DE2056540A1

DE2056540A1 - Schlichte fur Glasfasern

Info

Publication number: DE2056540A1
Application number: DE19702056540
Authority: DE
Inventors: Alfred Cumberland R I Marzocchi (V St A)
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-11-17
Publication date: 1971-05-27
Also published as: FR2100601B1; CA976046A; BE758900A; NL7014562A; FR2100601A1; GB1312330A; US3673150A

Description

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HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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Owens-Corning Fiberglas Corporation 608 Madison Avenue
Toledo, Ohio 43601
U.S.A.

Schlichte für Glasfasern

Die Erfindung betrifft mit einem dünnen Schliehtüberzug versehene Glasfasern und weiterhin aus diesen Glasfasern hergestellte Glasfaserbündel und elastomere Produkte ι die mit Glasfasern verstärkt sind bzw. sonstwie mit Glasfasern kombiniert? die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren und Verbindungen bzw. Mischungen, die boi der Behandlung von Glasfasern verwendet werden« um die Bindeoigenschaften s$wischen den Glasfasern und den elastoineren Materialien· zu verstärken und zu verbessern, und Uta eine bessere Ausnutzung der erwünschten Eigenschaften der Glasfasern in ihror Kombination mit den elastomeren Materialien zu gewinnen. to9saa/i3ii..

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In folgenden bezieht sich der Ausdruck "Glasfasern" zunächst auf kontinuierliche Fasern bzw. Fäden, die durch schnelles Ausziehen aus Hunderten von Strömen geschmolzenen Glases gebildet sind und weiterhin auf Stränge, die hergestellt x^erden, wenn solche kontinuierlichen Glasfaserfäden zusammengefaßt werden; der Ausdruck "Glasfasern" umfaßt weiterhin Garne und Schnüre, die durch Aufeinanderlegen und/oder Verzwirnen einer Anzahl von Strängen miteinander hergestellt werden, er umfaßt gewebte und nicht gewebte Gewebe, Gespinste und Stoffe, die aus solchen Glasfasersträngen, -garnen oder -schnüren hergestellt sind; außerdem bezieht sich der Ausdruck "Glasfasern" auf diskontinuierliche Fasern, die von einem unter hohem Druck stehenden Luftstrom gebildet sind, v/elcher in einen Winkel nach unten auf eine Vielzahl von Strömen geschmolzenen Glases, die aus den Unterteil einer Glasschnelzanordnung austreten, gerichtet ist,und auf Garne, die gebildet werden, wenn es solchen diskontinuierlichen Fasern erlaubt wird, aufgrund der Schwerkraft auf eine mit Öffnungen versehene Oberfläche zu fallen, wobei die Fasern zusammengefaßt werden, um ein Vorgarn zu bilden, welches schließlich in ein Garn umgewandelt wird; mit "Glasfasern" sind weiterhin gemeint, gewebte und nicht gewebte Stoffe, Gewebe, Filze u. dgl., die aus solchen Garnen aus nicht kontinuierlichen Fasern hergestellt sind, und schließlich auf Kombinationen solcher kontinuierlichen und nicht kontinuierlichen Fasern zu Strängen, Garnen, Schnüren und Stoffen und Geweben, die darauä hergestellt sind»

Weiterhin muß öarauf hingewiesen werden, daß der Begriff "Elastomer", welcher im folgenden verwendet wird, sich auf folgende Materialien bezieht und diese umfaßt: natürlichen Gummi in gehärtetem und nicht gehärtetem Zustand, im vulkanisierten oder unvul~ kanisierten Sustand, synthetische organische elastomere Mate-

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rialien wie Styrol, nitrile. Aeryle und Ester und Terpolymere davon mit Styrol und Acrylonitrile mit Styrol und Vinylpyridine? EPDM-Gummis, wie sie durch Butadienpolymere und Copolymere mit Monoolefins, wie Butadien-Styrol-Copolymer, Butadien-Acrylonitrilcopolymer, Butadien-Styrol-Viny 1-Pyridinterpolyiuer, Chloropren, Isopren, Neopren, Isobutylgummi und ähnliche elastomere Polymere und Copolymere in ihren gehärteten und ungehärteten Zuständen, in vulkanisierten oder unvulkanisierten Zuständen. Eingeschlossen sind weiterhin die schwefelvulkanisierten oder gehärteten EPDM-Gummis, wie dargestellt durch die Zwischenpolymerisation von Äthylen, Alphamonoolefin usw.

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine bessere Ausnutzung der sehr erwünschten Eigenschaften der Glasfasern, %*ie ihre hohe Stärke, Flexibilität,.thermische Stabilität, chemische Stabilität, Trägheit allgemein (inertness), elektrischen Widerstand und Wärmeleitfähigkeiten, wenn'diese in Verbindung mit elastomeren Materialien verwendet werden» zu gewährleisten. In diesem Falle können die Glasfasern als Verstärkung bzw. als stabilisierendes Mittel in der Riemenherstellung, als verstärkende Corde und Gewebe zur Erhöhung der Stärke, der Lebensdauer, der Abriebbeständigkeit und der Wartungseigenschaften von Gummireifen, weiterhin als Verstärkung und zu ähnlichen Zwecken in anderen elastomeren beschichteten Stoffen und Geweben sowie bei gegossenen und ge-'formten elastomeren Produkten verwendet werden.

