JPH01126318A - 熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性ウレタンニジストマーに関するもの
で、更に詳しくは、パラフェニレンジイソシアネート（
以下ＰＰＤＩと略す）とポリオールとから得られる末端
にイソシアネート基を含有するプレポリマーと特定のポ
リオールからなる硬化剤より得られる熱硬化性ウレタン
エラストマーに関するものである。

〔従来の技術〕

熱硬化性ウレタンエラストマーは、一般ニ（イラトルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩと略す）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートとポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールあるいは、ポリカブ四うクトン
ポリオール等のポリオールとからなるイソシアネート基
を末端に含有するプレポリマーを１．４−ブチレングリ
コール（以下１．４　＋　ＢＧと略す）のようなグリコ
ールや３．３−ジクロロ４．４′−ジアミノジフェニル
メタンのようなアミン類の硬化剤で硬化する方法。

（ロ）１．Ｓ−ナフタレンジイソシアネート（以下ＭＤ
Ｉト略ス）とポリエステルポリオールからなる不安定な
プレポリマーを迅速に１．４　＋　ＢＧのようなグリコ
ール類の硬化剤で硬化する方法等によって製造している
。

これら熱硬化性ウレタンニジストマーは、高弾性で抗張
力等が優れておシ、ロール、ソリッドタイヤ、ベルト等
に広く使用されている。しかしながら、上記（イ）で得
られるエンストマーは耐熱性に劣り、温度による硬度変
化が大きいため、高温となる場所や温度変化の大きい場
所への使用には、不適当でありた。また、上記（ロ）で
得られるプレポリマーは、耐熱性には優れているが、不
安定なプレポリマーを使用するため、製造する際に設備
的、時間的制約がある等の欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは耐熱性、温度による物性変化を改良すべく
、種々のジイソシアネートおよびポリオールからなるイ
ソシアネート基を末端に含有するプレポリマーと種々の
硬化剤との組合せについて鋭意研究、検討した結果、特
定のジイソシアネートと特定の硬化剤との組合せにより
、改良することができることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明は、 （ａ）パラフェニレンジイソシアネートと２個以上の活
性水素基を含有する化合物とを反応せしめて得られる末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、 （ｂＪｌ、４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン（以下ＢＨＥＢと略す）とトリメチロールプロパン（
以下ＴＭＰと略す）、またはＢＨＥＢとイソシアヌレ−
）３３１を含有するポリオールとの硬化剤とからなるこ
とを特徴とする熱硬化性ウレタンエラストマーに関する
ものである。

本発明では、耐熱性を向上させるだめの原料について検
討した結果、ジイソシアネートとしてＰＰＤＩが好まし
いことがわかった。ＰＰＤＩは、ベンゼン環の１位と４
位にイソシアネート基を含有する芳香族ジイソシアネー
トでその融点は９５°Ｃである。

このようなＰＰＤＩとポリオールとのイソシアネート基
を末端に有するプレポリマーを各橋の硬化剤で硬化させ
、耐熱性、温度依存性等を測定した結果、硬化剤として
ＢＨＥＢとＴＭＰまたは、ＢＨＥＢとイソシアヌレート
環を含有するポリオールを使用することにより、物性の
優れた熱硬化性ウレタンエラストマーが得られた。

なお、該プレポリマーとＢｌ（ＥＢのみからなる熱硬化
性ウレタンニジストマーは、耐熱性においては優れてい
るが、圧縮永久ひずみが大きいという欠点がある。本発
明による熱硬化性ウレタンニジストマーは、耐熱性と同
時に圧縮永久ひずみも改嵜されたものである。

本発明における、イソシアネート基を末端に有するプレ
ポリマーを得るために用いることのできる２個以上の活
性水素基を含有する化合物としては、平均分子量が６２
〜６０００、好ましくは１０００〜３０００のものであ
る。これらには、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアク
リルポリオール、ポリアミン等がろる。

ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレンクリ
コール、１．２−７’ロピレングリコール、１．３−プ
ロピレングリコール、１．３−フチレフ　ｆ　ｌ）　コ
ール、１．４−ブチレングリコール、２．２−ジメチル
−１，３−／’ロパンジオール、ジエチレングリコール
、１．５−ペンタメチレングリコール、３−メチル−１
，５−ペンタンクリコール、１，６−ヘキサ／ジオール
、ジクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン
＝１．４−ジメタツール等のグリコールの単独あるいは
、これらの混合物と、コノ・り酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸等の二塩基酸の単独あるいはこれらの混合物、および
、これらの酸エステル、酸ハライドと重縮合することに
よって得られるポリエステルポリオール類お゛よび、こ
れらポリエステルポリオール類と上記グリコール類の混
合物更に、ε−カプロラクトンなどのラクトンをグリコ
ール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトン
ジオールのようなラクトン系ポリオールを使用すること
ができる。

また、ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタンエリスリトール等の官能基数３以上のポ
リオール、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のポ
リアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドを付加重合せしめた水酸基含
有ポリエーテルポリオール等の単独又は２櫨以上を混合
して使用することもできる。

更に、ポリカーボネートポリオールとしては、ジアルキ
ルカーボネート、アルキレンカーボネート、あるいはジ
アリールカーボネート等トヒドロキシ化合物、例えば、
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等
との反応により得ることができ、これらも使用すること
ができる。

本発明に使用することのできる硬化剤としては、ＢＨＥ
ＢとＴＭＰまたは、Ｂ）（ＥＢとイソシアヌレート環を
含有するポリオール等である。該イソシアヌレート環を
含有するポリオールとしては、トリス−β−ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート（以下ＴＨＥＩＣと略す）およ
び／またはＴＨＥＩＣｔモルにカプロラクトン１〜３モ
ルを付加して得られるイソシアヌレートｄ含有のポリオ
ールで例えば、ダイセル社製プラクセルＥ−２１２があ
る。

このようなイソシアスレート環を含有するポリオールは
、下記式（１）で示される。

以下余白 本発明における末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーの製造は、 （８）２軸押比機を用い１．シリンダー温度７０−１８
０℃で、固体のＰＰＤＩおよび液体のポリオールを所定
のモル比でそれぞれ定量的にフィードし、連続的に合成
する。

（Ｂ）　　反応バッチに所定量のポリオールを仕込み、
１００〜１３０°Ｃに調整後、所定量のＰＰＤＩを固体
状態で仕込んで、かきまぜながら合成する。

（ｑ　反応バッチに所定量の固体のＰＰＤＩと一部のポ
リオールを仕込み、７０〜１００℃で反応しながら、残
りのポリオールを数回に分けて仕込み、反応を〈シ返し
つつ合成する。

等の方法によりて実施することができる。

このようＫして得られるプレポリマーのイソシアネート
基含有量は、２重量％〜２０重量％、好ましくは３重量
％〜１０重量％になるように有機ポリイソシアネートと
活性水素含有化合物とを反応せしめる必要がある。得ら
れるプレポリマーのイソシアネート基含有量が２０重量
％をこえて大になると、遊離のＰＰＤＩが多くな夛プレ
ポリマーの貯蔵安定性が劣るようになる。又、２重量％
より小さくなると、プレポリマーとしてはイソシアネー
ト基含有量が低く粘度が非常に高くなるため、取扱いが
困難である。

本発明の熱硬化性ウレタンニジストマーは該プレポリマ
ーのＮＣＯ当量および硬化剤のＯＨ当量にしたがって、
その割合を１　：　０．８〜１　：　０．９５に設定し
、該プレポリマー温度１１０〜１３０℃、硬化剤温度１
１０〜１２０℃、および金型温度１２０〜１３０℃に調
整して、所定量のプレポリマーと硬化剤をかきまぜ、減
圧脱泡後、金型に注入し、その後８〜１５時間加熱する
ことによって、製造することができる。なお注型機を用
いる場合は、プレポリマーを硬化剤と混合する前に、減
圧脱泡する必要がある。

〔発明の効果〕

本発明により、熱硬化性ウレタンエラストマーの欠点と
されていた耐熱性、温度による物性の低下等をジイソシ
アネートとして、ＰＰＬ）Ｉを使用した末端にイソシア
ネート基を含有するプレポリマーと硬化剤としてＢＨＥ
ＢとＴＭＰまたは、ＢＨＥＢとイソシアヌレート環を含
有するポリオールとからなる組成により改善することが
できた。特に物性においては、その改善が困難とされて
いた圧縮永久歪についても、従来の熱硬化性ウレタンエ
ラストマーの示す性能以上に改善することができた。

