DE2341474A1

DE2341474A1 - Mischung zur behandlung von glasfasern und die behandelten glasfasern enthaltende elastomere produkte

Info

Publication number: DE2341474A1
Application number: DE19732341474
Authority: DE
Inventors: Lin Kingso Chingtsung
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-02-28
Also published as: JPS4950294A; FR2196361A1; GB1405551A; BE803654A; NO140738B; IT993013B; LU68246A1; NL7310861A; SE385468B; JPS5644026B2; FR2196361B1; CA998489A; US3816235A; NO140738C

Description

DR.-ΙΝβ. DIPC-INQ. M. SC. DIPL.-PHYS. DR. DIPU-PHVB.

HÖGER - STELLRECHT - ORiESSBACH - HAECKER

PATENTANWiLTE IN STUTTSART

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14.8.1973

U.S.Ser.No. 281,685

Owens-Corning Fiberglas Corporation, Toledo, Ohio,

U.S.A.

Mischung zur Behandlung von Glasfasern und die behandelten Glasfasern enthaltende elastomere Produkte

Die Erfindung bezieht sich auf eine Mischung zur Behandlung von Glasfasern, genauer gesagt eine Schlichtemischung, sowie auf die damit behandelten Glasfasern und auf elastoraere Erzeugnisse, in welchen die Glasfasern, gegebenenfalls in Bündelform und imprägniert, eingearbeitet sind.

Bei der Herstellung von Glasfasern ist es übliches Vorgehen, die Glasfasern zu beschichten, und zwar bevorzugt während ihres Form-Vorganges. Hierzu v.'ird eine SchÜc-htemischung verwendet, die den einzelnen Glasfäden das notv/endige Maß an Geschmeidigkeit und Schmierung verleiht, ohne daß die fibrösen Eigenschaften der Glasfasern verloren gehen. Der dünne Film bzw. die Schlichtebeschichtung, die auf die einzelnen Glasfaseroberflächen aufgebracht wird, dient dem Schutz der Glasfasern vor Zerstörung aufgrund eines gegenseitigen Reibvorganges, wenn die Glasfasern nach-folgenden Verfahrensstufen unterworfen werden, was beispielsweise bei der herstellmg gewebter oder nichtgewebter Elemente, Gewebe, Flächen, Filze, Matten, Vliese und dergleichen erfolgen kann oder bei dem Einbau der beschichteten Glasfasern in elastomere Materialien oder in Kunststoffmaterialien bei der Herstellung

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glasfaserverstärkter Elastomere und Kunststofferzeugnisse.

Bis heute hingen die chemischen Zusammensetzungen, also die Art des formelmäßigen Aufbaus von Schlichtemischungen, die bei der Behandlung und Beschichtung von Glasfasern verwendet worden sind, hauptsächlich von dem beabsichtigten Verwendungszweck der zu behandelnden Glasfasern ab. Sollten beispielsweise die zu behandelnden Glasfasern zur Herstellung von Glasfasertextilien verwendet werden, dann wurde bevorzugt eine Schlichte verwendet, die dem hergestellten Gewebe eine gute Handhabung und einen ein-r wandfreien Griff verleiht.

Sollten Glasfasern als Verstärkung für elastomere Produkte, etwa bei der Herstellung glasfaserverstärkter Antriebsriemen, Reifen und dergleichen verwendet werden, dann wurde eine Schlichtemischung benutzt, die mit den elastomeren Materialien kompatibel ist und hilft, die Bindungsverhältnisse der Glasfasern mit diesen Materialien zu verbessern.

Es ist Fachleuten wohl bekannt, daß die Schwierigkeiten bei dem Einbaii bzw. bei dem Verbinden von Glasfasern mit elastomeren Materialien vermutlich teilweise darauf zurückzuführen sind, daß die Glasfasern vollständig glatte, stangenähnliche Elemente sind,und teilweise auf den Umstand zurückzuführen sind, daß die Oberflächen der Glasfasern ihrer Natur nach hoch hydrophil sind, was zur Bildung eines dünnen, jedoch hartnäckigen Wasserfilms auf den Glasfaseroberflachen führt, der in der Lage ist, jede Bindung, ob chemisch oder physisch, zu zerstören, die sich sonst zwischen den Glasfaseroberflächen und dem elastomeren Material., mit dem die Glasfasern kombiniert werden sollen, bilden würde.

Um die Schwierigkeiten und Probleme bei dem Verbinden von Glasfasern mit elastomerem Materialien wie oben beschrieben klein zu halten und eine sichere Vesrbindung zwischen den Glasfasern und den elastomeren Materialien zu begünstigen und herbeizuführen,

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werden die Glasfasern geschlichtet, bevorzugt während ihres Formvorganges, und zwar mit einer mit dem Elastomer kompatiblen Schlichte, und dann zu Strängen, Garnen, Korden oder Geweben verarbeitet, zu Formen also, die von Fachleuten im allgemeinen als Bündel bezeichnet werden, und werden dann mit einer Mischung imprägniert, die eine elastomere Komponente enthält, um die Glasfaseroberflächen mit dem elastomeren Material fest zu verbinden. Die Schlichtemischung ist daher bevorzugt so ausgebildet, daß sie in der Lage ist, eine Verbindung mit dem Imprägniermittel herzustellen, um den Einbau des imprägnierten Bündels in das elastomere Material 'zu erleichtern.

V7erden die behandelten Glasfasern als Verstärkung für Kunstharze, be i spielsweise Polyepoxide, Polyester, Polyamide, Melamine, Urea- oder Phenolaldehydharze oder dergleichen, verwendet, dann ist die Schlichtemischung bevorzugt so ausgebildet,. daß sie mit solchen harzartigen Systemen kompatibel ist und in der Lage ist, eine sichere Bindung mit solchen Harzen zu erzeugen.

Auf grund solcher unterschiedlichen Betrachtungsweisen, die· jeweils für textile Zwecke, glasfaserverstärkte elastomere Produkte und glasfaserverstärkte Kunststoffe gelten, sind bisher unterschiedliche Schlichtemischungen verwendet worden, die speziell auf den beabsichtigten Verwendungszweck der zu behandelnden Glasfasern abgestimmt waren. Allerdings sind solche Schlichtemischungen formelmäßig stets so aufgebaut, daß sie eine filmbildende Komponente umfassen, die die Wirkung hat, daß eine dünne Beschichtung, oder ein Film auf den Giasfaseroberflachen gebildet wird,und die daher als Bindemittel für die Komponente der Schlichte dient. Bei der

von

HerstelJ.ung Schlichtem!schungen für Glasfasern sind, wie beispielsweise in den U.S.Patent 3 206 623 beschrieben, Harze mit hohem Molekulargewicht in der Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen verwendet worden und waren als fumbildende Komponenten recht wirksam. Da solche Materialien allerdings harzartig sind, sind wasserlösliche Formen solcher Harze im allgemeinen nicht verfügbar mit dem Ergebnis, daß die Emulsion oder Dispersion, die

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die Schlichtemischung bildet, die Neigung hat, über ausgedehnte Benutzungszeiträume etwas unstabil zu sein.

