DE1669423A1

DE1669423A1 - Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfaeden

Info

Publication number: DE1669423A1
Application number: DE19671669423
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Hornig; Wolfgang Dr Keberle; Gustav Dr Rer Nat Sinn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-10
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE1669423B2; US3686387A; FR1562309A; SE331879B; DE1669423C3; BE711820A; AT282808B; NL6803043A; GB1206535A; CH496820A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG ₁₆₆₉₄₂3

LEVERKUSEN-Btyemcik 9. März 1967 Patent-AbteUunf Reu/E

Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfäden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfäden aus wäßrigen Dispersionen von nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten elastischen Polyurethanelastomeren durch Verspinnen in ein wäßriges Fällbad.

Aus der Technologie und Chemie der Gummifäden sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von elastischen Fäden, die auf der Koagulation von Latices und Dispersionen von natürlichen und synthetischen Polymeren oder Mischpolymerisaten beruhen, bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Natur- oder Synthesekautschuklatices, die Vulkanisationsagenzien enthalten, durch Düsen in wäßrige Fällbäder, die ein- oder mehrwertige Salme organischer und anorganischer Säuren enthalten, versponnen. Der aus der Düse ausgetretene Latexfaden wird dabei unmittelbar zu einem Rundfaden koaguliert. Der erhaltene Koagulatfaden wird anschließend getrocknet und vernetzt.

Weiterhin werden nach bekannten Verfahren Polyurethanfäden durch Verspinnen aus organischen Lösungen hergestellt. Diese

ι. α 10 626 109823/2139

Herstellung von Polyurethanfäden let Gegenstand vieler Verfahren.

lach einem älteren Verfahren werden vernetzte Polyurethane in hochpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylformamid gelöst und durch Einspritzen ihrer Lösungen in ein Fällbad wie Wasser zu Fäden verarbeitet. Nachteilig ist für dieses Verfahren seine ungenügende Reproduzierbarkeit. Nach neueren Verfahren werden geeignete Voraddukte aus höhermolekularen Verbindungen, wie Polyäther oder Polyester und Diisocyanaten, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, mit Diaminen oder Hydrazin zu einem linearen Polyurethan umgesetzt und in Spinnprozeesen, die denen für Polyacrylnitril- oder Acetatfasern ähnlich sind, zu elastischen Fäden weiterverarbeitet. Es 1st aber auch möglich, derartige Elastomerlösungen nach dem Naßspinnverfahren in Wasser zu verspinnen. Nach einem anderen Verfahren werden die aus höhermolekularen Hydroxylverbindungen und Polyisocyanaten hergestellten, Isocyanatendgruppen tragenden Voraddukte durch Düsen in ein wäßriges Bad, das ein hochreaktives, diprimäres oder disekundäres aliphatisches Diamin enthält, eingesponnen. Der frisch gesponnene Faden wird dann durch Behandeln mit warmem Wasser nachgehärtet. Neben Diaminen können solche Spinnbäder auch langsam reagierende Vernetzungsmittel wie polyfunktionelle Alkohole enthalten. Zur Härtung braucht der Faden nur nachgeheizt zu werden. Es ist auch bekannt geworden, die Umsetzung des Isocyanatgruppen enthaltenden Vor-

-2-

Le A 10 626

109P23/2139

addukteβ mit dem Diamin nach einem Zwei-Stufen-Verfahren durchzuführen, wobei die Diamine gegenüber den Isocyanatgruppen des Vorpolymerisats in unterstöchiometrischen Mengen verwendet werden und das so erhaltene, noch Ieocyanatgruppen aufweisende Toraddukt in organischer Lösung in ein Wasserbad extrudiert wird, das einen Überschuß an Diaminen enthält. Die Umsetzung eines Yoradduktes kann auch mit überstöchiometrischen Mengen an Diaminen oder ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln erfolgen. Die Viskositätseinstellung erfolgt dann in einer gesonderten Zugabe von Polyisocyanaten zur Elastomerlösung, die anschließend nach einem der üblichen Spinnverfahren versponnen wird. Alle diese Verfahren erfordern einen umfangreichen technischen Aufwand. Die Reproduzierung der geforderten mechanischen Eigenschaften ist mit Schwierigkeiten verbunden. Nachteilig ist ferner für eine Vielzahl der Verfahren das Arbeiten mit physiologisch nicht einwandfreien und brennbaren Lösungsmitteln·⁷

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von elastischen fäden aus segmentierten Polyurethanelastomeren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man emulgatorfreie, wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, die Salzgruppen enthalten, unter Formgebung in ein wäßriges Fällbad verspinnt. Diese segmentierten Polyurethanelastomeren werden hergestellt durch Umsetzung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen PoIy-, hydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 10 000, vorzugsweise 750 bis 3 000, mit Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln. Man erhält formstabile Fäden, die nach dem Trocknen und Vernetzen gute mechanische und elastische Eigenschaften aufweisen.