本発明の熱硬化性ウレタンエラストマーは、従来の熱硬
化性ウレタンニジストマーでは使用できなかりた高温と
なる場所または、温度変化の大きい場所等へ用途を広げ
ることができる。これらの用途として具体例を挙けると
、製紙用ロール、印刷ロール、その他ＯＡ機器のロール
類、更にクリーニングブレード、各棟ベルト類、０リン
グ、ブツシュのようなシール材、防震材、ソリッドタイ
ヤ、キャスター用車輪、スノープラウ等がある。

〔実施例〕

次に本発明について実施例、比較例により更に詳細に睨
明する。例における「部」及び「φ」はことわりのない
限り各々「重量部」、「重ｉｔ％」である。

実施例１ プレポリマーの合成 常！固体のＰＰＤＩを０．２８８モル／分、８０’０に
加温したポリカプロラクトンポリオール（平均分子ｆｊ
ｋ２０００、官能基数２）を０．１４４−ｖ−ル／分の
割合で２軸押出機へフィードし、スクリュー回転数１５
Ｏｒｐｍ。

シリンダー温度は、フィード部８０”Ｑ、中間部１２０
〜１５０°Ｃ１出口部８０°Ｃで、プレポリマーを得た
。

このプレポリマーのＮＣＯ含有量は３．６チであった。

樹脂化 ＢＨＥＢ／ＴＭＰ　を重量比５．８０／１．００　ノ割
合で、１２０℃にて完全に混合溶解して、硬化剤とした
。

上記プレポリマーおよび硬化剤を１１０”（！、金型を
１２０℃に調整し、プレポリマー１００　ｇと硬化剤６
，８Ｉをよくかき１ぜて、減圧脱泡後金型に注入した。

注入後、１２０℃で１０時間加熱し、熱硬化性ウレタン
ニジストマーを得た。このウレタンエラストマーを、２
５℃で７日間放置した後、各徨試験に供した。結果を表
、ｉ（常態物性以下同じ）、表、２（熱老化試験以下同
じ）、表、３（硬度温度依存性以下同じ）に示す。

実施例２ プレポリマーの合成 実施例１で得たプレポリマーを使用した。

樹脂化 中１） ＢＨ）！、Ｂ／Ｅ−２１２を重量比１．２６　／　１．
００の割合で、１２０°Ｃにて完全に混合溶解して、硬
化剤とした。

上記プレポリマーおよび硬化剤を１１０’Ｏ１金型を１
２０°Ｃに調整し、プレポリマーｉｏｏ、ｙと硬化剤１
０．４ｇをよくかきまぜて減圧脱泡後、金型に注入した
。

注入後、１２０’Ｑで１０時間加熱し、熱硬化性ウレタ
ンエラストマーを得た。このウレタンエラストマーを、
２５°Ｃで７日間放置した後、各種試験に供した。結果
を表、１〜３に示す。

＊１）ダイセル社製　イソシアヌレート環含有ポリオー
ル 実施例３ プレポリマーの合成 常温固体のＰＰＤＩを０．５０５モル／分、８０゛Ｃに
加温したポリテトラメチレングリコール（平均分子量１
０００、官能基数２）を０．２５３モル／分の割合で２
軸押出機へフィードし、スクリュー回転数１５０　ｒｐ
ｍ。

シリンダー温度はフィード部８０℃、中間部１２０〜１
５０℃、出口部８０℃としてプレポリマーを得た。

このプレポリマーのＮＧＯ含有量は６．３チであった。

樹脂化 実施例１の硬化剤を使用し、プレポリマーと硬化剤を１
１０℃、金型を１２０℃に調整し、プレポリマー１００
ｇと硬化剤１２．０１をよくかきまぜて、減圧脱泡後金
型に注入した。注入後、１２０℃で１０時間加熱し、熱
硬化性ウレタンエラストマーを得た。このウレタンエラ
ストマーを、２５℃で７日間放置した後、各種試験に供
した。結果を表、１〜３に示す。