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine neue und verbesserte Zusammensetzung anzugeben, welche als Formschlichte für die Behandlung von Glasfasern bei deren Herstellung bzw. vorzugsweise als Iinprägniermischung für die Behandlung bei der Herstellung oder auch später * für die Bündel, Garne, Schnüre, Strange und Gewebe, die aus diesen

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Glasfasern hergestellt sind, verwendet wird. Dadurch wird eine wesentlich bessere Ausnutzung der sehr erwünschten Eigenschaften der Glasfasern erreicht, wenn diese in Verbindung mit elastomeren Materialien bei der Herstellung von glasfaserverstärkten gepreßten Produkten und beschichteten Stoffen verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere darauf, eine Verbindung für die Behandlung von Glasfasern bei deren Herstellung vorzusehen, welche die Verarbeitungs- und Wirkungseigenschaften der Glasfasern, wenn sie als Verstärkung für elastomere Materialien verwendet werden, verbessert. Die Verbindung bzw. Mischung ist weiterhin bestimmt zur Behandlung von Bündeln, Strängen, Garnen, Schnüren und Stoffen bzw. Geweben aus Glasfasern, bei deren Herstellung oder später, um ihre Bindeeigenschaften gegenüber elastomeren Materialien zu verbessern,, wenn sie in Verbindung mit solchen Materialien bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, Laminaten oder beschichteten Stoffen und Geweben verwendet v/erden. Schließlich ist es ein Ziel der vorliegenden trfindung, Verfahren und Mittel für eine bessere Ausnutzung der Stärkeeigenschaften von Glasfasern anzugeben, wenn diese als Verstärkung für elastomere Produkte verwendet werden.

Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung können der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden, in welcher anhand der Zeichnunejen Aufbau und Wirkungsweise von Ausführungsbeispielen im einzelnen näher erläutert werden.

Dabei zeigt:

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Fig. 1 den Ablaufplan bei der Herstellung kontinuierlicher Glasfaden bzw, -fasern und deren nachfolgende Formbehandlung zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften der Glasfasern und zur Verbesserung der Wirkungseigenschaften von in Verbindung mit elastomeren Materialien verwendeten Glasfasern bei der Herstellung von glasfaserverstärkten elastomeren Produkten

Fig. 2 den Ablaufplan in der Behandlung der Glasfasern nachfolgend zu ihrer Ausbildung in Bündel, Stränge, Garne, Cordfäden oder Gewebe, wobei die Glasfaserbündel in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung imprägniert werden

Fig. 3 stellt einen Querschnitt durch einen Teilausschnitt eines Glasfaserbündels dar, das entsprechend dem Diagramm der Fig. 1 behandelt worden ist, während Fig. 4 einen Querschnitt durch ein Glasfaserbündel zeigt, welches entsprechend dem Ablaufplan der Fig.2 behandelt worden ist.

Glasfasern, die in Form kontinuierlicher oder kleingehackter Fasern elastomeren Materialien hinzugefügt bzw. in diese eingeschlossen worden sind, haben bis heute mehr odjar weniger die Aufgabe von Füllmitteln übernommen und dienten nicht als VorStärkung, als· Mittel zur Erzeugung einer entsprechenden Elastizität oder als ' stabilisierendes Mittel.« Auf diese Weise konnten, wenn überhaupt, Verbesserungen in den mechanischen und physischen Eigenschaften durch die Kombination der Glasfaserverwendung bei aus elastomeren Materialien hergestellten Produkten kaum erzielt werden. Man kann

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davon ausgehen, daß die Ursache für den Fehlschlag, eine größere Verwendung der sehr wünschenswerten Eigenschaften von Glasfaserkomponenten . zu erzielen, darin gesehen werden muß, daß man bisher nicht in der Lage war, die Glasfasern angemessen und sachdienlich mit dem elastomeren System zu verbinden bzw. diese in dem System zu integrieren.

Es wurden während der letzten Jahre umfangreiche Untersuchungen darüber angestellt, die Glasfaserkomponenten besser in den elastomeren Materialien zu verwenden, in dem Bemühen, Produkte herzustellen, die neue und verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Wie weiter unten noch genauer ausgeführt wird, wird durch die vorliegende Erfindung ein beträchtlicher Einbruch in diese bisher bestehende Barriere erzielt.

Im folgenden v/ird die Erfindung erläutert mit Bezug auf eine verbesserte Zusammensetzung, die als Grundschlichte verwendet und auf die Glasfasern aufgebracht werden kann, wodurch jeder einzelne Glasfaden individuell beschichtet wird und nachfolgend zu einem Strang, Garn, Cord bzw. Gewebe zusammengefaßt und verarbeitet werden kann, wodurch sowohl die erwünschten Verarbeitungs- als auch Wirkungseigenschaften bei der Weiterverarbeitung von mit oiner Schlichte versehenen Glasfasern zur 3ildung eines Stranges und zur Verzwirnung und Fachung der Stränge in Garne und Schnüre (Cord) erzielt werden. Diese Schlichte ermöglicht weiterhin sehr gute Weiterverarbeitung- und Wirkungseigenschaften der geschlichteten Glasfasern bei der Verarbeitung der Stränge, Garne und Schnüre in Geweben und sonstigen Zusammensetzungen, weiterhin werden die Eigenschaften der Glasfasern in gewünscl.·♦ er Weise verbessert hin sichtlich der Bindungseigenechaften der geschlichteten Glasfasern bei ihrer Kombination mit elastomeren Materialien bei der Ilor-

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Stellung von glasfaserverstärkten elastomeren Produkten.