109623/2139

Le A 10 626 _₅_

1bb9423

Die gewonnenen Fäden können nach bekannten Verfahren vernetzt werden. Es ist von Torteil, die in der Gummifädenindustrie üblichen Maschinen und Apparaturen zu verwenden, und die Herstellung der Polyurethanfäden der in der Gummifädenindustrie üblichen Technologie zur Herstellung von Gummifäden anzupassen. Dadurch werden Polvurethanfäden auf einfache Weise ohne Verwendung physiologisch nicht einwandfreier und brennbarer Lösungsmittel und umfangreicher Apparaturen zugänglich.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren sind nur solche Polyurethandispersionen geeignet, die emulgatorfrei hergestellt sind, wobei die für das Verfahren geeigneten segmentierten Polyurethane, unter Mitverwendung von Salzgruppen tragenden Kettenverlängerungsmitteln, aufgebaut sind. Die elastischen Fäden werden aus den emulgatorfreien Dispersionen unter Formgebung durch eine Düse und Einspinnen in ein wäßriges Fällbad gewonnen.

Die Möglichkeit, wäßrige Dispersionen von Polyurethanen durch Koagulation in Fällbädern unter homogener Phasenbildung zu verspinnen, war an sich bei der teilweise guten Elektrolytverträglichkeit der Salzgruppen enthaltenden Polyurethandispersionen nicht vorherzusehen. Es zeigte sich, daß für die Fadenherstellung nur solche Polyurethanmassen geeignet sind, die klebfrei und nicht zu weich eingestellt sind. Bevorzugt werden Polyurethane, deren Shore Α-Härte im Bereich von 4-0 bis 90 Härtegraden liegt. Zu hart eingestellte

Ie A 10 626 109823/^*139

Polyurethane ergeben Fäden, die im Nafigelzustand spröde sind, bei Buegebeanspruchung brechen und nur geringe Elastizität und Flexibilität aufweisen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen sind feinteilig, mechanisch stabil und durch Elektrolyte fällbar. Man kann gegebenenfalls die fällung beschleunigende Verbindungen zusetzen. Besonders gut fällbar sind Dispersionen von Polyurethanmassen, deren Salzgruppengehalt niedrig eingestellt ist und die als Salzgruppen Carboxylatgruppen enthalten.

Als höhermolekulare Verbindungen (Polyhydroxylverbindungen) sind vor allem solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 750 bis 3 000, geeignet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Polyester, Polyäther, Polyacetale und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt ungefähr 11 bis 220, insbesondere 40 bis 150.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie beispielsweise 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Alkylhomologen, Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, bevorzugt sind für die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden Polyurethanfäden besonders die aliphatischen Diisocyanate wie 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisooyanat. Zur Variation der Härte der Polyurethanfäden können niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel wie

Le A 10 626 -5-

109823/2139

i b b y a 2

die üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole, Hydrazin, Carbodihydrazid und Wasser mitverwendet werden. Zur Herstellung von für die Schwefelvulkanisation geeigneten Polyurethanen werden Kettenverlängerungsmittel, die olefinisch ungesättigte !Doppelbindungen enthalten, wie beispielsweise Allylglycerinäther verwendet."