実施例４ プレポリマーの合成 実施例３で得たプレポリマーを使用した。

樹脂化 実施例２に示した硬化剤を使用した。

プレポリマーと硬化剤を１１０℃、金製を１２０℃に調
整し、プレポリマー１００ｇと硬化剤ｔｓ、ｚｇをよく
かきまぜて、減圧脱泡後金型に注入した。注入後、１２
０℃で１０時間加熱して、熱硬化性ウレタンニジストマ
ーを得た。このウレタンエラストマーを、２５℃で７日
間放置した後、各種試験に供した。結果を表、１〜３に
示す。

比較例１ プレポリマーは、実施例１と同じものを使用した。

樹脂化 プレポリマーを７５℃、１．４−ＢＧを２５℃、金型を
１２０℃に調整し、プレポリマー１００．９と１．４−
ＢＧ３．７ｇをよくかきまぜて、減圧脱泡後金型に注入
した。注入後、１２０℃で５時間加熱して、熱硬化性ウ
レタンニジストマーを得た。このウレタンエラストマー
を、２５℃で７日間放置した後、各種試験に供した。結
果を表、１〜３に示す。

比較例２ プレポリマーは、実施例３と同じものを使用し九。

樹脂化 比較例１と同じ温度条件下で、プレポリマー１００ｇと
１．４−　ＢＧ　６．４ｐをよくかきまぜて、減圧説亭
後、金型に注入した。注入後、１２０℃で５時間加熱し
て、熱硬化性ウレタンニジストマーを得た。このウレタ
ンエラストマーを、２５℃で７日間放置した後、各種試
験に供した。結果を表、１〜３に示す。

比較例３ プレポリマーの合成 攪拌器、温度計、窒素シール管等を備えた４つ口の丸底
フラスコにＭＤＩ　２．ＯＯ％ルとポリカプロラクトン
ポリ、オール（平均分子量１０００、官能基数２　）　
１．００モルを仕込み、窒素シール下６５〜７５°Ｃで
３時間反応した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量
は５．６％でありた。

樹脂化 比較例１と同じ温度条件下で、プレポリマー１００ｇと
１．４−　ＢＧ　５．７　、ｌｉ＋をよくかきまぜて、
減圧脱泡後金型に注入した。注入後、１２０℃で５時間
加熱して、熱硬化性ウレタンニジストマーを得た。この
ウレタンニジストマーを、２５℃で７日間放置した後、
各種試験に供した。結果を表、１〜３に示す。

比較例４ プレポリ、マーの合成 比較例３と同様の丸底フラスコにポリエチレンアジペー
ト（平均分子量２０００　、官能基数２）１．００モル
を仕込み１２０℃に調整した。この中に、固体のＮＤｌ
ｚ、００モルを加え、かきまぜながら、加熱せずに９０
°Ｃになるまで反応した。得られたプレポリマーのＮＣ
Ｏ含有量は、３．５％でありた。

樹脂化 このプレポリマーを１００℃、１，４−　Ｂ　Ｇｆ：２
５℃、金型を１２０℃に調整し、プレざリマー１００９
と１．４−ＢＧ３．６！ｉをよくかきまぜて減圧脱泡後
、金型に注入した。注入後、１２０℃で５時間加熱して
、熱硬化性ウレタンエラストマーを得た。このウレタン
エラストマーを、２５℃で７日間放置した後、各種試験
に供した。結果を表、１〜３に示す。

比較例５ プレポリマーの合成 比較例３で得たプレポリマーを使用した。

樹脂化 実施例１の硬化剤を使用し、同じ〈実施例１と同様の温
度条件下で、プレポリマー１００．９と硬化剤１０．３
ｇをよくかきまぜて減圧脱泡後、金型に注入した。注入
後、１２０℃で１０時間加熱し熱硬化性ウレタンエラス
トマーを得た。このウレタンエラストマーを、２５℃で
７日間放置した後、各種試験に供した。結果を表、１〜
３に示す。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和６３年１０月２ｑ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）パラフェニレンジイソシアネートと２個以上
   の活性水素基を含有する化合物とを反反せしめて得られ
   る末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと （ｂ）１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
   ンとトリメチロールプロパンまたは１，４−ビス（２−
   ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとイソシアヌレート環を
   含有するポリオールとの硬化剤とからなることを特徴と
   する熱硬化性ウレタンエラストマー。 ２、イソシアヌレート環を含有するポリオールが式（１
   ）で示される特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性ウレ
   タンエラストマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しｌ、ｍ、ｎ＝０〜１、０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３