DE2615962A1

DE2615962A1 - Feuerresistente substrate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2615962A1
Application number: DE19762615962
Authority: DE
Inventors: Thomas Olloise Sistrunk
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1976-10-28
Also published as: FR2308729A1; JPS51127300A; FR2308729B1; DE2615962C3; DE2615962B2; GB1547667A; CA1077203A; JPS5217158B2; US3997699A

Description

Anwaltsakte 26 936 j η npp -]97ß

Be/Sch

Ethyl Corporation Richmond, Virginia/U.S.A,

"Feuerresistente Substrate und Verfahren zu ihrer

Herstellung"

Diese Erfindung besteht darin, Fasersubstraten feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen und sie betrifft im besonderen ein Verfahren, Feuerhemmung Gemischen zu verleihen, die Fasern des Polyestertyps mit Baumwollfasern enthalten, sowie die dadurch gebildeten verbesserten Fasergemischflächengebilde.

Case 4105 -2-

O I j C) O '-> -t / ■ ί w Tj

8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 389 26 i3

TELEX: 05 24 560 BERG d Postscheck München 653 43 - 808

τ π ι

Faserflächengebilde (nachfolgend als Stoffe bezeichnet), die Gemische von Baumwolle mit Polyesterfasern enthalten, haben wegen ihrer breiten Verwendungsmöglichkeit für Bekleidung beträchtliche kommerzielle Bedeutung erlangt. Es sind jedoch derartige Stoffe in hoher Weise entflammbar. Zur Verringerung der Entflammbarkeit solcher Gemische muß ein feuerhemmendes Mittel auf den Stoff aufgebracht werden. Ein feuerhemmendes Mittel ist eine Substanz, die den Widerstand eines Substrats gegenüber Verbrennen oder Verkohlen erhöht. Feuerhemmende Mittel sind bekannt für 1OO#ige Baumwollstoffe, wobei jedoch festgestellt wurde, daß die Entflammbarkeit vonGemischstoffen aus der Kenntnis der Entflammbarkeit von Stoffen, die aus einer einzigen Faser hergestellt sind, nicht vorausgesehen werden kann (siehe G. C. Tesoro, Status and Prospects for Flame Resistant Polyester/ Cellulose Blend Fabrics, National Bureau of Standards Report COM-73-11265, März 1975). Ein bedeutender Grund für diese Nichtvorhersehbarkeit von Gemischstoffen, zum Beispiel Baumwoll/Polyestergemischen, ist der sogenannte "Gitter"- oder "Gerüst"- ("grid" bzw. "scaffold")-Effekt, wobei eine Komponente des Gemischs eine unterstützende Matrix für das fortdauernde Abbrennen der anderen Komponente bildet. Im Hinblick auf diesen Effekt führt W. Kruse aus: "In allen Textilgemischen, die eine Komponente, die zur Bildung eines strukturellen Netzwerkes (zum Beispiel Baumwolle) geeignet ist und eine thermoplastische Komponente (zum Beispiel Polyester) enthalten, muß auf die Gerüstwirkung geachtet werden, da sie wesentlich das Verbrennungsverhalten der thermoplastischen synthetischen Fasern ändert.

6 0 9*44/1188 ,

-p-

L· C I ,- -

"In gemischten Textilien wird der Rahmen bzw. das Gerüst in allen Fällen durch organisches Material gebildet. Interessanterweise ist es jedoch ebenso möglich, daß eine Gerüstwirkung auch von dem anorganischen Material ausgeht, wenn beispielsweise einem Einkomponentenstoff von thermoplastischen Fasern ein gerüsterhaltendes Finish (zum Beispiel Silikat) gegeben wird." W. Kruse, Melliand Textilber, April 1969, Seiten 460-469 (Gottlieb Duttweiler Institute Publication No. 45, Seiten 137-161, 1969), Combustibility and Flame Resistant Finishing of Mixed Textiles.

Nach der bisherigen Technologie kann Polyesterfasern Feuerhemmung verliehen werden. In einem Verfahren bringt man eine bromierte Komponente, Tetrabrombisphenol-A-äthoxylat, in das den Polyester bildende Polymerisationsreaktionsgemisch ein, aus dem die Faser gesponnen wird. Nach einem anderen Verfahren behandelt man eine Polyesterfaser örtlich mit einer wäßrigen Dispersion von tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat, das bei erhöhten Temperaturen einer thermisch induzierten Diffusion in die Polyesterfasern unterliegt,wodurch die Entflammbarkeit der Faser verringert wird.

