DE2320042A1

DE2320042A1 - Behandlungsmischung fuer glasfasern

Info

Publication number: DE2320042A1
Application number: DE2320042A
Authority: DE
Inventors: William Edgar Uffner
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-11-15
Also published as: BR7302724D0; GB1403288A; FI60221B; NO140073B; FR2182993B1; US3787224A; FR2182993A1; BE798523A; FI60221C; NL7305518A; CA997882A; NO140073C; IT981539B; SE385000B; ZA731536B; LU67481A1

Description

DR-INQ. DIPI ING. M. SC. DIPL.-PHYS. DR. DIPL.-PHYS. HÖGER - STELLRECHT-GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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16. April 1973

Owens-Corning Fiberglas Corporation
TOLEDO, Ohio 43 659, USA

Behandlungsmischung für Glasfasern

Die Erfindung bezieht sich auf eine Behandlungsraischung für Glasfasern, vorzugsweise auf eine Iinprägniermis chung, sowie auf damit imprägnierte Glasfasern oder Glasfaserbündel und auf ein daraus hergestelltes, durch Einlagerung von Glasfasern verstärktes, elastomeres Produkt.

Der im folgenden noch häufig verwendete Begriff "Glasfasern", der der Vereinfachung halber in der nachfolgenden Beschreibung nur in dieser Form verwendet wird, umfaßt 1) kontinuierliche Fasern, die durch' schnelles Ausziehen hunderter geschmolzener Glasströme gebildet und zu Strängen geformt werden, die

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durch Zusammenfassen solcher kontinuierlicher Glasfaden gebildet werden; weiterhin bezieht sich der Begriff auf Garne und Corde, die durch Verfachen und/oder Verflechten oder eine sonstige Verbindung einer Anzahl von Glasfasersträngen miteinander hergestellt sind/ sowie auf gewebte und nichtgewebte Erzeugnisse, Gespinste, Tuche, Vliese u.dgl., die aus solchen Glasfasern, Glasfasersträngen, Garnen oder_.₍Cp_rrde geformt sind; der Begriff bezieht sich 2) weiterhin auf diskontinuierliche Fasern, die gebildet sind durch die hohe Druckeinwirkung von Dampf oder Luft oder durch andere Ausziehkräfte, die winkelmäßig nach unten auf eine Vielzahl geschmolzener Glasströme gerichtet sind, die von einem Speiser oder einer Schmelzbuchse austreten, sowie auf Garne, die gebildet werden, wenn man es solchen diskontinuierlichen Fasern ermöglicht, unter Einwirkung der Schv/erkraft nach unten auf eine mit Löchern versehene Oberfläche zu fallen, wo die Fasern zur Bildung einer Lunte oder eines Vorgarnes zusammengefaßt und zu einem Garn ausgezogen werden, auch bezieht sich dieser Begriff auf aus solchen diskontinuierlichen Fasern hergestellten, gewebten oder nichtgewebten Erzeugnissen, Gespinsten u.dgl.. Schließlich und 3) bezieht sich der Begriff Glasfasern auf Kombinationen solcher kontinuierlicher und diskontinuierlicher Fasern zu Strängen, Garnen, Corden und daraus hergestellten Elementen.

Der im folgenden verwendete Begriff "Elastomer" muß ebenfalls zunächst erläutert und in seiner Tragweite klargestellt werden, er soll hier bezeichnen und umfassen natürlichen Gummi in seinem ausgehärteten und nichtgehärteten Zustand, in seinem vulkanisierten oder nichtvulkanisierten Zustand, synthetische organische elastomere Materialien, wie Nitrile, Akryle und Ester und insbesondere Mischpolymere von Butadien mit diesen und Terpolymere derselben mit Styrol und mit synthetischen Gummis und Kautschuk-

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arten, wie sie dargestellt sind als Butadienpolymere und Mischpolymere mit Monoolefinen, wie beispielsweise Butadienstyro1-Mischpolymer, Butadienakrylonitril-Mischpolymere, Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymere, Chloropren, Isopren, "Neopren, Isobutylgummi und ähnliche elastomere Polymere und Mischpolymere in ihren gehärteten und ungehärteten, vulkanisierten, und unvulkanisierten Zuständen. Eingeschlossen sind weiterhin die EPDM-Gummis, solche dfe durch Zwischenpolymerisation von Äthylen gebildet sind, ein Alp'ha-Monoolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, und einem Polyen, wie beispielsweise Dizyklopentadin, 1,4-Hexadin und vorzugsweise einem * Alkylen oder Alkyliden-Nc-rbonen, wie 5-Alkyliden-2-Norbonen u.dgl. , bei welchem die Alkylidengruppe zwischen 2 bis 12 Kohlenstoffatome zählt und Polysulfone-Gummi.

Es ist durchaus bekannt, bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Produkte, wie Antriebsriemen, Schaltriemen, Gürtel, Bändern u.dgl., Gummireifen usw., Glasfasern mit elastomeren Materialien zu kombinieren. Eines der Probleme, die bei der Kombination von Glasfasern mit elastomeren Produkten beachtet werden mußten, ist das Problem der sicheren Verankerung der Glasfaseroberflächen mit dem elastomeren Material, in welchem die Glasfasern verteilt sind. Es wird angenommen, daß dieses Problem teilweise von dem Umstand herrührt, daß die Glasfasern vollständig glatte, stangenähnliche Elemente sind und teilweise von dem Umstand, daß die Glasfaseroberflächen hochhydrophil ihrer Natur nach sind, was zur Bildung eines dünnen, jedoch hartnäckigen Feuchtigkeitsfilms auf den Glasfaseroberflächen führt, der sich in der Richtung auswirkt, daß er jede Bindung chemisch oder physisch, die sonst zwischen den Glasfaseroberflächen und dem elastomeren Material, in welchem diese eingebettet sind, entstehen würde, zerstört.

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Um die Probleme der Bindung der Glasfaseroberflächen mit den elastomeren Materialien zu verringern und kleinzuhalten, war ' es bisher Praxis bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Produkte aus in der Form von Einzelfasern befindlichen Glasfasern Nutzen zu ziehen, die auf ihren Oberflächen eine Beschichtung aufweisen, um die einzelnen Glasfasern mit dem elastomeren Material, in welchem sie verteilt sind, zu verbinden bzw. in diesen zu verankern; vorzugsweise verwendete man aber auch Glasfasern in der Form von Garnen, Corden und daraus hergestellten Gebilden oder Geweben, die im folgenden grundsätzlich lediglich als Bündel bezeichnet werden und die ein Imprägniermittel enthielten, mit diesen beschichtet sind und dieses in sich aufgenommen haben, welches dazu dient, die Glasfaserbündel mit dem elastomeren Material, in welchem die Bündel verteilt sind, zu verbinden und darin zu verankern.

