DE1225340B - Herstellen von Faeden oder Fasern aus Loesungen von Polyurethanen - Google Patents
Herstellen von Faeden oder Fasern aus Loesungen von PolyurethanenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES i»J71W PATENTAMT
Int. Cl.:
DOIf
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 29 b-3/60
Nummer: 1225 340
Aktenzeichen: F 39074IV c/29 b
Anmeldetag: 21. Februar 1963
Auslegetag: 22. September 1966
In den letzten Jahren sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, Polyester- bzw. Polyäther-Polyisocyanat-Addukte
aus Lösungen zu Fäden bzw. Fasern zu verspinnen.
Im wesentlichen beruhen die Herstellungsverfahren für die elastomeren Polyurethane darauf, hydroxylgruppenhaltige
Polyester oder Polyäther zunächst mit einem Überschuß an Diisocyanaten umzusetzen und
anschließend diese Voraddukte weiter mit Aminen, Hydrazin oder Hydraziden zu behandeln.
Es ist unter anderem bekannt, vernetzte Polyurethanelastomere, die z. B. durch Reaktion von Polyestern
und Glykolen mit überschüssigen Mengen an Diisocyanaten durch Ausheizen im Block entstehen, durch
nachträgliche stärkere thermische Behandlung mit Polyacrylnitrillösungsmitteln wie Dimethylformamid
so weit abzubauen, daß spinnfähige Lösungen entstehen. Es ist jedoch technisch schwierig, stets den
gleichen Abbaugrad zu erreichen und damit gummielastische Fäden und Fasern von konstanten mechanischen
Eigenschaften zu erhalten.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Verspinnen der
Lösungen von Polyurethanen, die aus hydroxylgruppenhaltigen linearen Polyestern, aromatischen
Diisocyanaten und difunktionellen Alkoholen oberhalb 100° C mit einem Überschuß an aromatischen
Diisocyanaten hergestellt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die Diisocyanat-Polyester-Additionsprodukte in einem Polyacrylnitrillösungsmittel bei Temperaturen
oberhalb 500C mit einer solchen Menge an Dihydroxylalkyläthern
von Phenolen oder Naphtholen löst, daß der verbleibende Überschuß an Diisocyanat, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Polyester, 0,2 bis 3 Gewichtsteile beträgt, und die Lösung nach mehrstündiger
Lagerung naß oder trocken verspinnt.
Die als Ausgangsmaterial dienenden linearen hydroxylgruppenhaltigen
Polyester lassen sich durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Dialkoholen bei erhöhter Temperatur in üblicher Weise herstellen.
Als Dicarbonsäuren für diese Polyester seien Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Thiodibuttersäure, Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Glykole können z. B. Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3
sowie ihre Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Um insbesondere hydrophobe Polyurethanfäden
oder Fasern zu erhalten, ist es günstig, solche Polyester zu verwenden, deren Säuren und Glykole
eine größere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten.
Herstellen von Fäden oder Fasern aus Lösungen
von Polyurethanen
von Polyurethanen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
ίο Als Erfinder benannt:
Dr. Horst Wieden, Dormagen;
Dr. Erwin Müller, Leverkusen;
Dr. Günther Nischk,
Dr. Wolfgang Rellensmann,
Dr. Wolfgang Rellensmann,
Dr. BeIa von Falkai, Dormagen
Die OH-Zahlen können dabei zwischen 30 und 200, vorzugsweise zwischen 35 und 120 liegen. Die Säurezahlen
liegen im allgemeinen unter 10, vorzugsweise zwischen 0 und 3.
Nach einer besonderen Ausführungsform verwendet man solche Polyester, die seitenständige ^-ungesättigte Äthergruppen enthalten.
Nach einer besonderen Ausführungsform verwendet man solche Polyester, die seitenständige ^-ungesättigte Äthergruppen enthalten.
Diese Polyester werden in der Schmelze in üblicher Weise mit einem Überschuß an Diisocyanaten zweckmäßig
bei Temperaturen oberhalb von 80 bis 100° C
zur Reaktion gebracht. Bei einem 100°/oigen Überschuß
an Diisocyanaten entstehen dabei Addukte, deren Ketten im allgemeinen kaum verlängert sind
und freie Isocyanatgruppen tragen. Selbstverständlich ist es möglich und häufig auch sehr erwünscht, den
Anteil der Diisocyanatmenge noch zu steigern, so daß neben den Polyester-Diisocyanat-Addukten noch freies
Diisocyanat in der Schmelze vorliegt. Durch diese Steigerung der Diisocyanatmenge hat man es in der
Hand, den Ε-Modul der beim Spinnprozeß entstehenden Fasern weitgehend zu variieren.