Polyesterfasern, denen Tetrabrombisphenol-A-äthoxylat einverleibt ist oder die mit tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat behandelt sind, weisen als solche Feuerhemmung auf. Werden sie aber mit Baumwolle gemischt, dann ist die Feuerhemmung des Polyesters nicht ausreichend, um dem Gemisch Feuerhemmung zu verleihen.

Es besteht demgemäß ein Bedarf nach einem wirksamen Verfahren, Feuerhemmung StoffSubstraten aus gemischten Fasern,

die Fasern des Polyestertyps gemischt mit Baumwollfasern ΠίιΗί kUI 1 1 BH __M_

GRiGiMAL HMSPECTIO

enthalten, und nach einem solchen Endprodukt.

Man erreicht dies nach der vorliegenden Erfindung mittels einem Verfahren, bei dem man einen Mischstoff (Melangestoff) aus Fasern des Polyestertyps, wobei in diesen Fasern Bromverbindungen eingebracht sind, von denen bekannt ist, daß sie den Polyesterfasern Feuerhemmung verleihen, mit Baumwollfasern,mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₂

Il % NHR,

enthält, worin R^ Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, ClCH₂ oder BrCH₂, R₂ Sauerstoff oder Schwefel, R, und R^ gleich oder verschieden und jeder Wasserstoff, Methyl, ÄthyH/6der Propyl ist,

und danach trocknet und auf eine erhöhte Temperatur und ausreichend lange erhitzt, um die Verbindung mit dem Melangestoff zu verbinden.

Das Produkt eines solchen Verfahrens weist überlegene Eigenschaften auf, wie dies noch aufgezeigt wird.

Die Polyesterfasern können nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Den Polyesterfasern kann mit allgemein bekannten feuerhemmenden Mitteln, die

auf diesem Gebiet herkömmlich sind, Feuerhemmung verliehen 60 9 8α7 118-8· ~

26 Ί bDG2

werden. Besonders bevorzugt ist eine Polyesterfaserkomponente, der Feuerhemmung mit einer bromenthaltenden feuerhemmenden Verbindung verliehen wurde und insbesondere bevorzugt ist der Polyester, dem Tetrabrombisphenol-A-äthpxylat einverleibt ist. Der Stoff kann von 15 bis 85 Gew.% Polyester enthalten, wobei der Rest Baumwolle ist. Vorzugsweise kann der Stoff von etwa 35 bis etwa 75 Gew.# Polyester enthalten. Insbesondere kann der Stoff etwa 45 bis etwa 65 Gew.% Polyester enthalten. Ein besonders bevorzugtes Polyester/Baumwollgemisch ist ein 50/50 Gew.#iges Gemisch.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten phosphorenthaltenden feuerhemmenden Mittel sind Verbindungen der allgemeinen Formel

^R1 -

worin R^ Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, ClCH₂ oder BrCH₂, R₂ Sauerstoff oder Schwefel, R^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und R^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl ist. Im bevorzugten feuerhemmenden Mittel ist R_-1 eine Äthyloder Methylgruppe und sind die Reste R^ und R^ Wasserstoffatome. In einer besonders bevorzugten Verbindung ist R^ eine Methylgruppe, R₂ Sauerstoff und sind R^ und R^ Wasserstoff atome, d.h. Methylphosphonsäurediamid, nachfolgend abgekürzt als MPDA. MPDA kann nach dem Verfahren von Ratz, J. Am. Chem. Soc, 77 4170 (1955) hergestellt werden, worauf 6 09844/1188 ORIGINAL INSPECTED -6-

2615G32

hier Bezug genommen wird. Weiterhin wurden bestimmte HaIogenmethylphosphonsäurebisamide als feuerhemmende Mittel in der Holländischen Patentveröffentlichung 66/5460 beschrieben. Weiterhin sind feuerhemmende Mittel, die die