Die emulgatorfrei dispergierten Polyurethane besitzen einen geringen Gehalt an eingebauten salzartigen Gruppen, die eine Emulgatorfunktion ausüben und die Dispergierung ohne Mitverwendung von Emulgatoren erlauben. Zur Fadenbildung geeignete Dispersionen von segmentierten Polyurethanelastomeren mit salzartigen Gruppen können beipsielsweise nach dem Verfahren der Belgischen Patentschrift 673 4-32 oder der .Französischen Patentschrift 1 416 463 hergestellt werden, indem bei ihrer Herstellung Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, die salzartige Gruppen tragen. Solche Kettenverlängerungsmittel sind Verbindungen mit mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen, insbesondere Aminogruppen und mindestens einer als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegenden Säuregruppierung. Solche Verbindungen sind beispielsweise die Alkalisalze oder Ammoniumsalze von aliphatischen und aromatischen Diaminocarbonsäuren und Diaminosulfonsäuren. Bevorzugt sind die Alkalisalze und Ammoniumsalze von aliphatischen Diaminosäurea wie Lysin, Ornithin und den (1 : 1J-AdditiDneprodukten von Propan- und Butansulton an aliphatische Diamine wie Ä'thylendiamin und 1,6-Diaminohexan. Ebenso sind die Additionsprodukte der Alkalisalze oder Ammoniumsalze ungesät tigter aliphatischer Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure,

109823/2139

Ie A 10 626 -6-

1bb9423

Maleinsäure oder Vinylaulfonsäure oder Styrolsulfonsäure an Ä'thylendiamin, 1,6-Diaminohexan, Hydrazin oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan geeignet.

Für die Fadenherstellung sind solche Dispersionen geeignet, in denen die dispergierten Polyurethane einen Salzsgruppengehalt beispielsweise einen Carboxylat-, SuIfonat-, Phosphorat- oder quaternären Ammoniumgruppengehalt - von 0,1 bis 3 #, vorzugsweise 0,5 bis 2 #, bezogen auf die Polyurethane, aufweisen.

Bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispereionen wird im allgemeinen so vorgegangen, daß zunächst vorzugsweise in der Schmelze aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 750 bis 3 000 und den Diisocyanaten ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt wird. Dae Voraddukt wird dann mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen, unter Molektilvergrößerung mit einem Kettenverlängerungsmittel mit salzartigen Gruppen umgesetzt und in Wasser dispergiert. Niedrigsiedende Lösungsmittel können anschließend von der Dispersion abdestilliert werden.

Der Festkörpergehalt der Dispersionen kann wunschgemäß eingestellt werden. Für die Fadenherstellung sind lösungsmittelfreie Dispersionen mit einem Festkörpergehalt von über 40 $ bevorzugt.

Für die Herstellung von salzgruppenfreien, emulgatorhaltigen

Le A 10 626

i t> 6 θ 4 2

Polyurethandispersionen nach "bekannten Verfahren, siehe beispielsweise Deutsche Auslegeschrift 1 097 678, US Patentschrift 2 968 575 und Belgische Patentschrift 663 102, ist die Verwendung von Emulgatoren unerläßlich. Werden zum Vergleich emulgatorhaltrge, nach den bekannten Verfahren hergestellte Dispersionen unter Druck durch eine Düse in ein Fällbad verpreßt, so tritt Koagulation, aber keine Fadenbildung ein.

Die emulgatorfreien Dispersionen können nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt werden: Der verwendete Polyester oder Polyäther wird zunächst bei 120 ⁰C im Wasserstrahlvakuum 30 Minuten entwässert und anschließend mit dem Polyisocyanat umgesetzt. Bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten erfolgt die Herstellung des Prepolymers bei Temperaturen von ca. 120 C. Bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten genügen im allgemeinen 70 bis 90 ⁰C. Nach Abkühlen auf 50 ⁰C wird die Schmelze mit Aceton aufgenommen, so daß ungefähr eine 35- bis 50-gewichtsprozentige acetonische Lösung resultiert. Die Prepolymerlösung wird nun mit einer wäßrigen Lösung des Kettenverlängerungsmittels mit der als Alkali- oder Amin- oder Ammoniumsalz vorliegenden Säuregruppierung versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die entsprechend dem Festkörpergehalt der herzustellenden Dispersion berechnete Wassermenge zugefügt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei 50 bis 55 ⁰C abdestilliert.

Im Falle der Mitverwendung von Vernetzungsmitteln können diese

109823/2139

Le A 10 626 -8-

während der Herstellung der Dispersion dem Aceton oder dem
Wasser oder nach der Herstellung der fertigen Dispersion zugesetzt werden.

Als Vernetzungsmittel sind beispielsweise Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende oder wie Formaldehyd reagierende Verbindungen wie die gegebenenfalls verätherten Umsetzungeprodukte von Melamin, Harnstoff und anderen Carbaminverbindungen mit
Formaldehyd geeignet.