Als aromatische Diisocyanate seien p-Phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat,
3,3 - Dimethyl - 4,4 - diphenylmethandiisocyanat, 4,4-Diisocyanatostilben, 4,4-Diisocyanatodibenzyl
beispiellhaft genannt.
Die so auf übliche Weise hergestellten isocyanatmodifizierten
Polyester mit freien NCO-Gruppen werden dann in Polyacrylnitrillösungsmitteln oberhalb
50° C mit einer solchen Menge an Dihydroxyalkyläthern von Phenolen oder Naphtholen umgesetzt,
daß, bezogen auf die vorhandenen NCO-Gruppen, ein Unterschuß angewendet wird. Der dann verbleibende
609 667/386
3 4
Überschuß an aromatischen Isocyanaten soll, bezogen von 130 bis 135° C ein und setzt dann eine Lösung von
auf 100 Teile Polyester, 0,2 bis 3 Gewichtsteile Diiso- 40 Teilen p-(/?,/S'-Dihydroxyäthoxy)-benzol in 377,5
cyanat betragen. Teilen Dimethylformamid zu. Man hält die Reaktions-
Polyacrylnitrillösungsmittel sind Dimethylformamid, mischung 14 Minuten bei 90 bis 95 0C. Nun verdünnt
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethoxydi- 5 man mit 377,5 Teilen Dimethylformamid und stellt
methylacetamid. Natürlich müssen die Lösungsmittel für 15 Minuten eine Temperatur zwischen 66 und
frei von solchen Bestandteilen sein, die mit Diiso- 72° C ein. Mit 755 Teilen Dimethylformamid wird
cyanaten zu reagieren vermögen; es ist daher günstig, darauf weiter verdünnt, wobei die Temperatur auf
solche Lösungsmittel zu verwenden, die über hoch- 45 bis 50° C absinkt. Nach 30 Minuten wird auf 15 bis
siedende Mono-oder Polyisocyanate destilliert worden io 20° C abgekühlt. 12 bis 15 Stunden später zeigt die
sind. Spinnlösung mit einem Festgehalt von 20% die
Dihydroxyalkyläther sind z. B. p-Phenylen-di- geeignete Viskosität. Aus der so erhaltenen Lösung
(ß-oxyäthyläther), ρ - Diphenyl -di-(jS-oxyäthyläther), werden nach dem Naßspinnverfahren Fäden ver-
p-Diphenyl-sulfon-di-(/?-oxyäthyläther), 1,5-Naph- spönnen.
thylen-di-OS-oxyäthyläther). 15 B e i s ρ i e 1 2
Man kann das Glykol im zu verwendenden Lösungsmittel auflösen und dem isocyanatmodifizierten Poly- 250 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden wie
ester zusetzen. Man kann aber auch diesen zuvor lösen dort entwässert und bei 135 bis 145°C 10 Minuten
und das Glykol fest oder ebenfalls in Lösung zusetzen. mit 62,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur
Bevorzugt wird man das Glykol zunächst in einem 20 Reaktion gebracht. Dann gibt man eine Lösung von
Teil des zu verwendenden Lösungsmittels auflösen 20 Teilen p-(j8,j8'-Dihydroxyäthoxy)-benzol in 150 Tei-
und dem isocyanatmodifizierten Polyester bei Tempe- len Dimethylformamid zu, wobei die Temperatur auf
raturen oberhalb 50° C zusetzen. Die rasch ablaufende 100 bis 110° C absinkt. Nach 10 Minuten verdünnt
Reaktion gestattet es, bald weiteres Lösungsmittel man bei dieser Temperatur mit einer Lösung von
zuzugeben, bis der gewünschte Feststoffgehalt erreicht 25 0,8 g Endoäthylenpiperazin in 516 Teilen Dimethylist.
Im allgemeinen soll dieser zwischen 10 und 35% formamid und hält 40 Minuten bei 50 bis 6O0C. Nun
liegen. bringt man die Lösung mit 333 Teilen Dimethylform-Erfindungsgemäß wird die resultierende Lösung amid auf einen Feststoffgehalt von 25%, wobei die
mehrere Stunden bei Raumtemperatur oder unterhalb Temperatur auf etwa 40° C absinkt. 1 Stunde später
Raumtemperatur gelagert. Im allgemeinen wird die 30 kühlt man auf 15 bis 20° C ab. Nach 12 bis 15 Stunden
Lagerungszeit zwischen 4 und 24 Stunden liegen bei zeigt die Spinnlösung die geeignete Viskosität und
einer bevorzugten Temperatur von 0 bis 25° C. wird nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden ver-.
