DE2062979A1

DE2062979A1 - Gegen hydrolytische Zerstörung stabilisiertes polymeres Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2062979A1
Application number: DE19702062979
Authority: DE
Inventors: Lionell Geoffrey Barton Seagrave Northampton Hole (Großbritannien)
Original assignee: Shoe and Allied Trades Research Association
Current assignee: Shoe and Allied Trades Research Association
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-21
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR2074108A5; US3798198A; NL7018601A; CA972495A

Description

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21. Des ember V)'7' P 3700 -- Ho.

THE SHOE AND ALLIED TRADES HESEARCH ASSOCIATION Satra House, Rockingham Road,
Ketterin^, Northampton / England

Ge^en hydrolytische Zerstörung stabilisiertes polymeres Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein gegen hydrolytische Zerstörung stabilisiertes Material für Schuhe, Teile von Schuhen, Kleidungsstücke oder beschichtete Gewebe, welches teilweise oder gana aus einem polymeren Kondensat, insbesondere Polyurethan besteht, sowie auf ein Verfahren zum Stabilisieren von solchem Material gegen hydrolytische Zerstörung. Die Erfindimg ist auch bei Polyamiden und Polyestern wirksam anwendbar.

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Solange es Kunststoffe gibt, wird in ständiger Entwicklung nach Möglichkeit für die Stabilisierixng von Polymeren geforscht. So enthalten heute nahezu alle plastischen Kunststoffe oxydationaheinmende Mittel zum verbesserten Stabilisieren der Farben, Weitgehende Aufmerksamkeit wurde auch dem Problem gev/idment, die nachteiligen Wirkungen von ultravioletter Energie des Sonnenlichts soweit wie möglich zu verringern» Eine v/eitere Form der Schädigung von Kunststoffen, die zu Forschungen Anlaß gab, entsteht beim Erwärmen des Materials auf höhere Temperaturen. Schon die britische Patentschrift 677 505 beschreibt beispielsweise das Einführen von Ithylendiamintetraessigsäure (EDTA) in polymeres Vinylidenchlorid, durch welches ein daraus hergestellter Körper gegen Nachdunkeln und thermischen Zerfall bei Einwirkung hoher Temperaturen geschützt werden soll. Die USA-Patentschrift 2 9^-5 gibt den Zusatz von Alkylgallaten zu linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht zum gleichen Zweck an. Die schweizerische Patentschrift 467 828 beschreibt den Zusatz von organischen Carboxylsäureanhydriden wie Essigsäureanhydrid, zusammen mit oxydationshemmenden Mitteln, zu einer Polyurethanmasse für die Herstellung von Elastomeren, um deren Zerstörung durch ultraviolettes Licht zu verringern. - -

Auf die Zerstörung des Materials durch Hydrolyse wurde man erst kürzlich aufmerksam, nämlich als Folge der zunehmenden Verwendung von polymeren Stoffen aus der Gruppe der Kondensate, die in Bezug auf ihre Eigenschaften weitgehend von der Vasserstoff-Bindung zwischen den polymeren Ketten abhängig sind, und insbesondere in-

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folge der zunehmenden Verwendung dieser Stoffe für verschiedene Zwecke, "bei denen sie dieser Art der Zerstörung in größerem Maße ausgesetzt'sind. Die französische Patentschrift 1 550 562 und die britische Patentschrift 1 014. 974 befassen sich beispielsweise mit der Stabilisierung von Polyurethan gegenüber hydrolytischem Angriff.

In jüngster Zeit begann man, Polyurethane bei der Herstellung von Fußbekleidung zu verwenden. Diese Verwendungsart, die mit dem Ersatz von PVC durch Polyurethan beim Spritzgießen von Schuhsohlen ihren Anfang nahm, findet derzeit aufgrund der Entwicklung der sogenannten poromeren Werkstoffe zunehmende Verbreitung, da diese Materialart auch die Herstellung von Oberleder für Schuhe zuläßt. Die meisten gegenwärtig vorhandenen poromeren Werkstoffe sind aus Polyurethan einschließlich Polyester- und Polyätherurethanen hergestellt. Als Beispiele seien die unter den Handelsnamen Corfam, Clarino und Porvair bekannten Materialien angeführt. Porvair ist ein vollständig auf thermoplastischem Polyurethan basierendes, ^ feinzelliges Material, das gewöhnlich eine gefärbte Außenschicht ™ mit imitierter Ledernarbe enthält. Andere poromere Werkstoffe sind häufig faserverstärkt und lassen einen mehrschichtigen Aufbau klarer erkennen. Beispielsweise können solche Werkstoffe aus einer Polyamid^ oder Polyesterfaserschicht mit einer oder mehreren darauf aufgetragenen, relativ dünnen Polyurethanschichten aufgebaut sind. Aufgrund ihrer Porosität sind diese Werkstoffe dem Angriff durch Flüssigkeiten oder feuchte Dämpfe in großem Maße ausgesetzt, und wegen der feinzelligen Struktur sowie der geringen

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Dicke mancher »Schichten kann die hydrolytische Zerstörung sehr schnell einsetzen.

Unabhängig von der diesbezüglichen Anfälligkeit der poromeren Werkstoffe selbst kann man wohl sagen, daß von allen möglichen Verwendungsformen von Plastik-Werkstoffen Schuhe einem hydrolytischen Angriff am stärksten ausgesetzt sind, da sich das Material der Schuhe ständig in Berührung mit Feuchtigkeit befindet, sei es von außen her z.B. durch Regen oder Verschmutzung in Fabriken und Waschräumen bzw. Aborten oder von innen her durch Schweiß. So läßt sich wohl sagen, daß bei Schuhen die Zerstörung durch Hydrolyse weitaus schwerwiegender ist als sich durch irgendeinen der vorstehend angeführten Einflüsse, welche möglicherweise niemals zur Wirkung kommen.