Durch einfaches Nachheizen der Fäden auf 100 bis 160 ⁰C, vorzugsweise 120 bis HO ⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von
Säuren oder Säure abspaltenden Verbindungen können die Fäden vulkanisiert werden. Durch die nachträgliche Vulkanisation
iBt es möglich, Härte, Elastizität, Zugfestigkeit, bleibende Dehnung und das Quellverhalten der Fäden einzustellen.

Die Dispersionen können im allgemeinen unmittelbar für die Herstellung von Fäden verwendet werden. Unter Umständen empfiehlt sich ein Siebvorgang durch ein Metallsieb oder Perlongewebe, um grobe Teilchen, die die Düse verstopfen können, zu entfernen.

L. A 10 626 1098237^139

BAD

JC 1669 A

Beispiel 1

250 g Adipinsäure-Athylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120 ⁰C 30 min im Wasserstrahlvakuum entwässert und bei 100 ⁰C mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 110 bis 120 ⁰C wird daß Prepolymer abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. In die 50 ⁰C warme acetonische Prepolymerlösung gibt man 11,5g Zaliumlysinat in 80 ml Wasser. Nach Vervollständigung der Reaktion werden unter schnellem Rühren 450 ml Wasser eingerührt, bis der Ansatz homogen geworden ist. Anschließend wird das Aceton bei 50 ⁰C im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die erhaltene 40,8 #ige Dispersion hat einen Restacetongehalt von 0,5 #.

Zur Herstellung von Fäden werden zu 245 g der Dispersion (entsprechend 100 g .Polyurethantrockensubstanz) 2 g einer 50 #igen wäßrigen Lösung von Hexamethylolmelaminhexamethyläther, 10 g einer 10 #igen wäßrigen Ammonchloridlösung und 2 g !Titandioxid, dispergiert in 4 g einer 5 #igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus naphthalinsulfonsäuren! Natrium und Formaldehyd, gegeben. Diese Mischung wird homogenisiert und durch eine Kapillare in ein Fällbad, das eine 20 #ige Calciumchloridlösung enthält, gespritzt. Über eine Abzugsvorrichtung wird der koagulierte Faden feucht abgezogen, gewaschen, bei 80 bis 90 ⁰C getrocknet und anschließend bei 140 ⁰G vernetzt. An dem erhaltenen Faden wurden folgende mechanische Werte ermittelt:

2,

Zugfestigkeit	4,29	^}9823/2139	kg/mm
Bruchdehnung	570	-10-	*
bleibende Dehnung 45	*
Härte (Shore A
Ie A 10 626

BAD ORIGINAL

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird aus dem Polyurethan auB 212,5 g Adipinsäure-1,6-Hexandiolpolyester (OH-Zahl 132), 61,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 10,6 g Natriumlysinat eine 43 #ige wäßrige Dispersion hergestellt.

Zu 233 g der Dispersion (entsprechend 100 g Polyurethantrockensubstanz) werden die im Beispiel 1 aufgeführten Mengen an Melaminharζ, Ammonchlorid und Titandioxid gegeben. Die aus der Mischung erhaltenen Päden haben folgende mechanische Eigen-' schäften:

Zugfestigkeit	3,	8 kg/mm²
Bruchdehnung	405
bleibende Dehnung	155	*
Hörte (Shore A)	86

Beispiel 3

Das bei 120 ⁰C aue 271 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 51,7) und 36,8 g 1,6-Hexandiisocyanat hergestellte Prepolymer wird mit 700 ml Aceton aufgenommen und bei 50 C mit einer Mischung aus 1,9 g A'thylendiamin, 3,8 g Propansulton und 17,5 g 10 ^iger wäßriger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Anschließend werden 450 ml Wasser eingetragen und das Aceton abdestilliert.

