DE1029559B

DE1029559B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe unter Formgebung

Info

Publication number: DE1029559B
Application number: DEF21694A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-11-16
Filing date: 1956-11-16
Publication date: 1958-05-08
Also published as: FR1185779A; US3016364A; GB843796A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen unter Formgebung aus linearen oder vorwiegend linearen, Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molekulargewicht über 1000 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen

lit min destens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht unter 1000 ist bekannt. Als Kondensations- und Polymerisationsprodukte mit Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht über 1000 werden dabei im wesentlichen Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale verwendet. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 besitzen, zählen Wasser, 2- und 3wertige Alkohole und Aminoalkohole und Diamine. Als Diisocyanate lassen sich dabei die verschiedensten aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate verwenden.

Durch geeignete Wahl der Komponenten, deren Mengenverhältnisse und der Reihenfolge der einzelnen Umsetzungsstufen werden in bekannter Weise hochmolekulare Kunststoffe von kautschukelastischem bis lederartigem Charakter erhalten. Bevorzugt werden dabei in der Praxis Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 besitzen, 2- und 3wertige Alkohole. Es zeigt sich aber, daß die Eigenschaften der entstehenden Kunststoffe weitgehend durch die Art und Menge der Diisocyanate sowie der mehrwertigen Alkohole bestimmt wird. So ist man beispielsweise bei der üblichen Verwendung von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen auf bestimmte Diisocyanate, wie beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat oder p-Phenylendiisocyanat, angewiesen, um Kunststoffe mit hochwertigen Materialeigenschaften zu erhalten. Bei der bekannten Verwendung von Glykolen, die mindestens zwei gegebenenfalls kondensierte aromatische Ringsysteme enthalten, ist man in der Lage, auch in Kombination mit weniger reaktionsfähigen Diisocyanaten, wie beispielsweise mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, wertvolle vernetzte Kunststoffe zu erhalten. Glykole dieser Art, die auf Grund ihrer Konstitution einen hohen Schmelzpunkt bei verhältnismäßig geringer Löslichkeit besitzen, sind jedoch insbesondere in flüssiger Phase, d. h. also beim Einsatz im Gießverfahren, für die Herstellung der hochmolekularen Kunststoffe schwer zu handhaben. Dies äußert sich vor allem in der Schwierigkeit der Herstellung homogener Schmelzen und setzt ein Arbeiten bei Temperaturen voraus, bei denen die Gießzeit vor der endgültigen Formgebung derartig verkürzt wird, daß eine großtechnische Verarbeitung nur in Spezialmaschinen möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen ver-Verfahren zur Herstellung

hochmolekularer vernetzter

Kunststoffe unter Formgebung

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

netzten Kunststoffen mit kautschukelastischen bis leder-

2o. artigen Eigenschaften gelangt, wenn man lineare oder vorwiegend lineare, Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltende Kondensations- oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 mit Diisocyanaten unter Mitverwendung von Phenylendi-(/3-oxyäthyläthern) zur Reaktion bringt.

Die Phenylen-di-(^-oxyäthyläther), die an Stelle der in bekannter Weise verwendeten mehrwertigen Alkohole eingesetzt werden, nehmen insofern eine Sonderstellung ein, als sie in Kombination mit solchen Diisocyanaten, die mit rein aliphatischen mehrwertigen Alkoholen keine hochwertigen Kunststoffe liefern, wie beispielsweise mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, zu Materialien mit vollkommen neuartigen Eigenschaften bei breitester Verarbeitungsmöglichkeit führen. Die niederen Schmelzpunkte der Phenylen-di-(/S-oxyäthyläther), die etwa um 100° C liegen, und deren gute Löslichkeit gestatten eine Verarbeitung schon bei niederen Temperaturen. Dies bewirkt, daß die Gießzeit bis zur endgültigen Verfestigung des hochmolekularen Kunststoffes erheblich verlängert und dadurch eine breite Verarbeitungsbasis geschaffen wird, die bei Verwendung der bisher üblichen mehrwertigen Alkohole nicht gegeben war.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Phenylen-diß-oxyäthyläthern an Stelle der Glykole mit mindestens zwei Ringsystemen ist nicht nur deshalb vorteilhaft, weil — verglichen mit den bekannten Glykolen der deutschen Patentschrift 953 115 — die Phenylen-di-/3-oxyäthyläther einen niederen Schmelzpunkt haben. Neben den erleichterten Verarbeitungsmöglichkeiten resultiert auch ein völlig anders geartetes Material, welches sich überraschenderweise durch eine hohe Härte und eine sehr hohe Elastizität auszeichnet. Es war nicht zu erwarten, daß ein weniger sperriges Vernetzungsmittel unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen, insbesondere bei Anwen-

