DE2932873C2 - Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem Gewebe, Gewirk, Vlies oder an anderen aus Fasern, Garnen oder Fäden hergestellten hochmolekularen Polymethylenterephthalatprodukten - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem Gewebe, Gewirk, Vlies oder an anderen aus Fasern, Garnen oder Fäden hergestellten hochmolekularen PolymethylenterephthalatproduktenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem
Gewebe. Gewirk. Vlies oder aus anderen hochmolekularen Polymethylenterephthalatprodukte, die aus Fasern.
Garnen oder Fäden hergestellt werden. Hierbei wird eine Beschichtung, die ein Polyvinylchlorid, einen
Weichmacher und ein Polyisocyanat enthält, auf die Produkte aufgetragen und anschließend gelatiniert Die
Erfindung betrifft außerdem die so behandelten Produkte.
Ein Verfahren des obengenannten Typs ist u. a. in der GB-PSIl 19 949 beschrieben.
Es wurde nun eine Verfahrensweise gefunden, die es erlaubt, den Prozentgehalt an Polyisocyanat in der
Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung erheblich zu reduzieren, während die Adhäsion erhalten bleibt
und in vielen Fällen die Reißfestigkeit verbessert wird. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem
Auftragen der Beschichtung die Produkte mit einer Lösung von Polyäthylenimin behandelt werden und,
falls erforderlich, einer Troeknungsbehandlung unterworfen werden.
Es sei bemerkt, daß die Verwendung von Polyäthylen'
imin zur Verbesserung der Adhäsion eines Garnes, Cords oder Gewebes aus einem makromolekularen
Polymethylenterephthalal art einem Polymeren an sich aus der NL-PS 2 60 385 bekannt ist. Jedoch ist in diesem
Fall das Polymer ein GummL Außerdem ist in diesem Fall das Polymer ein Gummi. Außerdem werden die
Produkte, bevor sie in dem Gummi eingebettet werden, erst mit einer Dispersion aus einem Latex eines
Copolymeren aus Vinylpyridin und einem Dien in einer Lösung eines Vorkondensationsproduktes aus einem
Phenol und einem Aldehyd in Wasser behandelt und anschließend unter Spannung getrocknet
Auch die offengelegte japanische Patentanmeldung 49/92 163 erwähnt die Verwendung von Polyäthylenimin
in Kombination mit einer Latexdispersion zum Zwecke der Verbesserung der Adhäsion von Textilprodukten
an Gummi oder Polyvinylchlorid. In diesem Fall befindet sich das Polyvinylchlorid bereits in Folienform
und enthält kein Polyisocyanat
Die FR-PS 11 06 707 erwähnt die Verwendung von
Polyäthylenimin zwecks Erhalt einer verbesserten Adhäsion zwischen Rayon oder Baumwolle und einer
Polyvinylchloridbeschichtung. Sowohl die Natur des
behandelten Gewebes als auch die Zusammensetzung der Beschichtung unterscheidet sich wesentlich von dem
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Unter makromolekularen Polymethylenterephthalaten werden in der vorliegenden Beschreibung und in den
Ansprüchen alle polymeren Ester verstanden, die einen großen Anteil der Ester enthalten, die aus Glykolen der
Formel HO(CHj)nOH. worin η eine ganze Zahl von 2 bis
10 bedeutet und Terephthalsäure oder einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure unter den an
sich bekannten, hochmolekulare Polyester der Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder von beiden kann
auch ein esterbildendes Derivat verwendet werden, zum Beispiel deren aliphatische (einschließlich cycloaliphatische)
oder aromatische Ester oder Halbester, oder ein Säurehalogenid oder ein Ammoniumsalz oder ein
Aminsalz. Anstelle des aliphatischen Glykols kann auch ein cycloaliphatisches Glykol benutzt werden.
Die Garne gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl aus Endlosfäden als auch aus Stapelfasern
hergestellt sein.
Der Ausdruck Polyvinylchlorid bezeichnet hierin nicht nur alle möglichen Typen von Homopolymeren
des Vinylchlorids und nachchloriertes Polyvinylchlorid, sondern auch Copolymere, deren wesentlichster Bestandteil
Vinylchlorid darstellt und die einen geringen Anteil anderer copolymerisierbarer Monomeren enthalten.