Die Zerstörung von Schuhwerk durch Hydrolyse insbesondere bei Oberleder aus poromerem V/erkstoff wurde ausgedehnten Forschungen unterzogen, deren Ergebnisse als SATRA-Forschungsbericht RR im Juni 1969 durch die Shoe and Allied Trades Research Association veröffentlicht wurden. Bei im Labor durchgeführten Versuchen wurden die im Oberleder von Schuhen auftretenden Formen der Degradation imitiert, die anscheinend durch hydrolytischen Angriff zustande kamen, wobei es sich herausstellte, daß diese Formen der Materialzerstörung beträchtlich beschleunigt werden konnten, wenn man das zu prüfende Material bei 120⁰C und etwa 1,07 kp/cm in einem Autoklaven behandelte. Um in der folgenden Beschreibung die

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in Frage stehende Form der Degradation oder Zerstörung von anderen, im praktischen Gebrauch möglicherweise auftretenden Formen zu unterscheiden, soll unter hydrolytischer Degradation oder Zerstörung der Angriff verstanden werden, der bei einer solchen Behandlung auftritt.

Bei einem Material der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß es eine geringe Menge von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines Stabilisators in Form eines Chelatisierungsmittels, einer schwachen freien organischen Säure oder eines Puffersalzes als Stabilisator gegen hydrolytische Degradation enthält.

Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß sich durch den angegebenen Zusatz solcher Stoffe sich die vorstehend definierte hydrolytische Zerstörung oder Degradation beträchtlich verringern oder verlangsamen läßt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die hydrolytische Degradation besonders stark und am verbreitetsten bei Umweltbedingungen mit alkalischen pH-Werten auftritt. Ec ist daher anzunehmen, daß die Pufferstoffe und schwachen organischen Säuren die Neigung zur Degradation durch Neutralhalten des pH-Wertes oder Einstellen leicht saurer pH-Werte herabsetzen. Zahlreiche Chelatisierungsstoffe haben nebenbei eine Pufferwirkung, insbesondere das Dinatriumsalz von EDTA. Dies ist ein weiterer Grund für die bevorzugte Verwendung dieses Stoffs. Die Wirkung der Ohelatisierungsmittel beruht Jedoch wahrscheinlich auf der

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Komplexbildung mit möglicherweise von Anfang an oder als Folge der Benützung in el ein Material enthaltenen anorganischen Kationen, welche bei.der hydrolytischen Degradation aus Katalysatoren wirken. Daher wurde die Wirkung anorganischer Kationen und SaI20, besonders solcher von Schwermetallen, auf die hydrolytische Degradation genauen Untersuchungen unterzogen und nach Gegenmittel gegen diese Wirkung gesucht. Die Wirkungen solcher Verunreinigungen sind iin übrigen in dem oben angeführten SATR&--Forschungsbericht eingehend behandelt. Tn Jüngster Zeit durchgeführte Arbeiten brachten einige" wichtige Nebenwirkungen der Verunreinigungen zum Vorschein. Insbesondere wurde festgestellt, daß Erzeugnisse aus reinem Polyurehtan ohne Farbstoff oder andere anorganische Verunreinigungen im allgemeinen sehr viel widerstandsfähiger gegen hydrolytischen Angriff sind als solche Verunreinigungen enthaltende Erzeugnisse und daß die Anwesenheit des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels in einem derartigen Erzeugnis sogar häufig geringe oder gar keine Vorteile erbringt, ja sogar schädlich sein kann, wenn das Erzeugnis als dünnes Schichtmaterial oder Zellenwand ausgebildet ist, bei welchem bzw. welcher das Vorhandensein von Feststoffteilchen die Festigkeit des Erzeugnisses beeinträchtigen kann. Solche aus reinem Material bestehende Erzeugnisse sind jedoch kommerziell nur sehr begrenzt verwertbar; sie reichern sich im Gebrauch ohnehin mit Verunreinigungen an. Zum klaren Verständnis dieser Wirkungen ist es daher wichtig, die in Laborversuchen, bei denen keine Zeit .für die Anreicherung mit Verunreinigungen zur Verfügung steht, erzielten Ergebnisse von den Ergebnissen unter Gebrauchsbedingungen zu unterscheiden.

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Zur Beurteilung der vorliegenden Erfindung ist mithin das Verständnis des Verunreinigunp^faktors "bedeutsam. So "beschreibt die britische Patentschrift 1 056 721 ein Verfahren zum Verbessern der Ausgangsfarbe von Polyecterurethan-Elastomeren und zum Verbessern ihrer Farbstabilität gegenüber Lichteinwirkung, bei dem man die das Polyesterurethan bildenden Ausgangsstoffe in Gegenwart einer geringen kritischen Menge eines Chelatisierungsmittels j auf Amisessigsäurebasis, beispielsweise EDTA, miteinander zur Reaktion bringt. Hit einer geringen kritischen Menge ist hier eine Menge von 0,03 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das fertige Polyesterurethan, gemeint. Ferner ist festgestellt, daß bei Verwendung von 0,4 Gew.-% übersteigenden Mengen das entstehende elastomere Erzeugnis verschlechterte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine ausgesprochen verringerte Zugfestigkeit aufweist.

