DE2516037C3 - Verfahren zum Herstellen von flammfesten, als Verstärkereinlagen Textilien enthaltenden Gummiwaren auf Basis Textil-Polychloropren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von flammfesten, als Verstärkereinlagen Textilien enthaltenden Gummiwaren auf Basis Textil-Polychloropren, bei welchen eine organische Lösung einer Flammwidrigkeit und Selbstlöschung bewirkende, bekannte Zusatzstoffe enthaltenden Polychloropren-Mischung auf das Textilmaterial aufgebracht und anschließend vulkanisiert wird.

Ein derartiges Verfahren wird angewendet, um bei Gummiwaren in bestimmten Anwendungsgebieten die Forderung schwerer Brennbarkeit zu erfüllen. Das gilt insbesondere für im Bergbau verwendete textilverstärkte Gummiprodukte, wie z. B. Förderbänder, Schläuche u. dgl. Praktische Erfahrungen haben jedoch gezeigt, daß die Textilien aus der selbstlöschenden Gummimischung ausbrennen können, während diese Gummimischung selbst nur in geringem Maße beschädigt wird. Ferner können dabei die gummierten Textilien nachbrennen, so daß das Produkt nicht mehr selbstlöschend ist.

Da bei allen bisher als Verstärkereinlagen verwendeten Textilien, außer solchen aus Glasfasergewebe, Brandgefahr besteht, hat man bereits vorgeschlagen, Polyester-, Polypropylen- oder Polyamidfasern zu verwenden. Durch Verwendung von synthetischen Fasern wird zwar die Brandgefahr einigermaßen vermindert, aber nicht vollständig beseitigt. Die Fasern schmelzen nämlich oberhalb ihres Schmelzpunktes und werden flüssig.

Insbesondere im Untertagebergbau besteht die Forderung, daß die dort verwendeten Gummiprodukte, wie Förderbänder, Schläuche u. dgl., selbstverlöschende Eigenschaften besitzen und nicht nachbrennen. Die damit im Zusammenhang stehenden Probleme werden in den folgenden Literaturstellen behandelt:

Ohne Autor: Fire resistant conveyor belts for coalmines Australian Mining. 1967. Nr. U.S. 39.

Suspannikov, B. V. Pek, P. B.: Pricsinü pozsanov na lentossnüh konvejorak, Truda, ν. Promüslennoszti Bezop, 1963, Nr. 5, S. 13.

Klinger, K.: Versuche über die Brandgefährlichkei· von Förderbändern mit Textil- und mit Drahtgewebeeinlagen und Maßnahmen zu ihrer Beseitigung. Glückauf 1963,10,S. 1048 bis !055.

Sardemann, W: Entwicklung flammwidriger Gummifördergurte und Beurteilung ihrer Brennbarkeit. Glückauf 88, k, (1952) März, S. 304 bis 307.

Vorotnikuov, A. I.: Primenenie ν ugol'noj promüslennosztij okladkami, Ugol' Ukraniü 13 k, Nr. 3 (1969), S. 39 und 40.

Weil nachgewiesen werden konnte, daß bei Bergbadkatastrophen in vielen Fällen die verwendeten brennbaren Produkte für die Ausbreitung von Bränden verantwortlich waren, hat man versucht, die brennbaren Stoffe durch PVC zu ersetzen. PVC besitzt aber ebenfalls die oben genannten Nachteile und zeichnet sich vor allem durch eine sehr starke HCI-Bildung während des Brennens aus.

Ferner hat man versucht, die Synthesefasern (Polyamid, Polypropylen) durch eine spezielle Behandlung (Anwendung von feuerfesten Materialien) schwer brennbar zu machen. Diese Materialien erhöhen aber die Kosten und beeinflussen bestimmte techniscne Eigenschaften nachteilig.

Deshalb ist man dazu übergegangen, die Textilien mit Polychloroprenlatex in wäßriger Phase zu imprägnieren. Dieser Latex enthält auch die für eine entsprechende Gummi-Textil-Haftung notwendigen Chemikalien und kann darüber hinaus feuerfeste Chemikalien (Antimonoxyd, Chlorparaffin) enthalten. Die Herstellung der Produkte ist mit Rücksicht auf die empfindliche Latextechnologie aber äußerst kompliziert, so daß sich hohe Produktionskosten ergeben.

Zusatzstoffe, die die Flammwidrigkeit und Selbstlöschung verbessern, sind bekannt. Dabei handelt es sich insbesondere um chlorierte Paraffinkohlenstoffe und Antimonoxyd (Sb₂O₃) als Oxydationsinhibitor. Das Zusammenwirken dieser beiden Stoffe kann in Polymeren zu guten Ergebnissen führen, die sich durch die Anwendung von Polychloropren als Polymer noch steigern läßt.

