DE2150974A1

DE2150974A1 - Beschichtete Glasfaserstraenge,unter Verwendung von beschichteten Glasfaserstraengen aufgebautes Verbundteil und Verfahren zur Herstellung des Verbundteils

Info

Publication number: DE2150974A1
Application number: DE19712150974
Authority: DE
Inventors: Haggerty William Noel; Bolen Gerhard Norman
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1970-10-15
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1972-04-20
Also published as: AU470937B2; FR2110469B1; SE397062B; NL7114041A; NL170868C; BE774039A; NL170868B; GB1357029A; CA937830A; ZA716921B; FR2110469A1; AU3222971A

Description

DR.-INQ. DIPL.-INQ. M. SC. OlPL -PHV₃. DR. DIPL.-PHYS.

HÖGER - STELLRECHT- GRIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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ij. Oktober 1971

Owens-Corning Fiberglas Corporation Toledo, Ohio 43 601, U.S. A.

Beschichtete Glasfaserstränge, unter Verwendung von beschichteten Glasfasersträngen aufgebautes Verbundteil und Verfahren zur Herstellung des Verbundteils

Die Erfindung betrifft Glasfaserstränge mit einer getrockneten Beschichtung einer Schlichte bzw. einer Schmälzmischung, ein Verbundteil unter Verwendung von Glasfasern sowie ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten, fläehenförmigen Preßmaterials.

Die Erfindung beschäftigt sich mit Glasstrukturen_s beispielsweise mit Glasfasern bzw. Fäden, wobei die Oberflächeneigenschaf- · ten dieser Glasstrukturen so modifiziert worden sind, daß sie es erlauben, daß die in Strangform angeordneten Glasfasern ohne Verlust ihres Zusammenhaltes geschnitzelt bzw. zerhackt

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werden können, wobei noch weitere vorteilhafte Eigenschaften hinzukommen= Einige dieser anderen vorteilhaften Eigenschaften neben der Möglichkeit₃.Glasfaserstränge ohne Schwierigkeiten in kleinere Stücke zu zerschneiden, die diese kleineren Stücke dann aufweisen, sind beispielsweise Plußfähigkeit (flowability) der geschnitzelten Stränge während der weiteren Verfahrensschrittes während dem Mischen₃ Behandeln_s Befördern und Pressen innerhalb einer harzartigen Matrix_s nied_rige Massendichte, Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeeinflüsse<, Farbreinheit; weiterhin verleihen die geschnitzelten Stränge der Harzmatrix eine hohe Schlag- und Stoßfestigkeit aufgrund der starken BindungsVerhältnisse zwischen den mit einer Schmälzmischung versehenen.) zerschnittenen Strängen und dem harzhaltigem Material, gleichgültig ob es sich um eine wärmehärtbare (thermoset) Substanz eier um eine thermoplastische Substanz handelt.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung geschnitzelter Glasstränge Schwierigkeiten auftreten können, und zwar hinsichtlich des Zusammenhaltes der Stränge und der Plußfähigkeit während der Verarbeitung, der Farbechtheit und der erzielbaren Schlagfestigkeiten, die die Einlagerung von Glasfasern in Harzmaterialien erzielt„

Vom Augenblick der Bildung der Glasfäden bis zu dem zeitlich entferntem Moments in welchem diese Glasfasern bzw. Fäden in eine Harzmatrix eingelagert werden, um diese zu verstärken müssen eine Vielzahl von Verfahrenschritten ausgeführt werden. Unmittelbar nachdem die Glasfasern gebildet- und mit linearen Geschwindigkeiten von mehr "s 3000 Metern pro Minute abgezogen vierden_s wird eine Sehutsbeschichtung auf die Glasfasern aufgebracht, um ein gegenseitiges Reiben aneinander und Abnützen zu verhindern,

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Danach werden die geschlichteten Pasern zusammengefaßt und auf sich drehende Sammelpackungen aufgewickelt oder direkt einem Schnitzelapparat zugeführt, wo die Glasstränge in Abschnitte von 0,3 cm bis 5 cm oder in längere Stücke zerschnitten werden.

Werden die Stränge auf Packungen aufgewickelt und zusammengefaßt, dann wird die Packung vorzugsweise vor ihrem Aufbringen auf ein Aufsteckgatter, auf welchem sie mit vielen-anderen angeordnet wird, getrocknet; von diesem Aufsteckgatter werden dann die Garne zur Bildung eines gemeinsamen Vorgarnes abgezogen und aufgewickelt. Werden die Stränge direkt dem Schnitzelwerk zugeführt, dann können sie vor oder nach dem Zerschneiden getrocknet werden. Bei Trocknung vor dem Zerschnitzeln ergeben sich weniger integrale Stränge, d.h. Stränge die einen geringeren Zusammenhalt aufweisen, wohingegen nach dem Zerschnitzeln getrocknete Stränge ein großes Maß an Zusammenhalt aufweisen. Aufgrund dieser Unterschiede in dem Zusammenhalt kann zum Ausgleich der Feststoffgehalt der auf die Glasfäden aufgebrachten Schmälzmischung entsprechend eingestellt werden. Nach dem Zerschnitzeln können die Strangstücke entweder für einen späteren Verwendungszweck verpackt oder sofort mit einem harzartigen Material verbunden und gemischt werden, um eine Vormischung zu bilden, die als Preßmischung verwendet werden kann. Danach kann diese Preßmischung entweder ebenfalls für einen späteren Gebrauch verpackt und gelagert werden, oder sie kann sofort zur Herstellung von glasfaserverstärkten Produkten in einem Preßbearbeitungsvorgang verwendet werden.

Die Behandlung, die während des FormgebungsVorganges den Glasfasern erteilt wird bzw. die dabei aufgebrachte Schmälzmischung muß, um die Zwecke der Erfindung zu erfüllen, viele Funktionen ausüben, d.h. multifunktional sein. Sie muß in der Lage sein,

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die einzelnen Pasern gegen gegenseitige Reibung zu schützen, insbesondere wenn sich die Fasern in Form eines Stranges befinden., oder wenn sie zu einem Vorgann zusammengefaßt werden und das Vorgarn anschließend auf eine Sammelpackung aufgewickelt wird. Die Beschichtung muß weiterhin in der Lage sein, die Glasstränge, die den Körper des Vorganges ausmachen, in einem integralem Zusammenhalt zu halten, und zwar vor, während und nach dem Zerschnitzeln, so daß während der Handhabung, der Beförderung, dem Vermischen und dem Pressen die geschnitzelten Stränge eine Flußfähigkeit aufweisen und darüberhinaus in der Lage sind, mit der Harzmatrix, die sie verstärkten sollen, starke Bindungskräfte einzugehen.