Hat man im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- spönnen.
fahrens Polyester verwendet, die seitenständige /?,y-un- BeisDiel 3
gesättigte Äthergruppen enthalten, so kann man vor 35
dem Verspinnen der Lösung übliche Peroxyde oder 250 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden nach
Kobaltsalze zusetzen. Man erhält dann hochvernetzte Zusatz von 0,05 ml konzentrierter Salzsäure wie dort
Fasern oder Fäden, die in den üblichen Polyurethan- entwässert und bei 130 bis 140°C 10 Minuten mit
lösungsmitteln nicht mehr löslich sind. 64,2 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Re-
_..,_,. 40 aktion gebracht. Dann gibt man eine Lösung von
Der technische Fortschritt 27,5 Teilen /S^'-Dihydroxyäthoxy-l,5-naphthaUn in
Die wie beschrieben hergestellten spinnfähigen Lö- 342 Teilen Dimethylformamid zur Reaktionsmischung,
sungen haben eine hervorragende Stabilität bei Nach 10 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis
niedrigen Temperaturen. So sind sie z. B. bei Tempe- 95° C verdünnt man mit einer Lösung von 0,75 Teilen
raturen um 8 bis 10°C 6 bis 8 Wochen ohne weiteres 45 Endoäthylenpiperazin" in 342 Teilen Dimethylformstabil,
ohne daß ein Abfall der Viskosität und damit amid und hält 15 Minuten bei 65 bis 70° C. Mit
Abbau der Polymeren beobachtet werden kann. Sie 684 Teilen Dimethylformamid bringt man nun die
werden nach den bekannten Methoden der Spinn- Lösung auf einen Feststoffgehalt von 20%) Tempetechnik
trocken, d.h. bei erhöhter Temperatur in ratur etwa 50° C. 30 Minuten später wird auf etwa
Luft oder inerten Gasen, oder naß, d.h. durch Ein- 50 10° C abgekühlt. Nach 12 bis 15 Stunden bei dieser
düsen in Koagulationsbäder, zu elastischen Fäden Temperatur zeigt die Spinnlösung die geeignete Visbzw.
Fasern versponnen. Man erhält gummielastische kosität und wird nach dem Naßspinnverfahren zu
Fasern mit hervorragenden mechanischen Eigen- Fäden versponnen.
schäften, d. h. hoher Reißfestigkeit, niedriger bleibender Die in den Beispielen nach dem Naßspinnverfahren
Dehnung, hohem Ε-Modul. Ein weiterer Vorteil liegt 55 bei Einspinntemperatur von 15 bis 60° C und Schachtdarm,
daß sich die Einzelkapillaren nach der Koagu- Verzügen zwischen 0,4 und 4 in einem wäßrigen Fällbad
lation ohne Anwendung von Hilfsmitteln wieder leicht von 20 bis 75 0C, das 1 bis 5% Dimethylformamid
trennen lassen, so daß sich solche Fasern als Stapel- enthält, erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete
fasern ohne weiteres einsetzen lassen. Gummielastizität und hohe Reißfestigkeit. Als be-.
60 sonderes Charakteristikum bei Verwendung einer Beispiel 1 Mehrlochdüse ist die leichte Aufspaltung der Gummi-250
Teile Polyester (aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 kabel in Einzelkapillaren zu nennen,
und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3) [OH-Zahl 60] werden In der nachfolgenden Tabelle 1 ist für jede der benach Zusatz von 0,05 ml konzentrierter Salzsäure schriebenen Spinnlösungen ein charakteristisches Bei-1 Stunde bei 100 °C/12 Torr entwässert. Dann trägt 65 spiel für die angewandten Spinnbedingungen gegeben, man unter Rühren bei 130°C 87,5 Teile 4,4'-Diphenyl- 250 Teile Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 methandiisocyanat ein, wobei die Temperatur auf und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (OH-Zahl 49) werden 135°C steigt. Man hält. 11 Minuten eine Temperatur mit 0,05 ml. konzentrierter Salzsäure versetzt, ent-
und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3) [OH-Zahl 60] werden In der nachfolgenden Tabelle 1 ist für jede der benach Zusatz von 0,05 ml konzentrierter Salzsäure schriebenen Spinnlösungen ein charakteristisches Bei-1 Stunde bei 100 °C/12 Torr entwässert. Dann trägt 65 spiel für die angewandten Spinnbedingungen gegeben, man unter Rühren bei 130°C 87,5 Teile 4,4'-Diphenyl- 250 Teile Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 methandiisocyanat ein, wobei die Temperatur auf und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (OH-Zahl 49) werden 135°C steigt. Man hält. 11 Minuten eine Temperatur mit 0,05 ml. konzentrierter Salzsäure versetzt, ent-
wässert und bei 125 bis 13O0C 10 Minuten mit 81 Teilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Dann gibt man eine Lösung von 40 Teilen
p-(/S,/S'-Dihydroxyäthoxy)-benzol in 371 Teilen Dimethylformamid
zur Reaktionsmischung. Nach 10 Minuten bei 90 bis 950C verdünnt man mit einer Lösung
von 0,75 Teilen Endoäthylenpiperazin in 371 Teilen Dimethylformamid und hält 15 Minuten bei 65 bis
7O0C. Mit 742 Teilen Dimethylformamid bringt man nun die Lösung auf einen Feststoffgehalt von 20%.