-P

Gruppe enthalten, in der U.S.-Patentschrift 2 648 597 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Vorzugsweise wird das phosphorenthaltende feuerhemmende Mittel in 100#iger Reinheit verwendet, wobei «jedoch verschiedene andere Verbindungen, wie Salze, mit den phosphorenthaltenden feuerhemmden Mitteln, sofern diese kommerziell hergestellt werden, gemischt sein können. Vorzugsweise sind solche Verbindungen wasserlöslich, sodaß sie leicht aus dem Substrat durch Waschen entfernt werden können. So können beispielsweise Salze, wie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und dergleichen mit dem feuerhemmenden Mittel gemischt sein. Solche Verbindungen sind Nebenprodukte eines Verfahrens, durch das das phosphorenthaltende feuerhemmende Mittel hergestellt sein kann und wegen der Schwierigkeit der Abtrennung dieser Produkte von dem feuerhemmanden Mittel ist es zweckmäßig, sie mit diesem gemischt zu belassen. Sie können toleriert werden und stören nicht die Vorteile der vorliegenden Erfindung. Solche andere Verbindungen können mit dem feuerhemmenden Mittel -,in Mengen bis zu etwa 150#_r be-

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ORIGINAL iNSPECTED

26152G2

zogen auf das Gewicht des feuerhemmenden Mittels, insbesondere in Mengen bis zu etwa 120#, bezogen auf das Gewicht des feuerhemmenden Mittels, vorhanden sein.

Die Menge des phosphorenthaltenden feuerhemmenden Mittels kann entsprechend dem Grad der gewünschten Feuerhemmung variiert werden. Die Menge feuerhemmendes Mittel ist ausgedrückt als Prozentsatz, der dadurch bestimmt wird, daß man das Gewicht des festen feuerhemmenden Mittels auf dem behandelten Stoff durch das Gewicht des unbehandelten Stoffs teilt und den Quotienten mit 100 multipliziert. Eine solcher Prozentsatz wird nachfolgend als #-Satz Trockenzugabe bezeichnet (bind mit DAO abgekürzt). Der Prozentsatz Trockenzugabe des phosphorenthaltenden feuerhemmenden Mittels kann von etwa 2 bis etwa 35$» vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20$ und insbesondere von etwa 7 bis etwa 15# variieren.

Die Lösung, mit der man die Baumwollpolyestersubstrat§ behandelt, enthält etwa 5 Gew.% bis etwa 30 Gew.# phosphorenthaltendes feuerhemmendes Mittel, wobei der Rest Wasser ist. Insbesondere enthält die Behandlungslösung etwa 15 Gew.% bis etwa 25 Gew.% phosphorenthaltendes feuerhemmendes Mittel, wobei der Rest Wasser ist.

Das Baumwoll/Polyestersubstrat kann mit einer Lösung des phosphorenthaltenden feuerhemmenden Mittels behandelt oder imprägniert werden, wozu man das Substrat in die Lösung des

β Π 9 f: A U I 1 1 H 8

261b0o2

phosphorenthaltenden feuerhemmenden Mittels eintaucht oder die Lösung des feuerhemmenden Mittels auf das Substrat aufsprüht oder foulardiert und das Substrat trocknen läßt. Die Lösung eines solchen feuerhemmenden Mittels kann ebenso durch Sprühen, Tauchen, Foulardieren oder dergleichen aufgebracht werden. Nachdem die Lösung des feuerhemmenden Mittels aufgebracht ist, wird das Substrat mittels irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren getrocknet.

Nach dem Trocknen werden die Substrate durch Erhitzen auf eine Temperatur gehärtet, die hoch genug ist und ausreichend lange beibehalten wird, um das phosphorenthaltende feuerhemmende Mittel mit dem Substrat zu verbinden. Die Härtung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 166 C bis etwa 183°C wahrend etwa 1/2 Minute bis etwa 5 Minuten und insbesondere bei einer Temperatur von etwa 171°0 bis etwa 177°C während etwa 1/2 Minute bis etwa 1 1/2 Minuten durchgeführt. Nach dem Härten können die Substrate gewaschen werden, um irgendein Salz, wie Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, das sich auf dem Stoff befinden kann, auszuwaschen. Nach dem Waschen der Substrate werden diese wie bei dem vorausgehenden Trocknen erneut getrocknet.

Verschiedene Stoffe aus Baumwoll/Polyestergemischen wurden in der Weise behandelt, daß man den Stoff in eine Lösung des phosphorenthaltenden feuerhemmenden Mittels eintaucht, danach trocknet, härtet, wäscht und erneut trocknet. Die Stoffe wurden dann nach dem Verfahren des "Department of b OiJiUA/ 1 18 8 _₉_

261·/:; 2

Commerce flammability test FF-3-71" getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. In der Tabelle sind die nachfolgenden Erläuterungen verwendet:

1. Stoff

A. 50# Baumwoll/50# Polyester (bezogen auf das Gewicht)

2 2

gewebter Melangestoff, 2,6 oz/yd (88,16 g/m ), bei dem die Polyesterfaser vor der Herstellung des Stoffes durch Einbringen einer bromenthaltenden Verbindung Feuerhemmung verliehen wurde.