Eine solche, bei der Behandlung einzelner Glasfasern oder Bündel von Glasfasern verwendbare Mischung, ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 3,507,671; diese Beschreibung bezieht sich auf eine Behandlungsmischung, die formelmäßig ein Resorzinol Aldehydharz, ein Butadienstvrol-Vinylpyridin-Terpolymer, eine

in-

Latexkomponente und ein /kompatibles Wachs einschließt. Hinsichtlich der Latexkomponente können Mischpolymere vom Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, einem Akrylharzlatex in der Form eines Polymethyl-Methylakrylatlatex oder eines karboxilierten Butadienstyrol-Harzlatex Verwendung finden.

Der zur Verwendung in der Mischung dieses Patentes vorgeschlagene, karboxilierte Butadienstyrol-Harzlatex ist ein monokarboxlliertes System, welches hergestellt worden ist aufgrund einer Mischpolymerisation von Butadien und Styrol in einer wäßrigen Emulsion bei der Gegenwart eines kleinen Anteils äthylenmäßig ungesättigter Karbonsäure, dieser Latex ist im Handel von der

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Goodyear Tire and Rubber Company unter der Warenbezeichnung "Pliolite 480" erhältlich.

Zwar wiesen die in diesem Patent beschriebenen Mischungen einen beträchtlichen Fortschritt bei der Behandlung von Glasfasern zur Verwendung als Verstärkung für elastomere Materialien auf, dennoch verblieb insofern Raum für Verbesserungen als die Stabilität eines solchen Systems und die Adhäsion der behandelten Glasfasern in den elastomeren Materialien noch beeinflußt werden konnten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine beträchtlich verbesserte Behandlungsmischung für Glasfasern, Glasfaserbündel und dergl. zur Verfügung zu stellen, sowie damit beschichtete Glasfasern und Glasfaserbündel und daraus hergestellte, elastomere Produkte zu schaffen, die eine wesentliche Verbesserung der Stabilität des verwendeten Systems aufweisen und bei welchen die Adhäsion zwischen den behandelten Glasfasern und den elastomeren Materialien beträchtlich verbessert ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von der eingangs genannten Behandlungsmischung und besteht erfindungsgemäß . aus einem wäßrigen System mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 10 Gev/ichtsteilen eines Resorzinol-Aldehydharzes, 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymers, 15 bis 40 Gewichtsteilen eines dikarboxilierten Butadienstyrolharzes und 3 bis 3O Gewichtsteilen eines inkompatiblen Wachses.

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Die Erfindung stellt demnach eine verbesserte Behandlungsmischung zur Verfügung, die bei der Behandlung von einzelnen Glasfasern verwendet werden kann, um auf deren Oberflächen eine dünne Beschichtung aufzubilden, die andererseits aber auch und bevorzugt als Imprägniermittel bei der Behandlung von Glasfaserbündeln verwendet werden kann, um die Bindungsverhältnisse der Glasfasern allgemein mit dem elastomeren Material bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Produkte zu verbessern. Die der Erfindung zugrundeliegende Behandlungsmischung weist eine verbesserte Stabilität, einen geringen Viskositätsanstieg bei Verwendung und sehr geringe schaum- oder schlackenbildende Eigenschaften auf.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß diese Behandlungsmischung, entweder zur Einze!beschichtung von Glasfäden (dann bevorzugt in Verbindung mit einem Verankerungsmittel)/ oder zur Behandlung von Glasfaserbündeln zu deren Imprägnierung^wesentlich verbesserte Adhäsionseigenschaften bezüglich elastomerer Materialien entwickelt.

Im folgenden werden anhand der Figuren auf Aufbau und Wirkungsweise der Erfindung im einzelnen näher eingegangen, dabei zeigt:

Fig. 1 in schematiseher Darstellung ein Verfahren zur Imprägnierung eines Glasfaserbündels,

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch ein mit der erfindungsgemäßen Behandlungsmischung behandelten Glasfaserbündels, und

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch einzeln mit der erfindungsgemäßen Mischung beschichtete Glasfasern gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel

der Exf Innung«.

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Die Grundkonzeption der Erfindung ist in einer verbesserten Mischung zu sehen, die bei der Behandlung von Glasfasern verwendet wird und die formelmäßig als wesentliche Komponenten ein Resorzinol-Aldehydharz, einen Vinylpyridin-Butadienstyrol-Terpolymer, ein inkompatibles Wachs und ein dikarboxiliertes

sich ^!

Butadienstyrolharz umfaßt. Dabei hat/unerwarteter Weise herausgestellt, daß die Verwendung eines dikarbox^Llierten Butadien-Styrolharzes bei der zur Behandlung von Glasfasern bestimmten Mischung in der Lage ist, behandelte Glasfasern zu erzeugen, die eine beträchtlich größere Adhäsion zu elastomeren Materialien haben, wenn diese behandelten Glasfasern bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Produkte mit elastomeren Materialien kombiniert werden, verglichen mit Mischungen derart, wie sie in dem weiter vorn schon erwähnten US-Patent beschrieben sind und die ein monokarboxiliertes Butadien-Styrolharz enthalten, Zusätzlich sorgt das dikarboxilierte Butadien-Styrolharz für eine Mischung zur Behandlung von Glasfasern größerer Stabilität, die weniger einer Schaum- oder Schlacken-und Ausschlagsbildung während der Verwendung unterworfen ist, und die bei Alterung nur einen sehr geringen Viskositätsanstieg aufweist.

Im folgenden wird der Begriff "dikarboxiliertes Butadien-Styrolharz" noch öfter verwendet werden, er bezieht sich auf ein Butadienstyrol-Copolymer bzw. Mischpolymerisat, welches durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol bei der Gegenwart eines geringen Anteils einer Dikarbonsäure hergestellt ist, die äthylenisch ungesättigt ist (containing ethylenic unsaturation).