Darüber hinaus ist die Wirkung der Phosphorsäure und der primären Na-Phosphate (NaH₂PO4 χ 1 H₂O) im Hinblick auf das Flammfestmachen bekannt. (Diser e η s, Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung von Textilfaser)!, 4. Bd., 1965, S. 39 und 42.) Diese Stoffe haben günstige Auswirkungen auf das Nachbrennen oder Nachglimmen von damit imprägnierten Textilien. Bei der Herstellung von Gummi-Textilien ist die Verwendung dieser Stoffe jedoch nicht möglich, weil die Phosphorsäure als mittelstarke Säure in wäßriger Lösung die Textilien angreift, was zu einer Festigkeitsverminderung führt, die nicht in Kauf genommen werden kann. Weiterhin enthält das primäre Na-Phosphat nur wenig Kristallwasser, so daß eine ausreichende Wassermenge nicht zur Verfügung steht.

Ferner sind zum Flammfestmachen Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumphosphate bekannt. Ammoniumphosphate haben den besonderen Vorteil, daß sie sich unter Wärmeeinwirkung in Ammoniumkationen und Phosphorsäureanionen zerlegen, so daß sowohl die Kationen als auch die Anionen dieses Salzes zur Wirkung kommen. Bei der Verwendung von Ammoni umphosphaten besteht allerdings die Schwierigkeit, daß sich diese bei der Vulkanisierung des Textil-Gummi-Systems zersetzen, wodurch Schaden eintreten. Das beim Vulkanisieren entstehende Ammoniumgas verhindert den Kontakt zwischen den Oberflächen der Textilfasern und den sie umgebenden Gummi, so daß der Verbund

zwischen Gummi und Textilien leidet. Gerade auf diesen innigen Verbund kommt es aber bei der Herstellung von Textil-Gummi-Systemen an.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß da amit hergestellte Textil-Gummi-System ausreichen^ üammfest ist, ohne daß die Festigkeit leidet und ohne daß der innige Verbund zwischen Gummi und Textilfasern beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das ι ο Textilmaterial zunächst mit einer gegebenenfalls bekannten Netzmittel enthaltenden, 9- bis 16%igen wäßrigen Lösung von sekundärem Natriumphosphat imprägniert, danach getrocknet und erst anschließend die organische Lösung der PolyJiloropren-Mischung auf das Textilmaterial aufgetragen wird.

Erfindungsgemäß wird also als Imprägnationsmittel ein sekundäres Na-Phosphat (Na₂HPO₄X 12 H₂O) verwendet, obwohl dessen flammwidrige Wirkung bekanntermaßen schlechter ist, als die anderer Phosphate. Das verwendete Na-Phosphat enthält verhältnismäßig viel für die Textil-Gummi-Verbindung unschädliches Kristallwasser und weist eine schwächere Neigung zum Laugen auf, als beispielsweise tertiäres N a-Phosphat.

Das primär aufgetragene sekundäre Na-Phosphat beeinflußt neben der Flammfestigkeit in erheblichem Maße auch die Qualität und die Bildung der Adhäsionsverbindung zwischen der sekundären Gummierung und dem Textilgerüst. Das sekundäre Na-Phosphat gibt bei ca. 30 bis 40⁰C 5 bis 6 Hydratwassermoleküle ab, und zwar schon in der ersten Phase der Vulkanisation des Textil-Gummi-Systems.

Das Wasser scheidet sich aus dem System bei Temperaturerhöhung ab. Die übrige Hydratwassermenge wird bei 110°C frei. In diesem Bereich hat die Kondensation (Bakelisation) bereits begonnen. Im allgemeinen beginnt auch die Vernetzung von Polychloroprenpolymer.

Die Vernetzung von Polychloropren wird wegen des Charakters des Polymers durch das alkalische Medium und durch das Vorhandensein des Wassers wegen der Abbindung der freigewordenen Salzsäure verzögert, so daß das bei 110⁰C freigewordene Hydratwasser und das an der Grenzfläche entstehende basische Medium mit dem während der Bakelisation freiwerdenden Wasser zusammenwirken. An der Grenzfläche entsteht ein basisches Medium, welches neben der Verzögerung der Vulkanisation den Kondensationsprozeß vom Resorzin-Formaldehyd-System zum Resol-Resitol-Resitharz katalysiert. Das ermöglicht die Ausbildung eines ausgeprägten, vernetzten Harzsystemes, wie es bei dem mit Säure katalysierten Novolakkharz entstehen kann. Die Ausbildung einer starken Textil-Gummi-Bildung wird dadurch gefördert. Im Ergebnis erhält man damit die gleichen oder sogar bessere Textil-Gummi-Haftwerte wie bei neueren bekannten Latex-System-Verfahren.