Wasserlösliche Filmbildner wie beispielsweise Polyvinylalkohol sind ebenfalls schon in Verbindung mit Glasfaserschlichten verwendet worden. Allerdings ermangelt es den Filmen, die als Ergebnis solcher wasserlöslicher Maerialien von diesen Mischungen gebildet werden, an der erwünschten Fähigkeit, um einem gegenseitigen Reiben und Schürfen der Glasfasern unter bestimmten Bedingungen zu widerstehen, auch sind solche Filmbildner und damit die darauf aufgebauten Schlichten nicht in der Lage, den geschlichteten Glasfasern wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften, etwa hinsichtlich einer verbesserten Zugfestigkeit, zu verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine universelle Schlichtemischung für Glasfasern zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, .sowohl für textile Glasfaserzwecke als auch bei der Herstellung verstärkten elastomeren Produkten und bei der Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Kunstharzen verwendet zu werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von der eingangs genannten Mischung zur Behandlung von Glasfasern und besteht erfindungsgemäß darin, daß die Mischung aus einer wässrigen Lösung eines Harzes besteht, das gebildet ist aus einem Mischpolymer eines Maleinsäureanhydrids und eines ungesättigten Monomers, ausgewählt aus der ein konjugiertes Dien, ein Alkylakrylat, ein Alkylmethakrylat und ein Vinyl-aromatisches Monomer umfassenden Gruppe und aus einem Glasfaserverankerungsmittel, ausgewählt aus der aus einem 1 bis 3 leicht hydrolysierbare Gruppen und mindestens eine direkt an das Siliziumatom gebundene organische Gruppe ent~ haltenden Organosilan und aus den entsprechender* Silanolen und Polysiloxanen bestehenden Gruppe.

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Die Erfindung ist daher auf eine verbesserte Schlichtemischung zur Verblendung bei der Behandlung von Glasfasern gerichtet, die zur Herstellung von ,Glasfasertextilien dienen, aber auch zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen und glasfaserverstärkten elastomeren Produkten, wobei die Schlichtemischung so formelmäßig aufgebaut ist, daß sie als wesentlich Komponente ein wasserlösliches Harz enthält sowie ein Verankerungsmittel für die Glasfasern, das wasserlösliche Harz ist gebildet aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien, einem Alkylakrylat oder -methakrylat oder einem Vinyl-aromatischen Monomer.

Aus mit solchen Schlichtemischungen beschichteten Glasfasern lassen sich besonders bevorzugt Glasfaserbündel herstellen, die zur Imprägnierung mit einem kompatiblen elastomeren Material geeignet sind, dieses Material enthält eine Resorzinol-Aldehydharzkomponente und eine elastomere Komponente, die zur Verwendung bei, der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Produkte geeignet ist.

Vorteil der vorliegenden Erfindung ist,eine Schlichtemischung geschaffen zu haben, die in der Large ist, zwischen den so behandelten Glasfasern und elastomeren Materialien sowie Kunstharzen eine wesentlich bessere und sichere Verbindung zu schaffen, mit solchen Kunstharzen und elastomeren Produkten kommen die Glasfasern dann in Berührung, wenn sie bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Erzeugnisse und glasfaserverstärkter Kunstharzprodukte in diese eingebettet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Schlichtemischung für Glasfasern ist also eine wasserlösliche, harzartige (resinous), filmbildende Komponente vorgesehen, die in der Lage ist, einen zähen Film auf den Glasfaseroberflächen zu bilden.

Weitere Ausgestaltungen der .'Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt.

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Ira folgenden v?erden Aufbau und Wirkungsweise von Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand der Figuren im einzelnen näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 in schein atiseher Darstellung den Vorgang zur Herstellung kontinuierlicher Glasfasern und deren Behandlung zur Bildung eines dünnen Films oder einer Schlichtemischung auf den einzelnen Glasfasern zur Verbesserung ihrer Verarbeitungs- und Verhaltenseigenschaften,

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch mit einer Schlichtemischung behandelte Glasfasern,

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch mit der erfindungsgemäßen Schlichtemischung behandelte Glasfasern, die als Verstärkung in einem Kunstharz eingebettet sind,

Fig. 4 zeigt die Behandlung von nach C^r Darstellung der Fig. 1 geschlichteten Glasfasern in Form eines Bündels zur Imprägnierung für die Herstellung von glasfaserverstärkten elastomeren Produkten, und

Fig„ 5 zeigt einen Querschnitt duzeh ein Glasfaserbündel, welches gemäß der Darstellung der Fig. 4 imprägniert worden ist.

Die erfindungsgemäße Konzeption besteht in einer Mischung zur Behandlung von Glasfasern zur Bildung eines dünnen Films oder einer Beschichtung auf d,en einzelnen Glasfasern oder —fäden, wobei diese Mischung so zusammengesetzt ist, daß sie einen wasserlöslichen, harzartigen bzw. harzigen, filmbildenden Polymer und ein Verankerungsmittel für die Glasfaser, vorzugsweise jedoch eine Mischung von zwei oder mehr Verankerungsmitteln, enthält.

Bei einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist die Mischung so formuliert, daß sie ein harzartiges Mischpolymer eines Maleinsäureanhydrids bzw· eines Maleinanhydrids und eines ungesättigten Monomers umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem konjugierten Dien oder Diolefin, einen Alkylakrylat oder Methakrylat besteht, wobei die Alkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoff atome und ein Vinyl-aromatisches Monomer enthält, in welchem

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das Harz in einem wässrigen Medium löslich, ist.

Repräsentative ungesättigte Monomere, die zur Bildung der harzartigen Mischpolymere in Verbindung mit der folgenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorobutadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-Butadien, 2,4-Hexadien, Zyklopentadien, Chloro-substituierte Zyklopentadiene, Zyklooktadien , Methylakrylat, Äthylakrilat, Propylakrylat, Methylmethakrylat, Äthylraethakrylat, Isopropylmethakrylat, Styrol, Alpha-Methylstyrol, Alpha-Chlorostyröl, usw.

Die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Mischpolymere sind harzartig, d.h. sie haben durchschnittliche Molekulargewichte von mehr als 2000 und bevorzugt mehr als 5000. Die relati.-ven Anteile des Maleinanhydrids und des ungesättigten Monomers sind nicht kritisch zur Durchführung- der Erfindung; die Mischpolymere sollten einen ausreichenden Anteil von Meleinsäureanhydrid enthalten, um den Mischpolymer in einem wässrigen alkalischen Medium löslich zu machen. Im allgemeinen enthalten solche Mischpolymere 30 bis 75 Mol-% Maleinsäureanhydrid, obwohl es bevorzugt ist, daß die Mischpolymere gleiche molare"Anteile des Maleinsäureanhydrids und des ungesättigten Monomers enthalten.

Wie schon erwähnt, sind die verwendeten harzartigen Mischpolymere gemäß einem Merkmal der Erfindung in wässrigen alkalischen Medien löslich; sie können in Wasser zur Bildung "einer wässrigen,säurehaltigen bzw. sauren Lösuii|i hydrolysiert werden. Dehalb kann der pH-Wert der erfindungsgemäßen Schlichtemischung sowohl auf der sauren als auch auf der alkalischen Seite liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 4 bis 1,0. Der pH-Wert kann in üblicher Weise durch Hinzufügen einer Base eingestellt werden, beispielsweise eines alkalischen Metallhydroxids, Ammoniumhydroxid, einer organischen Base (etwa Pyridin, primäre und sekundäre Amine usw.), um so den pH-Wert der Mischung auf den gewünschten Wert zu bringen.