Dei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Zusammensetzung dargestellt als eine Imprägniermischung zur Behandlung von aus Glasfasern gebildeten Strängen, Garnen, Schnüren * und Geweben, die vorzugsweise so mit der Schlichte versehen sind, daß die behandelte Mischung in die Stränge, Garne, Schnüre oder Gewebe eindringt und jeden einzelnen Faden gegen eine Abnutzung bzw. Zerstörung aufgrund gegenseitigen Reibens schützt; gleichzeitig wird dadurch eine Verbindung zwischen den einzelnen Fasern hergestellt. Die Glasfaserstränge, Garne, Schnüre bzw. Gewebe werden weiterhin ausreichend durchdrungen, um Zwischenverbindungen des Glasfasersysteins mit den elastomeren Materialien, mit denen die Glasfasern bei der Herstellung von glasfaserverstärkten elastomeren Produkten kombiniert v/erden, einzugehen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung des Grundgedankens der Erfindung, die sich auf eine Mischung und auf ein Verfahren \ zur Behandlung von Glasfaserbündeln, Garnet> Schnüren und Geweben durch Imprägnieren erstreckt, wobei die Glasfasern vorzugsweise vorher schon bei ihrer Herstellung mit einer üblichen Schlichtezusammensetzung beschichtet worden sind, welche vorzugsweise so modifiziert worden ist, daß sie ein Verankerungsmittel für die Glasfasern umfaßt.

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Beispiel 1 Zusammensetzung der Formschlichte

8.0 Gew.% teilweise dextrinierte Stärke

1.8 Gew.% gehärtetes pflanzliches öl

0.4 Gew.% kationisches Benetzungsmittel (Lauryl-Amin-Azetat)

0.2 Gew.% nicht ionisches Emulgierungsmittel

1.0 Gew.% gamma-Aminopropyltriathoxy-Silan

88.6 Gew.% Wasser

Beispiel 2 Zusammensetzung der Formschlichte

k 3.2 Gew.% gesättigtes Polyesterharz

0.1 Gew.% fettartiges Säureamin-Benetzungsmittel (Nopcogen 16 L)

0.1 Gew.% Polyvinylalkohol 3.0 Gew.% Pyrrolidin

0.3 Gew.% ganuria-Aminopropyltriäthoxy-Silan 0.1 Gew.% Eisessig
93,2 Gew.% Wasser

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Beispiel 3 Zusammensetzung der Formschlichte

0.2 Gew.% Paraffinwachs in wäßriger Emulsion "

1.3 Gew.% kationisches Amid-Polyesterharz 2.3 Gew.% Polyglycolkondensat (300 - 400 m w) 0.25 QSw. % Gelatine

0.5 Gew.% gamma-Aminopropyltriäthaxy-Silan 0.1 Gew.% zweibasisches Ammonium-Phosphat 0.2 Gew.% Eisessig
95.15 Gew.% Wasser

In der schematischen Darstellung der Fig. 1 ist mit 10 ein Glasschmelzofen bezeichnet, in welchem das Glas geschmolzen wird und welcher an seiner Unterseite eine Ausziehanordnung 12 besitzt. Diese Ausziehanordnung 12 bildet eine Vielzahl von Öffnungen aus, durch welche das geschmolzene Glas aufgrund der Gravitation durch Hunderte von schmalen Öffnungen in der Ausziehanordnung strömt und Ströme 14 bildet, die in feine Glasfäden 16 ausgezogen werden, und zwar durch Aufwickeln der Glasfäden auf eine sich schnell drehende Trommel 20. Diese ausgezogenen Glasfäden 16 sind mit einer Schlichte der Zusammensetzungen der Beispiele 1-3 beschichtet, während sie zusammengefaßt werden und einen Strang bilden. Zu diesem Zweck wird ein Applikator 22 verwendet, welcher als Wischkissen ausgebildet ist und von der Zusammensetzung der Formschlichte ständig feucht gehalten wird. Jeder der ausgezogenen Glasfäden wird von der Schlichtezusammcnsetzung benetzt, während die Glasfäden zur Bildung eines Stranges 13 zusammengefaßt werden, welcher schließlich auf die Trommel 20 aufgewickelt

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Die geschlichteten Glasstränge v/erden dann entweder luftgetrocknet oder die Auftrocknung des dünnen Schlichtüberzuges wird durch Aussetzen der Stränge gegenüber einer erhöhten Temperatur im Bereich zwischen ca. 65 - 120⁰C beschleunigt. Die aufgebrachte Schlichte bildet einen sehr dünnen Überzug 24 auf der Oberfläche der Glasfasern 16 und verleiht diesen einen gewünschten ausgeglichenen Wart »wischen ausreichender Schlüpfrigkeit bzw. Schmierung und der notwendigen Bindung, ohne die fibrösen Eigenschaften bzw. das Erscheinungsbild der Fasern zu zerstören.

Der Strang 18 geschlichteter Glasfasern wird vorzugsweise rait anderen Strängen zusammengeschichtet und verzwirnt, um Garne, Fäden oder Schnüre herzustellen, die als Verstärkung in elastomeren Materialien verwendet v/erden können, wobei die verstärkenden Garne .unserschnitten bleiben können oder in kürzere Längen geschnitten werden; weiterhin ist es möglich, die Garne in die Form von nicht gewebten und gewebten Gespinste, Gewebe, Stoffen und Erzeugnissen zu bringen, die nachfolgend mit den elastomeren Materialien kombiniert werden.

Nachdem die Fasern auf diese Art und Weise behandelt und in Stränge, Garne, Schnüre bzw. Gespinste und Gewebe gebracht worden sind, die in folgenden allgemein als Bündel bezeichnet werden, werden die Bündel geschlichteter Glasfasern rait einer Zusammensetzung imprägniert, die die Merkmale der Erfindung verkörpert und in den folgenden Beispielen enthalten ist.