B. 35# Baumwolle/65^ Polyestergemisch der Materialien von Stoff A.

2. Behandlung^lösung

I. Ein Teil rohes MPDA (4-7# MPDA, 53# NH₄Cl) und zwei Teile Wasser. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

II. Zwei Teile rohes MPDA (4?# MPDA, 53# WH₄Cl) und drei Teile Wasser. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

3· Trocknungs- und Härtungsbedingungen (Wärmebehandlung) Sofern ein Trocknen angegeben ist^erfolgt das Trocknen des Gewebes bei 90°C auf konstantes Gewicht.

Sofern ein Härten angegeben ist, wurde das Gewebe bei 171 bis 177°C eine Minute erhitzt.(Wärmebehandlung).

0 9844/1 i'— —- "¹⁰"

2615D32 - ίο -

4-. MPDA-Wirksamkeit

Diese Bezeichnung bezieht sich auf die Gewichtserhöhung des Stoffes als Folge der Behandlung mit feuerhemmenden Mitteln geteilt durch das Gewicht MPDA in der Behandlungslösung, die durch den Stoff absorbiert wurde, multipliziert mit 100.

5· Vertikaler Flammtest

Der hier verwendete Test ist das Verfahren nach Department of Commerce flammability test IF 3-71· W bezieht sich auf Proben, die in der Richtung der Kette geprüft wurden. F bezieht sich auf Proben, die in der Schußrichtung geprüft wurden. BEL ist eine Abkürzung und bedeutet Verbrennen über die gesamte Länge der 25,4- cm Probe. Die Werte sin d in der Tabelle in der folgenden Reihenfolge angegeben: (1) Richtung der Untersuchung - W oder F mit der Bedeutung Kette oder Schuß; (2) Länge der Verkohlung in cm und (3) Brenndauer in Sekunden, zum Beispiel W 12,2 25. Die Proben wurden entsprechend der Fertigung geprüft und die Ergebnisse geben die Ausgangswerte an.

Die folgenden Beispiele, die in Form einer Tabelle vorgelegt werden, dienen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

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6 0984 kl 118 8-ORiGiMAL INSPECTED

2 6 1 υ C G 2

Obgleich die Abnahmekriterien für den Flammability Test DOG PF 5-71 fordern, daß die durchschnittliche Verkohlungslänge für 5 Proben geringer als 17,8 cm ist und keine Probe über die gesamte Länge (BEL) brennt, ist, wenn ein BEL-Ergebnis erhalten wird, die Brenndauer von Bedeutung, da sie die relative Brennhemmung im Vergleich zu anderen Proben angibt, die ebenso BEL-Ergebnisse haben. Wenn daher zwei Proben als "BEL" angegeben werden, kann die eine mit einer längeren Brenndauer als relativ feuerresistenter angesehen werden. Es können daher die Proben der vorliegenden Erfindung, die über die gesamte Länge brennen, als feuerwiederstandsfähiger, bezogen auf die Brenndauer, gegenüber Vergleichsproben angesehen werden. Beispielsweise können Proben von Beispiel 4, die BEL-Ergebnisse mit Brennzeiten von 23 und 21 Sekunden aufweisen, als feuerresistenter angesehen werden als Vergleichsproben, wobei alle diese Proben BEL-Ergebnisse liefern, aber um das Zweifache so schnell, d.h. innerhalb 9 bis 13 Sekunden abbrennen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der Brenndauer eine relative Bedeutung dann nicht zukommt, wenn die Probe nicht über die gesamte Länge abbrennt.