Zu 250 g der 40 #igen Dispersion werden die in Beispiel 1

t Le A 10 626 -11-

109823/2139

aufgeführten Mengen an Melaminharz, Ammonchlorid und Titandioxid gegeben. Die aus der Mischung erhaltenen Fäden haben folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 3,5 kg/mm²

Bruchdehnung 580 ^

bleibende Dehnung 9 $>

Härte (Shore A) 70

Beispiel 4

Zu 233 g einer aus 212,4 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 67), 36 g 1,6-Hexandiisocyanat und 11,5 g Kaliumlysinat nach der in Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Weise hergestellten, 43 #igen Dispersion (entsprechend 100 g Polyurethantrockensubstanz) werden die in den obigen Beispielen angegebenen Mengen an Melaminharz,'Ammonchlorid und Titanoxid eingearbeitet. Die aus der Dispersion durch Verspinnen in eine wäßrige 20 #ige CalciumchloridlÖsung erhaltenen Fäden haben folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit	1,	4 kg/mm
Bruchdehnung	530	*
bleibende Dehnung	9
Härte (Shore A)	66

626 -12-

109823/2139

Beispiel 5

Zu 255 g einer aus 212 g Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (Molverhältnis 4,5:1,5:7,1; OH-Zahl 67), 38 g 1,6-Hexandiisocyanat und 11,5 g Kaliumlysinat nach der in Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Weise hergestellten, 39,3 #igen Dispersion (entsprechend 100 g Polyurethantrockensubstanz) werden die in den obigen Beispielen angegeben Mengen an Melaminharz, Ammonchlorid und Titandioxid eingearbeitet. Die aus der Dispersion erhaltenen Fäden haben folgende mechanische Werte:

Zugfestigkeit	3,	6 kg/mm
Bruchdehnung	605
bleibende Dehnung	8	*
Härte (Shore A)	60

Beispiel 6

In 255 g der in Beispiel 5 beschriebenen Dispersion mit einem Pestkörpergehalt von 39,3 ί> (entsprechend 100 g Polyurethantrockensubstanz) werden 2 g Titandioxid, dispergiert in 4 g einer 5 #igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus naphthalinsulfonsäuren! Natrium und Formaldehyd eingerührt. Die Mischung wird durch eine Kapillare in eine 20 #ige wäßrige Calciumchloridlösung gespritzt. Der koagulierte Faden wird über eine Abzugsvorrichtung feucht abgezogen, gewaschen, bei 80 bis 90 ⁰C vorgetrocknet und anschließend bei 140 ⁰C nachgetempert.

Ie A 10 626 -13-

109823/2139

Die mechanischen Eigenschaften des iUdens werden durch fol gende Werte beschrieben:

. Zugfestigkeit 3,4 kg/mm

Eruchdehnung 620 $> >

bleibende Dehnung 9 #

Härte (Shore A) 57 ·

B e i s ρ ie I 7

In 258 g einer aus 266 g Poly-1,4-butylenglykoläther (OHZ 52,5), 38 g 1,6-Hexandiisocyanat und 11,3 g Kaliumlysinat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten, 38,8 #igen Dispersion (entsprechend 100 g Polyurethan-Trockensubstanz) werden 2 g Titandioxyd, dispergiert in 4 g einer 5 /Sigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus naphthalinsulfonsäuren! Natrium und Formaldehyd, eingerührt. Die Mischung wird durch eine Kapilare in eine 20 #ige wäßrige Calciumchloridlösung versponnen. Der koagulierte Faden wird abgezogen, in destilliertem Wasser gewaschen, bei 80 getrocknet und anschließend bei 140° getempert. Die erhaltenen Fäden haben folgende mechanische Werte:

Zugfestigkeit: 2 kg/mm²

Bruchdehnung: 450 %

Bleibende Dehnung: 10 %

Härte (Shore A): 65

Ie A 10 626 -14-

109823/2139

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Fäden aus segmentierten Polyurethanelastomeren, hergestellt durch Umsetzung von höhermolekularen} im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln, wobei die Polyurethanelastomeren in Form einer Dispersion versponnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man emulgatorfreie Dispersionen von Polyurethanelastomeren, die Salzgruppen enthalten, unter Formgebung in ein wäßriges Fällbad verspinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethanelastomere einsetzt, die 0,1 bis 3 # an Salzgruppen, bezogen auf das PoHyurethanelastomer, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen von Polyurethanmassen, die Alkali-Carboxylat- (| Gruppen enthalten, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen von segmentierten Polyurethanelastomeren einsetzt, die eine Shore-A-Härte von 40 bis 90 besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden mit polyfunktionellen Verbindungen vernetzt werden..

109823/2139

BAD Le A 10 626 ^₁5_ T^-"