Beispiele hierfür sind Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und
Acrylnitril. Copolymere aus Vinylchlorid und Maleinsäureoder Fumarsäureester und Copolymere aus
Vinylchlorid und Styrol, desgleichen Gemische aus einem hohen Anteil des Polyvinylchloridharzes und
ein^m geringen Anteil einiger anderer synthetischer Harze, wie chloriertes Polyäthylen. Copolymere aus
Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Die Vorbehandlung mit einer Lösung des Polyäthylenimins
kann in einer getrennten Stufe ausgeführt werden, währenddessen sich die Fäden, Korde oder Gewebe in
einem entspannten oder gespannten Zustand befinden. Die Garne oder Korde können zum Beispiel in
Strangform behandelt werden. Oder sie können auch kontinuierlich durch ein Bad aus einer Polyäthyleniminiösüjig
mit Hilfe Vöfi % B. Walzen geführt werden. Falls
erforderlich kann man die überschüssige Lösung durch z, B, Zentrifugieren oder Abquetschen entfernen. Es
wurde gefunden, daß es auch möglich ist, das Polyäthylenimin von der Spinnavivage aus auf das
Polymethylenterephthalaf aufzutragen, Dies eliminiert
die Notwendigiekti einer gesonderten Verfahrensstufe,
was natürlich sehr wirtschaftlich ist Die Temperatur, bei der die Behandlung mit Polyäthyienimin stattfindet, ist
nicht kritisch. Aus ökonomischen Gründen wird sie daher bei Raumtemperatur ausgeführt Gemäß der
Erfindung kann als Polyäthyienimin das im Handel erhältliche »Polymin P« benutzt werden.
Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Produkte in einer wäßrigen Lösung,
die 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent Polyäthyienimin enthält, getaucht werden und nach dem Abquetschen
der überschüssigen Lösung einer Trocknungsbehandlung unterworfen werden.
Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die wäßrige Lösung 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent
Polyäthyienimin enthält Das Polyäthyienimin ist gewöhnlich in der Spinnavivage in Form einer wäßrigen
Emulsion anwesend. Es ist jedoch auch möglich, von einem wasserfreien Polyäthyienimin, das gegebenenfalls
mit einem Lösungsmittel vermischt werden kann, auszugehen und dieses dem Avivagekonzentrat zuzusetzen.
Als Lösuifgsmittel kann z. B. Terpentin verwendet werden. Im allgemeinen ist es erstrebenswert, daß
zwischen 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Avivagekonzentrat. berechnet auf das Garngewicht, auf das Garn
aufgebracht werden. Günstige Ergebnisse erhält man, wenn die Menge an Polyäthyienimin in der Spinnavivage
mindestens 0.05 Gewichtsprozent, berechnet auf das Avivagekonzentrat, beträgt. Optimale Ergebnisse werden
erhalten, wenn die Konzentration des Polyäthylenimins
in der Spinnavivage zwischen 0,2 und 03 Gewichtsprozent,
berechnet auf das Avivagekonzentrat, gewählt wird.
Nach der Behandlung mit uner wcJrigen Polyäthyleniminlosung
wird es notwend.g sein, die Produkte zu trocknen. Dies kann sowohl unter Sp; mung als auch im
spannungsfreien Zustand geschehen. Die Temepratur wird dabei im allgemeinen mindestens 100°C betragen.
Das Auftragen der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung wird in üblicher Weise bewerkstelligt.
Dabei kann das zu beschichtende Produkt unter Spannung oder in spannungsfreiem Zustand gehalten
werden. Wie bereits erwähnt, enthält die Klebstoffkomposition einen Weichmacher. Polyisocyanat und Polyvinylchlorid.
Das Polyisocyanat kann vollständig oder teilweise blockiert sein, beispielsweise durch Anwesenheit
von Uretdione-Ringen. wie das in der GB-PS
Il 19 949 beschrieben wird. Auch kann ein Gemisch aus
einem organischen Polyisocyanat. das frei von Isocyanur-Ringen ist. und einem Isocyanuratpolyisocyanate
Polymeren verwendet werden, wie das in der FR-PS 15 11 163 beschrieben wird.