Das ist überraschend, denn erfahrungsgemäß kann eine gute Haftung zwischen den grundsätzlich aus organischen Stoffen bestehenden Textilien und dem ebenfalls aus organischen Stoffen bestehenden Gummi nur durch Einschaltung einer weiteren Substanz erreicht werden, die erfahrungsgemäß ebenfalls organisch sein sollte. Erfindungsgemäß wird aber eine vierte anorganische Substanz verwendet, die entgegen den Erfahrungen zu den gewünschten Ergebnissen führt.

Vorzugsweise sollte die Imprägnierung mit der wäßrigen Lösung des sekundären Natriumphosphates mit einer bei Temperaturen zwischen 50 und 6O⁰C gehaltenen Lösung durchgeführt werden. Das kann in jeder heizbaren Mischanlage erfolgen. Die oberhalb der Raumtemperatur gehaltene Temperatur der Lösung verhindert das Ausscheiden kristalliner Substanzen bzw. deren Absetzen in der wäßrigen Lösung. Dadurch ist es möglich, die homogene Lösung auf die Textiloberfläche gleichmäßig aufzutragen.

Während des Trocknens sollten die Textilien gespannt werden, um die Schrumpfung zu verhindern.

Die wäßrige Imprägnierung und das nachfolgende Trocknen kann in jeder in der Gummiindustrie verwendeten Imprägnieranlage und in einer beliebigen Trocknerstraße durchgeführt werden. Die Geschwindigkeit der wäßrigen Imprägnierung sollte zweckmäßig zwischen 3 und 9 m/min eingestellt werden, wobei der genaue Wert aufgrund der aufzutragenden Menge, der Materialeigenschaften der Textilien (Oberflächenpolarität, Netzbarkeit) und ihrer Struktur (Dehnbarkeit, Dichtheit) einzustellen ist. Bei den allgemein verwendeten Textilien (Kunstseide) erfolgt eine Schrumpfung und Festigkeitsverminderung, wenn die Textilien in einer einfachen Tränkwanne getränkt und in einem nachfolgenden Trockner getrocknet werden. Bei Imprägnierung von Baumwolle erhöht sich dagegen die Festigkeit bei gleichzeitiger Schrumpfung.

Wenn dagegen die wäßrige Imprägnierung so durchgeführt wird, daß während der Imprägnierung und des Trocknens die Textilien entsprechend ihren originalen Abmessungen gestreckt werden, tritt eine Schrumpfung nur in geringem Maße auf, wobei allerdings eine 10%ige Festigkeitsminderung zu beobachten ist.

Diese Vorgänge müssen bei der Herstellung des Produktes beachtet werden, denn sie können dazu führen, daß z. B. Förderbänder, von denen eine 1Ofache Sicherheit erwartet wird, lediglich eine 9fache Sicherheit aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann anstatt der wäßrigen Tauchimprägnierung auch das sogenannte Walzenstreichverfahren angewendet werden. Dabei wird eine sehr dünne Schicht aus den gelösten primären flammfesten Substanzen auf die Textiloberfläche mit Hilfe von Walzen aufgetragen, ohne daß dabei die Textilien mit der Imprägnierlösung getränkt werden. Nach dem Trocknen wird dann die sekundäre Gummischicht als organische Lösung aufgetragen. Technische Nachteile entstehen dabei nicht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polychloropren-Gummimischung enthält ein Vernetzungssystem aus aktiven Magnesiumoxyd und Dibenzthiazildisulfid sowie einer Tetramethylthiurammonosulfid-Kombination. Diese Kombination verursacht bei Polychloroprenen eine gewisse Verzögerung der Vulkanisation, besonders bei WRT-Typen. Aus dieser Mischung kann eine 12- bis 20%ige feststoffhaltige Lösung für die einfache Imprägnierung hergestellt werden. Bei dichten Textilien wird eine dünnere Lösung für zweifache Imprägnierung verwendet. Die Zusammensetzung der Mischung kann entsprechend dem Typ des verwendeten Polychloroprene geändert werden, wobei insbesondere die Menge der flammfesten Substanz (Phosphat) veränderbar ist. Die jeweiligen Verhältnisse lassen sich empirisch durch schnelle, nicht arbeitsaufwendige Laborversuche ermitteln.

Die einzelnen Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens laufen wie folgt ab: Zur primären Flammhemmung werden die verwendeten Textilien bei einer bestimmten Geschwindigkeit mit der vorher gefertigten

.k

Lösung imprägniert bzw. behandelt. Dann erfolgt das Auftragen der entsprechend zusammengestellten selbstlöschenden Gummilösung unter Beachtung der die Reihenfolge der Bakelisation und Vernetzung bestimmenden Faktoren.