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dung des gleichen Diisocyanates, zu einem härteren und äthyläther) so b'emißt, daß ein Überschuß an Phenylenelastischeren Material führt. di-(/?-oxyäthyläther) über die sich auf die noch vorhande-AIs geeigneter Phenylen-di-(/?-oxyäthyläther) sei insbe- nen Isocyanatgruppen berechnete Menge vorliegt. In sondere der p-Phenylen-di-(/?-oxyäthyläther) (Fp. 108° C) einer späteren Stufe kann dann nach Zusatz von weiterem genannt. Weiterhin kommen dessen Isomere und Sub- 5 Diisocyanat die Reaktion zu Ende geführt werden, stitutionsprodukte in Frage, so der m- und o-Phenylen- Die Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahdi-(/S-oxyäthyläther) oder der Methyl-p-phenylen-di- ren unter gleichzeitiger Formgebung erhältlichen hoch-(/J-oxyäthyläther). Selbstverständlich -können diese Ver- molekularen vernetzten Produkte sind sehr Verschiedenbindungen auch im Gemisch mit anderen 2- oder mehr- artig und werden durch die angewendeten Mengenverhältwertigen aliphatischen oder aromatische Ringsysteme ent- ίο nisse stark beeinflußt. So erhält man beispielsweise mit haltenden mehrwertigen Alkoholen angewendet werden. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und p-Phenylen-di-Unterlinearen- oder vorwiegend linearen, Endgruppen (/S-oxyäthyläther) bei Verwendung eines Überschusses mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Konden- von über 200 % bis etwa 400 °/₀ an Diisocyanat über die sations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Mole- sich auf die reaktionsfähigen Wasserstoffatome der Konkulargewicht über 1000 werden unter anderem Polyester 15 densations- oder Polymerisationsprodukte berechnenden und Polyesteramide verstanden, wie sie durch Konden- Menge Materialien mit großer Härte und hoher Elastizität, sation von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipin- wie sie auf dieser Grundlage bisher noch nicht zugänglich säure, Sebazinsäure oder Phthalsäure, mit Glykolen, wie waren. Bei Anwendung eines geringeren Überschusses an z. B. mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylen- Diisocyanat werden kautschukelastische Materialien mit glykol, 1,3-, und 1,4-Butylenglykol, gegebenenfalls unter 20 geringerer Härte, jedoch vorzüglicher Reißfestigkeit, Mitverwendung von Aminoalkoholen, Amincarbonsäuren ' Struktur, Dehnung und Elastizität erhalten, oder Diaminen, erhalten werden. Unter den genannten Diese neuartigen kautschukelastischen Materialien, '" Begriff fallen ferner auch Polyäther, wie z. B. Äthylen- insbesondere die harten Qualitäten, finden im Maschinen^ ^ oxyd- oder Tetrahydrofuranpolyrnerisate, oder aber auch bau zahlreiche Einsatzgebiete. * Polyacetale des Formaldehyds. Auch Polythioäther, die 25 . neben oder an Stelle der OH-Endgruppen SH-Endgrup- - Beispiel 1

pen aufweisen, kommen als Ausgangsmaterialien für das In 200 g eines bei 130° C entwässerten Glykoladipinsäure-

vorliegende Verfahren in Frage. Die Menge der aktive polyesters mit der O H-Zahl S3 werden bei der gleichen

Wasserstoffatome enthaltenden funktioneilen Gruppen in Temperatur 70 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ein- "' den Polymerisations- oder Kondensationsprodukten mit 30 gerührt. Man hält die Temperatur 15 Minuten auf 130

einem Molekulargewicht über 1000 soll zweckmäßig im bis 140° C und läßt sodann auf 100° C abkühlen. Nach

Bereich von 0,6 bis 2,4 ⁰Z₀ liegen. kurzem Anlegen eines Vakuums werden nun bei dieser

An Diisocyanaten haben sich das 4,4'-Diphenylmethan- Temperatur 33,6 g geschmolzener p-Phenylen-di-(/?-oxy-

diisocyanat sowie dessen Substitutionsprodukte wie das äthyläther) eingerührt und die homogene Schmelze in

Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, weiterhin das 35 Formen gegossen. In etwa l^x/_ä Minuten wird die klare ■

2,6-Toluylendiisoeyanat, das m-Phenylendiisocyanat so- Schmelze plötzlich trüb und nach etwa 5 weiteren Minuten

wie auch uretdiongruppenhaltige Diisocyanate bewährt. tritt Verfestigung ein. Nach 24stündigem Nachheizen bei

Es ist natürlich möglich, leichter reagierende Diisocyanate, 100° C wird ein elastischer Formkörper mit folgenden

wie 1,5-Naphthylendiisocyanat und p-Phenylendiiso- Eigenschaften erhalten:

cyanat, mit zu verwenden 40 Festigkeit 210 kg/cm²

Die Ausführung der Reaktion kann derartig erfolgen, Dehnung 510°/

daß die Kondensations- oder Polymerisationsprodukte bleibende Dehnung '.'.'.['.'.'.'.'.'.'.'.'. 28 %

mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Über- Belastung bei 300% Dehnung .... 126 kg/cm*

schuß an organischem Diisocyanat über die zur Reaktion Härte 91° Shore

mit den Endgruppen erforderlichen Mengen umgesetzt 45 Elastizität 43 °/

und dann mit dem betreffenden Phenylen-di-(/?-oxyäthyl- · °

äther) zur Reaktion gebracht werden. Eine andere Arbeits- Unter den gleichen Reaktionsbedingungen werden bei

weise besteht darin, daß man den Phenylen-di-(/?-oxy- Verwendung der folgenden Mengenverhältnisse: 200 g

äthyläther) den Polymerisations- oder Kondensations- Glykoladipinsäurepolyester (O H-Zahl 53), 80 g 4,4'-Di-

produkten zusetzt und dann die Umsetzung mit dem Di- 50 phenylmethandiisocyanat, 40 g p-Phenylen-di-(/3-oxy-

isocyanat vornimmt. äthyläther), Formkörper erhalten, die folgende Eigen-

Die vorstehenden Arbeitsweisen sind vor allem für eine schäften aufweisen:

Verarbeitung in flüssiger Phase nach dem Gießverfahren Festigkeit . 260 kg/cm²

geeignet. Die Gießzeit kann dabei durch Zugabe geringer Dehnung 430 °/

Mengen von Säuren oder Säurechloriden verzögert oder 55 bleibende Dehnung 240 °/°

durch tertiäre Basen verkürzt werden. ; ~ Belastung bei 300 % Dehnung '.'.'.'. 141 kg/cm²

Bei einer weiteren Ausführungsform, die sich besonders Härte 93° Shore

dann bewährt, wenn die Reaktion in zeitlich voneinander Elastizität 39 ⁰I

getrennten Phasen durchgeführt werden soll, arbeitet

man derart, daß man die Kondensations- oder Poly- 60 Unter den vorhin angegebenen Reaktionsbedingungen

merisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über werden bei Anwendung von 200 g Glykoladipinsäurepoly-

mit weniger als der sich auf die Endgruppen ester (O H-Zahl 53) 70 g4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

berechneten Menge eines Diisocyanates umsetzt, die 33,6 g m-Phenylen-di-(/?-oxyätbyläther) Formkörper der

Phenylen-di-(/S-oxyäthyläther) beimischt, und in einem folgenden Eigenschaften erhalten:

späteren Stadium die Reaktion nach Zugabe von weiteren 65 Festigkeit 193 kg/cm²

Diisocyanaten zu Ende führt: Man kann aber auch so Dehnung 490°/₀

verfahren, daß man die Kondensations- oder Polymerisa- bleibende Dehnung 16%

tionsprodukte mit einem Überschuß an Diisocyanaten Belastung bei 300 % Dehnung .... 115 kg/cm²

über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderliche Härte 85° Shore

Menge umsetzt und die Menge des Phenylen-di-(j3-oxy- 70 Elastizität 35%

Bei Anwendung von 200 g Tetrahydrofuranpolymerisat (OH-Zahl 37), 70 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 33,6 g p-Phenylen-di-(/?-oxyäthyläther) unter den oben angegebenen Bedingungen werden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Festigkeit 195 kg/cm²