Das Verhältnis von Styrol zu Butadien beträgt mindestens 5O/5O und liegt bevorzugt im Bereich zwischen 50/50 zu 85/15. Solche Harze sind in Form von Dispersionen oder Latex von der Chemical Division der Goodyear Rire and Rubber Co. in Akron, Ohio unter den Warenbezeichnungen Pliolite 4000, Pliolite 4264, Pliolite 4121, Pliolite 4303, Liolite 386, Pliolite 402 und Pliolite 388. erhältlich. 309846/0830

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Ohne daß die vorliegende Erfindung auf eine solche theoretische Erwägung beschränkt sein soll> wird angenommen/ daß die sauberen Laufeigenschaften sowie die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Mischung mindestens teilweise dem umstand zugeschrieben v/erden kann, daß die karboxilierte Harzlatex, die hier verwendet werden, geringere Anteile an Emulgierungsmitteln bzw. Emulgatoren enthalten, häufig weniger als 2 Gew.%e und etwa in der Größenordnung von 1 Gew,%, Monokarboxiiierte Butadienstyrol-Harzlatex enthalten allgemein 4 bis 6 Gew.%e Emulgatoren, die, wie angenommen wird, häufig zur Schaum- oder Schlackenbildung beitragen.

Eine andere Unterscheidung der bei der Erfindung verwendeten dikarboxilierten Butadienstyrol-Harzsysteme, verglichen mit den monokarboxilierten Systemen des Stands der Technik, ist in dem Umstand zu sehen, daß die dikarboxilJerten Systeme selbst-reaktionsfähig sind. Benötigt das monokarboxiiierte Harz die Verwendung eines Härtungsmittels bzw. eines Vulkanisierers, wie beispielsweise Zinkoxyd oder Melaminformaldehyd-Kondensate, so sind dikarboxilierte Butadienstyrolharze in der Lage, durch Wärmeeinwirkung allein auszuhärten oder sich quer zu vernetzen, ohne die Verwendung äußerer Härtungsmittel, Weiterhin'wird angenommen, daß die Fähigkeit der dikarboxilierten Butadienstyrolharze. eine durch Wärme hervorgerufene Quervernetzung oder Querverbindungen einzugehen, .materiell zu den verbesserten Adhäsionseigenschaften der behandelten Glasfasern beiträgt.

Das dikarboxilierte Butadienstyrolharζ stellt auf trockener Feststoffbasis etwa zwischen 15 bis 40 Gewichtsteile/und bevorzugt zwischen 20 bis 30 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Mischung.

Die Resorzinol-Aldehydharz-Komponente der erfindungsgemäßen

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Mischung trägt materiell zu der Adhäsion der sich ergebenden Mischung an der einwandfrei glatten, nichtporösen, hydro-■' philen Glasoberflache t,ei una ist bevorzugt ein Harz, welches gebildet ist durch die Reaktion des Resorzinol mit einem niederen aliphatischen Aldehyd, welches 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Formaldehyd, Azetaldehyd und Propionaldehyd. Bevorzugte, für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Harze, sind Resorzinolformaldehydharze, die gebildet sind durch die Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit Resorzinol in einem molaren Verhältnis von etwa 2 Mol Resorzinol auf 1 Mol Formaldehyd. Geeignete Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise Penacolite R217O von der Koppers Company in Form einer 75% Feststoffe enthaltenden Lösung. Allgemein wird bevorzugt von dem Resorzinolformaldehydharz in einem solchen Anteil Gebrauch gemacht, daß die Resorzinolformaldehaydharz-Feststoffe im Bereich zwischen 2 bis 10 Gewichteilen und bevorzugt im Bereich zwischen 3 bis 8 Gewichtsteilen liegen.

Was den Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymer betrifft, so kann eine ganze Anzahl solcher Terpolymere verwendet werden, die den Fachleuten bekannt sind. Diese Terpolymere enthalten häufig etwa 7O Gew.%e Butadien,15 Gew.%e Styrol und etwa 15 Gew.%e Vinylpyridin, obwohl diese Anteile verändert werden können und mit Bezug auf die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch sind. Geeignete und repräsentative ButadienstyroI-Vinylpyridin-Terpolymere umfassen den von der Firma Good Year Tire and Rubber Company unter der Bezeichnung"Pliolite VPlOO" erhältlichen Terpolymer sowie eine Anzahl von Terpolymeren, die von der General Tire and Chemical Company unter der Warenbezeichnung "Gentac" erhältlich sind. Beispielsweise wird bevorzugt von einem Terpolymer Gebrauch gemacht, der als "Gentac FS" bezeichnet ist und der eine verhältnismäßig niedrige Mooney-Viskosität im Bereich zwischen 35 bis 45 aufweist,

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obwohl auch"Gentac 107" verwendet werden kann, der eine Mooney-Viskosität allgemein im Bereich zwischen 110 bis 120 aufweist. Es hat sich dabei herausgestellt, daß üblicherweise bessere Resultate bei der Verwendung von Gentac FS erhalten werden, da die niedrige Mooney-Viskosität des Materials zu den verbesserten Adhäsionseigenschaften der sich ergebenden behandelten Glasfasernfoeiträgt. Ein Vinylpyridin-=-Butadienstyrol-Terpolymer, der .besonders gut zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Mischung geeignet ist, isi^ein von der Firma Goodyear Tire and Rubber Company unter der Bezeichnung "LPF4545A" vertriebener Terpolymer. Dieses besondere Latexsystem enthält etwa die gleichen relativen Anteile von Vinylpyridin, Butadien und Styrol, enthält jedoch weniger Emulgator, üblicherweise weniger als 2 Gew.%. Es wird angenommen, daß der niedrige Emulgatorgehalt dieses Terpolymers zur Stabilität der gesamten sich ergebenden Behandlungsmischung beiträgt. Die Terpolymer-Komponente wird allgemein in einem Anteil verwendet, der ausreicht, um etwa zwischen 2O bis 6O Gewichtsanteile zu ergeben, vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsanteile des Terpolymers in der Behandlungsmischung auf der Basis trockener Feststoffe. ■