Dabei ist es durchaus bekannt, daß sich bei der Errichtung von starken und permanenten Bindungskräften zwischen den Oberflächen von Glasfäden und einem harzartigen Material- Schwierigkeiten ergeben haben. Bekanntlich unterscheiden sich Glasfasern aufgrund ihrer nicht porösen Eigenschaften in hohem Maße von der Porosität, wie sie bei natürlichen Fasern wie Zellulose, Wolle, Baumwolle, Hanf u. dgl. verfügbar ist, so daß ein Eindringen der harzartigen Materialien in die Fasern zur Errichtung und Aufrechterhaltung fester Verbindungen zwischen diesen Glasfaden und dem harzartigen Material nicht möglich ist. Da Glasfäden/natürlicher Weise als längliche Gebilde mit sehr glatten Oberfäden gebildet werden, ist es schwierig, zwischen den harzartigen Materialien und den nicht behandelten Oberflächen der Glasfäden eine ineinandergreifende Beziehung bzw. eine mechanische Verbindung herzustellen. So ist es also nicht möglich, eine physikalische Verankerung dieser Art, wie sie hauptsächlich bei der Herstellung von Bindekräften zwischen natürlichen Fasern und harzartigen Materialien aufgebaut wird, auch für Glasfasern zu entwickeln. Glasfasern können zwar geätzt bzw. au.?gerauht werden, um eine: Oberfläche mit einiger Porosität zu bieten, dann gehen jedoch gleichzeitig

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die wünschenswerten Festigkeitseigenschafteri von Glasflächen mehr oder weniger verloren.

Aufgrund des Fehlens irgendeiner Möglichkeit, physikalische Bindungskräfte zur Verankerung heranzuziehen, ist es notwendig, sich zur Bewirkung bzw. zum Aufbau von Bindungsmechanismen auf chemische oder physikalisch-chemische Bindungskräfte zu konzentrieren, die auf einer molekularen oder ionischen Anziehungsfähigkeit und ähnlichem beruhen. Bei synthetischen harzartigen Fasern und Fäden, beispielsweise Nylon, Polyester u. dgl., kann ein starker Bindungsmechanismus mit den glatten Oberflächen entwickelt werden, weil dieses fasrige Material harzfreundlich in seinen Eigenschaften ist, d.h. es ist "resinophil" und ist deshalb mit Vorzug hinsichtlich harzartiger Behandlungsmaterialien aufnahmefähig. Darüberhinaus weisen diese harzartigen Materialien, aus denen die Fasern und Fäden hergestellt sind, die Fähigkeit auf, unter Wärmeeinfluß oder unter dem Einfluß eines Lösungsmittels zu erweichen in der Weise, daß sie die Entwicklung gewünschter Bindungsmechanismen mit dem aufgebrachten Behandlungsmaterial ermöglichen.Solche chemischen Kräfte, die aus dem Erreichen der Oberflächen der synthetischen Fasern resultieren, sind bei Glasfäden nicht vorhanden, da/gegenüber Hitze und Lösungsmitteln inert sind und da die Oberflächen von Glasfäden von Gruppen beherrscht werden, die in ihren Eigenschaften hydrophil sind und die deshalb eher Feuchtigkeit als harzartige Materialien aufnehmen. Dies hat zur Folge, daß im ersten Augenblick lediglich schwache Bindungsmechanismen hergestellt werden können und daß selbst diese Bindungen in der Gegenwart von Feuch·* tigkeit oder ausreichender Luftfeuchtigkeit noch eingeschränkt werden, und zwar deshalb, weil dann ein Feuchtigkeitsfilm ausgebildet wird, der die harzartige Beschichtung von den Glasfaseroberflächen trennt und eine Feuchtigkeitsgrenzschicht ausbildet.

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Ist es jedoch nicht möglich, starke Bindungsmeehanismen und Bindungskräfte zwischen Glasfasern und einem harzartigen, zusammen mit den Glasfasern verwendeten Material herzustellen, dann ist es auch nicht möglich, besten Gebrauch von den hervorragenden Pestigkeitseigenschaften der Glasfasern zu machen und diese Festigkeitseigenschaften auf das hergestellte Produkt zu übertragen. Selbst wenn es möglich ist, eine relativ gute Bindung zwischen Glas und Harz unter extrem trockenen Bedingungen herzustellen, so verschlechtern sich doch die Festigkeitseigenschaften von mit Glasfasern verstärkten Kunstharz-Verbundteilen beträchtlich unter dem Einfluß hoher Luftfeuchtigkeit bzw. bei Gegenwart von Feuchtigkeit allgemein.

Werden Glasfasern zu vielen Einzelfäden enthaltenden Strängen zusammengefaßt und werden die Stränge anschließend in kleinere Längsstücke von vorzugsweise 0,3 bis 2,5 cm Länge zerhackt, dann ist es wünschenswert, daß die auf diese Weise hergestellten Strangschnitzel einen inneren Zusammenhang aufweisen. Das heißt, es ist Wünschenwert, daß nach dem Zerschnitzeln ein Strang in einer stangenähnlichen Form vorliegt, ohne daß viele Einzelfäden dahinwirken, daß der Strang aufgetrennt wird und seine stangenähnliche Struktur verliert. Das Beibehalten dieser stangenähnlichen Struktur ist wichtig, wenn eine Harzmatrix mit den Glasfäden verstärkt werden soll, um die Festigkeitseigenschaften und andere Eigenschaften zu verbessern. Eine weitere wünschenswerte und wichtige Eigenschaft. der geschnitzelten Stränge, die gemäß der Erfindung erzielt werden soll, ist darin zu sehen, daß die Strangschnitzel während der einzelnen Verfahrensschritte bzw. während l'ftrer nachfolgenden Behandlung ein hohes Maß an Flußfähigkeit aufweisen, insbesondere innerhalb einer Harzmatrix'; die mit diesen Strängen verstärkt werden soll, damit die geschnitzelten Stränge innerhalb der Matrix eine gleichmäßige Verteilung einnehmen und keine starken Gruppierungen an lokalen

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Konzentrationsstellen aufweisen, wobei andere Stellen vollkommen von Strangschnitzeln entblößt sind. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft gemäß der Erfindung hergestellter, geschnitzelter Stränge ist darin zu sehen, daß sie ein hohes Maß und eine gleichmäßige Qualität an Helligkeit bzw. an Weiße zeigen, so daß dann, wenn die Stränge in einer Harzmatrix eingebettet sind, im wesentlichen kein Hervortreten der Fasern zu beobachten ist, d.h. daß es sowohl optisch als auch physisch, beispielsweise durch Berührungj/Festzustellen ist, daß die Harzmatrix mit Glasfasern verstärkt ist.