Dehnung 495%

bleibende Dehnung 46 %

Belastung bei 300% Dehnung 137 kg/cm²

Härte 94° Shore

Elastizität 49 %

Werden 200 g Glykoladipinsäurepolyester (OH-Zahl 53), 60 g m-Phenylendiisocyanat, 49,6 g p-Phenylen-di-(/?-oxyäthylather) in der eingangs bezeichneten Weise verarbeitet, so erhält man kautschukelastische Formkörper mit den folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 291 kg/cm²

Dehnung 450%

bleibende Dehnung 8%

Belastung bei 300% Dehnung 175 kg/cm²

Härte 87° Shore

Elastizität 55 %

Beispiel 2

In 1000 g eines bei 130° C entwässerten Glykoladipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 53 werden 47,5 g p-Phenylen-di-(ß-oxyäthyläther) eingerührt. Nachdem eine homogene Schmelze entstanden ist, werden bei 90 bis 100° C nach und nach 175 g 4,4'-Diaminodiphenylmethandiisocyanat eingetragen. Man rührt danach noch so lange weiter, bis eine hochviskose Schmelze entstanden ist, die, auf Bleche gegossen, noch 12 Stunden bei 100° C nachgeheizt wird. Das erhaltene Material läßt sich auf der Walze zu einem Fell ausziehen und nach dem Einwalzen von 8 % dimerem Toluylendiisocyanat zu Formkörpern vorpressen, die folgende mechanische Eigenschaften besitzen:

Festigkeit 314 kg/cm²

Dehnung 682 % ^4Ü

bleibende Dehnung 11 %

Belastung bei 300% Dehnung 38 kg/cm²

Härte 75° Shore

Elastizität 44%

Struktur 40 kg

Beispiel 3

In 200 g eines Tetrahydrofuranpolymerisates mit einer OH-Zahl von 50 werden nach dem Entwässern bei 130° C/12 mm 80 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Die Temperatur steigt dabei auf 138° C. Man heizt noch 20 Minuten bei 130° C nach und gibt dann 40 g zuvor aufgeschmolzenen p-Phenylen-jö-dioxyäthyläther in die Schmelze ein. Es wird in vorbereitete Formen gegossen und noch 24 Stunden bei 100° C gehalten. Es werden kautschukelastische Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:

Festigkeit 195 kg/cm²

Dehnung 495%

bleibende Dehnung 56 %

Elastizität 49%

Härte 94° Shore

Belastung bei 300% Dehnung 137 kg/cm²

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Beispiel 4

In 300 g eines durch Selbstkondensation von Thiodiglykol hergestellten Polythioäthers mit einer OH-Zahl von 45 werden nach dem Entwässern bei 130° C 95 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Man hält das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei dieser Temperatur und rührt dann 37,2 g vorher aufgeschmolzenen p-Phenylen-jß-dioxyäthyläther hinzu. Nach gutem Umrühren gießt man in vorbereitete Formen, heizt noch Stunden bei 100° C nach und erhält ein kautschukelastisches Material mit den folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 146 kg/cm²

Dehnung 250%

bleibende Dehnung 26 %

Elastizität 44%

Härte 87° Shore

Beispiel 5

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 4 genannten Polythioäthers ein aus Butan-l,4-di-ß-oxyäthyläther und Formaldehyd erhaltenes Polyacetal mit einer OH-Zahl von 45, so erhält man bei gleichen Mengenverhältnissen und Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 4 angegeben, kautschukelastische Formkörper mit ähnlichen Eigenschaften wie im Beispiel 4.

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe unter Formgebung aus linearen oder vorwiegend linearen, Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000, Diisocyanaten und Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der üblichen Glykole Phenylen-di-(/3-oxyäthyläther) verwendet.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylen-di-(/3-oxyäthyläther) den aus den Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellten, freie N C O-Gruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten zugesetzt werden.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylen-di-(/?-oxyäthyläther) den aus den Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Unterschuß an Diisocyanaten hergestellten, reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Umsetzungsprodukten vor der weiteren Umsetzung mit zusätzlichem Diisocyanat zugesetzt werden.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylen-di-(/?-oxyäthyläther) im Überschuß den aus den Kondensationsoder Polymerisationsprodukten mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellten, freie N C O-Gruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten vor der weiteren Umsetzung mit zusätzlichem Diisocyanat zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 101 560;
»Angew. Chemie«, A 1947, S. 262.