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Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten Harze sind im Handel in der Form von Feststoffen und wässrigen Lösungen erhältlich, die einfach mit den anderen Komponenten der Schlichtemischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schlichtemischung gemischt v/erden. Beispielsweise sind Mischpolymere des Maleinsäureanhydrids und Butadien im Handel unter der Warenbezeichnung "Maldene" von der Firma Marbon Chemical Co., einer Unterabteilung der Borg-Warner, erhältlich. Andere aus Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Monomeren gebildete .Mischpolymere sind von der GAF Corporation unter der Warenbezeichnung "Gantrez" erhältliche

Die erfindungsgemäße Schlichtemischung ist formelmäßig so zusammengesetzt, daß sie mindestens ein Verankerungsmittel für die Glasfasern in der Form einer Organosxlizxumverbindung enthält.

Was dieses Organosilizium-Kupplungsmittel betrifft, so kann man eine große Vielzahl von Silizium enthaltenden Verankerungsoder Verbindungsmitteln verwenden, die dem Fachmann bekannt und für diesen Zweck geeignet sind. Im allgemeinen umfassen geeignete Organosiliziumverbindungen Organosilan, die 1 bis 3 leicht hydrolisierbare Gruppen enthalten, beispielsweise Halogen (Brom, Chlor, Fluor oder Jod) oder Alkoxy, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen, beispielsweise Methoxy, Ä'thoxy, Propoxy, Butoxy usw. und die mindestens eine organische Gruppe enthalten, die direkt an das Siliziumatom gebunden ist, wobei die verbleibenden Valenzen an dem Siliziumatom von Wasserstoff eingenommen sind. In einer wässrigen Lösung haben solche Silane die Tendenz, zu hydrolisieren und die entsprechenden Silanole und/oder Siloxane zu bilden, daher ist das Verankerungsmittel in der wässrigen Schlichtemischung nach der Erfindung als Silan, Silanol und/oder Siloxan gegenwärtig.

Die an das Siliziumatom gebundene organische Gruppe oder die daran gebundenen organischen Gruppen können beliebige aus einer Vielzahl von Gruppen sein, die beispielsweise umfassen:

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Alkyle mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl usw.j Alkenyle, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispeisweise Vinyl, Allyl usw.; Zykloalkyle mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Zyklopentyl, Zyklohexyl usw.; Aryle, die 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl usw. und die Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Merkapto-, Glyzidoxy- oder Epoxy-substituierten Derivate derselben. Es versteht sich, daß dann, wenn das Organosilan mehr als eine organische Gruppe enthält, die verschiedenen,· an das Siliziumatom gebundenen organischen Gruppen gleich oder zueinander unterschiedlich sein können.

Repräsentativ für die Mischungen, die in die obige Gruppe fallen, sind beispielsweise Athyldichlorosilan, Propyltrichlorosilan, n-Biityl-Trimethoxy silan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, delta-Aminobutyltriäthoxysilan, bis- (gcimma-Aminopropyl jDimethoxysilan, delta-Aminobutyläthyldimethoxysilan, beta-Hydroxyäthyltriäthoxysilan, Glyzidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Chloropropyltrichlorosilan, Vinyldichlorosilan, gamma-aminoallyltrimethoxysilan, beta-Aminovinyltriäthoxysilan, 3,4-Epoxyzyklohexyltrimethoxysilan, 3-Aminozyklohexyläthyltriäthoxysilan, Paraaminophenyltriäthoxysilan, Methakryloxypropyltrimethoxysilan, N-(beta-Aminoäthyl)-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Merkaptopropyltriäthoxysilan, gamma-Hydroxypropyltrimethoxysilan, und eine Vielzahl von anderen. Im allgemeinen sind solche Silane bevorzugt, bei denen mindestens eine organische Gruppe durch mindestens eine Aminogruppe substituiert ist.

Ein besonders geeignetes,und bevorzugtes Amin .-substituiertes Organosilan, welches hervorragende Ergebnisse bei der praktischen Durchführung der Erfindung gezeitigt hat, hat eine polyfunktionale Amino-substituierte Verbindung mit der folgenden Formel:

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H₂N-(CII₂-Cn₂-N) _y - (CH₂-CH₂-MI)₂ - [CH₂-CH₂-CH₂-SI (OR) 3] ₍₂__χ

CIL,

ι ■*·

CH₀

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wobe, R ein niederes Alkyl (beispielsweise Methyl, iithyl, Propyl), χ eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und y und 2 ganze Zahlen sind. Mischungen oder Verbindungen der vorgehenden Art sind von der Dow Corning Corporation unter der Bezeichnung Z-6050 erhältlich.

Es hat sich herausgestellt, daß gewisse Kombinationen der vorhergehend genannten Organosiliziumverbindungen in der erfindungsgemäßen Mischung unerwartet überlegene Resultate bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastornerex* Produkte ergeben. Es ist besonders vorteilhaft, eine Kombination der polyfunktionalen, Amino-substituierten Verbindung, die mit Z-6050 bezeichnet ist, mit- einem Amino-substituierten Alkylsilan der folgenden Formel zu verwenden

H₂N - (CH₂)_w - SiZ₃ ,

wobei w eine ganze Zahl zwischen 2 bis 5 und Z eine leicht hydrolisierbare Gruppe wie oben beschrieben ist. Bevorzugt ist gamma-Aminopropyltriäthoxysilan.

Andere Kombinationen von Verankerungsmitteln, bei denen sich ebenfalls gute Resultate in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung gezeigt haben, sind im wesentlichen eine äguimolare Mischung von

H₂N - CH₂ - CH₂ - NH - CH₂ - CH- CH - SiZ₃ und eines Alkylsilans, beispielsweise Methyltriäthoxysilan.

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Diese Mischung ist von der Dow Corning unter der Bezeichnung ¹¹XZ 85475" erhältlich.

Obwohl dies für die praktische Durchführung der Erfindung nicht notwendig ist, umfaßt die Schlichtemischung bevorzugt noch ein Emulsionsmittel· bzw. einen Emulgator, um günstig und verbessert auf die Gesamtstabilität der Mischung einzuwirken.

Ohne daß hierdurch die theoretische Erfassung der Erfindung eingeschränkt werden soll, wird-angenommen, daß die Gegenwart des Emulgators für eine verbesserte Kompatibilität, d.h. Verträglichkeit, zv/ischen der wässrigen Harzlösung und den Verankerungsmitteln sorgt.