Diese Ergebnisse scheinen den hier dargelegten Erkenntnissen in Bezug auf die Erfindung zu widersprechen, was jedoch wahrscheinlich auf die Vernachlässigung des vorstehend angeführten Verunreinigungsfaktors zurückzuführen ist. Behandelt man nämlich reines Material und Laborbedingungen, so sind verschiedene Ergebnisse erzielbar, von denen einige nicht im Widerspruch zu den in der britischen Patentschrift 1 056 721 offenbarten Erkenntnissen stehen, welche auf der Verringerung der Zugfestigkeit bei Vorhandensein von Feststoffteilchen beruhen. In solchen Fällen jedoch, in denen Feststoffteilchen ohnehin vorhanden sind, beispielsweise in Form von Farbstoffen oder Pigmenten, erhält man völlig verschiedene und

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überraschende Ergebnisse. Hier hat das Erzeugnis ohnehin eine geringere Zugfestigkeit als das reine Material, so daß das Vorhandensein des Stabilisierungsmittels die anfänglich vorhandene Zugfestigkeit nur geringfügig beeinflußt, während die in der genannten britischen Patentschrift 1 056 721 nicht angeführte Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische Degradation beträchtlich zunimmt. Die überraschendsten und am wenigsten erwarteten Ergebnisse stellen sich bei Polymeren ein, welche Rückstände von anorganischen Katalysatoren, beispielsweise von bei der Herstellung von Polyurethan verwendetem Zinn-II-Octoat, enthalten, da solche Rückstände durch ihre Katalysatorwirkung die hydrolytische Degradation erheblich begünstigen. Die britische Patentschrift 1 056 721 führt ferner an, daß bestimmte langkettige triessigsäure-substituierte Alkylendiamine mit besonderer Struktur in größeren Mengen zur Verhinderung von Umweltbedingten Spannungsrissen bei synthetischen Kautschuks verwendet wurden, womit sich jedoch die Erfindung nicht befaßt.

Die Kurven in Fig. 1,2 und 3 zeigen das Verhältnis von Zugverformungsenergien verschiedener Werkstoffe in Abhängigkeit von der Degradationszeit.

Das geeignetste Stabilisierungsmittel ist Ä'thylendiamintetraessigsäure (EDTA) in Form der freien Säure oder als lösliches Salz, und besonders günstige Ergebnisse sind bei Verwendung des Dinatriumsalzes erzielbar. Als Chelatisierungsmittel bezeichnet man Verbindungen, welche mit Ionen insbesondere von Schwermetallen

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oder "Übergangsmetallelementen wie Eisen stabile Komplexe bilden. Die verwendbaren Chelatisierungsmittel bilden vorzugsweise auch mit Zinn und Blei Komplexe. Andere geeignete Chelatisierungsmittel sind beispielsweise Äthylenglykol-bis(2-aminoäthyl)-tetraessigsäure, Diaminoethan-N-N'-di -(o-hydroxyphenyl)-essigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, Iminodiessigsäure und Thioharnstoff. Auch EDTA ist eine schwache frei organische Säure. Weitere ι Beispiele für solche Säuren sind Benzoesäure, Salicylsäure, ™ Phthalsäure und Adipinsäure. Diese Säuren, welche in Verbindung mit anderen Stabilisatoren oder auch allein verwendbar sind, entfernen bzw. neutralisieren basische Verunreinigungen wie Ammoniak, die im Schweiß und Harn vorkommen, und stellen damit weitgehend neutrale pH-Werte ein. Einige dieser Säuren haben eine doppelte Wirkung, indem sie außerdem Komplexe mit schädlichen Metallionen bilden. Dazu gehört die Salizylsäure. Andere wiederum bilden schwer lösliche Metallsalze, wie z.B. die Benzoesäure. Als Pufferstoffe seien Kaliumhydrogenphthalat, Kaliumhydrogentartrat und ITatriumhydrogensuccinat angeführt. Diese Pufferstoffe begünstigen in vorteilhafter Weise das Einstellen neutraler pH-Werte. · U

Die Stabilisierungsstoffe oder Stabilisatoren können z.B. nach den folgenden Methoden zugeführt werden.

1. Das oder die pulverförmigen Stabilisierungsmittel wird bzw. werden mit anderen festen Zusatzstoffen wie Pigmenten gemischt und einer geeigneten Lösung des Polyurethan-Polymers

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"beigemischt, bevor diese auf eine tragende Unterlage, beispielsweise ein mit poromerem oder plastischem Kunststoff beschichtetes Gewebe aufgetragen wird. In Fällen, in denen kein Pigment oder Farbstoff verwendet wird, wie beim Imprägnieren nicht-gewebten Schicht- oder Blattmaterials, beispielsweise poromerer Werkstoffe, kann man den Stabilisator allein zusetzen oder im Gemisch mit einem geeigneten Träger wie Bariumsulfat. Wirksame Mengen des Stabilisators liegen im Bereich von 0,5 bis 2%, wobei aber je nach den Eigenschaften des Polyurethanpolymers und anderen Bedingungen auch mehr öder weniger zugesetzt werden kann.

2. Im Falle von gießbaren und vernetzten festen Polyurethanen kann man die Zusätze zusammen mit Pigmenten usw. dem einen oder anderen Ausgangsmaterial des Polyurethans zusetzen, beispielsweise dem flüssigen Vorpolymer oder dem flüssigen Kettenverlängerer.

35. Im Falle von gummiartigen oder mahlfähigen Polyurethanpolymeren wird der Stabilisator dem Polymerisationsgemisch zugesetzt.

4. Im Falle von mikroporösem Polyurethan-Blattmaterial, wie es für Schuhwerk, Bekleidung, Polsterungen, Koffer und Taschen oder dergleichen verwendet wird, ist es zuweilen zweckmäßig, das Material durch eine Lösung oder Dispersion den Stabili-

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sators zu führen. Dabei wird dieser bereitwillig durch das poröse Material aufgenommen» und das Lösungsmittel bzw. die Dispersionsflüssigkeit kann in hei\kÖLiml icher Weise, etwa in einem Verdampfungsofen,entfernt werden.