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Beispiel 4

30.0 Gew.% Polysulfid (70 % Feststoffe-Thiokol A) 70.0 Gew.% Wasser

Die Imprägnierung mit der wäßrigen Lösung des Beispiels 4 kann mittels einer Durchleitung des Glasfaserbündels durch das Lösungsmittel, aber auch auf andere übliche Inprägnierverfahren erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen der Glasfaserbündel in ein Bad mit der wäßrigen Lösung der Imprägnierzusammensetzung. In der Darstellung der Fig. 2 gleitet das Glasfaserbündel 32 über eine Führungsrolle 34 und dann nach unten in das Bad 35, welches die Imprägniermischung des Beispiels 4 enthält. Das Bündel wird dann unter den Rollen 36 hindurchgeführt, wodurch durch die scharfe Biegung das Bündel besser geöffnet wird, so daß ein volles Eindringen der wäßrigen Imprägniermischung in das 3ündel der geschlichteten Fasern zur besseren Imprägnierung ermöglicht wird. Das imprägnierte Bündel gleitet dann über Rollen bzw. Ziehteile 33, die die Aufgabe haben, überschüssige Imprägniermischung von dem Bündel zu entfernen und die Imprägniermischung weiter in das Bündel einzuarbeiten. Danach gleitet das endlose Bündel über die Rolle 39 und gelangt in einen Trocknungsofen 40, bei welchem es sich vorzugsweise um einen Lufttrockenofen handelt, welcher auf eine über der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur eingestellt ist, die vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 65°C und 180°C liegt, wodurch eine Beschleunigung in der Entfernung der wäßrigen Verdünnung auftritt und das Imprägniermaterial in situ auf dem Glasfaserbündel verfestigt wird. Schließlich ist es auch möglich,

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eine dielektrische Trocknung anzuwenden. Die Trocknung kann innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes im Bereich zwischen 1 und 30 Hinuten durchgeführt werden, was in etwa von der Trockentemperatur abhängig ist.

Das Polysulfid-Polymer, welches in den Vereinigten Staaten von ™ Amerika unter dem Handelsnamen "Thiokol A" erhältlich ist, besteht aus den Kondensations-Reaktionsprodukten von Matriumtetrasulfid und A'thylendichlorid im Molverhältnis von 1:1. Falls gewünscht, kann ein Hagnesiumhydroxid-Katalysator verwendet werden, um die Reaktion zwischen dem Sulfid und den organischen Dihalogenid zu beschleunigen. Der Anteil des Polysulfid in der wäßrigen Zusammensetzung ist nicht kritisch und kann im allgemeinen zwischen einem Bereich von 10 - 50 Gew.% variiert werden. Es sollte jedoch soviel verwendet werden, daß eine Imprägnierung mit einem trockenen Feststoff anteil, welcher zwischen 5 und 25 Gew.2 des Glasfibersystems liegt, erreicht wird.

^ Es gibt ohne Frage eine große Vielzahl von Polysulfiden, die zur Verwendung als Imprägniermittel entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Als Beispiel seien genannt die Polysulfide, die durch die Reaktion eines alkalischen Polysulfids mit einem Dihalogenid wie Methylen und Propylen-Dihalogeniden, Glyzerindichlorhydrin, Dicaloräthyläther, Dichloräthyl-Formal und Triglycoldichlorid gebildet werden.

Weiterhin können selbstverständlich verschiedene alkalische Polysulfide anstelle des in dem Beispiel 4 verwendeten llatriumtetrasulfid verwendet worden. Im allgemeinen werden vorzugsweise die Tri-, Tetra- und Pontasulfide der Alkalimetalle verwendet, um die in Ubereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Polysulfide zu bilden.

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Weiterhin können entsprechend einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung die Glasfaserbündel mit einem Monomer behandelt werden, aus welchem das Polysulfid hergestellt ist, wobei das Monomer einen dünnen Überzug auf den Oberflächen der Glasfasern bildet, welcher mit dem anderen Reaktionsmittei reagiert_r um das Polysulfid direkt auf den Oberflächen der Glasfasern entsprechend den nachfolgenden Beispielen zu bilden.

Beispiel 5

Ein Glasfaserbündel wird in ein Bad aus heißera Äthylendichlorid eingetaucht, welches auf einer Temperatur von 75 C gehalten wird, um eine dünne Schicht auf den Oberflächen der Glasfasern zu bilden. Danach werden die Glasfasern in ein wäßriges Bad eingetaucht, welches 40 Gew.% Natrium-tetrasulfid und 10 Gew.% Magnesiumhydroxid enthält und eine Temperatur von 15O°C aufweist,· in diesem Bad verbleiben die Glasfaserbündel für einen Seitraum von 1-6 Stunden, damit die Reaktion zwischen den alkalischen Polysulfiden und dem Äthylendichlorid stattfinden kann.

Die Glasfasern werden entnommen, mit warmem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es hat sich herausgestellt, daß die Glasfasern 6 Gew.% des Polysulfid in der Form einer dünnen Beschichtung auf dem Glasfaserbündel enthalten. In diesem Beispiel ist die in aufeinanderfolgenden Schritten vorzunehmende Behandlung der Glasfasern so beschrieben worden, daß das Glasfaserbündel zuerst mit dem Äthylendichlorid und anschließend mit dem Alkylenpolysulfid behandelt worden ist; es versteht sich, daß die Folge dieser Schritte vertauscht v/erden kann, wobei die Glasfasern zuerst mit eiern Natriumtetrasulfid und dann mit dem organischen Dihalogenid behandelt werden. In beiden Fällen ist es jedoch erwünscht, daß

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der Katalysator in den letzten Bad, welches in der Folge verwendet wird, enthalten ist.