Auch hier bei der Herstellung von glasfaserverstärkter Produkte, die wenig oder garkein Hervortreten von Pasern zeigen, haben sich bekannterweise Schwierigkeiten ergeben. Ein solches Hervortreten der Pasern kann zurückzuführen sein auf eine Verfärbung des auf die Pasern aufgebrachten Behandlungsmittels, verglichen mit der Farbe der Harzmatrix, die von den Glasfasern verstärkt ist; sie kann weiterhin zurückgeführt sein auf ein im physikalischen Sinne an die Oberflächetreten der Fasern in dem. Harzverbund. Ein Hervortreten bzw. überhaupt die Möglichkeit eines Erscheinens von Fasern ist eine sehr unerwünschte Eigenschaft bei mit Hilfe von Glasfasern verstärkten Erzeugnissen. Dabei nimmt man an, daß die Verfärbung der Fasern während des Aushärtens des verstärkten Erzeugnisses auftritt. Viele glasfaserverstärkte Erzeugnisse weisen keine auf ein Pigment zurückzuführende Einfärbung auf, so daß bis heute das Problem unerwünschten Faserhervortretens nicht gelöst werden konnte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung für Glasfasern bzw. beschichtete Glasfaserstränge zu schaffen, die eingearbeitet in ein, gemäß weiterer Merkmale der Erfindung hergestelltes Verbundteil, diesel wesentlich verbesserte Festigkeitseigensehaften aufgrund verbesserter Verbindungskräfte ver-

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leihen. Weiterhin umfaßt die Aufgabe der Erfindung die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Verbundteiles und die Angabe besonders geeigneter Harzmischungen.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von Glasfasersträngen der eingangs geschilderten Art und besteht darin, daß die Mischung folgende Anteile in Gewichtsprozenten enthält:

Bestandteile Gewicht spro ζ ent

Wasserlösliches Epoxyd 0,5 ~ 3*0

Polyvinylazetat-Mischpolymerisat 2,0 - 5jO

Vinyläthylen-Mi^hpolymerisat 2,5 - 5,0

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoysilan 0,01 - 5*0

Eisessig 0,1 - 1,0

Wachs 0,1 - 1,5

Gleitmittel 0,1-1,5

Farbfähige flüssige Silikonemulsion 0,1 - 5,0 Entionisiertes Wasser auf 100 Gew.%

Das erfindungsgemäße Glasfaserbehandlungsmittel (die Schichte) weist den Vorteil auf, daß die einzelnen Glasfaden in Strangform auch zu einem Vorgarn zusammengefaßt werden und anschliessend geschnitzelt werden können, wobei die einzelnen Strangschnitzel während der weiteren Behandlungsschritte ihren inneren Zusammenhalt bewahren. Aufgrund dieser neuen Beschichtung verbleiben die beschichteten Glasfasern, wenn sie zu einem Strang zusammengefaßt und zerhadct werden und anschließend als Verstärkungsschnitzel in eine Harzmatrix eingebaut werden, flexibel und im wesentlichen unauflösbar in der Matrix. Die erfindungsr gemäß hergestellten Glasschnitzel weisen darüberhinaus eine gute Flußfähigkeit bzw.. insgesamt Verarbextungsfähigkeit bei weiteren Teilschritten auf und treten innerhalb der Harzmatrix,

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in welche sie eingebettet werden, nicht hervor, d.h. sie sind physikalisch und optisch nicht erkennbar. Schließlich ergeben sieh aufgrund der gemäß Merkmalen der Erfindung beschichteten Glasfäden sehr starke Bindungsmechanismen und Kräfte mit der Harzmatrix, in welche sie eingebettet werden.

Weitere Ausgestaltungen und Portbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche bzw. können zusammen mit weiteren Vorteilen der Erfindung der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden.

Die Verarbeitungsfähigkeit von Glassträngen wird dann außerordentlich '.wichtig, wenn die schon beschichteten bzw. behandelten Glasstränge einem Schnitzelwerk zugeführt werden. Erwünscht ist es, Strangschnitzel gleichmäßiger Länge zu erhalten, dies wird jedoch schwierig, wenn das Schnitzelwerk von vorher geschnittenen Glasfäden verstopft wird. Schließlich treten bei dem Zerschnitzeln von Glasfasern auch statische Kräfte auf, denen entgegengewirkt werden muß.

Auch ist ein Fehlen eines Strangzusammenhanges während der Verarbeitung mehr als nur ein Problem. Ein solches Fehlen ist außerordentlich nachteilig hinsichtlich einer gleichmäßigen Verteilung geschnitzelter Stränge innerhalb einer Harzmatrix, da die Stränge aneinander haften bzw. Klumpe'n bilden. Soll eine bei Wärme aushärtbare Matrix verstärkt werden, dann wird eine Vormischung hergestellt, die die geschnitzelten Stränge in dem Harz umfaßt. Soll eine thermoplastische Matrix verstärkt werden, dann werden die geschnitzelten Stränge und das Harz in eine Spritzg ßmaschine als trockene Mischung aufgrund Vibrationen oder ähnlicher Beförderungsverfahren eingeführt. Tritt hierbei eine Auffädelung

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bzw. eine Zerlegung der geschnitzelten Stränge in Einzelfäden auf, dann haben die Stränge die Tendenz aneinander zu haften _s und zwar unter Einfluß physischer oder statischer Kräfte und eine nicht gleichförmige Verteilung der Stränge in der Matrix bzw. eine nicht gleichförmige Verteilung der Stränge in der Spritzgußraaschine zu bewirken.

Das Maß an Integrität bzw. an Zusammenhalt, welches die geschnitzelten bzw. zerhackten Stränge besitzen, wird dann außerordentlich wichtig, wenn die Stränge in eine Harzmatrix eingebaut werden. Während dieses Einbaus bzw. Einlagerung ist es wünschenswert, eine gewisse Padenbildung bzw. Auffaserung des Stranges zu erhalten, die ausreichend ist, den Oberflächenbereich möglicher Verstärkung zu vergrößern und ausreicht, die tatsächlich mögliche Verstärkung zu beeinflussen. Dabei hat sich herausgestellt, daß bei der Einlagerung bzw. Einbettung von Strängen in Harzmaterial, welche keinerlei Auffaserung zeigen, die Festigkeitseigenschaften des Verbundteiles gering sind. Das gleiche Phänomen tritt jedoch dann auf, wenn nach Einlagerung der Stränge in die Harzmatrix keinerlei Integrität bzw. Zusammenhalt des geschnitzelten Stranges vorliegt. Es muß deshalb ein Kompromiß zwischen hochintegrierten Strängen (mit starkem Zusammenhalt) und hochzerfaserten Strängen angestrebt und erreicht werden.

Dabei tragen zu dem Ausmaß der Zerfaserung des behandelten bzw. beschichteten Stranges nach der Einbettung in eine Harzmatrix sowohl chemische als auch physikalische Kräfte' bei.

Im folgenden wird nunmehr im einzelnen auf das erfindungsgemäße Behandlungsmittel eingegangen, welches sämtlichen, weiter vorn ausführlich geschilderten Ansprüchen gerecht wird und die erwähnten Vorteile gewährleistet.