5. In bestimmten Fällen kann es notwendig sein, dem Polyurethan Λ während seiner Lebensdauer im Gebrauch Stabilisator zuzuführen, beispielsweise bei Verwendung als Oberleder. In solchen Fällen werden Lösungen oder Dispersionen eines Stabilisierungsmittels in gewissen Zeitabständen durch den Benutzer aufgetragen. Handelt es sich dabei um Schuhwerk, Polsterungen oder dergleichen, so kann der Stabilisator in einer geeigneten Reinigungsflüssigkeit oder Politur enthalten sein.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Ergebnisse wurden in Versuchen erzielt_? die auf den im erwähnten SATRA-Forschungsbericht RR 203 erläuterten Verfahren basierten. Die Degradation wurde anhand ihrer Auswirkungen auf die Zugfestigkeit gemessen, wenngleich auch übereinstimmende Ergebnisse bei Messungen der Biegefestigkeit erzielt wurden. Zum Herstellen der Lösungen von Polyurethanmaterial wurde allgemein Dimethy !formamid (DMF) verwendet. Eine gleichbleibende Menge einer Lösung wurde jeweils auf eine ebene Glasplatte gegossen, auf der das Material sich über eine begrenzte Fläche ausdehnte. Nach Trocknung im Luftstrom bei einer Temperatur von 60⁰C ergab es ein Blattmaterial von 25 y>m Dicke. Aus dem Blattmaterial wurden mittels einer Stanzform 2 mm

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breite und I50 mm lange Streifen geschnitten, deren Zugfestigkeit mittels eines Instrom-Zugfestigkeitsmeßgeräts ermittelt wurde. Der Backenabstand betrug 35 mm und die Zielgeschwindigkeit 50 mm/min. Hydrolytische Degradation wurde allgemein unter Verwendung eines

2 Druckkochers herbeigeführt, bei einem Dampfdruck von 1,07 kp/cm , also 12O⁰C. Häufig wurden jedoch auch andere Temperaturen angewandt. Sämtliche behandelten Streifen wurden vor den nachfolgenden Messungen während achtundvierzig Stunden in einen Vorbereitungsraum mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% gebracht. Verunreinigungep: und Stabilisierungsmittel wurden in DMF gelöst oder dispergiert und vor dem Gießen der Lösung zugesetzt.

Die Ergebnisse sind in üblicher Weise in Form von relativer Zugarbeit angegeben, wie im einzelnen im erwähnten SATRA-Forschungsbericht erläutert. Kurz gesagt wurd durch Integration des mittels des Instrom-Tensometers ermittelten Zugspannungs- und Dehnungs-Diagramms die unterhalb der Kurve liegende Fläche erhalten, die der Zugenergie entspricht. Das Verhältnis der Zugarbeit nach einer bestimmten Behandlung zur anfänglichen Zugenergie ohne Degradation wird dann über der Behandlungszeit aufgetragen. Sofern möglich, wird die Behandlung bei verschiedenen !Temperaturen wiederholt, so daß man durch Anwendung des Zeit-Temperatur-tJberlagerungsprinzips eine Bezugskurve für eine gewählte mittlere Temperatur erhält (vergl. H. Ledermann: "Elastic and Creep Properties of Filamentous Materials", The Textile Foundation, Washington, 1943). Aus der Bezugskurve läßt sich die zur Degradation eines beliebigen Materials aufzuwendene Energie ableiten, indem man eine Arrhenius-Diagramm für "verschiedene Werte der Ausdrucke 1/T ( K) aufträgt, wobei die

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Kurven-Neigung die aufzuwendende Energie angibt. Die geradlinige Kurve kann man extrapolieren, um den entsprechenden Faktor für die zur Degradation anzuwendende Energie bei verschiedenen niedrigeren Temperaturen zu erhalten, beispielsweise bei 5O⁰G, was etwa als übliche Umwelttemperatur für Schuhwerk anzusehen ist. Die Dauer und der Grad der Degradation bei dieser Temperatur kann also vorausgesagt werden. Es stellte sich heraus, daß es bei Anwendung Ä der Erfindung möglich ist, die zur hydrolytischen Zerstörung, auf 7% der ursprünglichen Zugarbeit benötigte Zeit, bezogen auf eine Temperatur von 30⁰C, um einen sehr erheblichen Faktor zu verlängern. Für die meisten der untersuchten Polyurethane, insbesondere bei solchen Verunreinigungen enthaltenden, konnte ein Faktor =2 erzielt werden, und meistens ist ein Faktor =25 erzielbar. Sogar Faktoren bis zu 30 000 wurden erzielt. Bei einigen Werkstoffen ist die Degradationszeit bis auf 50% der anfänglichen Zugarbeit bedeutsamer, der zunächst angeführte Faktor hat jedoch größere praktische Bedeutung.

Beispiel 1

Einer 30%igen Lösung von Polyurethanpolymer in Form von herkömmlichem Polyesterurethan in Dimethylformamid wurde ein Gemisch aus 3% Eisenoxid und 0,5% des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zugesetzt.

Die Dispersion wurde auf eine geeignete, späteres Ablösen zulassende Fläche aufgetragen und zum Herstellen eines porösen Blattmaterials durch ein Kaltwasserbad geführt. Hierfür sind auch aus

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der Patentliteratur bekannte Gemisch aus V/asser und Aceton oder anderen Lösungsmitteln geeignet. Anschließend wurden Lösungsmittelreste im "belüfteten Ofen entzogen. Bei künstlicher Degradation in Wasser oder einer Lösung von Ammoniak oder Harnstoff oder in überhitztem Dampf zeigte das trockene mikroporöse Polyurethan-Blattmaterial eine beträchtlich gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegenüber hydrolybischer Degradation, was auf den Zusatz der Ithylendiamintetraessigsäure zurückzuführen ist. Die verbesserte Widerstandsfähigkeit erwies sich durch die verbesserte Beibehaltung der Dehnungseigenschaften und verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Beugerisse.

Gleichartige Versuche unter Verwendung von 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder Phthalsäure als Stabilisator ergaben ebenfalls eine beträchtliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische Degradation.