Anstelle der in den Beispielen 4 und 5 dargestellten Polysulfidpolymera kann auch eineSchv/efel enthaltende Imprägniermischung verwendet werden in der Form eines Kondensationsproduktes aus einer Phenolverbindung mit einer Ilerkapto- bzw. Alkylthio-Gruppc in der Meta bzw. Para Position mit dem Aldehyd. In den folgenden Beispielen ist diese von der Erfindung gegebene Möglichkeit dargestellt.

Beispiel 6 Imprägnier-Verbindung

30.0 Gew.-teile Meta-Merkaptophenol-Formaldehydharz

(70 % Feststoffe)

™ 100.0 Gew.-teile Wasser

Die Imprägnierung mit der wäßrigen Zusammensetzung des Beispiels kann in der gleichen Weise durchgeführt werden wie beim Beispiel 4

Das Heta-Merkaptophenol-Formaldehydharz umfaßt das Kondensations-Reaktionsprodukt von üerkaptophenol und Formaldehyd in einem gleichen Verhältnis von 2:1 oder in dem Molverhältnis von etwa 1 : 8 unter den gleichen allgemeinen Reaktionsbedingungen, die bei der Herstellung konventioneller Phenol-Formaldehydharzen verwendet werden. Es versteht sich, daß verschiedene andere Schwefel enthaltende phenolische Verbindungen mit einem Aldehyd kondensiert werden können, oder auch eine Verbindung, die in der Lage ist,

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ein Aldehyd unter den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung anderer Harze freizulassen, ist zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignet. Als Beispiele seien genannt 4-(Methylthio) Kresol und 4-(ilethylthio)Phenol. Im allgemeinen kann jedes Phenol mit einer Merkapto- oder Thiosubstituente, beispielsweise eine i niedere Alkylthio-Substituente, wobei die Alkylgruppe ein Methyl, ein Äthyl oder ein Propyl ist, in den Meta oder Para Positionen verwendet werden, um die Harze der vorliegenden Erfindung zu bilden .

Der Anteil des Harzes in der Dispersion ist nicht kritisch und kann im allgemeinen im Bereich zwischen 2 Gew.% und 50 Gew.% der Lösung variiert werden. Allgemein wird bevorzugt, den Feststoffgehalt der Lösung zwischen 10 % und 50 % zu variieren, wobej. die Verbindung in einen solchen Maße aufgetragen wird, daß die Glasfasern mit einen trockenen Feststoffgehalt, der zwischen 5-25 Gew.% des Giasfasersystems beträtet, imprägniert v/erden.

In Übereinstimmung mit einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das Polysulfid in einer solchen Verbindung zur Imprägnierung von Glasfasern verwendet werden, wobei die Verbindung noch eine zusätzliche Komponente enthält, vorzugsweise ein mit dem Imprägnierungsvorgang kompatibles Elastomer, wie ein Resorcinolaldehyd-I^itex, was im folgenden als RFL bezeichnet ist. Die Zusammensetzung einer solchen Verbindung ist im folgenden dargestellt.

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Beispiel 7

2-20 Gew.-Teile natürlicher Gummilatex-

Resorcinol-Formaldehydharz (38 % Feststoffe-"Lotol 5440")

15-50 Gew.-Teile Polysulfid.

Dieser Mischung wird "wasser zur Herstellung einer Imprägnierverbindung soweit zugeführt, daß ein Mindestfeststofigehalt von 10 Gew.% und ein maximaler Feststoff gehalt von 50 Gew.Q; erreicht wird. Die Verteilung bzw. die Aufbringung soll so vorgenommen werden, daß der Betrag der imprägnierten trockenen -Feststoffanteile an dem Gewicht des Glasfasersystems 5 - 25 Gew.% beträgt, vorzugsweise 10 - 15 Gew.%.

Geeignete Resorcxnolaldehydharze und Verbindungen daraus mit natürlichen Gummilatex v/erden von der U.S. Rubber Company unter dem Handelsnamen "Lotol 5440" vertrieben. Zur Herstellung solcher Materialien kann auf das kanadische Patent Nr. 4 35,754 verwiesen werden, in welchem die Reaktion eines Resorcinol und Formaldehyd in der Gegenwart eines beträchtlichen Anteiles eines kurz-kettigen Alkylamins beschrieben ist, und zwar um die Reaktion und die daraus hergestellten Produkte zu stabilisieren; v/eiterhin kann dieseia Patent eine Beschreibung der Kombination das gebildeten Harzes mit dem Gummilatex entnommen werden.

Der Schv/efel enthaltende Phenolaldehvdharz kann in ein RFL-System des in dem Bcispin- 7 beschriebenen Typs eingebracht werden. In Übereinstimmung .mit dieser Form der Erfindung wird der Schwefel enthaltende Mdehydharz in Kombination mit einem natürlichen Gummilatex entsprechend der; nachfolgenden Beispiel verwendet.

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Beispiel 8 Gew.-Anteile

4-(Thiomethyl)Phenol-Formaldehydharz

(70 % Feststoffe) 10-60

natürlicher Gummilatex

(50 % Feststoffe) 10-30

Wasser 80-20

Weiterhin ist es möglich, die Harze der Mischung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit elastoraeren Materialien zu verv/enden. Eine Verbindung derselben Art, wie sie in dem USA-Patent Hr. 3,424,608 beschrieben ist,kann in folgender Weise anteilig angegeben werden:

Beispiel 9

Merkaptophenol-Formaldehydharz (70 % Feststoffe) Formaldehyd (37 % Lösung) konzentriertes Ammoniumhydroxid

Vinylpyridin-Terpolyner (42 % Feststoffe) Butadien-Latex ($0 % Feststoffe) Alkalimetallhydroxid

Gew.	-Anteile
2	- 10
1	- 3
2	- 5
15	- 50
5	- 15
.05	- 0.2

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Beispiel 10

Resorcinol-Formaldehydharz Formaldehyd (37 % Lösung) Konzentriertes Amruoniumhydroxid

Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Terpolyißer (42 % Feststoffe)

Meopren-Gummi la tex (50 % Feststoffe)

Butadien-Latex
(60 % Feststoffe) Alkalinetallhydroxid Polysulfid

Gew.-Antexle	10
ο _	3
1 -	5
2 -	50
15 -	50
25 -	15
5 -	0.2
.05 -	50
15 -

Auch diesen vorgehenden Komponenten wird Wasser soweit zugefügt, daß eine Imprägniermischung mit einem FeststoffnininaIc/ehalt von 10 % und einem Ilaxiraalgehalt von über 50 Gew.? gebildet wird. Die Aufbringung sollte so erfolgen, daß die Imprägnierung einen trockenen Feststoffgehalt von 5-25 Gew.% des Glasfasersystems und vorzugsweise zwischen 10 und 15 GeW-¹S ergibt.

Es ist erwünscht, eine so eingehende und durchtränkende Imprägnierung als möglich in den Glasfaserbündel vorzunehmen, um die einzelnen Fasern wirkungsvoll voneinander durch das Imprägnie material zu trennen, da die Feststoffe auf den geschlichteten Glasfasern als überzug in der Weise wirksam werden, daß sie als Kissen zwischen dan Fasern wirken und die Fasern auch voreinander gegen eine gegenseitige Zerstörung durch Reibung oder sonstige Einflüsse schützen. Ks ist somit erwünscht, ein so tiefes Eindringen der Imprcignlerinischung als möglich in das Glasfaserbündel zu erzielen. Je tiefer dieser EindringVorgang erfolgt, umso wirkungsvoller

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wird die Verbindung zwischen den Glasfasern in dem Bündel und dem elastomeren Material sein, mit dera das Glasfaserbündel in der nachfolgenden Herstellung des glasfaser-elastoiueren Produktes kombiniert wird.

In dem endgültigen System bildet das elastomere Material, mit dem J die Glasfasern kombiniert sind, eine kontinuierliche Phase. Eine solche kontinuierliche Phase eines elastomeren Materials kann Gummi typen umfassen, derart, wie sie den Impragnierraischungen beigefügt sind; das elastomere Material kann sich jedoch auch von diesen unterscheiden. Die kontinuierliche Phase des elastomeren Materials kann iir. gehärteten und nicht ausgehärteten Zustand bzw. im vulkanisierten und nicht vulkanisierten Zustand verwendet werden. Es wird angenommen, daß die Einbindung der imprägnierten Glasfaserbündel bzw. die Verbindung zwischen den imprägnierten Glasfaserbündeln und dem elastomeren Material, welches die kontinuierliche Phase bildet, hauptsächlich während der Aushärtung bzw. Vulkanisation des elastoineren Ilaterials während der Herstellung desselben vor sich geht. i

Ein noch vollkommener Schutz für die einzelnen Glasfasern und eine bessere Koordinierung mit den elastomeren Material in der kontinuierlichen Phase kann erreicht werden, wenn die Imprägniermischungen der Beispiele 4-10 modifiziert werden, derart, daß sie bei der Behandlung der Glasfasern als eine Schlichtemischung auf der einzelnen Glasfaser dann aufgebracht werden, wenn diese, wie im Beispiel 1 der Figuren dargestellt, gebildet werden; die Aufbringung kann auch später erfolgen, wenn die ursprüngliche Schlichte entfernt ist. Zu diesem Zweck empfiehlt es sich, die Imprägnieriiiischung der vorliegenden Erfindung so formelnäßig zu verändern, daß sie ein Vcrankeruncfsmittei, wie beispielsweise gamma-Ami.nopropyltriäthoxy-Silan, einschließt. Anstelle eines

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gamma-Aininopropyltriäthoxy-Silan in der Imprägnier- bzw. jetzt in der Schlichtemischung kann auch eine andere Organo-Silikonverbindung verwendet werden, bei welcher die an das Silikonatom angebrachte organische Gruppe eine Aminogruppe, wie beispielsweise gamma-Aminovinyldiäthoxysilan, Garnrje(triäthoxysilylpropylamid) propylamin, N(gamma-triäthoxysilylpropyl)propylamin, Betaaminoallytriäthoxysilan und para-aminophenyltriäthoxysilan enthält. Weiterhin können auch andere Organo-Silikonverbindungen in Form eines Silans, Silanol oder Polysiloxans verwendet werden, in walchen die an das Silikonatom gebundene organische Gruppe eine Epoxygruppe, wie beispielsweise Glycydoxypropyltrimethoxy-Silan oder 3,4-Epoxycyclohexylathyltririethoxy-Silan. Anstelle der Organo-Silikonverbindungen kann auch eine Kerner¹sehe Komplexverbindung verwendet werden, bei welcher die mit dem dreiwertigen Kernchromatom koordinierte Carboxylato-Gruppe eine Amino-Gruppe oder eine Epoxy-Gruppe, wie beispielsweise Aminopropylato-Chromchlorid, ein Glyzinchrorakomplex, Glyfcinalanin-Cnromkomplex oder ein Glycylat-Chrorachlorid enthält. Eine Formschlichte, die auch diese Weiterbildung der Erfindung enthält, kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

Beispiel 11 Gew.-Anteile

Polysulfid 15-50

Verankerungsraittel 0,1 - 3.0

/ 13 13

BAD OBSGlNAL

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Dieser Mischung v;ird Wasser zur Bildung einer wäßrxgen Dispersion in einem Maße zugeführt, daß der Feststoffgehalt in einem Bereich von 2-20 Gew.% liegt. Die Aufbringung soll so erfolgen, daß eine Ablagerung trockener Feststoffe 1-20 Gew.% der geschlichteten Glasfasern bildet.