Temperatur etwa 45 0C. 30 Minuten später wird auf etwa 100C abgekühlt. Jetzt gibt man noch 2 Teile
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hinzu. Nach 12 bis 15 Stunden bei dieser Temperatur zeigt die Spinnlösung
die geeignete Viskosität. Man setzt 14,8 Teile Dicumylperoxyd zu, und nach Filtration über eine
Vordruckpumpe wird die Lösung der Trockenspinnanlage zugeführt.
Die Spinnlösung wird mittels einer Spinnpumpe zum Spinnkopf gefördert, indem sie kurzzeitig auf die
in der Tabelle 2 angegebene Temperatur erhitzt wird, ίο Wählt man die in der Tabelle angegebenen Spinnbedingungen,
so ergeben sich Festigkeiten zwischen 1,15 und 1,3 g/den.
Loch^ahl der Düse |
Durchmesser der Düsenlöcher |
Fadenabzugs geschwindigkeit |
Schacht verzug |
Temperatur der Spinnlösung |
Temperatur des wäßrigen Fällbades |
Konstanter | Reiß festig keit |
|
Bei spiel |
μ | m/min | 0C | 0C | Gehalt an Dimethylform amid im Fällbad |
g/den | ||
25 | 100 | 9 | 2 | 25 | 50 | % | 0,7 | |
1 | 40 | 200 | 4 | 1,9 | 60 | 60 | 2 | 0,66 |
2 | 40 | 200 | 8,6 | 2,2 | 60 | 75 | 2 | 0,64 |
3 | 25 | 100 | 9 | 2 | 25 | 50 | 2 | 0,7 |
4 | 25 | 100 | 9 | 2 | 25 | 50 | 2 | 0,65 |
5 | 25 | 100. | 9 | 2 | 25 | 50 | 2 | 0,7 |
6 | 25 | 100 | 9 | 2 | 25 | 50 | 2 | 0,65 |
7 | 10 | 200 | 6,5 | 1,7 | 60 | 45 | 2 | 0,68 |
8 | 40 | 200 | 7 | 2 | 60 | 60 | 2 | 0,7 |
9 | 3000 | 075 | 6 | 4 | 25 | 50 | 2 | 0,65 |
2 | ||||||||
T ^^ ^ v^ ^w ο t\ 1 | Durchmesser | Fadenabzugs- | Temperatur | Schacht | Luft | Reiß | |
JjCI- spiel |
j_,ocnzd.fu der Düse |
der Düsenlöcher | geschwindigkeit | der Spinnlösung | temperatur | temperatur | festigkeit |
μ | m/min | 0C | 0C | 0C | ι g/den | ||
10 | 30 | 100 | 320 | 120 | 180 | 180 | 1,15 |
60 | 100 | 320 | 120 | 190 | 190 | 1,15 | |
30 | 100 | 320 | 100 | 200 | 200 | 1,2 | |
60 | 150 | 320 | 100 | 240 | 200 | 1,3 | |
30 | 150 | 320 | 80 | 220 | 180 | 1,3 | |
60 | 150 | 320 | 80 | 230 | 180 | 1,25 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Verspinnen der Lösungen von Polyurethanen, die aus hydroxylgruppenhaltigen linearen Polyestern, aromatischen Diisocyanaten und difunktionellen Alkoholen oberhalb 1000C mit einem Überschuß an aromatischen Diisocyanaten hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diisocyanat-Polyester-Additionsprodukte in einem Polyacrylnitrillösungsmittel bei Temperaturen oberhalb 5O0C mit einer solchen Menge an Dihydroxylalkyläthern von Phenolen oder Naphtholen löst, daß der verbleibende Überschuß an Diisocyanat, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester, 0,2 bis 3 Gewichtsteile beträgt und die Lösung nach mehrstündiger Lagerung naß oder trocken verspinnt.609 667/386 9.66 © Bundesdruckerei Berlin
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1963
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Also Published As
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