Beispiel 2

Einer der vorstehend angeführten entsprechenden 30%igen Lösung eines Polyurethanpolymers in Dimethylformamid wurde eine Hischung von 2,5% Ruß und 0,5% Benzoesäure zugesetzt, bezogen auf das Polymergewicht. Daraus wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein mikroporöses Blattmaterial hergestellt» Durch den Zusatz der Benzoesäure als Stabilisator wurde bei Behandlung mit Lösungen von Ammoniak und Harnstoff, deren Konzentration der im menschlichen

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Schweiß vorhandenen entsprach, eine beträchtliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Degradation festgestellt.

Beispiel

Bei denden in Beispielen 1 und 2 entsprechenden Versuchen wurde d die mikroporöse Struktur im Polyurethan durch Beimischung von 30% Ammoniumnitrat in Form von Mkrokristallen zur Polymerr-Pigment-Stabilisatormischung erzielt. Hierzu können ebenfalls Natriumchlorid oder Stärkekörner sowie andere wasserlösliche Stoffe Verwendung finden. Nach Auftrag einer Schicht und Entzug der Lösungsmittel wurde das Ammoniumsulfat im heißen Wasserbad ausgewaschen, wie aus der einschlägigen Patentlxteratur bekannt, wobei ein poröses Polyurethan-Blattmaterial erhalten wurde.

Auf diese Weise hergestelltes mikroporöses Blattmaterial erwies sich ebenfalls als erheblich widerstandsfähiger gegen hydrolytische Degradation, sofern es Stabilisatoren der in Beispielen 1 und 2 angeführten Arten enthielt.

Beispiel 4·

Bei der Herstellung einer starren Polyurethan-Gußmasse wurde der vorpolymeren Polyesterkomponente des Ausgangsmaterials 0,25% A'thylendiamintetraessigsäure (EDiDA) zugesetzt. Das fertige vergießbare Polyurethanpolymer wurde in der üblichen, in Lehrbüchern

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der Polyurethanchemie beschriebenen Weise gergestellt. Beispielsweise wird durch Reaktion eines geeigneten Polyols, etwa Polyglykoladipat mit einem Überschuß von 2,4-Tolylendiisocyanat ein Vorpolymer gebildet. Das am Ende Isocyanat führende Vorpolymer wird dann einer Kettenverlängerung und Kreuzverbindung mittels eines Diamin-Verlängerers, beispielsweise 4-,4-'-Methylenbis-(2-chloroanilin) oder eines Diol/Triol-Verlängerers, etwa 1,4~Butandiol, unterworfen. Der EDTA-Stabilisator kann jeder dieser Komponenten zugesetzt werden, also dem Vorpolymer oder dem Kettenverlängerer, und zwar vor dem Polymerisieren durch Mischen der beiden Komponenten.

Bei einem solchen vergießbaren Polyurethanpolymer mit Zusatz eines Stabilisators wurde eine beträchtlih verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Alterungserscheinungen in für hydrolytische Degradation von Polymeren dieser Art bekannten Umgebungen festgestellt. Solche Polymere eignen sich daher zum Gießen von Wandplatten oder Bauteilen von Waffen oder Fahrzeugen usw.

Beispiel 5

Ein mit einem ein eisenhaltiges Pigment enthaltenden mikroporösen Polyurethan nach Art eines Poromers beschichtetes Gewebe (HI-TELAO) wurde durch ein Bad einer 2$igen wässrigen Lösung des Dinatriurasalzes der EDTA geführt. Überschüssiges Wasser wurde in einem Heißluftofen entzogen, wobei ein mit dem Stabilisator imprägniertes poromeres Material gewonnen wurde. Das stabilisierte Material zeigte

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verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische Degradation, und zwar sowohl nach Verarbeitung zu Schuhwerk als auch im Laborversuch, bei dem die Bedingungen die beim Tragen auftretenden Einflüsse imitierten. Das stabilisierte Material wies verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Beugerisse und verbesserte Beibehaltung der Dehnungseigenschaften auf,

Ebenfalls anwendbar ist entsprechendes Imprägnieren von poromerem Material mit nicht-wasserlöslichen Stabilisatoren unter Verwendung von Lösungen in Petroleumdestillaten oder von Emulsionen in Wasser oder schließlich Lösungen in chlorhaltigen Lösungsmitteln, beispielsweise Trichloräthylen.

Beispiel 6

Unter gewissen Bedingungen ist es zweckmäßig, dem Benutzer eines Polyurethan enthaltenden Erzeugnisses, beispielsweise von Schuhwerk, eine Stabilisatorlösung an die Hand zu geben, die er in ge wissen Zeitabständen auf das Polymer aufträgt.

Einer herkömmlichen Wachs-Schuhkreme wurden 2% EDTA zugesetzt und gründlich darin dispergiert. Bei Oberflächenbehandlungen von poromerem Schuh-Material mit einem solchen Reinigungsmittel wurde festgestellt, daß sich eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber beschleunigter hydrolytischer Degradation durch Feuchtigkeit und Bestandteile von Schweiß, wie Ammoniak und Harnstoff, einstellte.

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Gleichartige Reinigungsmittel wurden unter.Zusatz von Jeweils 2% Benzoesäure, Salicylsäure und Phthalsäure hergestellt. Diese stabilisatorhaltigen Pflegemittel erbrachten ebenfalls eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische Degradation bei poromeren Werkstoffen und polyurethanbeschichteten Geweben, wie sie für Schuhwerk, Bekleidung und Polsterungen verwendet werden.

Beispiel 7

2% EDTA wurden einer typischen in Wasser dispergierten Wachspolitur zugesetzt. Bei Verwendung des derartig stabilisierten Poliermittels zum Behandeln von mit poromerem Material oder Polyurethan beschichteten Geweben oder Leder ergab sich eine beträchtliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des Materials gegenüber hydrolytischer Degradation. Diese äußerte sich in einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegerissen und verbesserte Beibehaltung von Dehnungseigenschaften im Gebrauch.