ORIGINAL INSPECTED -12-

ß (Ifii: A A / 1 1 BB

Tabelle der Beispiele

Beispiel No.	Vertikaler Flammtest	W	12	1	(2.Vers	12,	2	I	.Reihe)	25	W 11,5 22	3	4	18	5	I
Stoff		W	17	A	W	9,	A	7	21	W 10,4 17	A¹	A	18	B	.\
Trockengewicht, g		W	14	38,6	W		10,5	9	28	w 11,7 25	13,7	27,0	23	41,4	"ro
Naßgewicht, g		W	9	73,9	W	12;		5	28	f	27,2	54,3	21	75,1	I
Naßgewichtaufnahme, Gew.		F	b:	92	W	13,		5	27		99	101	18	81
Trockengewicht, g			50,3	F		13,9	0	18,5	37,4	54,5

			50,4		14,0		37,4	54,5 .
			49,7		13,6	18,2	36,5	53,7

			41,1		11,2	14,8	28,8	43,6

Gewicht n.erneuter Trock			—		11,2	14,8
nung, g			6,5		6*2	7,0	6,6	5,3
Gewicht nach Härtung, g		2,03		2	2,57	2,66	1,75
		3,30		2	3,07	3,26	■4,22
		45		-	52	40	39
^y Gewicht nach Waschen und		I		I	I	I
^ Trocknen, g
:o Gewicht nach erneutem		,2 25		W 8,9	3 9,7	BEL 34
^ Trocknen, g		,8 39		W15,3	18 10,9	BEL 31
-^ % DAO, MPDA		,2 29		W16,0	18 BEL	BEL 31
^- Analyse, % Phosphor		,4 20			BEL	BEL 32
^ % Brom		EL 18			11,2	BEL 33
_λ. MPDA Wirkungsgrad, %
cc Behandlungslösung
or

? 2

Gleich wie Stoff A, außer einer Gewebestärke von 3,7 oz/yd - 115 g/m Die anfangs durchgeführte Analyse war fehlerhaft; eine weitere Stoffprobe stand zur erneuten Analyse nicht zur Verfügung; der Anfangsstoff Br Gew.#satz liegt im Bereich von 3,3 bis 3,6 %

Zu Vergleichszwecken wurden Proben, die nicht nach der Erfindung behandelt wurden, in dem vertikalen Flammtest hinsichtlich der Anfangsergebnisse untersucht. Eine Probe war ein Gemisch von 50^ Baumwolle, 50$ Polyester, bezogen auf das Gewicht, jedoch ohne Behandlung. Alle Proben brannten über die gesamte Länge innerhalb von 12 bis 13 Sekunden. Eine weitere Probe war der gleiche Stoff A, wie er oben beschrieben wurde, nämlich 50$ Baumwolle/^0% Polyester, bei dem dem Polyester mit einer bromenthaltenden Verbindung Feuerhemmung verliehen wurde, jedoch nicht entsprechend der Behandlung dieser Erfindung. Alle Proben brannten über die gesamte Länge in 9 bis 10 Sekunden ab,

-Patentansprüche-

-14-

ORJGINAU KiSPECTiD 609 8 44/1188

Claims

- 14- Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Fasersubstraten des Polyestertyps mit feuerhemmenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Mischstoff aus Fasern des Polyestertyps, die eine an sich bekannte Verbindung des Bromtyps enthalten und aus Baumwollfasern, mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ -P

"NHR^

behandelt, worin R^ Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, ₂ oder BrCH₂, R₂ Sauerstoff oder Schwefel ist und die Reste R^ und R^, gleich oder verschieden sind und jeder Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl ist, dann den behandelten Mischstoff (Melangestoff) trocknet und danach eine Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur und ausreichend lange durchführt, um die Verbindung mit dem Mischstoff zu verbinden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung Methylphosphonsäurediamid verwendet, der Mischstoff etwa 15 bis 85 Gew.# Polyesterfasern enthält, wobei der Rest Baumwollfasern sind, und man den behandelten und getrockneten Misch stoff bei einer Temperatur von etwa 166 bis 183⁰C etwa 1/2

60^:98U/ 1 188 ... ..... , -15-

ORIGlNAL WSPECTiO

-15- 2615362

bis etwa 5 Minuten wärmebehandelt.

5. Mischstoff (Melangestoff) mit Feuerhemmung, enthaltend Polyester- und Baumwollfasern, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyesterfasern eine an sich bekannte bromenthaltende feuerhemmende Verbindung enthalten und daß dem Mischstoff eine feuerhemmende Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ - P,

4-

einverleibt ist, worin R^ Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, ClCH₂ oder BrCH₂, R₂ Sauerstoff oder 'Schwefel ist und die Reste R, und R₁. gleich oder verschieden sind und jeder Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl ist.

9844/1188

ORIGINAL