエラストマーをつくる工程の
２段法をとる。プレポリマー法の場合、ウレタン化反応
に伴う熱がプレポリマー化時に既に放出されており、以
下に述べる利点を持つためほとんどの注型ウレタンエラ
ストマーはこの方法によって製造されている。

【０００４】（イ）均一に反応が進行するため、高物性
のエラストマーが得られる。（ロ）総発熱量が小さく、
大型成型が可能。（ハ）グリコール、アミンなど硬化剤
を自由に選択したセグメント化ポリウレタンを製造でき
る。但し、この方法は一般にゴム化反応に長時間の加熱
を要し、製品の脱型までに長時間が必要なため生産性に
劣るのが欠点である。プレポリマー法における脱型性改
良の方法としては（ニ）ウレタン化反応触媒を添加し反
応を促進させる方法や、（ホ）イソシアネートプレポリ
マーのプレポリマー化率を低く調整し反応熱を増大せし
め反応を促進する方法が知られている。しかしながら、
一般に使用されるトリエチレンジアミンのようなウレタ
ン化触媒を多量に使用すると成型品の耐候性を損なう。
また、プレポリマー化率を低く調整する方法では十分な
脱型時間の短縮ができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
注型技術、特にプレポリマー法の欠点を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、官能基数３以上の短鎖トリオー
ルの一部としてトリエタノールアミンを使用することに
より、成型品の長期耐久性を損なうことなく、型内での
樹脂液の充填性を確保しつつ、脱型時間の短縮及び作業
性改善をはかれることを見出だし本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
ＮＣＯ含量が１２〜２６重量％のＮＣＯ基末端プレポリ
マーと（Ｂ）硬化剤として長鎖ポリオール、短鎖グリコ
ール、官能基数３以上の短鎖ポリオール及び必要に応じ
触媒とから成るウレタンエラストマー組成物において、
全官能基数３以上の短鎖ポリオールのうち３０重量％以
上がトリエタノールアミンであることを特徴とする無発
泡ウレタンエラストマー組成物である。

【０００７】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーを構成するポリイソシアネートとしては、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ドデカンジイソシアネート、イソホロジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔ
ｒａｎｓ−シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等、それらの異性体及びそれらポリイソシアネート
の一部をビュレット、アロフアネート、カルボジイミ
ド、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレー
ト等に変性した誘導体も単独または２種以上の混合で用
いることができる。好ましいポリイソシアネートは４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネートである。

【０００８】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーを構成する長鎖ポリオールとしては、ポリエ
ーテルポリオ−ル、及びポリエステルポリオールがあ
り、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコ
ール等の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバ
シン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の１種又は２種以上とか
らのポリエステルポリオールである。好ましいポリエス
テルポリオールは、分子量１０００〜３０００のヒドロ
キシ末端基をもつポリ（エチレンアジペート）ジオール
及びポリ（３−メチル−１、５−ペンタンアジペート）
ジオールである。特にポリ（エチレンアジペート）ジオ
ールを使用したポリオールは引張強さ、伸び等の物理特
性が優れており、ポリ（３−メチル−１、５−ペンタン
アジペート）ジオールを使用したポリオールは得られる
イソシアネート末端プレポリマーの貯蔵安定性が良好で
あり、脱型時の作業性が優れている。

【０００９】本発明の（Ａ）成分であるＮＣＯ基末端プ
レポリマーの調製は、ＮＣＯ含量が１２〜２６重量％の
範囲内になるように行われる。更に好ましくはＮＣＯ含
量が１４〜２０重量％の範囲内に調製される。ポリイソ
シアネートとポリオールとの反応は常法によればよく、
通常５０〜１００℃の温度で反応させてＮＣＯ基末端の
プレポリマーを得る。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分を構成する長鎖ポリオ
ールは、ポリエーテルポリオ−ル、及びポリエステルポ
リオールであり、好ましくはエチレングリコールとアジ
ピン酸の縮合反応によって得られる分子量１０００〜３
０００のヒドロキシ末端基をもつポリ（エチレンアジペ
ート）ジオール、及び３−メチル−１、５−ペンタンジ
オールと、アジピン酸の縮合反応によって得られる分子
量１０００〜３０００のヒドロキシ末端基をもつポリ
（３ーメチル−１、５−ペンタンアジペート）ジオール
である。これらは求められる特性によって任意の混合物
を使用することができる。