Beispiel 8

2% Ithylendiamintetraessigsäure wurden vor Ausbildung der Fasern einer ITyI ons chm el ze zugesetzt. Die Säure wurde gleichförmig in der Schmelze dispergiert, und nach dem Verspinnen wurden die Fasern in der üblichen Weise gereckt. Die erhaltenen Fasern zeigten verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Alterungserscheinungen in feuchter Umgebung und unter anderen Bedingungen, die einen Zer~

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fall des Polymers begünstigen, wie Vergilben und Degradation durch Sonnenlicht.

Beispiel 9

Λ% Äthylendiamintetraessigsäure wurde einer Polyesterpolymerschmelze vor dem Verspinnen zu Pasern zugesetzt. Der Stabilisator wurde in der Schmelze gleichmäßig dispergiert und die in üblicher Weise hergestellten Fasern zeigten verbesserte Widerstandsfähijgkeit gegenüber Alterungserscheinungen in feuchter Umgebung und unter Bedingungen des Vorhandenseins kleiner oder auch größerer Mengen von Katalysatoren sowie auch bei Sonnenlicht.

Beispiel 10

Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde mit einem anderen herkömmlichen Polyesterurethan ohne Zusatz von Eisenoxyd und unter Zugabe von 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, des Dinatrium- A salzes der Äthylendiamintetraessigsäure wiederholt. Die Ergebnisse sind als Kurve in Fig. 1 dargestellt, wobei die Degradationsbehandlung in Dampf bei 120°0 erfolgte. Die relative Zugarbeit bzw. -energie ist als Ordinate aufgetragen. Die Kurve 1 gibt das Ergebnis ohne Stabilisator wieder. Kurve 2 zeigt die erzielbare Verbesserung bei Verwendung eines Carbodiimid-Stabilisators, wie er beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 014 974 offenbart ist. Aus Kurve 3 ist die mit dem EDTA-Dinatriumsalz erzielbare Verbesserung zu entnehmen.

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Die Verwendung von Carbodiimiden wurde bereits in der angeführten britischen Patentschrift 1 014 974- und· in der französischen Patentschrift 1 550 562 vorgeschlagen, wobei davon ausgegangen wurde, daß sie mit im Laufe der hydrolytischen Degradation entstehenden und für die weitere Degradation als Katalysatoren wirkenden freien Carboxylsäuregruppen reagieren. Diese Carbodiimide können gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren, insbesondere mit Chelatisierungsmitteln angewendet werden. Tatsächlich läßt sich bei einer derartigen Kombination von Stabilisatoren in solchen Fällen, wo die Degradation wegen des Vorhandenseins von Katalysatorresten oder anderen anorganischen Kationen schnell verläuft, eine synergistische Wirkung beobachten.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich wird,ist die zur Degradation auf 75% der anfänglichen relativen Zugarbeit erforderlichen Zeit bei Verwendung des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure als Stabilisator um das wenigstens Zehnfache verlängert (Strichlinie 4). Die Verbesserung gegenüber dem nicht-stabilisierten Material ist noch größer.

Beispiel 11

Der im folgenden"beschriebene Versuch erweist die Wichtigkeit einer genauen Erfassung des Verunreinigungsfaktors im Hinblick auf die durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erzielten Vorteile. Zu dem Versuch wurde ein reines Polyesterurethan hergestellt, welchem vor dem Vergießen verschiedene Zusätze beige-

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geben wurden. Die Herstellung des Polymers erfolgte auf folgende Weise: Zum Herstellen des Polyesters wurde ein Diolverhältnis von 70:JO mit einem Überschuß von 10 Mol-% angewendet. Dazu wurde in einen Kolben gefüllt: 408 g Diäthylenglykol, 125,4 g Propylenglykol und 730 g Adipinsäure.

Die während der Kondensation zu entziehende Wassermenge wurde ^ theoretisch mit 180 cm berechnet. Zur Einleitung einer exothermischen Reaktion bei 170 C wurde der Kolben erwärmt und nach Abklingen der exothermischen Reaktion wurde erneut Wärme zugeführt und eine Temperatur von 150⁰C während 1 h eingehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 25 cnr Xylol zugesetzt und der Kolben mittels einer Wasser zurückhaltenden Einrichtung verschlossen. Anschließend wurde die Reaktion über eine Gesamtreaktionszeit von 16,25 h fortgesetzt.

Das erhaltene Produkt hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 2 000, einen Hydroxylwert von 70 und einen Säurewert von 4. d

Zum Herstellen des Polymers wurden 50 g des Harzes über 10 min mit 25 g MDI in einem Kolben bei 65⁰C reagiert, wozu das MDI zunächst bei 50⁰C geschmolzen und dann bei dieser !Temperatur zugesetzt wurde. Diesem Polymer wurden 5 g Butandiol und 30 cnr DMF zugesetzt. Darauf wurde während 0,5 h gerührt, wobei die Viskosität zunahm. Anschließend wurden weitere 50 cm DMF zugesetzt. Nach

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einer weiteren halben Stunde wurden erneut 80 cnr DMF zugesetzt. Während der gesamten Reaktion wurde die Temperatur von 50⁰C oinge-

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halten. Das Rühren wurde bei 5O⁰C über insgesamt 6 h fortgesetzt.