Beispiel 12

Natürlicher Gummilatex-Resorcinolformaldehydharz (33 Gew.% Feststoffe}

Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Terpolymer Polysulfid

gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan

Gew.	-Anteile	20 '
	2 -	40
	10-	20
	2 -	- 3.0
0	.1

Beispiel 13

Resorcinol-Formaldehydharz Formaldehyd (37 % Lösung) Konzentriertes Anunoniumliydroxid

Vinylpyridin-Terpolymerlatex (42 % Feststoffe)

Neopren-Gummilatex (50 % Feststoffe) Butadien-Latex (60 % Feststoffe) Alkalimetallhydroxid Veranftjer ungiral t te 1 Polysuifid

Gew.-Anteile	10
2 -	3
1 -	5
2 -	50
15 -	50
25 -	15
5 -	0.2
.05 -	3.0
0.1 -	10
2 -

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Diesen Zusammensetzungen wird Wasser zur Bildung einer wäßrigen Dispersion in einem 3etrag zugesetzt, daß der Feststoffgehalt im Bereich zwischen 20 - 45 Gew.% liegt. Die Aufbringung soll so vorgenommen werden, daß der Betrag abgelagerter trockener Feststoffe zwischen 1-20 Gew.i der geschlichteten Glasfasern beträgt.

Beispiel 14 Gew.-Anteile

Merkaptophenol-Formaldehydharz (70 % Feststoffe) 5-40

Verankerungsini ttel 0.1-

Der vorgehenden Mischung wird Wasser zur Bildung einer wäßrigen Dispersion in einem Betrage zugeführt, daß der Feststoffgehalt innerhalb eines Bereiches von 20-45 Gew„% liegt. Die Aufbringung soll so vorgenommen werden, daß der Betrag abgelagerter trocke P ner Feststoffe zwischen 2-20 Gew.% der geschlichteten Glasfasern beträgt.

Beispiel 15

"' Gew.-Anteile

Merkaptophenol-Formaldehydharz 2.0

Formaldehyd (37 % Lösung) 1.0

Konzentriertes Ammoniumhydroxid 2.7

Vinylpyridin-Terpolymerlatex

(42 % Feststoffe) 25.0

Neopren-Gummilatex (50 % Feststoffe) 41.0

Butadien-Latex (60 % Feststoffe) 5.0

Natriumhydroxid .05

gammt-Aminoproyltriathoxytilan 1.0 109822/1313

BAD

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Gew.-Anteile

Wasser 1100

Tetramethylammoniumhydroxid 1.0

Beispiel 16 - A

Gew.-Anteile

4~(rhiomethyl) Metakresol

(70 % Feststoffe) 30.0

Natürlicher Gummilatex

(50 % Feststoffe) 30.0

gamma-Aminoproyltriäthoxy-Silan 1.0

Wasser 40.0

Vorzugsweise v/erden die Verbindungen der Beispiele 14 - 16 so formuliert, daß sie ein quaternes Ammoniumhydroxid, beispielsweise ein Tetramethyl-Ammonlumhydroxid oder ein Tetraäthanol-Anmoniuin· hydroxid enthalten, um eine bessere Stabilität und Löslichkeit vorzusehen. _v \

In den Schlichtemischungen der Beispiele 6-16 kann der Anteil des verwendeten Verankerungsmittels im Beieich zwischen 0,1 Gew.% der Schlichtemjpchung und vorzugsweise 0,1 % - 1.0 % der Schlichtemischung betragen·

tSTenn die Glasfasern bei der Herstellung mit einer 2-iischung entsprechend der Erfindung geschlichtet werden, dann können die so geschlichteten Glasfasern direkt weiterverarbeitet und zu geschlichteten Garnen, Strängen, Schnüren oder Geweben und Gespinsten verarbeitet werden, sie können allein in Kombination mit elastomeren Materialien ohne llotwendigkeit einer Imprägnation der Glasfaserbündel verarbeitet werden, da die einzelnen

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Glasfasern 16 des Bündels schon mit einem Überzug 50 (siehe hierzu insbesondere Fig. 3) versehen sind, der hinsichtlich seiner Anteile so dargestellt ist, daß er die gev/ünschten Komponenten zur Verankerung des elastomeren Materials und hinsichtlich der gewünschten Wirkungsweise des Produktes schon enthält.

™ Bei der Herstellung der Kombinationen von entsprechend der Erfindung behandelten Glasfasern i.iit elastomeren ilaterialien v/erden die Glasfasern bzw. Bündel von Glasfasern mit den elastomeren Materialien gemischt oder sonstwie in der gewünschten Anordnung zur Kombination mit den elastomeren Materialien niedergelegt, wie das beispielsweise bei der Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Riemen oder bei der Herstellung von Gummireifen der Fall ist, die mit Schnüren von Glasfibern (cord) verstärkt sind. Die Kombination aus Glasfasern und elastomere^ Material wird in üblicher Art weiterverarbeitet, etwa durch Formen und Aushärten unter Hitzeeinfluß und Zusammenpressen bzw. durch Vulkanisieren, um das elastomere Material in einen ausgehärteten bzw. vulkanisierten

ρ Zustand zu bringen, während es sich in Verbindung mit den behandelten Glasfasern befindet, wodurch die Glasfasern bzw. die Glasfaserbündel stark und kräftig in das elastomere Material integriert werden und auf diese Weise ein Glasfaser elastomeres Produkt bilden.