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Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Schlag- und Stoßfestigkeit einer Kunstharzmatrix, in welche kurze Längsstücke von Glasfasern bzw. Glasfäden eingebettet sind, dadurch beträchtlich verstärkt werden kann, daß sich die kurzen Glasfaserstücke in der Form eines Bündels bzw. eines Stranges mit einem bestimmten Faserigkeitsgrad bwz. einem bestimmtes Maß an Fadenförmigkeit befinden, was besser ist » ^a^^{s wenn} ^ⁿ dem Kunstharz Einzelfäden bzw. kleinere Fadengruppen verteilt sind. Das erfindungsgemäße Behandlungsmittel, welches die Fasern bzw. Glasfäden zu einem Strang zusammenbindet, weist ein geringes bzw. mittleres Molekulargewicht auf, so daß es elastisch, jedoch bis zu einem relativ unlöslichem Maß quervernetzt ist und so in der Lage ist, die Fasern während der Bearbeitungsvorgänge in der Form eines Stranges zu halten. Eine restliche Reaktionsfähigkeit des Behandlungsmittels erzeugt dann noch eine kontrollierte Bindung zwischen dem, sich auf den Strängen befindlichem Behandlungsmittel und der Kunstharzmatrix.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sind die sich in dem Behandlungsmittel befindlichen Filmbildner in der Lage, während des Faserbildungsvorganges eine Teilreaktion durchzuführen, um einen einheitlichen bzw. integralen Strang zu bilden, sie sind jedoch bei Einbau in eine Kunstharzmatrix einer weiteren Reaktion fähig, um so ein kontrolliertes Maß an Haftung zwischen der Oberfläche der Fasern und der Kunstharzmatrix vorzusehen. Im allgemeinen ist die Beschichtung der Fasern immobil bzw. befindet sich in einem Feststoffzustand, so daß das Bindungsmaß, welches zwischen der Strangbeschichtung und der Kunstharzmatrix erzielt wird, begrenzt bzw. kontrolliert ist, so daß es der

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Bindung zwischen dem Strang und der Kunstharzmatrix möglich ist, unter einer konzentrierten Belastung nachzugeben, wie dies beispielsweise bei Auftreten einer Schlageinwirkung der Fall ist Konzentrierte Belastungen bewirken, daß einige dieser Bindungen aufbrechen und dem Strang ermöglichen sich zu bewegen. Es erscheint, daß ein bestimmtes Maß an Paserigkeit des behandelten Stranges bei der Einbettung des Stranges in die Kunstharzmatrix notwendig ist, damit ein·synergistisches System entwickelt wird.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine Vielzahl einzelner Glasfasern mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet, die ein Polyvinylazetatmischpolymerisat geringen bzw. mittleren Molekulargewichtes umfaßt, ein Vinyläthyl-Mischpolymerisat, ein wasserlösliches Epoxydharz, Wachs, ein Gleit- bzw. Schmiermittel, flüssige Silikonemulsion und ein Organosilan. Nachdem die Einzelfasern mit dieser Dispersion beschichtet sind, werden sie zu einem Strang zusammengeführt, auf eine Packung aufgewickelt und bei einer Temperatur getrocknet, die ein ausreichendes Abbinden der Beschichtung bewirkt, so daß diese flexibel und elastisch, jedoch im wesentlichen unlöslich in einer Kunstharzmatrixlösung ist. Die Kunstharzmatrix kann eine Styrollösung eines quervernetzten Polyesterharzes sein, oder sie kann eine organische Lösung einiger anderer, ungesättigter Bestandteile, wie Polypropylen, Polyäthylen oder Polystyrol sein. Wenn der beschichtete Strang mit der Kunstharzmatrix vermischt und die Mischung, der Verbundkörper bzw. das Laminat auf eine Temperatur oberhalb der bei der Bildung verwendeten Trockentemperatur erhitzt wird, findet eine Polymerisation der Kunstharzmatrix statt, wobei eine begrenzte Anzahl von Bindungen zwischen der Oberfläche der Strangbeschichtung und der Kunstharzmatrix gebildet werden. Die beschichteten Stränge verbleiben weiß und verfärben sich nicht, wodurch ein Hervortreten der Pasern im wesentlichen eliminiert wird.

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Die begrenzte Anzahl von Bindungen zwischen dem festen Beschichtungsmaterial und der Kunstharzmatrix bricht aufeinanderfolgend bzw. nacheinander, wenn das Erzeugnis konzentrierten Belastungen unterworfen wird, so daß ein relatives Nachgeben der Kunstharzmatrix mit Bezug auf den Strang möglich ist, mit einer folgerichtigen Neuverteilung der Belastung auf einer Anzahl von Strängen. Zusätzlich dazu sind die beschichteten Stränge in der Kunstharzmatrix aufgrund der Polymerisation der Kunstharzmatrix in dieser mechanisch "verriegelt". Dies führt zu einer beträchtlichen Verbesserung in der Schlag- und Stoßfestigkeit eines solchen Erzeugnisses.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Beispielen genauer erläutert.

Beispiel I

Eine Schlichtemischung bzw. Schmälzmischung wies in wäßriger Dispersion folgende Bestandteile auf:

Bestandteile Gewichtsprozente

Wasserlösliches Epoxyd 1.50

Polyvinylazetat-Mischpolymerisat 3·85

Vinyläthylen-Mis chpolymerisat 3.85

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0.10

Eisessig 0.30

Wachs 0.10

Gleitmittel 0.30

Farbe aufnehmende und wiedergebende 0.50

flüssige Silikonemulsion ' ' _r

Entionisiertes Wasser Rest auf Hundert

Der pH-Wert der Schmäizmischung liegt zwischen 4,0 und etwa 5,0. Der EeBtstoffgehalt der Mischung beträgt annähernd 6,0 bis 7»0?

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während der Peststoffgehalt auf den beschichteten Strängen etwa zwischen 1 und 2% liegt.

' Beispiel II
Eine wäßrige Dispersion wies folgende Bestanteile auf:

Bestandteile Gewichtsprozent

Wasserlösliches Epoxyd 0,5 -- 3»Q

Polyvinylazetat-Mischpolymerisat 2,0 - 5»0

Vinyläthylen-Mischpolymerisat 2,0 - 5,0

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,01 - 5»0

Eisessig 0,1 - 1,0

Wachs 0,1 - 1,5

Gleitmittel 0,1 - 1,5 Farbe aufnehmende und wiedergebende flüa- 0,1 - 5»0 sige Silikonemulsion

Entionisiertes Wasser ' Rest auf Hundert

Der pH-Wert dieser Mischung liegt zwischen 4,0 und 5*0, während der Feststoffgehalt der Mischung im Bereich zwischen 6,5 bis 7,5£ und der Feststoffgehalt auf den beschichteten Strängen zwischen 1,5 und 2,0 liegt.