Auch hier können zur Durchführung der Erfindung eine große Vielzahl konventioneller Emulgatoren verwendet werden. Bevorzugt sind nichtionische Emulgatoren, beispielsweise Polyäthylenglykol, die Polyoxyäthylen-Derivate der Fettsäure partieller Ester von Sorbitanhydriden oder die Polyoxyäthylenderivate fettiger Alkohole, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkyl-substituierte Phenole, wobei die Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

Solche Emulgatoren sind im Handel erhältlich und umfassen die unter den Bezeichnungen "Tween" und "Span" vertriebenen Emulgatoren der Firma Atlas Chemical Industries, Inc., die "Carbowax"-Emulgatoren der Union Carbide und die "Triton"-Emulgatorenreihe von Röhm & Haas. Die "Tween"-Reihe, umfaßt ethoxylierte Fettsäureester von Sorbitan, beispielsweise "Tween 60", das ein Polyoxyäthylen-Derivat des Stereat-Esters von Sorbitan ist, "Tween 80", das ein Polyox yäthylen-Derivat des Trioleat-Esters von Sorbitan ist. die "Span"-Reihe umfaßt die Fettsäureester von Sorbitan, beispielsweise "Span 85", das der Trioleat-Ester von Sorbitan ist_o Die "Carbowax"-Reihe besteht aus Polyäthylengly kolen: mit MoIe-

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kulargewichten bis zu etv;a 6000.

Es versteht sich für den Fachmann, daß bei der praktischen Durchführung der Erfindung anionische und kationische Emulgiermittel bzw. Emulgatoren verwendet werden können. Repräsentativ für solche Emulgatoren sind die Alkalimetall-Fettsäuresulfate {beispielsweise ETatriumlaurylsulfat), die Alkalimetallsalze und Alkyl aryl sulfonate (beispielsweise Isfatriumalkylbenzolsulfonate) sowie zahlreiche andere.

Die relativen Anteile des harzartigen Mischpolymers und des Verankerungsmittels in der erfindungsgemäßen Mischung sind nicht kritisch und sind innerhalb weiter Grenzen variierbar. Im allgemeinen ist bevorzugt, daß die Mischpolymerkomponente in einem Bereich zwischen 5 bis 60 Gewichtsprozenten dar Mischung auf trockener Basis liegt, bevorzugt zwischen 20 bis 35 Gewichtsprozent. Der Anteil des Emulgators sollte, wenn er verwendet wird, so ausreichend sein, daß ein stabiles System erzeugt wird. Es hat sich herausgestellt, daß ein Emulgator anteil im Bereich zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent auf trockener bzw. wasserfreier Basis im allgemeinen ausreichend ist.

Der Gesamtanteil des Verankerungsmittels kann in ähnlicher Weise innerhalb weiter Bereiche verändert werden, üblicherweise reicht ein Anteil im Bereich zwischen 60 % und bevorzugt zwischen 20 bis 50 % auf trockener oder wasserfreier Basis aus. Werden .zwei oder mehr Verankerungsmittel verwendet, dann wird jedes in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches vom 1/3 zu 3 auf der Gewichtsbasis jedes der anderen Verankerungsmittel verwendet.

Die erfindungsgemäße Mischung kann auf die Glasfasern während des Formvorganges aufgebracht werden oder danach, wenn dies erwünscht ist, um so auf den einzelnen Glasfasern"einen dünnen Film oder eine Beschichtung zu bilden. Das harzartige Misch-

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polymer wirkt als Filmbildner auf den Glasfaseroberflächen und wird an diesen mit Hilfe des oder der weiter vorn schon beschriebenen Verankerungsmittel verankert. ' Es hat sich herausgestellt, daß die so beschichteten Glasfasern vollständig kompatibel mit elastomeren Produkten sind und bei der Herstellung von glasfaserverstärkten elastomeren Produkten mit diesen und bei der Herste3.1ung von glasfaserverstärkten Kunststoffen mit den Kunststoffharzen verbunden werden können.

Die erfindungsgemäße Schlichtemischung ist sehr stabil und kann über längere Zeiträume, wenn gewünscht, gelagert werden. Die Stabilität der Mischung_ kann durch Hinzufügen eines Gelmittels weiter verbessert werden, um die Viskosität auf die gewünschte Höhe einzustellen, bevorzugt ist eine Viskosität in Bereich zwischen 50 bis 800 cps (Centipoise). Das Gelmittel macht die Mischung thixotrop und bewirkt den zusätzlichen Vorteil, daß die Mischung auf den Glasfaseroberflächen aufrecht erhalten bleibt, wenn diese während des Formprozesses in irgendeiner Weise einem Schleudervorgang unterworfen werden.

Als Gelmittel können eine große Vielzahl von Materialien mit thixotropen Eigenschaften verwendet werden. Zu diesem Zweck werden bevorzugt die Gelmittel verwendet, die aus Zellulose oder Zellulosederivaten hergestellt sind, darin eingeschlossen Karboxylmethylzellulose ebenso wie niedere Alkyle und niedere Alkylenglykol-Äther der Zellulose oder Methylzellulose, Beispielsweise kann Dimethyl-Zelluloseäther und Diäthylzellulose-Äther usw. verwendet werden, wobei das Alkyl in dem Äther Ibis 4 Kohlenstoffatome enthält, eingeschlossen Methyl, Äthyl, Propyl usw. Wie oben angegeben können auch niedere Alkylenglykol-Äther der Zellulose und Methylzellulose verwendet werden, wobei das den Äther bildende Glykol 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eingeschlossen Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol. Repräsentative Verbindungen für geeignete Zellulose

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und ZellulosederivatG umfassen DimethylzelIuIοse-Äther, Diathylenglykol-Zelluloseäther, beispielsweise Hydroxyäthyl-Zellulose, die unter der Warenbezeichnung XD 1300 von der Dow Chemical Company vertrieben wird, Dipropylenglykol-Äther der Methylzellulose, die von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung Methocel HG vertrieben werden, Methylzellulose, die von der Dow Chemical Company under der Warenbezeichnung Methocel MC und Butylenglykol-Äther der Methylzellulose, die von der Dow Chemical Company unter der Warenbezeichnung Methocel HB vertrieben werden. Zusätzlich zu den Gelmitteln vom Zellulosetyp, die weiter oben beschrieben worden sind, können auch eine Vielzahl anderer Gelmittel verwendet werden, beispielsweise quervernetzte Polyacrylamide, die von der Dow Chemical Company under der Bezeichnung "SÄ 1300" in den Handel gebracht werden_o

Der Anteil der Gelmittel .ist nicht kritisch, es genügt ein Anteil, der ausreicht, die Viskosität innerhalb des gewünschten Bereiches einzustellen. Im allgemeinen reicht ein Gel— mittelanteil im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent aus.

Wei ter vorn is t die grundsätzliche Konzeption der Erfindung genauer erläutert worden. Im folgenden werden nunmehr eine Anzahl von Beispielen angegeben, die jedoch lediglich der Erläuterung dienen und nicht als die Erfindung einschränkend anzusehen sind^ diese Beispiele beziehen sich auf die erfindungsgemäße Schlichtemischung und auch die Behandlung der Glasfasern damit„

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BEISPIEL· 1

Eine wässrige Lösung eines harzartigen Mischpolymers gleicher molarer Anteile aus Maleinsäureanhydrid und Butadien (Maldene 286 der Marbon Chemicals) enthaltend etwa 25 Gewicht spr ο:
arbeitet=

zu
wichtsprozente des Harzes wird-der folgenden Mischung ver

Gewicht steile

Maleinsäureanhydrid/Butadien-Harzlösung (25 % Harz) 138

gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 40 Emulgator (Span 85) 20

Der Rest der Mischung macht Wasser aus, dabei wird der Wasseranteil so eingestellt, daß sich ein Feststoffgehalt der Mischung von etwa 2 Gewichtsprozent ergibt. Der pH^-Wert der Lösung liegt bei 8.8.