Der Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymer, das dikarboxilierte Butadienstyrolharζ und das Resorzinol-Formaldehydharz sind sämtlich miteinander kompatibel und wirken in der Weise, daß die Fasern beschichtet und die Zwischenräume zwischen den Fasern gefüllt werden, wenn sie als Imprägniermittel auf ein Glasfaserbündel aufgebracht werden, wobei die Fasern, die das Bündel ausmachen in der Lage sind, sich in der Richtung von auf sie einwirkenden Spannungen auszurichten, um die hohen Festigkeitseigenschaften des imprägnierten Bündels zu maximieren. Diese Komponenten sind auch irgendwie kompatibel mit den elastomeren Materialien, die die kontinuierliche Phase des

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Glasfaser-elastomeren Produkts ausmachen _K so daß es den erfindungsgemäß behandelten Glasfasern ermöglicht wird, mit solchen elastomeren Materialien gemischt zu werden, um in einen ausgehärteten oder vulkanisierten Zustand überzugehen, in welchem das Behandlungsmaterial der Glasfaserbündel integraler, d.h. einstückiger Teil der elastomeren Phase wird, um so die behandelten Glasfasern mit dem elastomeren Material zu verbinden und innig zu verankern.

Die in-kompatible Wächskomponente der vorliegenden Erfindung besteht bevorzugt aus einem mikro-kristallinen paräfinischen Wachs derart, wie es schon in dem weiter vorn erwähnten Patent beschrieben ist, wobei angenommen wird, wiederum ohne daß die vorliegende Erfindung auf solche theoretischen Überlegungen beschränkt sein soll, daß das Wachs mindestens in begrenzter Funktion als Gummiweichmacher dient. Normalerweise wird das Wachs in einem Überschußanteil, verglichen zu dem verwendet, der in der Lage ist, mit der Feststoffaufmachung der Rückstände der Behandlungsmischung kompatibel zu bleiben, wobei dann die Wachskomponente zur Konzentration an der Oberfläche der behandelten Glasfasern oder des behandelten Glasfaserbündels ausschwitzt, um eine nichtklebrige Oberfläche zu erzeugen und auf diese Weise den behandelten Glasfasern zu ermöglichen zu Garnen, Fäden, Corden, Geweben, Vliesen u.dgl. verarbeitet zu werden und/oder um von Spulen, ohne das Aufbringen einer Schlichte oder eines Bindemittels abgewickelt und auf Spulen aufgewickelt zu v/erden, ganz abgesehen von der elastomeren Komponente, mit der die Fasern behandelt sind. Die Glasfasern können daher mit einer Mischung behandelt werden, die eine gute Adhäsion an die Glasfaseroberflächen begünstigt und verbessert, ohne daß dieses Behandlungsmittel mit den nachfolgenden Verarbeitungs eigenschaften der Glasfasern in Konflikt gerät. Die Mischung enthält auch die notwendigen Komponenten, um das Bindungsver-

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hältnis zwischen den Glasfaseroberflächen und dem elastomeren Material bei der Herstellung der glasfaserverstärkten, elastomeren Produkte zu erleichtern.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Wachs ist, wie schon erwähnt, ein mikro-kristallines paraffinisches Wachs mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 63 bis 66°C und wird unter der Bezeichnung "Vultex Wax Emulsion No.9" von der General Latex and Chemical Corporation verkauft. Es versteht sich für den Fachmann, daß auch andere paraffinische mikro-kristalline Wachse, die die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, in der praxisgemäßen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, anstelle oder zusätzlich zu dem speziell erwähnten Vultex-Wachs. Der Anteil der Wachskomponente kann innerhalb des Bereiches von 3 bis 25 Gewichtsanteilen und bevorzugt zwischen 4 bis 20 Gewichtsanteilen verändert werden, bezogen auf den trockenen Feststoffgehalt der Behandlungsmischung.

Nachdem bisher allgemein auf die grundlegende Konzeption der vorliegenden Erfindung eingegangen worden ist, wird nun genauer auf die nachfolgenden Beispiele Bezug genommen, die die Erfindung zur weiteren Erläuterung, jedoch nicht einschränkend dar- stellen sollen und die sich auf die praxisgemäße Verarbeitung bei der Behandlung von Glasfasern beziehen, die anschließend mit elastomeren Materialien bei der Herstellung glasfaserverstärkter elastomeren Produkte kombiniert werden. Bevorzugt wird bei der Erfindung ein Glasfaserbündel in der Form eines oder mehrerer Glasfaserstränge oder in der Form eines Cordes, der aus zwei oder mehr Strängen aus Glasfasern zusammengesetzt und hierzu gefacht und/oder verflochten oder verdrillt ist, der Imprägnation mit der erfindungsgemäßen Behandlungsmischung unterworfen. Dabei weisen die das Bündel ausmach-enden Glas-

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fasern bevorzugt eine dünne Schlichtemischung oder einen dünnen Schlichteüberzug auf ihren einzelnen Oberflächen der Fasern auf, die von einer üblichen Schlichtemischung herrührt, solche Schlichtemischungen sind beispielsweise in der US-PS 3,424,608 genauer erläutert.

Eine Imprägniermischung, die die grundlegende Konzeption der Erfindung darstellt, besteht aus folgenden Anteilen.

Beispiel 1

Teil A:

732 Gewichtsanteile

1 Gewichtsanteil
48 Gewichtsanteile

16 Gewichtsanteile entionisiertes Wasser Natriumhydroxyd

Resorzinol-Formaldehydpolymer in der Form eines 75% Feststoffe enthaltenden Latex (Penacolite R217O)

Formalin (37% Formaldehyd)

Teil B:
900 Gewichtsanteile

80 Gewichtsanteile Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymer (42% Feststoffe) (Gentac PS)

Ammon i umhyd rox i d

Teil C:

200 Gewichtsanteile 15 Gewichtsanteile

350 Gewichtsanteile

100 Gewichtsanteile Wasser

Ammon i urnhy droxy d

dikarboxiliertes Butadienstyrolharζ (50% Feststoffe) (Pliolite 4121)

mikro-kristallines paraffinisches Wachs (Schmelzpunkt 63 - 66 C)-

Vultex-Wachs-Emulsion No. 9 der General Latex and Chemical Corp. mit 56% Feststoffen).