Die Bestandteile wurdmso miteinander in Mischung gebracht₃ daß zunächst der Eisessig mit dem wasserlöslichen Epoxyd kombiniert und sorgfältig durchgemischt wurde. Um die wasserlösliche Epoxyd-Eisessigmischung aufzulösen, wurde langsam kühles entionisiertes Wasser (15₃6 bis 26,7°C) unter sorgfältigem und heftigen Mischbewegungen zugesetzt. Das Harz verdickte sich bei der Hinzufügung von Wasser. Diese Kunstharzmischung invertiert ähnlich wie Kunstharzemulsionen, deshalb wird der Inversionspunkt langsam

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erreicht. Bei Inversion werden zusätzlich etwa 3*7 1 Wasser zugefügt-und für etwa.10 Minuten gerührt und anschließend mit ca. 150 1 nicht erhitztem V/asser verdünnt. Anschließend werden das Polyvinylazetat-Mischpolymerisat und das Vinyläthylen-Mischpolymerisat der Mischung hinzugefügt. Getrennt davon wird eine Silan-Vormischung vorbereitet, indem man etwa 76 1 kaltes ionisiertes Wasser in einen Vormischkessel einmißt mit angestelltem Rührwerk und annähernd die Hälfte des angegebenen Eisessigs hinzufügt. Dem turbulent gerührten Wasser wird das Organosilan lang sam hinzugefügt. Diese Vormischung wird für etwa 10 Minuten gerührt und dann auf Klarheit überprüft. Anschließend wird diese Si lan vormischung der oben erwähnten Mischung zusammen mit dem Wachs und dem Gleitmittel und der f arbreproduzierend en Silikonemulsion (paintable silicone emulsion) hinzugefügt.Schließlich wird noch zusätzliches Wasser beigemischt, um die Mischung auf den gewünschten Feststoff gehalt von etwa U bis B% zu bringen.

Das wasserlösliche, weiter oben erwähnte Epoxyd wird durch Auflösen etwa 805 Gewichtsteilen der allgemeinen Epoxydart, die folgende Struktur mit einem "n" von etwa 3*6 aufweist, bereitet

0 K₂C-CH-CH₂

mit 3^5 Gewichtsteilen Xylol in einem 2 Liter fassenden Kimax-Reaktorkessel mit motorgetriebenen Rührwerk darin; der Kessel ist umgeben von einem geheizten -"Gläs-Col'-Man tel, der von einer Regelanordnung (Variac) geregelt ist. Das Gefäß bzw. der Kessel is; in geeigneter Weise abgeschlossen und mit einem Rücklaufkondensator ausgestattet, um das Entweichen von Lösungsmitteln

eingsp!sen am

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und/oder Reagenzien zu verhindern. Die Mischung wird unter Rühren zur sorgfältigen Auflösung des Harzes auf 105 C erhitzt, anschließend wird die Temperatur auf 120 C erhöht und etwa 65 Gewihtsteile Diäthynolamin unter kontinuierlichem Rühren langsam hinzugefügt. Dieses Erzeugnis wird für etwa eine Stunde auf einer Temperatur von annähernd 120 C gehalten, um ausreichend

- ^& «eaictic

. Zeit zur Reaktion des gesamten Amins zu lassen. Das durch obige / erzeugte Material lautet im wesentliehen wie folgt.. und enthält ein Übergewicht an Molekülen, die an einem Ende eine einzige endständige solubilisierende (auflösende) Gruppe haben:

HO-CH₂-CH₂

OH

N-CH₂-CH-CH₂

HO-CH₂-CK₂

CH,

OH

CIL

Danach wird ein Polyglycol-Monoester, wie beispielsweise Polyglycol-Monooleat hinzugefügt und reagiert mit den verbleibenden Oxirangruppen. Annähernd *!00 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Polyäthylen-Glycol-Monooleats mit einem Molekulargewicht von etwa 400 wird dem Reaktionsgefäß unter Verwendung von zweieinhalb Gewichtsteilen eines basischen Katalysators (beispielsweise Kaliumkarbonat) hinzugefügt und die Mischung für vier Stunden auf eine Temperatur von 120 erhitzt und auf dieser Temperatur aufrechterhalten. Das sich ergebende Material weist ein Epoxyd-Äquivalent von 3000 auf, was ein Epoxyd-ftquivalent Auf 3000 g des Materials anzeigt. Das durch die obige Reaktion erzeugte Material ist in der nachfolgenden Formel dargestellt, die ein Übergewicht von Molekülen anzeigt, die an beiden Enden des Moleküls endständige auflösende Gruppen haben (terminal solubilizing groups).

ein·;:; z:.:m m

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HO-CJL-ClL OH 2 A^ ,

H-ClL-CH-CH,

-O-

OH

CH.

- -0~C-(CH₂)_?-CH~CH-(CH₂)_?-CH

OH

η ClL

wobei x=r8 bis 10._fist.

Das Polyvinylazetat-Mischpolymerisat ist eine N-Methylolacrylamid-Mschpolymerisatemulsion und ist im Handel unter der Bezeichnung 25-2828 von der National Starch Company erhältlich. Das Vinyläthylen-Mischpolymerisat ist eine Emulsion, die in allen Verhältnisanteilen mit Wasser mischbar ist und unter der Bezeichnung . AIRCOFLEX 400 von der Airco Chemicals and Plastics Company käuflich erhältlich ist. Das Wachs ist ein Polmer von Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 950 bis IO5O und ist unter der Bezeichnung CARBOWAX 1000 von der Union Carbide Corporation im Handel erhältlich. Das Gleitmittel ist ein leicht anionisches, gemischtes Produkt und enthält ein Amid/Ester-Antistatikum (amide/ester antistat), einei nicht ionischen Emulgierer und mineralisches Ul und ist unter der Bezeichnung TWITSCHELL 7*1*10 von der Emery Industries, Inc. im Handel erhältlieh.Die farbaufnehmende bzw. reproduzierende flüssige Silikonemulsion ist unter der Bezeichnung SM 2050 von General Bßctric Company käuflich erhältlich.

Es wurden 816 kontinuierliche Glasfäden mit einem Durchmesser von etwa 0,009 bis 0,014 mm durch Ausziehen geschmolzener Glasströme mit einer Geschwindigkeit von etwa 3OOO m pro Minute hergestellt. Die Glasfäden worden unmittelbar nach Verfestigung über einen Graphitapplikator gezogen, der mit der oben angegebenen

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bzw.
wäßrigen Dispersion getränkt/überflutet war. Die beschichteten Glasfäden wurden dann von einer Sammelanordnung zu einem Strang zusammengefaßt und der Strang auf eine sich drehende Trommel aufgewickelt, die auf einer Spindel aufgesteckt war, die die Fäden mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 000 Fuß pro Minute abzog. Ein geeigneter Querbewegungsmechanismus führte den Strang über der Trommel hin und her, um eine aufgewickelte Packung von etwa 30 cm Breite mit einem inneren Durchmesser von etwa 20 cm und einem äußeren Durchmesser von etwa 30 cm sowie zugeschrägten Seitenteilen herzustellen. Die Packung wird dann von der Spindel abgenommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 128 C getrocknet. Danach wird der Strang von der Packung abgewickelt und zur Bildung eines Vorgarnes mit einer Vielzahl Stränge anderer Packungen kombiniert. Das Vorgarn wird dann für eine spätere Verwendung auf einer Packung wieder zusammengefaßt. Es ist aber andererseits auch möglich, die Stränge von den Packungen direkt einer Schnitzelmaschine zuzuführen und sie in gleichförmige kurze Längsstücke zu zerhacken.