Die obige Mischung kann auf Glasfasern aufgebracht werden, ■ bevorzugt als Schlichte, wenn die Glasfasern ausgezogen d.h. geformt werden oder nachdem eine früher aufgebrachte Schlichte entfernt wurde.

Im folgenden wird auf die Schemadarstellung der Fig. 1 eingegangen; in einem Glasschmelzofen 10 mit einer Ziehwanne 12 bzw. einer Spinndüsenanordnung an der Unterseite wird Glas geschmolzen. Die Spinndüsenanordnung weist eine Vielzahl von Öffnungen auf, die sich durch sie hindurch erstrecken, wobei durch die Hunderte von kleinen öffnungen in der Spinndüsenanordnung geschmolzenes Glas unter Schwerkrafteinwirkung nach unten fließt und Glasströme 14 bildet, die sehr schnell zu feinen Glasfaden 16 ausgezogen bzw. verdünnt werden, indem man die Glasfaden auf eine sich sehr schnell drehende Trommel 20 aufwickelt. Die Glasfaden 16 werden mit der Mischung des Beispiels 1 geschlichtet, wenn sie zur Bildung

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eines Stranges 18 zusammengefaßt werden. Zu diesem Zweck verwendet man einen Applikator 22, der bei dem Ausführungsbeispiel als Rolle oder Walze dargestellt ist, die von der Schlichtemischuiig konstant naß gehalten wird. Die Glasfaden sind dabei jeder von der Schlichtemischung befeuchtet, wenn sie zur Bildung des Stranges 18 zusammengefaßt und auf die Trommel 20 aufgewickelt.werden.

Den geschlichteten Strang 18 laßt man dann an der Luft trocknen, das Trocknen der Schlichtebeschichtung kann jedoch auch dadurch beschleunigt werden, daß man den Strang einer. Wärmeeinwirkung zum Trocknen unterwirft, die auf dielektrischer Basis, durch Mikrowellen, durch heißes Gas oder durch Strahlungsenergie hervorgerufen wird.

Wie Fig. 2 der Zeichnungen darstellt, bildet die Schlichtemischung eine sehr dünne Beschichtung oder einen Film 24 auf den einzelnen Oberflächen der Glasfasern oder Glasfäden, um die Glasfasern mit der gewünschten Gleitfähigkeit zu versehen, ohne daß die Eigenschaften oder die Erscheinungsform der Glasfasern 16 geändert werden.

Der Strang 18 aus geschlichteten Glasfaden kann direkt zu textlien Geweben, Matten, Vliesen oder sonstigen Zusammensetzungen verarbeitet werden, oder er kann mit Kunststoffharzen bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen kombiniert werden. Wird der Strang bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Produkte verwendet, dann wird er bevorzugt mit anderen Strängen gefacht oder verzwirnt zur Bildung von Garnen, Fäden oder Korden, die als Verstärkung verwendet werden können, wobei er auch in kürzere Längsstücke zerschnitten werden kann, sämtliche die-,ser Erzeugnisse können zu gewebten oder nichtgewebten Geweben, Filzen und dergleichen für die nachfolgende Korn-

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bination in Verbindung mit elastomeren Materialien verarbeitet werden.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Schlichtemischung, die ein Gleitmittel oder Schmiermittel für die Glasfasern umfaßt.

Unter Verwendung des Beispiels 1 wird ein Maleinsäureanhydrid-Butadien-Mischpolymerharz (Maldene 286) unter Einschluß eines Glasfaserschmiermittels zu einer Mischung folgender Zusammensetzung verarbeitet:

Gewichtsteile

Maleinsäureanhydrid/Butadien-Mischpolymer als Ilarzlösung
(25 % Harz) 100.0

Emulgator (Tween 85) 20.0

gamma—AminopropyItrimethoxy-

silan 20.0

Polyaminosilan (Z-6050) 8.0

Gleit- oder Schmiermittel (sulfoniertes

Mineralöl, Twitchell 7440 der■Emery

Chemicals) , 13.5

Der Ausgleich der Mischung wird dann durch Wasser hergestellt, welches in einem solchen Mengenanteil beigefügt wird, daß der Feststoffgehalt innerhalb des Bereiches zwischen 0,5. bis 5 Gewichtsprozent eingestellt wird. Die Mischung des Beispiels 2 kann unter Beachtung der Ausführungen hinsichtlich des Beispiels 1 auf Glasfasern zur Bildung einer

en dünnen, filmmäßigen Beschichtung aufgebracht werd/in einem Anteil, der ausreicht, um eine trockene Besälichtung auf den Glasfasern zu erzeugen, die zwischen 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Fasern ausmacht.

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40 9809/0 98 2 or,_GINAUr_?PB5ted

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Wie erwähnt, ist es möglich, eine große Vielzahl von Gleitoder Schmiermitteln für Glasfasern in Übereinstimmung mit der erfindungsgemäßen Konzeption, wie in Beispiel 2 gezeigt, zu verwenden. Gleitmittel für Glasfasern sind auf diesem Gebiet bekannt und umfassen Fettsäurenamine, die 8 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Laurylamin, Stearylamin, Palmitylamin usw., lösbare Mineralöle, beispielsweise sulfonierte Mineralöle, die von der Emery Chemical unter der Bezeichnung Twitchell 7440 vertrieben werden, Polyalkylenglykole, wie beispielsweise Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 400 bis 6000 oder höher (beispielsweise Carbowax 4000), und Amide, die durch Reaktion einer 8 bis 36 Kohlenstoff atome enthaltenden Fettsäure hergestellt v/erden, beispielsweise Laurostearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure mit Poly (Poly oxy äfchylen)- Aminen. Ein anderes Gleitmittel, das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Amid, welches durch die Reaktion einer der oben erwähnten Fettsäuren mit einem Polyamin folgender Formel gebildet ist:

H ■

H₂K - C - CH₂ - (0-CH₂-CH)_x » NH₃ /

wobei χ eine ganze Zahl ist. Geeignete Amine dieser Art v/erden von der Jefferson Chemical vertrieben und haben durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich bis zu etwa 2000. Die Reaktion zwischen der Fettsäure und dem Polyamin kann in üblicher Weise durch Zusammenmischen des Amins mit der Säure in einem Molarverhältnis von mindestens 2 Mol Säure pro Mol Amin und durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 50 und 100 C durchgeführt werden. Es versteht sich je-

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OWKWHAL

A40 288 m - 19 - 234U7A

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doch gerade für den Facbnann, daß eine große Vielzahl anderer Gleitmittel für Glasfasern zusätzlich zu den speziell weiter oben erwähnten in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. In ähnlicher Weise ist es möglich und gegebenenfalls erwünscht. Mischungen der weiter vorn schon erwähnten Gleitmittel zu verwenden, dort wo ein Gleitmittel wie gewünscht verwendet wird:.