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Teil A des Beispiels 1 wird durch Mischen und Kombinieren der angegebenen Bestandteile getrennt bereitet, die sich ergebende Mischung wird für einige Minuten mit dem vorhandenen Alkali gealtert, um den pH-Wert auf 6 bis 7 einzustellen. Die restlichen Bestandteile werden dann kombiniert und die verschiedenen Teile miteinander vermischt. Es\ersteht sich jedoch, daß auch Änderungen hinsichtlich der Mischfolge vorgenommen werden können, um ein stabiles System zu erzeugen, dies hängt etwas ab von der Natur der jeweiligen Komponenten und der relativen Menge der

verwendeten Bestandteile. Es hat sich herausgestellt, daß eine Alterung der gesamten Mischung nicht wesentlich ist, obwohl beste Resultate dann erzielt werden, wenn die sich ergebende Mischung für 10 bis 24 Stunden vor der Verwendung bei der Imprägnation von Glasfaserbündeln oder sogar langer gealtert wird.

Die Imprägnation mit der gemäß dem Beispiel 1 bereiteten wässri; gen Behandlungsmischung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, wobei eine aus der Vielzahl der bekannten Techniken der Glasfaserimprägnation verwendet werden kann. In diesem Zusammenhang sei auf Fig. 1 der Zeichnungen eingegangen, in welcher ein aus einer Vielzahl von Glasfasern bestehender Glasfaserstrang IO vorgesehen ist, wobei im übrigen diese einzelnen Glasfasern bevorzugt, jedoch nicht unbedingt notwendigerweise, schon bei der Herstellung mit einer Schlichte überzogen worden sind. Dieser Glasfaserstrang 10 wird über eine Führungsrolle 12 und dann nach unten in ein Imprägnierbad 14 geleitet, welches die wässrige Imprägniermischung des Beispiels 1 enthält. Das Bündel wird dann unter einem Paar von Rollen oder

Walzen 16 hindurchgeführt, um eine scharfe Abbiegung des Bündels zu bewirken, die sich in der Hinsicht auswirkt, daß das Bündel geöffnet wird und eine vollständigere Durchdringung bzw.

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ein vollständigeres Eindringen der wässrigen Behandlungsmischung in das Glasfaserbündel zur Durchführung einer vollständigen Imprägnation erleichtert wird. Das imprägnierte Bündel wird dann zum Durchlauf durch eine Rolle oder eine Abstreifmatritze 18 nach oben geführt, die in der Weise wirkt, daß überschüssige Behandlungsmischung von dem Bündel abgestreift wird und daß die Behandlungsmischung weiter in das Bündel eingearbeitet wird. Danach läuft das endlose Bündel über eine Rolle 20 in einen Trockenofen 22, der beispielsweise auf dielektrischem Wege, mit Mikrowellen, heißem Gas oder unter Verwendung von Strahlungsenergie arbeitet und der eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur, bevorzugt eine Temperatur im Bereich zwischen 18° und 82°C aufrecht erhält, um die Entfernung der wässrigen Verdünnungs- und Lösungsmittel zu beschleunigen und das Imprägniermittel in situ auf dem Glasfaserbündel auszuhärten und abzubinden. Die Trocknung erfolgt dabei innerhalb eines relativ kurzen. Zeitraums, allgemein zwischen 0,1 Sek. bis 3 Min., was von der Temperatur des Trocknungsvorganges abhängt.

Das sich ergebende Bündel ist im Querschnitt in Fig. 2 der Zeichnungen gezeigt; wie dieser Figur entnommen werden kann, ist das Bündel aus einer Vielzahl von Glasfasern 40 gebildet, die wahlweise eine Schlxchtebeschichtung 42 auf der Oberfläche der einzelnen Fäden aufweisen. Das Imprägniermittel 44 durchdringt in der Form der Feststoffe aus der erfindungsgemäßen Bedient

handlungsmischung das Bündel vollständig und/dazu, die Glasfasern voneinander zu trennen und . eine einheitliche Bündelstruktur herzustellen.

Weitere Beispiele, wie das erfindungsgemäße Konzept verkörpert wird, sind im folgenden dargestellt:

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Beispiel 2

Teil A:

500 Gewichtsanteile

1,5 Gewichtsanteile

60 Gewichtsanteile

20 Gewichtsanteile

destilliertes Wasser Natriumhydroxyd

Resorzinol-Formaldehydharz (75% Feststoffe)

Formalin

Teil B:

900 Gewichtsanteile

80

Vinylpyridin-Butadienstyrol-Terpolymer (42% Feststoffe) (Gentac 107)

Gewichtsanteile Ammoniumhydroxyd

Teil C:

200 Gewichtsanteile

15 Gewichtsanteile

350 Gewichtsanteile

100 Gewichtsanteile

Wasser Aramoniumhydroxyd

dikarboxiliertes Butadienstyrolharz (50% Feststoffe)- (Pliolite 4264)

Vultex-Wachs-Emulsion No.9 (56% Feststoffe)

Teil A:

Beispiel 3

730 Gewichtsanteile 1,5 Gewichtsanteile

48 Gewichtsanteile

16

destilliertes Wasser Tetraraethylammoniumhydroxyd

Resorzinol-Formaldehydlatex (75% Feststoffe)

Gewichtsanteile Formalin

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Teil B:

900 Gewichtsanteile

80 Gewichtsanteile

100 Gewichtsanteile

350 Gewichtsanteile

100 Gewichtsanteile

Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymer (Gentac 107-42% Feststoffe) Ammoniumhydroxyd Wasser

dikarboxiliertes Butadienstyrolharz (50% Feststoffe)

Vultex-Wachs-Emulsion No. (56% Feststoffe)

Teil A:

Beispiel 4

732 Gewichtsanteile

1,5 Gewichtsanteile

48 Gewichtsanteile

16

Gewichtsanteile destilliertes Wasser Ammoniumhydroxyd ·'

Resorzinol-Formaldehyd (75% Feststoffe)

Formalin

Teil B:

900

50

Gewi chtsanteile

80 Gewichtsanteile 350 Gewichtsanteile

Gewichtsanteile Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymer (42% Feststoffe) (LPF 4545A)

Ammoniumhydroxyd

dikarboxiliertes Butadienstyrolharz (50% Feststoffe)

(Pliolite 4121)

Vultex-Wachs-Emulsion No. (56% Feststoffe)

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Teil A jedes der angegebenen Beispiele wird durch Mischen seiner Bestandteile getrennt bereitet, die restlichen Bestandteile werden dann zusammengefaßt und die verschiedenen Teile miteinander vermischt. Eine Alterung der Gesamtmischung ist nicht notwendig, man erzielt jedoch zusätzliche vorteilhafte Ergebnisse hierdurch, beispielsweise eine größere Adhäsion und eine größere Stabilität der Mischung, nachdem die gesamte Mischung etwa 10 bis 24 Stunden vor Verwendung als Imprägniermittel für Glasfaserbündel gealtert worden ist.