【００１１】本発明の（Ｂ）成分を構成する短鎖グリコ
ールとしては、分子量６２〜２５０の例えばエチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ヒドロキノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等が挙げられる。

【００１２】本発明の（Ｂ）成分を構成する官能基数３
以上の短鎖ポリオールとしては、例えば、トリエタノー
ルアミン単独もしくは、分子量９２〜３５０の例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘ
キサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエ
タン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン等を１種または２種以上とトリエタノールアミ
ンを混合して用いることができる。官能基数３以上の全
短鎖ポリオール中のトリエタノールアミン含有量は、３
０〜１００重量％で用いることができ、好ましくは５０
〜１００重量％である。トリエタノールアミン含有量が
３０％以下では脱型性改良効果が認められない。

【００１３】本発明の（Ｂ）成分における長鎖ポリオー
ル／短鎖グリコール／官能基数３以上の短鎖ポリオール
の混合比率は、各々７５〜９５／５〜２５／３〜２０の
範囲で用いられ、更に好ましい混合比率は、各々８５〜
９５／５〜１５／３〜１０の範囲である。短鎖ポリオー
ルの混合比が５％以下では脱型性改良の効果が小さく、
１５％以上では型内での充填性が低下する。

【００１４】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用は
当量比で活性水素基／ＮＣＯ基を０．７〜１．２であ
る。必要に応じて反応触媒、添加剤等を用いても良い。
注型は（Ａ）／（Ｂ）混合液を予め加熱した型に注入
し、室温〜１６０℃の温度にて一次架橋させる。適切な
条件においては３分以下の一次架橋時間で脱型すること
ができる。この一次架橋の後、１００〜１７０℃で二次
架橋させ、熟成した後ウレタンエラストマーが得られ
る。

【００１５】

【発明の効果】本発明は、短鎖トリオールの一部又は全
部にトリエタノールアミンを使用することにより型内で
の樹脂液の充填性を低下させることなく成形時の脱型時
間を大幅に短縮することができる。また得られる硬化物
は、従来のプレポリマー法と比較して、硬さ、引張強
さ、伸び、圧縮ひずみ特性等の一般的な物理特性を低下
させることなく物理強度の発現性が早く、成形時の脱型
時間が短く、作業性も良好である。これらの特性は薄肉
長尺のエラストマー部品、例えば、ワイパー、スイーパ
ー、スクレーパー等の製造において有効である。

【００１６】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を示す。

【００１７】実施例１ ポリイソシアネートとして４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）（ミリオネートＭＴ、日本
ポリウレタン工業製）１２７部を四つ口フラスコに仕込
み、５０℃に保持した。次いでポリ（３−メチル−１，
５−ペンテンアジペート）（平均分子量１５００，水酸
基価７４．８）１００部を窒素気流下、攪拌しつつ、６
０〜７０℃の温度で３時間反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は１６．
３％であった。プレポリマーＡは２５℃恒温室内で６時
間放置しても透明な液状であった。結果を表１に示す。

【００１８】得られたプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分と
してポリ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）
（平均分子量１５００、水酸基化７４．８）／１，４−
ブタンジオール／トリエタノールアミン／トリエチレン
ジアミン（重量比８６．８／７．４０／５．８０／０．
０５）の混合液Ｂ液とを水酸基／イソシアネート基のモ
ル比が０．９４となるように混合し、真空ポンプ１０Ｔ
ｏｒｒ以下で脱泡を行った。このＡ／Ｂ混合液を１３０
℃に予熱した３００×３００×２ｍｍアルミ製金型に流
し込み１３０℃の温風乾燥器内で１次キュアーを行っ
た。その後、樹脂表面の粘着性が無くなった時点で製品
を金型より取り出した。得られた板状ポリウレタンを、
１２０℃で２時間、二次架橋させた後、更に室温で１週
間熟成し、ポリウレタンエラストマーを得た。結果を表
４に示す。