Das Gleitmittel kann in verschiedenen Anteilen verwendet werden.Beste Resultate haben sich üblicherweise ergeben, wenn die Mischung auf einer trockenen oder wasserfreien Basis zwischen 1 und 20 Gewichteprozenten eines oder mehrere Gleit- oder Schmiermittel enthält.

Weitere Schlichtemischungen der Erfindung sind im. folgenden aufgeführt:

BEISPIEL 3

Gewichtsteile \

Maleinsäureanhydrid/Butadien-

kopolymerharz 25

Gelmittel (Methocel HG 90) 15

gamma-Aminopropyltrimethoxysilan 32

Emulgator (Tween 85) '5

Emulgator (Span 85) ' 15

BEISPIEL 4

Gewichts-

teile

Maleinsäureanhydrid/Butadienkopolymerharz 25

Gelmittel (Methocel HG 90) 14

Polyaminosiliziumverbindung (Z 6050) 5

gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 15

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A 40 288 m

a-24

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- 20

Schmiermittel (Twitchell 7440) Schmiermittel (Carbowax 4000) Emulgator (Tween 85)

234U74

Gewicht steile

16 5 17

BEISPIEL 5

Maleinsäureanhydrid/lsoprenkopolymerharz (molares Verhältnis 1:1)

Schmiermittel (Twitchell 7440) Emulgator (Span 85M)

Polyaminosilizium-Verankerungsmittel (Z 6050)

delta-Aminobutyltriäthoxysilan Gewicht sjbeile

30 15 20

8 ' 30

BEISPIEL 6

Maleinsäureanhydrid/chloroprenkopolymerharz (molares Verhältnis 1:1)

Verankerungsmittel (XZ 85475) Gelmittel (Methocel HG 90) Emulgator (Tween 85)

BEISPIEL 7

Maleinsäureanhydrid/Styrolkopolymerharz (molares Verhältnis 1.5:1)

Schmiermittel (Twitchell 7440) Gelmittel (Methocel HG 90) Vinyltrimethoxysilan Emulgator

Gewicht steile

30 20 15 20

Gewicht steile

25
10
15
30
15

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BEISPIEL 8

Gewichtsteile

Maleinsäure anhydr id/Me thcikryl at™

kopolymerharz (molares "Verhältnis 1:1) 30 gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 15 Emulgator (Tweeri 30) 15

Gelmittel (Methocel HB) . 20

BEISPIEL 9 .

Gewichtsteile

Maleinsäureanhydrid/zyklooktadienkopolymerharz (molares Verhältnis 1:1) 30 g amma-Methakryloxypr opy It r ime thoxy s il an 2 0 Emulgator 18

Jede der Mischungen nach den Beispielen 3 bis 9 wird hergestellt und zur Behandlung von Glasfasern verwendet in UbGr-einstiinmuncf mit dem Vorgehen nach Beispiel 1. Wasser ist' jeweils der Ausgleich tind wird der Mischung dann hinzugefügt in einem Anteil, der ausreichendist,, um den gewünschten Feststoffgehalt zu erzielen.

Die mit den Mischungen nach den Beispielen 1 bis 9 behandelten Glasfasern können bei der Herstellung von Textilien, beispielsweise gewebten oder nichtgewebten Systemen, Geweben, Vliesen, Pilzen, Matten und dergleichen und in Übereinstimmung mit üblichen Verarbeitungstechniken verwendet werden. Alternativ ist es möglich, die mit einer der Mischungen nach den Beispielen 1 bis 9 behandelten Pasern direkt mit Kunstharzen bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunstharze, Laminate, beschichteter Gewebe und dergleichen zu verwenden, Die dünnen filmmäßigen Beschichtungen auf der Oberfläche der einzelnen Glasfasern oder -fäden arbeiten in der Weise, daß die Glasfäden sicher in dem Kunstharz verankert werden. Eine Querschnitts-

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A 40 288 m . - 22 - *i «s / *i / «τ /

a-24 7 3474/4

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darstellung eines Laminats, welches mit der erf indungsgenxäfjen Mischung behandelte Glasfasern umfaßt, ist in Fig. 3 der Zeichnungen dargestellt; die eine dünne Beschichtung 24 nach der erfindungsgemäßen Mischung aufweisenden Glasfasern 16 sind über das Kunstharz 26 verteilt und bilden eine kontinuierliche !hase.

Zur bevorzugten Verwendung werden die in Übereinstimmung inxt der vorliegenden Erfindung behandelten Glasfasern als Verstärkung für elastomere Materialien bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Produkte v/ie beispielsweise Reifen, Antriebsriemen, Keilriemen und dergleichen verwendet. Glasfasern, die eine der erfindungsgemäßen Schlichtemischunr-en als Beschichtung aufweisen, können direkt mit elastomsren Materialien kombiniert werden, ohne daß ein weiteres Verarbeiten notwendig ist, wobei die Beschichtung, die gebildet ist aus dem Maleinsäureanhydrid/ungesättigten Monomer-MischpolyiaerharZfUnd die Verankerungsmittel dazu dienen, die Ciasfaseroberflächen fest und sicher mit dem elastomeren Material zu verbinden. Es ist jedoch häufig erwünscht, die mit den er— findungsgemäßen Schlichtemischungen behandelten oder beschichteten Fasern zu Korden zu verarbeiten, die aus zwei oder mehr geschlichteten Glasfasersträngen bestehen, die ihrerseits wiederum miteinander verfacht und verzwirnt worden sind. Weiterhin ist die Verwendung von Garnen.· Fäden oder Geweben, Matten, Vliesen, Pilzen und dercjleichen bevorzugt, sämtliche dieser Begriffe werden im folgenden als Bündel bezeichnet und diese Bündel geschlichteter Glasfasern können mit eineia mit Elastomer kompatiblen Material imprägniert v/erden.

Es hat sich .daher unter einem weiteren Gesichtspunkt und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Schlichternischung besonders wirksam zur Erzielung und Verbesserung starker Verbundbeziehungen mit elastomeren Materialien bei der Herstellung

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glasfaserverstärkter elastomerer Erzeugnisse ist, wobei die Glasfaserbündel, die zunächst mit der erfindungsgemäßen Schlichtemischung geschlichtet worden sind, mit einer Imprägniermischung imprägniert werden, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P

Die in dieser deutschen Patentanmeldung P beschriebene Imprägniermischung ist so abgestellt, daß sie als wesentliche Komponente ein P-esorzinol-Aldehydharz, ein Vinyl-Pyridin-Butadien-Styrolterpolymer, ein mikrokristallines Paraffinwachs und ein dikarboxyliertes Butadien-Styrol-Mischpolyiaerharz umfasst.