Es versteht sich, daß die Schlichteverbindungen, die in den Beispielen 11 - 16 dargestellt sind, gleichermaßen als Imprägnierverbindungen verwendet v/erden können, vorzugsweise mit einer geringeren Auflösung eines wäßrigen Mediums, da das in der Schlichteverbindung enthaltene Varenkerungsmittel auch weiterhin als Verankerungsmittel arbeitet und auf diese ifeise die Verbindung bzw. die Integration z>:i ?,ch™r> der; η las tome rc η Ila!:erial der kontinuierlichen Phase und den behandelten Glasfasern erleichtert und bewirkt.

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Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die Erfindung sich somit auf eine neue und wirkungsvolle Verbindung bei der Behandlung von Glasfasern und Bündeln von Glasfasern bezieht, die in der Lage ist, die Integration dieser Glasfasern mit einem elastomeren Produkt bei der Herstellung von glasfaserverstärkten elastomeren Produkten zu verstärken und zu verbessern. |

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung nicht nur auf die Verbindung, die bei der Behandlung von Glasfasern verwendet v/erden, um die Glasfasern für das Zusammenlegen mit elastomeren i'Iaterialien geeignet zu machen, sondern die Erfindung ist auch in dem Aufbereitungsprozess zu sehen, in welchem die Verbindungen bei der Behandlung von Glasfasern verwendet v/erden, weiterhin auch in den behandelten bzv/. imprägnierten Glasfaserprodukten, die daraus hergestellt sind.

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Claims

A 38 392 m a - 143 17.11.1970 Patentansprüche

1. Hit einem dünnen überzug versehene Glasfasern, dadurch gekennzeichnet , daß der überzug ein Schwefelatome enthaltendes polymeres Material umfaßt..

2. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polysulfid ist.

3. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein harzartiges Material umfaßt, welches durch die Kondensationsreaktion eines Aldehyds mit einem Phenol gebildet ist, wobei das Phenol eine aus der aus Merkapto- und Thiosubstituenten in den Meta- oder Parapositionen bestehenden Gruppe ausgewählte Substituente hat.

4. Glasfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol aus der Gruppe, bestehend aus Merkaptophenol 4-(Methylthio)Metacresol und 4-(Methylthio)Phenol ausgewählt ist.

5. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Überzuges auf den Glasfasern einem Gewichtsanteil der Glasfasern zwischen 5 - 25 5 entspricht.

6. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug ein mit einen Elastomer kompatibles Material enthält.

7. Glasfasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material ein Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Terpolymer ist.

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8. Glasfasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein Resorcinolaldehyd-Latex umfaßt.

9. Glasfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein natürliches Gumrnilatex umfaßt.

10. Gh-sfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein Verankerungsmittel aufweist.

11. Glasfaserbündel, bestehend aus einer Vielzahl von Glasfasern, dadruch gekennzeichnet, daß das Glasfaserbündel mit einem Imprägniermittel versehen ist, welches aus einen Schwefelatome enthaltendem polymerem Material besteht.

12. Glasfaserbündel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daS das polymere Material ein Polysulfid ist.

13. Glasfaserbündel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein harzartiges Material umfaßt, welches durch die Kondensationsreaktion eines Aldehyds mit einem Phenol gebildet ist, wobei das Phenol eine aus der Gruppe, bestehend aus Merkapto- und Thiosubstituenten in den Meta- oder Parapositionen ausgewählte Substituente hat.

14. Glasfaserbündel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein mit einem Elastomer kompatibles Material enthält.

15. Glasfaserbündel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Elastomer kompatible Material ein Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Terpolymer ist.

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16. Glasfaserbündel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel ein Resorcinol-Formaldehyd-Latex umfaßt.

17. Glasfaserbündel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

P daß das Imprägniermittel ein natürliches Gummilatex darstellt.

18. Glasfaserbündel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel 10 - 50 Gew.% des Glasfasersystems ausmacht .

19. Glasfaserbündel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel ein Verankerungsmittel enthält.

20. Glasfaserbündel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Fasern in dem Bündel auf ihrer Oberfläche einen dünnen Schlichteüberzug aufweisen.

21. Glasfaserbündel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein Merkaptophenol, 4-(Methylthio)Phenol und 4-(Methylthio)Metakresol ist.

22. Elastomeres Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Elastomer als kontinuierliche Phase und in der kontinuierlichen Phase des Elastomers verteilte Glasfasern umfaßt, daß auf der Oberfläche der Glasfasern eine dünne Beschichtung zur Verstärkung der Bindeeigenschaften zwischen dem Elastomer und der Oberfläche vorgesehen ist, und daß die Beschichtung ein Schwefelatome aufweisendes polymeres Material umfaßt.

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23. Elastomeres Produkt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polysulfid ist.

24. Elastomeres Produkt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein harzartiges ilaterial umfaßt, welches durch die Kondensationsreaktion eines Aldehyds mit einem Phenol gebildet ist, wobei das Phenol eine aus der Gruppe, bestehend aus Merkapto- und Thiosubstituenten, in den Meta- oder Parapositionen ausgewählte Substituente hat.

25. Elastomeres Produkt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug ein mit einem Elastomer kompatibles Material enthält.

26.'Elastomeres Produkt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein natürliches Gummilatex enthält.

27. Elastomeres Produkt nach Anspüren 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein natürliches Guwmilatex enthält.

28. Elastomeres Produkt nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Elastomer kompabible Material ein Vinylpyriäin~3utadien~Styrol-Terpolyrner ist.

29. Elastomeres Produkt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug ein Verankerungsmittel aufweist. .

30. Elastomeres Produkt nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Elastomer als kontinuierliche Phase und aus in der kontinuierlichen Phase verstärkte Glasfaserbündel nach einem oder mehreren der Ansprüche 11-21 besteht.

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L e e r s e ι τ e