【００１９】実施例２ 実施例１と同様なプレポリマーＡ液の製造において、Ｍ
ＤＩを１２７部、ポリ（エチレンアジペート）（平均分
子量１５００、水酸基価７４．８）１００部を用いた以
外は実施例１と同様に行なった。ＮＣＯ基含量は１６．
３％であった。プレポリマーＡ液は２５℃恒温室内で６
時間放置すると白色の固体となった。得られたプレポリ
マーＡ液に水酸基／ＮＣＯ基のモル比が０．９４となる
ように（Ｂ）成分としてポリ（エチレンアジペート）
（平均分子量１５００、水酸基価７４．８）／１，４−
ブタンジオール／トリエタノールアミン／トリエチレン
ジアミン（重量比８６．８／７．４０／５．８０／０．
０５）の混合物Ｂ液を用いた以外は、実施例１と同様に
行った。結果を表１及び表４に示す。

【００２０】実施例３ 実施例１で使用したプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分とし
てポリ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）
（平均分子量１５００、水酸基価７４．８）／１，４−
ブタンジオール／トリエタノールアミン／トリメチロー
ルプロパン／トリエチレンジアミン（重量比８６．８／
７．４０／２．４０／２．４０／０．０５）の混合液Ｂ
液を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表
１及び表４に示す。

【００２１】実施例４ 実施例１で使用したプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分とし
てポリ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）
（平均分子量１５００、水酸基価７４．８）／１，４−
ブタンジオール／トリエタノールアミン／トリメチロー
ルプロパン／トリエチレンジアミン（重量比８６．８／
７．４０／３．２０／１．６０／０．０５）の混合液Ｂ
液を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表
１及び表４に示す。

【００２２】実施例５ 実施例１と同様なプレポリマーＡ液の製造において、Ｍ
ＤＩを８２部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンテンア
ジペート）（平均分子量１５００、水酸基価７４．８）
１００部を用いた以外は実施例１と同様に行なった。Ｎ
ＣＯ基含量は１２．０％であった。プレポリマーＡ液は
２５℃恒室内で６時間放置しても透明な液状であった。
得られたプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分としてポリ（３
−メチル−１，５−ペンテンアジペート）（平均分子量
１５００、水酸基化７４．８）／１，４−ブタンジオー
ル／トリエタノールアミン／トリエチレンジアミン（重
量比８３．７／９．８０／６．３０／０．０７）の混合
液Ｂ液を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果
を表１及び表４に示す。

【００２３】実施例６ 実施例１と同様なプレポリマーＡ液の製造において、Ｍ
ＤＩを１８９部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンテン
アジペート）（平均分子量１５００、水酸基価７４．
８）１００部を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
た。ＮＣＯ基含量は１２．０％であった。プレポリマー
Ａ液は２５℃恒室内で６時間放置しても透明な液状であ
った。得られたプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分としてポ
リ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）（平均
分子量１５００、水酸基価７４．８）／１，４−ブタン
ジオール／トリエタノールアミン／トリエチレンジアミ
ン（重量比８９．３／６．５０／４．２０／０．０５）
の混合液Ｂ液を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２及び表５に示す。

【００２４】実施例７ 実施例１と同様なプレポリマーＡ液の製造において、Ｍ
ＤＩを１８９部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンテン
アジペート）（平均分子量１５００、水酸基価７４．
８）１００部を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
た。ＮＣＯ基含量は１２．０％であった。プレポリマー
Ａ液は２５℃恒室内で６時間放置しても透明な液状であ
った。得られたプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分としてポ
リ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）（平均
分子量１５００、水酸基価７４．８）／１，４−ブタン
ジオール／トリエタノールアミン／トリエチレンジアミ
ン（重量比９０．６／５．７０／３．７０／０．０４）
の混合液Ｂ液を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２及び表５に示す。

【００２５】実施例８ 実施例１と同様なプレポリマーＡ液の製造において、Ｍ
ＤＩを１６７部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンテン
アジペート）（平均分子量１０００、水酸基価１１２．
２）１００部を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
た。ＮＣＯ基含量は１７．８％であった。プレポリマー
Ａ液は２５℃恒室内で６時間放置しても透明な液状であ
った。得られたプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分としてポ
リ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）（平均
分子量１０００、水酸基価７４．８）／１，４−ブタン
ジオール／トリエタノールアミン／トリエチレンジアミ
ン（重量比８８．２／８．００／３．８０／０．０５）
の混合液Ｂ液を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２及び表５に示す。