In den folgenden Beispielen seien hierzu noch weitere Angaben gemacht:

BEISPIEL 10

Unter Benutzung der Ausführungen in der erwähnten Patentanmeldung ergibt sich die Zusammensetzung einer .Imprägniermischung wie folgt:

Impräqniermischunq

Gesamte Gewicht ste i1e

Resorzinol-Formaldehydharz-Latex (Penacolite R 2170 - 75 % Feststoffe) 48

Viny1-Pyridin-Butadien-Styrolterpoiymer-Latex

(Gentac FS - 42 % Feststoffe) 900

dikarboxyliertes Butadien-Styrolharz (Pliolit 4121 - 50 % Feststoffe) 350

mikrokristallines Paraffinwachs (VuItex Wax Emulsion Nr. 5 56 % Feststoffe) 100

Wasser 832

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Die Imprägnierung mit der wässrigen Imprägniermischung des Beispiels 10 kann mit Hilfe jeder bekannten Imprägniertechnik für Glasfaserbündel durchgeführt werden? es wird hier speziell auf Fig. 4 der Zeichnung Bezug genommen, wobei ein aus einer Vielzahl von Glasfasern gebildetes Bündel 32, welches mit einer der Schlichtemischungen der Beispiele 1 bis geschlichtet ist, über eine Führungsrolle 34 geleitet und nach unten in ein Imprägnierbad 35 geführt wird, welches eine wässrige Imprägniermischung des Beispiels 10 enthält. Das Bündel läuft unter einem Paar von Rollen 36 durch, so daß eine scharfe Umbiegung des Bündels bewirkt wird, was sich dahingehend auswirkt, daß das Bündel zur Erleichterung einer vollkommenen Durchdringung mit der flüssigen Imprägniermischung geöffnet wird, die dann in das Glasfaserbündel zur vollständigen Imprägnierung eindringt. Das imprägnierte Bündel wird dann zum Durchlauf durch ein Rollenelement oder eine Abstreifmatrize 38 nach oben geführt, die sich in der Weise auswirkt, daß überschüssige, behandelnde Imprägniermischung aus dem Bündel entfernt und die Imprägniermischung vollständig in das Bündel eingearbeitet wird. Danach läuft das endlose Bündel über eine Rolle 39 in einen Trockenofen 40, der beispielsweise dielektrisch, mit Mikrowellen, mit heißem Gas, mit Strahlungsenergie oder in sonstwie geeigneter Weise auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur erhitzt ist, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich zwischen 18,3 bis 82,2 C, um die Entfernung des wässrigen Verdünnungs- oder Lösungsmittels zu beschleunigen und um das Imprägniermittel in situ auf dem Glasfaserbündel abzubinden und/oder auszuhärten.

. Das Trocknen erfolgt hierbei in einem relativ kurzen Zeitraum, im allgemeinen zwischen 0,1 Sekunde bis 10 Minuten, jeweils in Abhängigkeit von der Temperatur des Trockenofens.

- 25 -

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A 40 288 m -25- ? 1 Λ 1 A 7 Z

_a_24 * ^{u H} ^{! H} ' **

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Das sich ergebende Glasfaserbündel ist im Querschnitt in Fig. 5 der Zeichnungen dargestellt. Wie dieser Figur entnommen werden kann, ist das Bündel aus einer Vielzahl von Glasfasern 16 gebildet, die eine Schlxchtebeschxchtung 24 entsprechend den Beispielen 1 bis 9 auf den Oberflächen der einzelnen Fäden aufweisen. Das Imprägniermittel 42 in der Form der Feststoffe aus der Imprägniermischung des Beispiels 10 durchdringt das Bündel vollständig und dient zur Trennung der Glasfasern voneinander und zur Erzielung und Bildung einer einheitlichen Bündelstruktur,

Die relativen Anteile der Komponenten der Imprägniermischung des Beispiels 10 können innerhalb weiter Grenzen' geändert werden; bevorzugte Anteile sind in dem folgenden Beispiel angegeben:

BEISPIEL 11

Gewichtsanteile in Feststoffen

Resorzinol-Formaldehydharz / 2-10

Butadien-Styrol-Vinylpyridin-

terpolymer 20-60

dikarboxyliertes Butadien-

styrolharz 15 - 40

mikrokristallines Paraffinwachs 3-30

Der Ausgleich bzw. der Rest dieser Imprägniermischung ist Wasser, und der Wasseranteil wird so eingestellt, daß sich ein Feststoffgehalt innerhalb des Bereiches von 20 bis 55 Gewichtsprozent ergibt. Die Aufbringung bzw. die Anwendung der Imprägniermischung geht üblicherweise so vor sich, daß ein Anteil aufgebracht wird, der ausreicht, um in dem geschlichteten Glasfaserbündel trockene Feststoffe abzulagern, die zwischen 10 bis 25 Gewichtsprozent des Fasersystems ausmachen. . — 26 -

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Es versteht sich, daß auch abweichend von den Imprägniermischungen der Beisj>iele 10 und 11 andere Imprägniermischungen für den Fachmann herangezogen werden können. Solche Mischungen' sind allgemein formelmäßig so aufgebaut, daß sie zwischen 2 und 10 Gewichtsteile einer Resorzinol-Aldehydharzr: Komponente und zwischen 20 und 60 Gewi entstellen mindestens einer elastomeren Komponente aufweisen. Für eine weitere Beschreibung dieser Imprägniermischungeia wird auf die U.S. Patente 3 567 671 und 3 591 357 verwiesen.

Andere Imprägniermischungen, die formelmäßig so zusammengestellt sind, daß sie eine Resorzinol- Aldehydharz-Komponente und einaelastomere Komponente enthalten, werden in den folgenden Beispielen angegeben:

BEISPIEL 12

Unter Verwendung des in dem U.S.Patent 3 567 671 beschriebenen Verfahrens wird eine Imprägniermischung wie folgt zusammengestellt:

Gewichtsteile {in Feststoffen)

Resorzinol-Formaldehydharz 6.0

Vinyl-Pyridin-Butadienstyrol—

terpolymer 30.0

Vinyl-Chlorid-Vinyliden-Chlorid-

Mischpolymer (Dow latex 874) . 20.0

mikrokristallines Paraffinwachs 6.0

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ORIGINAL INSPECTED

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Ä 40 288 m - 27 - 7341 474

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BEISPIEL 13

Folgende Imprägniermischung wird in Übereinstimmung mit den vorhergehenden Ausführungen zusammengestellt:

Gewichts— teile (in Feststoffen)

Resorzinol-Formaldehydharz 2-10

Butadien-Styrolkautschuk 20-60

BEISPIEL 14

Gewichtsteile (in Feststoffen )

Resorzinol-Formaldehydharz 2-10

Vinyl-Pyridin-Butadienstyrol-

terpolymer 20-60

Bei den Imprägniermischungen der Beispiele 12 bis 14 bildet Wasser den Ausgleich und ist in einem solchen Mengenanteil' vorhanden, daß der gewünschte Feststoffgehalt eingestellt werden kann. Die Mischungen können zur Imprägnierung von Glasfaserbündeln verwendet werden, die schon früher mit- einer der Schlichtemischungen nach den Beispielen 1 bis 9 geschlichtet worden sind, die Imprägnierung erfolgt dann in Verbindung mit dem Verfahren, das anhand des Beispiels 10 beschrieben worden ist.