Aus dem vorbeschriebenen Material vmrde ein Blattmaterial gegossen, dieses behandelt und dann untersucht, wobei die Kurve 1 in Pig. 2 erhalten wurde. Weiteren Proben der Lösung wurden verschiedene Zusätze in Lösungen oder Dispersionen in Dimethylformamid beibemischt. Bei der Untersuchung nach der Behandlung ergaben sich mit diesem Material die Kurven 2, 3 und 4-, Die Kurve wurde erzielt, indem 1 Gew.-% Zinn-H-Octoat, bezogen auf das Polymergewicht, zugesezt wurde, die Kurve 3 durch Zusatz von einer gleichen Menge des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure, und die Kurve 4 durch Zusatz von 1 Gew.-% des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, bezogen auf das Polymergewicht, zusammen mit einer gleich berechneten Menge Zinn-II-Octoat.

Die in Fig. 2 dargestellten Ergebnisse zeigen deutlich, daß unabhängig von dem verwendeten Zusatzstoff die Degradationsgeschwindigkeit in einem dünnen Blattmaterial der verwendeten Art gegenüber der des frisch hergestellten, absolut reinen Materials beträchtlich erhöht ist. Bei Vorhandensein von Zinn-II-Octoatresten ist die Geschwindigkeit der hydrolytischen Degradation sehr stark erhöht. Setzt mah demgegenüber zusaätzlich zum Zinn-II-Octoat auch EDTA zu, so sind die Ergebnisse erheblich besser. Man erhält nun am oberen Ende der Kurve ₁ also im Bereich der die 75%ige Degradation markierenden gestrichelten Linie, einen Verbesserungsfaktor von 2 bis 5· Am oberen Ende der Kurve ist die Degradations-

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geschwindigkeit für den Zusatz von EDTA allein und EDTA zusammen mit Zinn-II-Octoat nahezu gleich und erst im Bereich des unteren Endes der Kurven deutlich verschieden, wo die Degradation fast vollständig ist. Beim Vergleich der Ergebnisse von Pig. 1 und 2 ist zu "beachten, daß in der letzteren Figur die Ordinate in logarithmischem Maßstab aufgetragen ist.

Beispiel 12

Dieses Beispiel dient der Darstellung einer wahrscheinlichen synergistischen Wirkung bei Verwendung von A'thyldiamintetraessigsäure zusammen mit einem Carbodiimid-Stabilisator. Das Polyurethan entsprach dem des in Beispiel 11 verwendeten, wies Jedoch eine von Haus aus größere Zugfestigkeit auf. Zum Herstellen des auf Butandiol und Adipinsäuse basierenden Polyesterharzes wurde das herkömmliche Kondensationsverfahren nach Fig. 11 angewendet. Das Polyester war ein harter Feststoff mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 60⁰C mit gleichem Molekulargewicht, jedoch einem Säurewert unter 4 und einer Hydroxylzahl von 60. Zum Herstellen des Polyurethane wurde das Harz zunächst geschmolzen und dann eine abgewogene Menge MDI zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion währte über 15 min bei einer Temperatur von 85°C, bevor dem Gemisch Diol und DMF zugesetzt wurden, wobei die Temperatur auf 45⁰C fiel. Die Gesamtreaktionszeit bei 4-5⁰C betrug 3 h unter ständigem Rühren. Das Gießen von Blattmaterial und Zusetzen der Zusatzstoffe erfolgte wie im Beispiel 11.

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Die Ergebnisse sind in den Kurven von Pig. 3 dargestellt, x^obei als Ordinate die relative Zugarbeit linear über der Degradationszeit bei Behandlung in einem Autoklaven bei 12O⁰C aufgetragen ist. Die Kurve 1 zeigt die mit dem im wesentlichen reinen Polymer ohne Zusätze erhaltenen Ergebnisse. Kurve 2 läßt die Ergebnisse erkennen, die bei Zusatz einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, eines unter der Handelsmakre STABAXOL bekannten Carbodiimide erzielt wurden. Kurve 3 ergab sich, indem wie vorher 2 Gew.-% STABAXOL und 0,1 °/oo Zinnchlorid (SnCl₂) sowie 1% des Dinatriumsalzes der Ithylendiamihtetraessigsäure zugesetzt wurden.

Die Ergebnisse sind für eine vollständige Analyse leider nicht ausreichend, es scheint jedoch, daß bei diesem Polymer der Zusatz beider Arten von Stabilisatoren dahingehend wirkt, die Stabilität im Hinblick auf hydrolytische Degradation eher zu erhöhen und nicht, wie im Beispiel 11, zu verringern. Die Ergebnisse deuten außerdem darauf hin, daß das mit einem reinem Polymer erzielbare Ergebnis schwierig vorauszusehen ist und sich in Abhängigkeit von der Festigkeit des Polymers und seiner anfänglichen ™ Widerstandsfähigkeit gegen Degradation ändern kann. Der Zusatz von Carbodiimid allein zeigt, daß die volle Wirksamkeit dieser Verbindung und die entsprechenden Vorteile erst dann einsetzen, wenn die Degradation schon ziemlich fortgeschritten ist, zu welchem Zeitpunkt die weitere autokatalytische Degradation verringert wird. Bei gemeinsamen Zusatz von EDTA und Carbodiimid ist im oberen Bereich der Kurve selbst bei Vorhandensein einer spürbaren Menge einer Zinnverbindung eine bemerkenswerte Stabilität erzielbar.

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Somit erreicht man eine bemerkenswerte Verbesserung der Stabilität während der gesamten Lebensdauer des Erzeugnisses, was sich besonders in dem wichtigen Abschnitt vor Degradation des Materials auf 75% der anfänglichen relativen Zugarbeit bemerkbar macht.

Weitere Ergebnisse deuteten darauf hin, daß besonders bei dünnen Blattmaterial, bei dem ein Zusatz des Stabilisators in Form von Feststoffteilchen die vorhandene Zugfestigkeit oder das relative Zugarbeits-Aufnahmevermögen herabsetzen könnte, eine solche Wirkung durch Zusatz des Stabilisators in sehr fein verteilter Form auf ein Mindestmaß beschränkt werden kann. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße den Durchmesser von 10 pm nicht übersteigen.