Hergestellt werden diese Mischungen gemäß dem Vorgehen' nach Beispiel 1, die sich ergebenden Behandlungs- oder Imprägnierungsmischungen können durch Imprägnierung auf die Glasfaserbündel aufgebracht werden, ebenfalls nach der Art, wie dies mit Bezug auf das Beispiel 1 schon erläutert worden ist. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß verwendeten und hergestellten Imprägniermischungen mit ausreichend Wasser verdünnt, um eine Mischung zuerzeugen, die einen Feststoffgehalt im Bereich zwischen 10 bis 50 Gew.% aufweist. Das Aufbringen der Imprägniermischung kann in einem solchen Ausmaß oder Anteil erfolgen, der ausreichend ist, um das Glasfaserbündel mit einem trockenen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.% bezogen auf Glasfaserbündel

zu imprägnieren, bevorzugt zwischen 10 bis 25 Gew.%. Es ist erwünscht, eine so weitgehende Imprägnation wie möglich, ins-, besondere auch in das Glasfaserbündel hinein zu erreichen, um die Fasern wirkungsvoller mit dem Imprägniermaterial voneinander zu trennen, da diese Feststoffe als Abfederung und Zwischen-

den
kissen zwischen Fasern wirksam sind und die Fasern gegenüber einer Zerstörung oder Beschädigung aufgrund gegenseitigen Schürfens schützen. Je tiefer das Eindringen der Imprägniermischung, um so wirkungsvoller ist die Bindung zwischen'¹'den Glasfaserbündeln

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und dem elastomeren Material, mit dem die Glasfaserbündel in dem nachfolgenden Herstellungsschritt zur Produktion glasfaserverstärkter Produkte und Erzeugnisse kombiniert werden.

Das elastomere Material, mit dem die imprägnierten Glasfaserbündel kombiniert werden, bildet dabei einekontinuierliche Phase. Das diese kontinuierliche Phase ausbildende Elastomer kann ausgewählt sein aus Elastomeren derart, wie sie in der Imprägniermischung verkörpert sind, oder aus elastomeren Materialien, die dazu unterschiedlich sind. Das die kontinuierliche Phase bildende Elastomer kann in einem gehärteten oder nichtgehärtetem Zustand bzw. in einem vulkanisierten oder unvulkanisierten Zustand verwendet werden. Es wird angenommen, daß die Verankerung bzw. die Zwischenbindung zwischen dem imprägnierten Glasfaserbündel und dem die kontinuierliche Phase bildenden Elastomer primär während der Aushärtung oder Vulkanisierung des elastomeren Materials in Kombination mit cen imprägnierten Bündeln auftritt.

Ein noch vollständigerer Schutz der einzelnen Glasfasarn und eine vollständigere Koordination der Glasfasern in dem die kontinuierliche Phase bildenden elastomeren Material kann erreicht werden, wenn die weiter vorn schon erwähnten Imprägniermischungen auch zur Verwendung als Schlichtemischung zum Aufbringen auf die einzelnen Glasfäden modifiziert werden, wobei dieses Aufbringen bevorzugt bei der Bildung von Glasfaden vorgenommen wird. Zu diesem Zweck werden die Behandlungs- oder Imprägniermischungen der weiter vorn beschriebenen Art weiter mit Wasser verdünnt, um einen Feststoffgehalt im Bereich zwischen 5 bis 30Gew.% zu erzielen und werden formelmäßig so geändert, daß sie ein Verankerungsmittel für die Glasfasern umfassen. Repräsentativ für solche geeigneten

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Verankerungsmittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Organosilikone, ihre Hydrolyseprodukte und Polymerisationsprodukte (Polysiloxane) eines die folgende Formel aufweisenden Organosilans:

Z., ,Si R
(4-n) η

dabei stellt Z eine leicht hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise ein Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Medhoxyl,Äthoxy, Propoxy, etc. dar) oder ein Halogen, wie beispielsweise Chlor dar; η ist eine ganze Zahl zwischen 1-3; R ist Wasserstoff oder eine organische Gruppe,bei der mindestens eine R-Gruppe eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, usw., R kann auch ein Alkenylsein mit 1-10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Vinyl, Allyl,, usw., ein Cycloalkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, «sw» s" ©is Aryl nit 6=10 Kohlenstoff atomen wie beispielsweise Phenyl;, Maphthyl? Benzyl _B taswo ein Älkoxyalkyl wie beispielsweise Mefehylos'yä'thylt, uswo jr ein AlkesiyXearbonylöxyalkyl _s wie beispielsweise Carbonylpropylmethoxyy usw., sottfie die Amino«, Epoxyγ ο Mercapto=und Halogenösrivat© der vorgehenden Gruppen.

Beispiele geeigneter Silane sind Äthyltrichlorsilan, Propyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Allyltriathoxysilan, Cyclohexyläthyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyldimethoxysilan, §amma-Methacryloxypropyltrim^ethoxysilan, gamma-Aminopropyltriäthoxysilan,' beta-Aminovinyldiäthoxysilan, N-(gamma-Triäthoxysilylpropyl)-Propylamin , gamma-aminoallyltifethoxysilan, para-Aminophenyltriäthoxysilan, N-(beta-Aminoäthyl)-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrichlorsilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2,4-Epoxycyclohexyläthyltrim ethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan

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sowie eine große Vielzahl anderer. Es versteht sich, daß die vorhergehenden Angaben verwendet» werden können in der Form des Silans, des Silanols oder des Polysiloxans, gebildet aus einem oder mehreren der vorhergehenden Materialien.

Anstelle des oben beschriebenen Organosilikons können auch Werner'sehe Komplexverbindungen verwendet werden» die eine . mit dem dreiwertigen Chromatom koordinierte Carboxylatogruppe enthalten und wobei die Carboxylatogruppe auch eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe enthalten kann. Geeignete Werner' sehe Komplexverbindungen umfassen Stearato chromsauree Chlorid (stearato chromic chloride), Methacrylato chromsaures Chlorid (methacrylato chromic chloride), gamma-Aminopropylato chromsaures Chlorid, Glyzine chromsaurer Komplex oder Glyzilato chromsaures Chlorid (glyzine chromic complex or glycylato chromic chloride).