Entsprechend einem Merkmal zeigten Glasfasern bzw. Glasfaden, wenn sie als Verstärkung in Flächen bzw. blattförmigen Gießverbindungen verwendet wurden und mit den oben angegebenen Dispersionen der Beispiele I und II beschichtet waren, hervorragende Eigenschaften, wenn aus ihnen ein Laminat gebildet wurde, verglichen mit entsprechenden anderen Laminaten ohne diese Beschich^f tung. In der nachfolgenden Tabelle ist das Vergleichsergebnis dargestellt.

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A 39 020 m 2 1 5 0 9 7 A

4.10.1971 .

	ats Hervortreten der Fasern	optisch	ler Laminate	Gesamtbeur- teilung
	1	1	Mikroinch	1
. Tabelle	2	2	128	2
	4	H	200	k
	2	1	221	1.5
' Bewertung der äußeren Erscheinung c	134
Typ des Lamin

A
B
C
D

Das Hervortreten der Fasern, wie es für den Vergleich definiert ist, ist zu verstehen als Intensität bzw. Sichtbarkeit der

Stränge in der Harzmatrix. Die Bewertung der Laminate entspricht dabei den folgenden Beurteilungskriterien: 1.0 - hervorragend, 2.0 - gut, 3.0 - zufriedenstellend und 4.0 - weniger gut.

Zur weiteren Erläuterung der Beurteilung in der obigen Tabelle ist darauf hinzuweisen, daß die Laminate, die mit Glasfasern verstärkt wurden, die erfindungsgemäß behandelt worden sind, im wesentlichen kein Hervortreten von Fasern zeigten und von gleichmäßiger Farbe waren, wohingegen mit Glasfasern verstärkte Laminate, deren Fasern mit anderen Behandlungsmitteln beschichtet worden waren, zu einem guten Teil ein Hervortreten der Fasern zeigten, d.h. die Verstärkung erschien in brauner Verfärbung innerhalb der weißen Harzmatrix. Sämtliche Laminate enthielten 30 Gew.% Glasfasern. Das Laminat A war dabei erfindungsgemäß behandelt worden, wohingegen die Laminate B, C und D üblichen Behandlungen unterworfen worden sind.

Es wurde eine Flächen- bzw. Blatt- oder plattenartige Formteilverbindung in kontinuierlicher Weise hergestellt, indem man eine

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^a ~ ¹²³

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Schicht einer Harz-Füllmittelmischung bzw. Paste, die einen Härtekatalysator enthält, auf die Oberfläche eines blattförmigen Materials, beispielsweise auf einen Polyäthylenfilm aufbringt. Auf die Oberfläche der Schicht der Harz-Füllmittelpaste werden dann Glasfasern bzw. Fäden, die vorzugsweise aus gleichförmig geschnitzelten Längsstücken bestehen und die vorher mit einer flüssigen Dispersion der Beispiele I und II behandelt worden sind, aufgelegt; über diese Glasfasern wird dann eine weitere Schicht einer Kunstharz-Füllmittelpaste, die ebenfalls einen Katalysator enthält, aufgebracht. Danach wird wieder eine zweite Schicht eines Folienmaterials, wie beispielsweise ein Polyäthylenfilm auf die zweite Schicht der Harz-Füllmittelpaste aufgelegt und das zusammengefaßte, sandwichartige Produkt zusammengepreßt, und zwar vorzugsweise mit Hilfe eines Paars von Rollen. Die Walz- bzw. Rollwirkung preßt die Harz-Füllmittelpaste durch die Faserschicht und zwar derart, daß die meiste, von den Fasern geführte Luft herausgequetscht wird. Danach preßt man eine Vielzahl von nadelähnlicher Elemente durch mindestens eine Schicht des Folienmaterials und durch die Kunstharz-Füllmittelpaste bis zu der Glasfaserschicht, um Öffnungen für das Entweichen eingeschlossener Luft zu schaffen. Ein weiteres Kompakteren des so gebildeten Schichtwerkstoffes preßt die eingeschlossene Luft heraus und bewirkt, daß die Kunstharz-Füllmittelpaste die von den Nadeln gebildeten Öffnungen ausfüllt.

Weiterhin sind bei bevorzugten Ausführungsbeispielen ein alkalisches Erdmetalloxyd und/oder ein Hydroxyd und ein Härtemittel in der Mischung enthalten, die die Kunstharz.-Füllmittelpaste bildet. Das alkalische Erdmetalloxyd erzeugt eine Gelwirkung der Harz-Füllraittelpaste ohne Anwendung von Wärme. Die Polyäthylei folie ermöglicht eine Handhabung der zusammengesetzten Packung bzw. ein Aufrollen zu einer Rolle, ohne daß die Schichten aufeinanderkleben. Ein auf diese Weise hergestelltes "Sandwich"

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härtet bei Alterung in einen faltbaren, nicht klebrigen Zustand aus. Von dem gealterten, Glasfasern enthaltendem Preßprofil können nachher die Polyäthylenschichten entfernt werden, die verbleibende Preßstcffinischung in schichtförmiger Ausbildung kann dann physisch den üblichen Form- und preßbearbeitungsvorgängen unter: Verwendung von Hitze und Druck unterworfen werden, um einen fertigen gepreßten Artikel herzustellen.

Die Harzfüllmittelpaste, die die Matrix einer blatt- bzw. "

flächenförmigen Preßstoffverbindung bildet, ist aus folgenden Materialien hergestellt:

Material erwünschte bzw. bevorzugte

mögliche Gew. %e Gewichtsffe

Harz mit quervernetzten, olefinischen Doppelbindungen 25 - 95

1 Mol Phthalsäureanhydrid 42.7

1 Mol Maleinsäureanhydrid,

2 Mol auf eine Säurezahl von

30 bis 35 gekochtes Propylenglykol

Katalysator für quervernetzende Doppelbindungen	0,1 - 5	OO te te O OO VOVJl
Dicumylperoxyd 2,5 Dimethylhexy1-2,5-di (Peroxybenzoat)		1,71
Mittel zur Formfreigabe Zinkstearat	0-5	1,28
Gelmittel (alkalische Erdmetall oxyde ) Ca(OH)₂	0,2 - 10	4,27
Lösungsmittel Styrolmonomer	beliebig	6,4
Füllmittel Vom Harztyp (Mikroäthylen)	0-75	43,7
Nicht harzhaltige Füllmittel (CaCO )

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Die Harz-Füllmittelpaste wird bereitet durch Einfüllen des Harzes in einen Cowles-Mischer (Cowles type mixture). Das 2,5-Dimethylhexyl-2,5-Di(Peroxybenzoat), aufgelöst in etwa der Hälfte des Styrols, wird mit dem Harz vermischt. Danach werden das Dicumylperoxyd und das Trennmittel hinzugefügt. Das Füllmittel vom Harztyp wird dann beigemischt ₃ gefolgt von dem nicht harzigen Füllmittel, welches gleichfalls hinzugefügt und sorgfältig vermischt wird. Unmittelbar bevor die Harz-Füllmittelpaste bei der Herstellung einer schichtenartigen Preßstoffverbindung verwendet werden soll, wird ein Brei, der aus dem Gelmittel in der anderen Hälfte des Styrols besteht, hinzugefügt und für etwa 3 Minuten vermischt.