Beispiel 15

Bei diesem Beispiel wurden die möglichen Vorteile bei einem neuartigen Verfahren zum Zusetzen des Stabilisators zum Polymer untersucht. Dabei wurde ein dem Polymer zuzusetzendes Pigment ™ während 1 h bei 60⁰G in einer 5%igen Lösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure digeriert, anschließend gefiltert und in einer 0,5%isen Lösung des Dinatriumsalzes gewaschen. Das Pigment wurde dann abgezogen, getrocknet und in DMF dispergiert und darauf einer Polymerlösung in DMF in einer Menge von 2 Gew.-% bezogen auf das Polymergewicht zugesetzt. Nach Degradation bei 100⁰C zeigte das Material eine größere Stabilität gegenüber hydrolytischer Degradation als ein gleiches Material, bei dem 2 Gew.-% des

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Dinatriumsalzes der EDTA und 2 Gew.-% des unbehande.lten Pigments, "bezogen auf das Polymergewicht, zugesetzt wurden. Das"verwendete Polymer war eine im Handel erhältliche strohfarbene zähflüssige Masse, die durch Auflösen von Polyesterurethan mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 in DMF zu einer 30%igen Lösung erzeugt wurde.

Bis zu 10% des. behandelten Pigments können ^e nach Art und Eigenschaften zugesetzt werden.

In der vorstehenden Beschreibung wurde die Erfindung insbesondere im Hinblick auf die Verwendung bei der Herstellung von Sclnihwerk, insbesondere von Oberleder behandelt. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf solche Erzeugnisse beschränkt. Sie ist vielmehr von besonderer Wichtigkeit bei der Herstellung von Schuhsohlen insbesondere aus formbarem Polyurethan. Die Erfindung ist ferner sehr gut in Verbindung mit Kleidungsstücken, beispielsweise polyurethanbeschichteten Geweben verwendbar, sowei zur Verwendung in Geweben und Plastik-Blattmaterial anderer Art aus polymeren Kondensaten, wie es zu Kleidungsstücken und Polsterungen beispielsweise von Sitzen in Kraftfahrzeugen verarbeitet ist. Die Sitze in Kraftfahrzeugen sowie beispielsweise Regenmäntel sind der durch Schweiß bewirkten hydrolytischen Degradation in besonderem Maße ausgesetzt; z.B. Verschleißen der Teile von Jacken oder Mänteln in den Achselhöhen und ähnlichen Stellen sehr schnell. Eine weitere wichtige Anwendung ist die Herstellung von Balgen für

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verschiedene Vorrichtungen wie Kameras oder Feuerwaffen, die im Gebrauch sehr ungünstigen Bedingungen ausgesetzt sind. Weiterhin eignet sich, die Erfindung zum Erzeugen von Klebstoffen auf der Basis von Polyurethan oder anderen polymeren Kondensaten.

In gleicher Weise wie die Carbodiimide, welche auch polymere Carbodiimide sein können, kann man auch Oxazolidonderivate in " Verbindung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren zusetzen.

Zusätzlich oder an Stelle der Ithylendiamintetraessigsäure kann man auch andere ähnliche Aminosäure-Chelatisierungsmittel verwenden, beispielsweise Alkyldiaminpolycarboxylsäuren mit vorzugsweise vier Carboxylsäuregruppen oder durch diese Säuren mit Alkalimetallen gebildete Salze.

Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehende Merkmale und Vorteile der Erfindung, einschließlich ä konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.

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Claims

Patentansprüche

Gegen hydrolytische Degradation stabilisiertes Material für Schuhe, Teile von Schuhen, Kleidungsstücke oder beschichtete Gewebe, welches teilweise oder ganz aus einem polymeren Kondensat, insbesondere Polyurethan, besteht, dadurch gekennzeichnet , daß es eine geringe Menge von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines Stabilisierungsmittels oder Stabilisators in Form eines .Chelatisierungsmittels, einer schwachen freien organischen Säure oder eines Puffersalzes als Stabilisator gegen hydrolytische Degradation enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 2 % Äthylendiamintetraessigsäure oder ihres Dinatriumsalzes enthält.

5· Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator an Teilchen eines Pigments' adsorbiert bzw. angelagert oder auf diese aufgetragen ist.

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4. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es anorganische Kationen enthält und daß der Stabilisator in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 pm darin dispergiert ist.

5. Material nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, M dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator zusätzlich ein Carbodiimid oder ein Oxazolidon enthält.

6. Verfahren zum Erhöhen der Widerstandsfähigkeit von Erzeugnissen aus Polyurethan, beispielsweise Material für die Herstellung von Schuhwerk, Bekleidung oder beschichteten Geweben, gegen hydrolytische Degradation, dadurch gekennzeichnet , daß man einer Lösung eines polymeren Kondensats, vorzugsweise Polyurethan, einen Stabilisator in Form eines Chelatisierungsmittels, einer schwachen freien organischen Säure oder in Form von Puffersalzen zusetzt und das Material an- ™

schließend unter Entzug des Lösungsmittels zu dem betreffenden Erzeugnis formt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den Stabilisator in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um zusetzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet , daß man den Stabilisator in einer solchen Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zusetzt, daß er einer Verlängerung der für die hydrolytische Degradation des Erzeugnisses bei Abwesenheit des Stabilisators und einer Temperatur von 30⁰C auf 75% der anfänglichen Zugarbeit benötigten Zeit mit einem Faktor von wenigstens 2 bewirkt.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu einem Stabilisator in Form von Ithylendiamintetraessigsäure oder einem Salz derselben in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, ein Cabodiimid oder ein Oxazolidon in einem Verhältnis von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, zusetzt.

10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator in Form einer Beschichtung auf Pigmentteilchen oder an solchen Teilchen adsorbiert oder angelagert zusetzt.

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