Die beschriebenen Verankerungsmittel werden üblicherweise in einem Anteil im Bereich zwischen 0,1 bis SGew.% der Imprägniermischung verwendet.

Eine die erfindungsgemäße Imprägniermischung umfassende Formschlichte kann folgende Bestandteile aufweisen:

Beispiel 5

2-10 Gewichtsanteile Resorzinol-Formaldehydharz 20 - 60 Gewichtsanteile Butadienstyrol-Vinylpyridin-

Terpolymer

15 - 40 Gewichtsanteile dikarboxiliertes Butadienstyrol-

harz

3-30 Gewichtsanteile micro-kristallines paraffinisches

Wachs

0,1 - 5 Gewichtsanteile Verankerungsmittel

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3 -	δ
35 -	50
20 -	30
4 -	20
0.1 -	3

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Beispiel 6

Gewichtsanteile Resorzinol-Formaldehydharz

Gewichtsanteile Vinylpyridin-Butadienstyrol-

Terpolymer

Gewichtsanteile dikarboxiliertes Butadienstyrol-

harz

Gewichtsanteile micro-kristallines parafELnisches

Wachs

Gewichtsanteile Verankerungsmittel

Die Feststoffe der vorgehenden Beispiele sind in der in den Beispielen 1-4 entsprechenden Weise formuliert mit der Ausnahme, daß das Verankerungsmittel, wie beispielsweise gamma-Aminopropyltriäthoxysilan dem System nach Hydrolyse in wässrigem Medium zugefügt wird, beispielsweise durch Verwendung eines quaternären Ammoniumhydroxyds wie Tetraäthanolammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd and daß der Wasseranteil zur Verdünnung des Feststoffgehaltes auf einen Anteil im Bereich zwischen 5 - 3O Gew.% vergrößert wird. Wenn diese Mischung als Schlichte aufgebracht wird,ist es möglich, eine höhere Beladung vorzunehmen, d.h. mehr aufzubringen, da die Glasfaseroberflächen einzeln und individuell beschichtet werden, so daß eine Beschichtung in einem Maße von 15 - 4QGew.% der . geschlichteten Glasfasern möglich ist.

Das nachfolgende spezifische Beispiel gibt die Formel einer weiteren SchUchtemischung in dieser Hinsicht an:

Beispiel 7

60 Gewichtsanteile Resorzinol-Formaldehydharz

(75'Gew.% Feststoffe)

20 Gewichtsanteile Formalin
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1,5 Gewichtsanteile

900 Gewichtsanteile

95 Gewichtsanteile

350 Gewichtsanteile

100 Gewichtsanteile

7 Gewichtsanteile

Natriumhydroxyd Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymer'(42% Feststoffe) Ammon i umhydroxyd dikarboxiliertes Butadienstyrolharz (50% Feststoffe) (Pliolite 4121) Vultex Wachs Emulsion No. 9 (50% Feststoffe) gamma-Aminopropoyltriäthoxysilan

Die in den Beispielen 5-7 beschriebenen Schlichtemischungen können in einer beliebigen einer/Vielzahl üblicher Aufbringungsverfahren auf die Fasern aufgebracht werden, die sich auf
diese Weise ergebenden Fasern sind in Fig. 3 der Zeichnungen gezeigt und sind mit einer Beschichtung 42 der Schlichter.rLschung auf den Oberflächen c-B.r einzelnen Glasfaden 40 vers? hen.

Wer _ die Glasfasern während iiires l^:^^vr^y£.ngs3 ©i::sr eile Mo-äif llation en gemäß der Erfindung umfaas'-aden z&s-zL'-;.--^. _;--s-shlichtet oder beschichtet werden? flann verbleibst d;la gs~
schlichteten Glasfasern ausreichend fr si von Klebrigkeit, se daß sie direkt zu Garnen, Strängen, Korden oder Geweben und
Vliesen verarbeitet werden können, die dann verwendet werden können in Verbindung mit dem schon erwähnten eine kontinuierliche Phase bildenden Elastomer. Die geschlichteten Glasfasern können direkt durch ein hochfrequentes,dielektrisches Feld,durch einen auf heißen Gasen oder Strahlungsenergie beruhenden Trocknungsofen als Teil des Formprozesses hindurchgeführt werden, um ein nicht klebriges Bündel beschichteter
Glasfasern sicherzustellen.

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Bei der Herstellung der Kombinationen von gemäß der erfinderischen Konzeption behandelten Glasfasern mit den elastomeren Materialien werden die Glasfasern oder die Bündel aus Glasfasern mit dem elastomeren Material gemischt oder sonstwie in der gewünschten Anordnung niedergelegt, um mit dem elastomeren Material kombiniert und zusammengebracht zu werden, wie dies bei der Herstellung glasfaserverstärkter Riemen, Bänder, Gürtel bzw. bei der Herstellung von mit Glasfasernkord verstärkten Reifen vorgenommen wird. Die Kombinationen von Glasfasern und elastomeren Materialien werden dann in üblicher Weise weiterverarbeitet, indem sie unter Wärme und Druckeinwirkung gepreßt, geformt und gehärtet werden oder indem sie zur Beförderung der elastomeren Materialien in einen gehärteten oder vulkanisierten Zustand vulkanisiert werden, wobei die elastomeren Materialien mit den behandelten Glasfasern zusammenliegen und mit diesen kombiniert sind, so daß die Glasfaserbündel oder einzelnen Glasfasern stark und entscheidend in das elastomere Material integriert werden und sich auf diese Weise ein glasfaserverstärktes einheitliches elastomeres Produkt herstellen läßt.

Es versteht sich, daß die in den Beispielen 5, 6 und 7 angegebenen Schlichtemischungen auch, wie im übrigen schon erwähnt, als Imprägniermischungen verwendet werden können, und zwar bevorzugt mit einer geringeren Verdünnung durch ein wässriges Medium. Das Verankerungsmittel wirkt dann weiter in der Weise, daß es die Bindungsbeziehungen bzw. die Integration zwischen dem elastomeren Material der Behandlungsmischung für die Glasfasern und den Glasfaseroberflächen erleichtert.