Das sandwichartige Produkt, das auf diese Weise hergestellt wird, wird für 2 bis 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert, während weicht Zeit das alkalische Erdoxyd mit den Säureanhydridradikalen des Harzes reagiert, wodurch der Harz in eine Gelform übergeht und das Produkt in einen handhabungsfähigen Schiehtenpreßkörper übergeht. Dieser Schiehtenpreßkörper bzw. das auf diese Weise hergestellte Laminat wird zur Vorbereitung des Preßvorganges in Abschnitten von der Rolle abgeschnitten, wobei diese Abschnitte den notwendigen Materialanteil aufweisen. Die Polyäthylenfolien werden dann abgezogen und die auf diese Weise gewonnene Preßmischung wird in die Höhlung zueinanderpassender Preßformen bzw. Matrizen eingelegt. Diese aufeinander abgestimmten Preßformen werden zusammengebracht und bewirken eine Verteilung der Preßmischung über den gesamten Hohlraum, wonach dann die Mischung in dem Hohlraum bei einer Temperatur von etwa 15O°C für l'bis 2 Minuten ausgehärtet wird. Auf diese Weise ist es möglich, einen außerordentlich ansprechenden, glasfaserverstärkten Preßartikel herzustellen, bei welchem die Preßmischung fest mit den Glasfasern verbunden ist.

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Eine weitere, das Matrixmaterial für eine Preßverbindung bildende Harz-Füllmittelpaste ist aus folgenden Bestandteilen hergestell

Bestandteile erwünschte bevorzugte

Propylen-Maleat ungesättigte 10-70 .25-8 Polyesterharz

Methylmethacrylat-Mischpolymeri- 0 - 70 17.1

sat, aufgelöst in Styrol

Calziumkarbonat-Füllmittel (1) 0 - 70 10.9

Calziumkarbonat-Füllmittel (2) 0 - 70 43.5

Tertiäres Butylperbenzoat 0.25-1.0 0.42

Zinkstearat 0.25-3.0 0.99

Magnesiumhydroxyd 0.40-3.0 1.29

Der Propylen-Maleat ungesättigte Polyersterharz ist käuflich unter der Handelsbezeichnung "P-340" von der Rohm-Haas Company erhältlich. Das in St.yrol aufgelöste Methylmethacrylat-Mischpolymerisat ist im Handel unter der Warenbezeichnung "P-68I" ebenfalls von der Rohm-Haas Company erhältlich. Die Calziumkarbonat-Füllmittel (1) und Füllmittel (2) sind im Handel unter den Bezeichnungen "Suspenso" und "Camelwite" ebenfalls erhältlich.

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Konzept behandelten Glasfasern treten, wenn sie vorzugsweise in geschnitzelter bzw. gehackter Form in die obigen Preßmischungslaminate eingearbeitet sind, weder optisch noch physisch in Form von Faserhervortretungen in Erscheinung. Darüberhinaus stören die behandelten Glasfasern die nur sehr geringe Profilabsenkung bzw. die niedrigen Schwunderscheinungen bzw. Schrumpfungserscheingungen der sandwichartigen Preßmischung nicht.

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P-"' " . Dies bedeutet, daß das oben beschriebene Preßmischungslaminat, wenn es die mit der erfindungsgemäßen Mischung behandelten Glasfasern enthält, die besten Gesamteigenschaften aufweist, insbesondere eine niedrige Schrumpfung, so daß über mit Rippen versehenen Abschnitten keine Absenkungen erkennbar sind; gerippte Abschnitte werden verwendet, um die Laminate weiterhin zu verstärken - verglichen zu Erzeugnissen mit Glasfasern, die mit üblichen bekannten Schmälzmitteln und Mischungen behandelt sind -.

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Claims

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Patentansprüche :

1. Glasfaserstränge mit einer getrockneten Beschichtung einer Schmälzmischung ₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung folgende Anteile in Gewichtsprozenten enthält:

Bestandteile Gewichtsprozente

Wasserlösliches Epoxyd 0,5 - 3,0

Polyvinylazetat-Mischpolymerisat 2,5 - 5,0

Vinyläthylen-Misehpolymerisat 2,5 - 5,0

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,01 - 5,0

Eisessig ■ . 0,1 - 1,0

Wachs 0,1 - 1,0

Gleitmittel 0,1 - 1,5

Parbfähige flüssige Silikonemulsion 0,1 - 5,0 Entionisiertes Wasser auf 100 Gew.%

2. Strängenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Länge von 0,3 bis 5 cm aufweisen.

3. Stränge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Vorgarnes zusammengefaßt sind.

4. Stränge nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmälzmischung folgende Anteile in Gewichtsprozent aufweist.

Bestandteile Gewichtsprozente

Wasserlösliches Epoxyd 1,50

Polyvinylazetat-Mischpolymerisat 3_S85

Vinyläthylen-Mischpolyraerisat 3,85

Garama-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,10

Eisessig 0,30

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k. 10.1971 .ft

Wacha O, IO

Gleitmittel 0,30

Farbfähige flüssige Silikonemulsion 0,50 Entionisiertes Wasser auf 100 Gew.jC

5. Verbundteil, dadurch gekennzeichnet, daß eine getrocknete Beschichtung einer wäßrigen Dispersion aufweisende Glasfasern von einer Harz-Füllmittelpaste umgeben sind, daß die wäßrige Dispersion folgende Anteile aufweist:

Bestandteile Gewicht spro zent e

Wasserlösliches Epoxyd 0,5 - 3,0

Polyvinylazetat-Mischpolymerisat 2,5 - 5,0

Vinyläthylen-Mischpolymerisat 2,5 - 5,0

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,01 - 5,0

Eisessig 0,1 - 1,0

Wachs 0,1 - 1,0

Gleitmittel 0,1 - 1,5

Farbfähige flüssige Silikonemulsion 0,1 - 5,0 Entioniertes Wasser auf 100 Gew.Ji ,

daß die Kunststoff -Füllmittelpaste folgende Anteile in Gewichtsprozenten aufweist:

Bestandteile Gewichtsprozente

Ungesättigtes Polyesterharz 25 - 95

Quervernetzender Katalysator 0,1 - 5

Formfreigabemittel - 0-5

Füllmittel 0-75

Lösungsmittel beliebig

Alkalisches Erdmetalloxyd 0,2 - 10,

und daß der Verbundteil mit einem abziehbarem Filmmaterial beschichtet ist, derart, daß bei Aushärtung des Verbundteiles im

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wesentlichen kein Hervortreten von Fasern und keine abgesenkten Bereiche auf der Fläche des Verbundteiles vorhanden sind, die mit Verstärkungsrippen versehenen Bereichen auf der anderen Fläche des Verbundteiles gegenüberliegt·

6. Verbundteil nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die HaEz-Füllmittelpaste folgende ungefähre Anteile .in Gew.^en aufweist: Ungesättigtes Polyesterharz 42,7, Dicumylperoxyd 0,85, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di (Peroxybenzoat) 0,o9, Zinkstearat 1,7, Polyäthylenhomopolymerisat 6,4, CaCO^-Füllmittel 43,7* Styrol 4,27* wasserhaltiges CaO 1,28.