【００２６】実施例９ 実施例１と同様なプレポリマーＡ液の製造において、Ｍ
ＤＩを１０９部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンテン
アジペート）（平均分子量３０００、水酸基価３７．
４）１００部を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
た。ＮＣＯ基含量は１６．３％であった。プレポリマー
Ａ液は２５℃恒室内で６時間放置しても透明な液状であ
った。得られたプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分としてポ
リ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）（平均
分子量３０００、水酸基価３７．４）／１，４−ブタン
ジオール／トリエタノールアミン／トリエチレンジアミ
ン（重量比８２．８／９．４０／７．８０／０．０５）
の混合液Ｂ液を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２及び表５に示す。

【００２７】実施例１０ 実施例１で使用したプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分とし
て／１，４−ブタンジオール／トリエタノールアミン／
トリエチレンジアミン（重量比８０．２／１０．９／
８．９０／０．０５）の混合液Ｂ液を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表２及び表５に示す。

【００２８】比較例１ ポリイソシアネートとしてＭＤＩ ４３．６部を四つ口
フラスコに仕込み、５０℃に保持した。次いでポリ（エ
チレンアジペート）（平均分子量１５００、水酸基価７
４．８）１００部を窒素気流下、攪拌しつつ、６０〜７
０℃の温度で３時間反応させて、透明且つ粘性を持った
プレポリマーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は６．３％であ
った。プレポリマーＡ液は２５℃恒室内で６時間放置す
ると白色固体となった。プレポリマーＡ液と（Ｂ）／
１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン／エ
チレンジアミン（重量比６５．０／３５．０／０．１
３）の混合液Ｂ液を用いた以外は、実施例１と同様に行
った。結果を表３及び表６に示す。

【００２９】比較例２ 実施例２で使用したプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分とし
てポリ（エチレンアジペート（平均分子量１５００、水
酸基価７４．８）／１，４−ブタンジオール／／トリメ
チロールプロパン／トリ エチレンジアミン（重量比８
９．３／７．００／３．７０／０．０５）の混合液Ｂ液
を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３
及び表６に示す。

【００３０】比較例３ 実施例２で使用したプレポリマーＡ液と（Ｂ）成分とし
てポリ（エチレンアジペート（平均分子量１５００、水
酸価７４．８）／１，４−ブタンジオール／トリメチロ
ールプロパン／トリエチレンジアミン（重量比８９．３
／７．００／３．７０／０．５０）の混合液Ｂ液を用い
た以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３及び表
６に示す。

【００３１】表１〜表３の注 1) ポリエステルポリオールの種類の項のアルファベッ
トは、それぞれ以下のポリエステルポリオールを意味す
る。 Ａ：ポリ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）
（平均分子量１５００、水酸基価７４．８） Ｂ：ポリ（エチレンアジペート（平均分子量１５００、
水酸基価７４．８） Ｃ：ポリ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）
（平均分子量１０００、水酸基価１１２．２） Ｄ：ポリ（３−メチル−１，５−ペンテンアジペート）
（平均分子量３０００、水酸基価３７．４） 2) プレポリマーＡ液の貯蔵安定性。 ○：２５℃雰囲気下６時間放置後透明液体 ×：２５℃雰囲気下で白濁液体、又は固体

【００３２】表４〜表６の注 3) 硬さ（ＪＩＳ Ａ） 二次架橋終了後１日後及び１週間後にそれぞれ測定し
た。また脱型時間については、成型物に粘着性がなく、
一次キュア温度（１３０℃）において容易に型から外す
ことのできる時間とした。 4) 物性（引張強さ、伸び） ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した。 5) 耐ブリード性 成型品の８０℃温水７日間浸漬後の表面状態を観察し
た。 ○：曇りなし ×：曇り有り

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ＮＣＯ含量が１２〜２６重量％の
   ＮＣＯ基末端プレポリマーと（Ｂ）硬化剤として長鎖ポ
   リオール、短鎖グリコール、官能基数３以上の短鎖ポリ
   オール及び必要に応じ触媒とから成るウレタンエラスト
   マー組成物において、全官能基数３以上の短鎖ポリオー
   ルのうち３０重量％以上がトリエタノールアミンである
   ことを特徴とする無発泡ウレタンエラストマー組成物。