Um noch eine bessere Adhäsion zu erhalten, kann der
Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung noch ein reaktiver Polyester einverleibt werden. Dieser PoIytster
enthält vorzugsweise freie Hydroxylgruppen. Die besagten reaktiven Polyester können in an sich
bekannter Weise durch Kondensation von Polycarbonsäuren und Polyalkoholen. vorzugsweise aus -xo-Dicarbonsäuren
und t.a>-Diolen, erhalten werden. Vorteilhaft
werden hierbei Polyester verwendet, die durch Kondensation von Adipinsäure mit t,4'Butandiol, durch
Kondensation von Adipinsäure mit 1,4-Buiandiöl und
Trimethylolpropan oder durch Veresterung von Adipin*
säure mit 1.6*Hexandiol erhalten werden. Unter Umständen, zürn Beispiel wenn die Gebrauchsdauer der
Polyvinylchlorid- und Polyisocyanat^enthaltenden Be* Schichtungskomposition vergrößert werden so!!, kann
es empfehlenswert sein, den reaktiven Polyester vor dem Auftrag der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung
auf die mit Polyäthylenimin zu behandelnden Produkte aufzutragen.
Die Menge des angewandten reaktiven Polyesters variiert im allgemeinen von 1 bis 20 Gewichtsprozent,
berechnet auf das Gemisch aus dem angewandten Weichmacher und Polyvinylchlorid. Die Menge des zu
verwendenden Polyisocyanats variiert zwischen 0,5 und 10, und vorzugsweise zwischen 1 bis 6 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gemisch aus Weichmacher und Polyvinylchlorid.
Als Beispiele von Weichmachern, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffkompositionen verwendet
werden können, seien organische Ester der Phosphorsäure
oder Phthalsäure, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat, erwähnt
Die erfindungsgemäßen Klebstoffkompositionen können weiterhin Stabilisatoren für Polyvinylchlorid
enthalten, wie basisches Bleicarbonat, sowie Füllstoffe, Pigmente und Antistatika, wie Ruß.
Wenn blockierte Polyisocyanate verwendet werden, können die Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtungen
auch Katalysatoren enthalten, die die Deblockierung beschleunigen, wie z. B. Di-n-butyl-Zinnoxyd,
Zinnoctoat, Zinkacetat, Pyridin, Triäthylendiamin und Titanhydroxychlorid. Insbesondere wenn der Polyvinylchlorid
enthaltenden Beschichtung ein reaktiver Polyester einverleibt ist, wird es erforderlich sein, einen
Verzögerer hinzufügen, um einer vorzeitigen Reaktion
K) zwischen dem reaktiven Polyester und dem Polyisocyanat
soviel wie möglich entgegenzuwirken. Zu diesem Zweck kann ein Säurechlorid, wie Phthaloloylchlorid,
verwendet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtungen
j-, wird im allgeme-nen wie folgt ausgeführt. Das Polyisocyanat,
das blockiert oder nicht blockiert sein kann, wird in einem Lösungsmittel gelöst oder in Pulverform
in einem Weichmacher für das Polyvinylchlorid, wie Dioctylphthalat, suspendiert. Darauf vird der reaktive
Polyester und die Polyisocyanat enthaltende Lösung oder Suspension mit einem Plastisol des Polyvinylchlorids,
also einer Suspension fein verteiltem Polyvinylchlorid in einem Weichmacher, oder mit einem Organosol des
Polyvinylchlorids, also einer Suspension des Polyvinylchlorids in einem Gemisch aus Weichmacher und
Lösungsmittel, vermischt. Das Ganze wird hierauf gründlich gemischt. Die resultierende Komposition
kann auf das mit Polyäthyienimin behandelte Produkt des makromolekularen Polymethylenterephthalats in
in üblicher Weise aufgebracht werden, z. B. durch Bestreichen.
Anstreichen, Imprägnieren oder Tauchen.
Es wird im allgemeinen wünschenswert sein, zwei oder mehr Polyvinylchlorid enthaltende Überzüge
aufzutragen. Die zweite oder die eventuell weiteren Beschichtungen enthalten keinen reaktiven Polyester
und kein Polyisocyanat.
Nachdem der erste Überzug oder die Grundbeschichtung
aufgetragen worden ist, wird diese bei einer Temperatur zwischen 100" und 150° C vorgehen. Die
Dauer der Erhitzung hängt unter anderem vom Typ des Polyisocyanats, von der Überzugsdicke und der
angewandten Temperatur ab.