Es ist offensichtlich, daß es gelungen ist, auf diese Weise eine neue und beträchtlich verbesserte Mischung zur Verwendung bei der Behandlung von Glasfasern zur Verfügung zu

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17. April 1973 A~ - -abinsbesondere auch zur Behandlung von aus Glasfasern hergestellten Bündeln; auf diese Weise verbessert man den Anwendungsbereich der Glasfasern bezüglich elastomeren Materialien, selbst unter Bedingungen hoher Feuchte. Die erfindungsgemäße Behandlungsmischung ermöglicht also die verbesserte Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Produkte, wobei gleichzeitig auch noch ein erwünschtes Maß an Nichtklebrigkeit aufrecht erhalten bleibt, um eine Verarbeitung der behandelten Glasfaserbündel in im wesentlichen üblicher Weise zu Korden, Garnen, Geweben, Vliesen und ähnlichen Anordnungen zu ermöglichen , wie dies zur Verwendung in dem Endprodukt erwünscht ist.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht nur in den soeben beschriebenen Mischungen liegt, sondern auch in den Behandlungsverfahren zu sehen ist, in welchen die Mischungen bei der Bearbeitung der Glasfasern verwendet werden, auch bezieht sich die Erfindung auf die behandelten bzw. imprägnierten Glasfasererzeugnisse, die daraus hergestellt sind.

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Claims

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Patentansprüche :

1. Behandlungsmischung für Glasfasern, vorzugsweise Imprägniermischung, bestehend aus einem wäßrigen System mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 10 Gewichtsteilen eines Resorzinol-Aldehydharzes, 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymers, 15 bis 40 Gewichtsteilen eines dikarboxilierten Butadienstyrolharzes und 3 bis 30 Gewichtsteilen eines inkompatiblen Wachses.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese besteht aus 3 bis 8 Gewichtsteilen des Resorzinol-Aldehydharze 35 bis 50 Gev/ichtsteilen des Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymers, 20 bis 30 Gewichtsteilen des dikarboxilierten Butadienstyrolharzes und 4 bis 20 Gewichtsteilen des inkompatiblen Wachses.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Styrols zum Butadien in dem Butadienstyrolharz mindestens 50:50 beträgt.

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dikarboxilierte Butadienstyrolharζ ein Latex ist, der weniger als 2% eines Emulgators enthält.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylpyrkiin-Butadienstyrol-Terpolymer weniger als 2 Gew.% eines Emulgators enthält.

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6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Verankerungsmittel mit einem Anteil im Bereich zwischen 0,1 bis 5 Gew.% vorgesehen ist.

7. Aus einer Vielzahl von Glasfasern bestehendes und mit einem Imprägniermittel versehenes Glasfaserbündel, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel besteht aus 2 bis 10 Gewichtsteilen eines Resorzinol-Aldehydharzes, 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymers, 15 bis 40 Gewichtsteilen eines dikarboxilierten Butadienstyrolharzes und 3 bis 30 Gewichtsteilen eines inkompatiblen Wachses.

8. Bündel nach Anspruch 7, dadurch -gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Styrols zum Butadien in dem Butadienstyrolharz mindestens 50:50 beträgt.

9. Bündel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß lie das Bündel bildenden Glasfasern eine dünne Schlichtebeschichtung auf ihren Oberflächen auf v/eisen.

10. Bündel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel ein Verankerungsmittel enthält.

11. Bündel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bündel sich in der Form eines aus einer Vielzahl von Glasfasersträngen hergestellten Cords befindet.

12. Bündel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die den Cord bildenden Stränge gefacht und verflochten sind.

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13. Bündel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich dieses in der Form eines gewebten oder nichtgewebte_n Gebildes ( Vlies, Gewebe) befindet, welches aus Fasern in Form von Corden hergestellt ist.

14. Mit einer dünnen Beschichtung versehene Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung umfaßt 2 bis 20 Gewichtsteile eines Resorzinol-Aldehydharzes, 20 bis 60 Gewichtsteile eines Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymers, 15 bis 40 Gewichtsteile eines dikarboxi'lierten Butadiens tyrolharzes und 3 bis 30 Gewichtsteile eines inkompatiblen Wachses,

15. Glasfasern nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Styrols zum Butadien des Butadienstyrolharzes mindestens 50:50 beträgt.

16. Glasfasern nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung-ein Verankerungsmittel umfaßt.

17. Glasfaserverstärktes elastomeres Erzeugnis, wobei ein elastomeres Material eine kontinuierliche Phase bildet, in welchem die Glasfasern verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Bindungsverhältnisse der Glasfasern mit dem elastomeren Material eine Beschichtung auf den Glasfasern vorgesehen ist., bestehend aus 2 bis 10 Gewichtsteilen eines Resorzinolaldehydharzes, 20 bis 60 Gewichtsteileneines Butadienstyrol-Vinylpyridin-Terpolymers, 15 bis 40 Gewichts teilen eines dikarboxliierten Butadiens tyrolharzes und 3 bis 30 Gewichtsteileneines imkompatiblen Wachses.

18. Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verankerungsmittel mit einem Anteil im Bereich zwischen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent in der Beschichtung vorgesehen ist.

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19. Erzeugnis nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Beschichtung der einzelnen Glasfasern ist.

20. Erzeugnis nach Anspruch 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Glasfasern in Form von Glasfaserbündeln befinden und die Beschichtung ein Imprägniermittel des Bündels darstellt.

21. -Erzeugnis nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die das Bündel bildenden Glasfasern eine dünne Schlichtebeschichtung auf ihren Oberflächen aufweisen.

22. Erzeugnis nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaserbündel aus miteinander gefachten und verflochtenen Glasfasersträngen bestehen.

23. Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis

22, dadurch gekennzeichnet, daß in der kontinuierlichen Phase Bündel geschlichteter Glasfasern verteilt sind und daß ein Imprägniermittel für die Glasfaserbündel vorgesehen ist, bestehend aus 2 bis 10 Gewichtsteilen eines Resorzinolaldehydharzes, 20 bis 60 Gewichbsteüen eines Butadienstyro1-Vinylpyridin-Terpolymers, 15 bis 40 Gewichtsteilen eines dikarboxilierten Butadienstyrolhärzes und 3 bis 30 Gewichtsteilen eines inkompatiblen Wachses.

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Le e rs e i t e