Zur Erleichterung der Kombination bzw. der Verbindung der erfindungsgemäß behandelten Glasfasern mit elastomeren Materialien werden die einzelnen Glasfaden oder -fasern, die eine Beschichtung auf ihren Oberflächen entsprechend den Beispielen 1 bis 9 aufweisen, oder die Bündel von Glasfasern, die mit einer der Mischungen nach den Beispielen 1 bis 9 geschlichtet und dann wie weiter oben beschrieben imprägniert worden sind.

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mit dem elastomeren Material vermischt oder sonstwie in der gewünschten Anordnung zur Verbindung mit dem elastomeren Material niedergelegt, wie dies bei der Herstellung glasfaserverstärkter Riemen oder bei der Herstellung von Reifen, die mit Glasfaserkorden verstärkt sind, vorgenommen wird. Die Mischung oder Verbindung von Glasfasern und elastomerem Material wird dann in üblicher Weise weiter verarbeitet durch Gießen oder Aushärten unter Wärmeeinwirkung und Kompression, oder die Mischung wird vulkanisiert, wodurch die elastomeren Materialien in einen gehärteten oder vulkanisierten Zustand verbracht werden, während sie in Verbindung mit den behandelten Glasfasern oder Glasfaserbündeln sind, wobei dann die Glasfasern oder die Glasfaserbündel aufs stärkste mit den elastomeren Materialien in dem Glasfaser/elastomeren Endprodukt integriert sind.

In dem endgültigen System bildet das elastomere Material, mit dem die Glasfasern oder die Bündel aus Glasfasern kombiniert sind, eine kontinuierliche Phase. Solche kontinuierlichen Phasen des elastomeren Materials- können Elastomere oder Gummis und Kautschukarten umfassen von der Art, wie sie auch in die Imprägniermischungen eingearbeitet sind, oder es kann sich um elastomere Materialien handeln, die hierzu unterschiedlich sind. Es wird angenommen, daß der Verbund bzw. das feste Verbinden zwischen den einzelnen beschichteten Glasfasern oder dem imprägnierten Glasfaserbündel und den elastomeren Materialien, die die kontinuierliche Phase bilden, primär während der Härtung bzw. Vulkanisierung des elastomeren Materials in Verbindung mit den beschichteten und behandelten Glasfasern erfolgt.

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Claims

A 40 288 ία - 29 -

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Patentansprüche

Mischung zur Behandlung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß diese besteht aus einer wässrigen Lösung eines Harzes, das gebildet ist aus einem Mischpolymer eines Maleinsäureanhydrids und eines ungesättigten Monomers, ausgewählt aus der ein konjugiertes Dien, ein Alkylakrylat, ein Alkylmethakrylat und ein Vinyl-aromatisches Monomer umfassenden Gruppe und aus einem Glasfaserverankerungsmittel, ausgewählt aus der aus einem 1 bis 3 leicht hydrolysierbare Gruppen und mindestens eine direkt an das Siliziumatom gebundene organische Gruppe enthaltendem Organosilan und aus den entsprechenden Silanolen und Polysiloxanen bestehenden Gruppe.

. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verankerungsmittel eine Mischung einer Polyamino-Siliziumverbindung der folgenden Formel

HH-(CH-CH-N) - (CH_n-CH-OTi) - [CH. -CH -CH -Si(OR) ] ² 2 2 ι y 2 2 ζ ^l 2 2 3 (2-x)

CH
ι Ζ

CII '

• 2

- N - [CH-CH_n-CH-Si(OR) ] 2 2 2 3 χ

und eines Aminoalkylsilans ist, wobei R ein niederes Alkyl, χ eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und y und ζ ganze Zahlen sind.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer zwischen 5 und 60 Gewichtsprozente der Mischung auf trockener Basis beträgt.

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A 40 288 m - 30 - ? 3 4 1 4 7 4

a-24 .

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4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verankerungsmittel zwischen 5 und 60 • Gewichtsprozent auf trockener Basis beträgt.

^l5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch .gekennzeichnet t daß ein Emulgator vorgesehen ist.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator zwischen 5 bis 30 Gewichtsprozent auf trockener Basis beträgt.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Viskosität der Mischung innerhalb des Bereiches von 50 bis 800 cps. ein thixotropes Gel vorgesehen ist.

8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gleit- oder Schmiermittel für die Glasfasern vorgesehen ist.

9. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Feststoffgehalt von weniger als 5 % aufweist.

10. Mit einer dünnen Beschichtung auf ihren Oberflächen geschlichtete Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus" einem Harz besteht, welches gebildet ist aus einem Mischpolymer eines Maleinsäureanhydrids und eines ungesättigten Monomers, ausgewählt aus der ein konjugiertes Dien, ein Alkylakrylat, ein Alkylmethakrylat und ein Vinylaromatisches Monomer umfassenden Gruppe, und aus einem Glasfaserverankerungsmittel, ausgewählt aus der aus einem 1 bis 3 leicht hydrolisierbare Gruppen und mindestens eine direkt an das Siliziumatom gebundene organische Gruppe enthaltendem Organosilan und aus den entsprechenden SiIanolen und Polysiloxanen bestehenden Gruppe.

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11. Glasfasern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarikerungsralttel eine Mischung ist aus einer PoIyaminosiliziumverbindung der folgenden Formel und einem Aminoälkylsilan:

H₂N- (CH₂-CB₂-H)_y - (CH₂-CH₂-NH)₁₆ - ICH₂-CH₂-CH₂-Si(QR)₃] ₍₂__x) CH₂

CH₉ .

- N - [CH₂-CH₂-CH₂-Si(OR)₃I_x

wobei R ein niederes Alkyl, χ eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und y und ζ ganze Zahlen sind.

12. Glasfasern nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent der' Beschichtung und das Verankerungsmittel zwischen 5 und 60 % der Beschichtung beträgt.

13. Glasfasern nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein Gleitmittel für die Glasfasern aufweist.

14. Glasfasern nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein Eindickungsmittel umfaßt.

15. Glasfasern nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verankerungsmittel gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

16. Glasfasern nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Gewebes, Vlieses, Filzes oder einer Matte aufweisen.

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A 40 288 m - 32 - O O / 1 / ·7 /

a~24 /04 14/4

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17. Aus einer Vielzahl von Glasfasern nach einem oder mehrereder /nsprüche 10 bis 16 bestehendes Bündel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bündel ein mit einem elastomeren Material !compatibles Imprägniermittel aufweist.

18. Glasfaserbündel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet daß das mit einem Elastomer kompatible Material eine Mischung eines Resorcinolaldehydharzes und eines Elastomers ist.

19. Glasfaserbündel nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Elastomer kompatible Material eine Mischung eines Resorcinol-Aldehydharzes, eines Vinyl-Pyridin-Butadien-Styrol-Terpolymers, eines mikrokristallinen Wachsss und eines dikarboxylierten Butadien-Styrolharzes ist.

20. Glasfaserbündel nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaserndes Bündels die Form eines Stranges aufweisen.

21. Glasfaserbündel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Stränge gefacht und gezwirnt sind.

22. Glasfaserverstärktes elastomeres Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Material eine kontinuierliche Phase bildet, in welcher Glasfasern nach einem oder mehreren den Ansprüche 10 bis 16 oder Glasfaserbündel nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 21 verteilt sind.

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