Die wäßrige (primäre) flammfeste Imprägnierung ist mit dem Trocknungsvorgang verknüpft. Dabei können die verwendeten Salze (sekundäres Natriumphospha: Na₂HPO-, χ 12 H₂O) einen Teil ihres Hydratwassergehaltes wegen ihres hohen hygroskopischen Charakters verlieren. Sie können aber nach dem Abkühlen die Luftfeuchte binden, so daß ein Teil oder die volle Menge des Hydratwassergehaltes zurückgewonnen wird. Das Hydratwasser spielt eine katalytische Rolle bei der Entstehung von Textil-Gummi-Bindungen. Die katalytisehe Wirkung wird durch das durch die Vulkanisationswärme freigewordene Hydratwasser hervorgerufen.

Wenn bei dem primären Trocknungsvorgang die Temperatur aus irgendeinem Grund zu hoch ist, verflüchtigt sich das gesamte Hydratwasser aus dem System. In diesem Fall sollten die Textilien konditioniert werden, um den Hydratwassergehalt des Phosphates zurückzuerhalten. Die auf diese Weise vorbereiteten und mit Gummilösung imprägnierten Textilien benötigen keine weiteren Maßnahmen im Hinblick auf ihre weitere Verarbeitung nach den Regeln der Gummitechnologie. Ihre Behandlung und Verarbeitung mit Gummi erfolgt nach allgemein bekannten gummitechnologischen Verfahren.

Auf 1 m² Gewebe werden durchschnittlich 60 bis 150 g flammfeste Substanz, abhängig von der Gewebestruktur, aufgetragen. Das Auftragen kann auch durch Sprühverfahren erfolgen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Ein Fördergurtgewebe aus Kunstseide mit 12Okp/cm² Festigkeit wird mit einer 15%igen Lösung von Na₂HPO^ x 12 H₂O imprägniert. Das zu imprägnierende Gewebe wird mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min durch die 15%ige Lösung geführt und dann nach schwachem Wringen bei 110 bis 12O⁰C kontinuierlich bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 1% getrocknet. Die aufgetragene Menge beträgt 80 bis 100 g/m².

Das so imprägnierte und dadurch flammfest gewordene Gewebe wird dann in einer in der Gummiindustrie verwendeten Imprägnieranlage mit einer 2O°/oigen Lösung einer Polychloroprenmischung bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min imprägniert. Das Lösungsmittel wird nach dem Wringen bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C aus dem Gewebe entfernt. Die weitere Verarbeitung und Vulkanisation des Produktes erfolgt nach herkömmlichen Technologien der Förderbandherstellung.

Beispiel 2

Ein Fördergurtgewebe aus Kunstseide mit

120kp/cm² Festigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min durch eine 15°/oige Lösung von Na₂HPO₄ x 12 H₂O und Na₂B^O₇ χ 10 H₂O (Mischungsverhältnis von Na₂HPO₄ χ 12 H₂O: Na₂B₄O₇XlOH₂O = 2:1)

geführt und dann nach schwachem Wringen bei einer Temperatur von 110 bis 120°C kontinuierlich bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 1% getrocknet. Die aufgetragene Substanzmenge beträgt 90 bis 100 g/m².

Das so imprägnierte und dadurch flammfest gewordene Gewebe wird anschließend in einer in der Gummiindustrie verwendeten Imprägnieranlage mit einer 20°/oigen organischen Lösung einer Polychloroprenmischung bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min imprägniert. Das Lösungsmittel wird nach dem Wringen bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C und Abziehen aus dem Gewebe entfernt.

Die weitere Verarbeitung und Vulkanisation des Produktes erfolgt nach der herkömmlichen Technologie der Förderbandherstellung.

Bei diesem Verfahren kann die Anwendung von Borax neben Phosphat vorteilhaft sein, weil Borax an den Faserflächen harte Kristalle mit großer Oberfläche jo bildet und wegen seiner großen Oberfläche in der Lage ist, die Adhäsion zwischen den Textilfasern und dem Gummi zu verbessern.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren ζιισ Herstellen von flammfesten, als Verstärkereinlagen Textilien enthaltenden Gummi- s waren auf Basis Textil-Polychloropren, bei welchem eine organische Lösung einer Flammwidrigkeit und Selbstlöschung bewirkende, bekannte Zusatzstoffe enthaltenden Polychloropren-Mischung auf das Textilmaterial aufgebracht und anschließend vulkanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial zunächst mit einer gegebenenfalls bekannte Netzmittel enthaltenden, 9 bis 16%igen wäßrigen Lösung von sekundärem Natriumphosphat imprägniert, danach getrocknet und erst anschließend die organische Lösung der Polychloropren-Mischung auf das Textilmaterial aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierung mit der wäßrigen Lösung des sekundären Natriumphosphates mit einer bei Temperaturen zwischen 50 und 6O⁰C gehaltenen Lösung durchgeführt wird.