Ein beträchtlicher Vorteil der erfirtdungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, daß es nun möglich ist,
deselbe Adhäsion Unter Verwendung einer geringeren Menge Polyisocyanat im ersten Überzug zu erhalten,
wie das ohne Verwendung von Polyäthylenimin nicht der Fall gewesen sein würde.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Auf ein Polyäthylenterephthalatgewebe (Tuchgewicht
circa 200 g/cm3 mit 9 Fäden/cm sowohl für Keue
als auch Schuß) wird eine Polyvinylchlorid enthaltende Beschichtung aufgetragen. Die Fäden (dtex 1100 f
210 Z60) wurden, berechnet auf das Garngewicht, mit 1
Gewichtsprozent Spinnvivage versehen. Die Konzentration des Polyäthylenimins in der Spinnavivage betrug
jeweils 0,0,25 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Avivagekonzentrat
Die Zusammensetzung der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung war wie folgt:
Polyvinylchloridpaste
Dioctylphthalat
basisches Bleicarbonat
Barium-Cadmiumlaurat
70gew.-%ige Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters
in einem 1 :1 Gemisch aus Äthylacetat und Methylenchlorid
(Hydroxylzahl 110; Säurezahl <4)
5Ogew.-°/oige Dispersion aus
dimerisiertem 2,4-ToIuoIdiisocyanat in Dioctylphthalat
Dioctylphthalat
basisches Bleicarbonat
Barium-Cadmiumlaurat
70gew.-%ige Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters
in einem 1 :1 Gemisch aus Äthylacetat und Methylenchlorid
(Hydroxylzahl 110; Säurezahl <4)
5Ogew.-°/oige Dispersion aus
dimerisiertem 2,4-ToIuoIdiisocyanat in Dioctylphthalat
Gewichtsteile
60
40
40
1,2
0,6
6,1
Der zuerst aufgetragene Überzug hatte ein Gewirbt von 100 g/m2. Dieser Überzug wurde eine Minute lang
bei 140°C vorgeliert. Danach wurden zwei Beschichtungen von jeweils 70 g/m2, die keinen Kleber enthielten,
aufgetragen. Vor dem Auftragen der strittigen Beschichtung wurde der zweite Überzug auch eine Minute
lang bei 140° C vorgeliert. Danach wurde 2 Minuten lang
bei 190°C eine Nachgelatinierung durchgeführt. Die
Adhäsion wurde ermittelt, indem die Kraft gemessen wurde, die erforderlich ist, um einen 5 cm breiten
PVC-FiIm über eine Länge von 10 cm mit einer Geschwindigkeit von 10 cm pro Minute vom Polyesiergewebe
zu ziehen.
Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle in Newton/5 cm angegeben.
| Polyäthylenir.iin | Beispiel 2 | Adhäsion |
| in Spinnavivage, | in N/5 cm | |
| Gew-% bezogen auf | ||
| Avivagekonzentrat | ||
| 0 | 95 | |
| 0,25 | 124 | |
| 0,5 | 142 | |
| Polyäthylenimin | Adhäsion |
| in Spinnavivage, | in N/5 cm |
| Ge\v.-% bezogen auf | |
| Avivagekonzentrat |
0,25
0,5
114
168
164
168
164
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar mit der Abänderung, daß ein polyfunküonelies
aliphatisches Isocyanat der Formel
OCN-(CHJ6-N-CONH-(CHj6NCO
C = O
NH-(CHJ6NCO
C = O
NH-(CHJ6NCO
verwendet wurde. Pro 100 Gewichtsttrile Polyvinylchlorid
wurden 3,4 Gewichtsteile Polyisocyanat benutzt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle angegeben.
| Polyäthylenimin | Adhäsion |
| in Spinnavivage. | in N/5 cm |
| Gew.-% bezogen auf | |
| Avivagekonzentrat |
0,25
0,5
88
130
140
130
140
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispie!
3 durchgeführt, aufgenommen, daß die Gewichtsmenge an Polyisocyanat pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlondpaste
4,5 betrug. Ferner betrug die Anzahl Gewichtsleile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters
jetzt 8. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Polyäthylenimin | Adhäsion |
| in Spinnavivage, | in N/5 cm |
| Gew.-% bezogen auf | |
| Avivagekonzentrat |
0,25
0,5
92
149
150
149
150
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewandt mit der Abänderung, daß die Nachgelatinierung
bei 190°C drei Minuten währte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
In diesem Beispiel wurde das Polyäthylenimin nicht von der Spinnavivage aus auf das Garn aufgebracht,
doch wird ein gleichartiges Gewebe, wie in Beispiel 1 angegeben in einer Wäßrigen Lösung, die jeweils 0,0,005
und 0,01 Gewichtsprozent Polyäthylenimin enthielt, bis auf eine 50%ige Gewichtsmenge Feuchtigkeitssubslanzaufnahme
loulardiert. Nachdem das Gewebe bei einer Temperatur von HO0C bis 1150C getrocknet
worden war, wurde die gleiche Klebsloffkomposition, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurde, aufgetragen. Die
Menge betrug dismal 100 g/m2. Es wurde wiederum 1
Minute bei 140°C geliert und drei Minuten bei l90aC nacherhitzt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
Polyäthylenimin im Bad,
Gew.-%
Gew.-%
Adhäsion in N/5 cm
0,005
135 159 162
Claims (6)
1. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem Gewebe, Gewirk, Vlies
oder an anderen aus Fasern, Garnen oder Fäden hergestellten hochmolekularen Polymethylenterephthalatprodukten,
wobei eine Beschichtung, die ein Polyvinylchlorid, einen Wichmacher und ein Polyisocyanat
enthält auf die Produkte aufgetragen und anschließend gela liniert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem Auftragen der Beschichtung die Produkte mit einer Lösung von Polyäthylenimin behandelt und gegebenenfalls einer
Trocknungsbehandlung unterworfen werden.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyäthylenimin von der Spinnavivage aus auf das makromolekulare Polymethylenterephthalat
aufgetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Produkte in einer 0.0005 bis 0.05
Gewichtsprozent Polyäthylenimin enthaltenden wäßrigen Lösung getaucht werden und nach dem
Abquetschen der überschüssigen Lösung einer Trocknungsbehandlung unterworfen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,005 bis 0,01
Gewichtsprozent Polyäthylenimin enthält
5. Verfahren nach anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Menge an Polyäthylenimin in der
Spinnavivage mindestens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf das Avivagekonzen trat, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die Konzentration an Polyäthylenimin
in der Spinnavivage zwischen 0,2 und 03 Gewichtsprozent.
berechnet auf das Avivagekonzentrat gewählt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7809025A NL7809025A (nl) | 1978-09-04 | 1978-09-04 | Werkwijze ter verbetering van de hechting van poly- vinylchloride aan een weefsel, breisel, vlies of andere uit draden, garens of vezels vervaardigde produkten van macromoleculair polymethyleentereftalaat. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2932873A1 DE2932873A1 (de) | 1980-03-13 |
| DE2932873C2 true DE2932873C2 (de) | 1982-04-22 |
Family
ID=19831479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2932873A Expired DE2932873C2 (de) | 1978-09-04 | 1979-08-14 | Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem Gewebe, Gewirk, Vlies oder an anderen aus Fasern, Garnen oder Fäden hergestellten hochmolekularen Polymethylenterephthalatprodukten |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE2932873C2 (de) |
| FR (1) | FR2434889A1 (de) |
| GB (1) | GB2029725B (de) |
| IT (1) | IT1122377B (de) |
| NL (1) | NL7809025A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19637305A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Happich Gmbh Gebr | Verdeckstoff |
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| FR2726567B1 (fr) * | 1994-11-03 | 1996-12-20 | Hospal Ind | Utilisation de la polyethyleneimine comme promoteur d'adhesion d'une composition adhesive de polyurethane |
| DE69630475T2 (de) * | 1995-06-23 | 2004-05-13 | Fuji Kiko Co. Ltd. | Verstellbarer Drehgelenkbeschlag für neigungsverstellbare Sitze |
| FR2738847B1 (fr) * | 1995-09-18 | 1997-12-05 | Adp Amenagement & Decoration D | Materiau en toile et son utilisation pour realiser un faux-plafond |
| CN109628010B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-05-11 | 宁波六麦新材料科技有限公司 | 一种无纺布基胶粘带及其制备方法 |
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| NL103985C (de) * | 1961-01-23 | 1900-01-01 |
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1978
- 1978-09-04 NL NL7809025A patent/NL7809025A/nl not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-07-31 IT IT24809/79A patent/IT1122377B/it active
- 1979-08-14 DE DE2932873A patent/DE2932873C2/de not_active Expired
- 1979-08-14 GB GB7928219A patent/GB2029725B/en not_active Expired
- 1979-08-28 FR FR7921518A patent/FR2434889A1/fr active Pending
- 1979-09-03 JP JP11271879A patent/JPS5536398A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| DE19637305A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Happich Gmbh Gebr | Verdeckstoff |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2434889A1 (fr) | 1980-03-28 |
| IT1122377B (it) | 1986-04-23 |
| IT7924809A0 (it) | 1979-07-31 |
| NL7809025A (nl) | 1980-03-06 |
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| JPS5536398A (en) | 1980-03-13 |
| GB2029725B (en) | 1982-07-14 |
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