7. Verbundteil nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion für die Glasfasern folgende Anteile in Gew.ien aufweist:

Bestandteile ' Gewichtsprozente

Wasserlösliches Epoxyd 1,50

Polyvinylazetat-Mischpolymerisat 3,85

Vinyläthylen-Mischpolymerisat 3 »85

Gamma-Methacrylolxypropyltrimethoxysilan 0,10

Eisessig 0,30

Wachs 0,10

Gleitmittel 0,30

Farbfähige flüssige Silikonemulsion 0,50 Entionisiertes Wasser auf 100 Gew.% .

8. Verbundteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis J₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Harz-Füllmittelpaste folgende Anteile in Gew.Jien aufweist:

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Bestandteile " Gewichtsprοzente

Propylen-Maleat ungesättigtes

Polyesterharz ' 10 - 70

in Styrol aufgelöstes Methylmethacrylat-MischpolymerJsat _t O - 70

Calziurakarbonat (1) 0 - 70

Calziumkarbonat (2) 0 - 70

Tertiäres Butylperbenzoat O_a25 - 1,0

Zinkstearat 0,25 - 3,0

Magnesiumhydroxyd 0,40 - 3_a0

9. Verbundteil nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harz-Füllmittelpaste folgende Anteile in Gewichtsprozenten aufweist:

Bestandteile Gewichtsprozente

Propylen-Maleat ungesättigtes

Polyesterharz 25,8

Methylmethacrylat-Mischpolymerisat

aufgelöst in Styrol 17,1

Calziumkarbonat (1) 10,9

Calziumkarbonat (2) 43,5

Tertiäres Butylperbenzoat 0,42

Zinkstearat ' 0,99

Magnesiumhydroxyd 1,29

10. Verfahren zur Herstellung preßbaren glasfaserverstärkten Kunsthar materials in Schichtform, insbesondere "des Verbundteiles nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß Glasfasern mit einer die folgenden Anteile in Gewichtsprozenten enthaltenden Mischung beschichtet werden:

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Bestandteile

Gew'icht spr ο ζ ent e

Wasserlösliches Epoxyd Polyvinylazetat-MisehpolymerJeat Viny lathy len-Mischpolymerisat Gamraa-Methacryloxypropyltrimethoxysilan Eisessig

Wachs

Gleitmittel Farbfähige flüssige Silikonemulsion Entionisiertes Wasser auf 100 Gew.% ,

daß auf ein folienähnliches Füllmaterial eine Schicht einer Harz-Füllmittelpaste aufgebracht wird, die die folgenden Anteile in Gewichtsprozenten aufweist:

0,5 - 3,0 2,5 - 5,0 2,5 - 5,0 0,01- 5,0 0,1 - 1,0 0,1 - 1,0 0,1 - 1,5 0,1 - 5,0

Bestandteile

Ungesättigtes Polyesterharz Quervernetzender Katalysator Formfreigabemittel Füllmittel Lösungsmittel Alkalisches Erdmetalloxyd

Gewichtsprozente

25 - 95
0,1 - 5

0-5

0-75

nach Erfordernis 0,2 - 10 ,

daß auf diese Harz-Füllmittelpaste eine Schicht der beschichteten Glasfasern aufgebracht und eine weitere Harzfüllmittelpaste auf die Glasfaserschicht gelegt wird, daß anschließend eine weitere Schicht des Füllmaterials aufgebracht und das schiehtförmige Verbundteil zusammengepreßt wird, daß mindestens eine Filmschicht durchlöchert und das Verbundteil zur Entferung eingeschlossener Luft einem Druck unterworfen wird und daß das Harz mit den alkalischen Erdmetalloxyden zur Reaktion gebracht wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1O₃ dadurch gekennzeichnet, daß das F!immaterial von dem Verbundteil abgezogen und das Verbundteil unter Hitze und Druckeinwirkung zur Reaktion der ungesättigten Bindungen und zur Quervernetzung des Harzes gepreßt wird, derart, daß das gehärtete Formteil im wesentlichen kein Hervortreten von Fasern und keine Absenkungen, insbesondere über mit Rippen versehenen Gebieten aufweist, die zur Erzielung weiterer Festigkeitseigenschaften in den Formteil eingearbeitet sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das überzugsmaterial für die Glasfasern folgende Anteile in Gewichtsprozenten aufweist:

Bestandteile Gewichtsprozente

Wasserlösliches Epoxyd 1,50

Polyvinylazetat-Misehpolymerisat 3,85

Vinyläthylen-Mischpolymensat 3,85

Garama-Methyeryloxypropyltrimethoxysilan 0,10

Eisessig 0,30

Wachs 0,10

Gleitmittel 0,30

Farbfähige flüssige Silikonemulsion 0,50 Entionisiertes Wasser auf 100 Gew. if

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harz-Füllmittelpaste die folgenden Anteile in angenäherten Gewichtsprozenten aufweist: Ungesättigtes Harz 42,7, Dieumylperoxyd 0,85, 2,5-Dime.thylhexyl-2,5-di(Peroxybenzoat) 0,09, Zinkstearat 1,71, Polyäthylenhomopolymerisat 6,4, CaCO^-Füllmittel 43,7, Styrol 4,27 und wäßriges CaO 1,28.

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1*ί. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Harz-Füllmittelpaste ein ungesättigtes Polyesterharz aufweist, das durch Reaktion von etwa 1 Mol Phthalsäureanhydrid, etwa 1 Mol Maleinsäureanhydrid und etwa 2 Mol Propylenglycol mit einer Säurezahl von 30 bis 35 hergestellt ist, wobei das Füllmittel eine Mischung von CaOC, und Polyäthylenhomopolymerisat ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Filmmaterial ein Polyäthylenfilm ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15_S dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundteil unter Rollen hindurchgeführt wird, die mit scharfen Vorsprüngen zur Durchlöcherung des Polyäthylenfilmes ausgestattet sind.

17· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harz-Füllmittelpaste die folgenden Bestandteile in ungefähren Gewichtsprozenten aufweist :

Bestandteile Gewichtsprozente

Propylen-Maleat ungesättigtes

Polyesterharz 10 - 70

Methylmethacrylat-Mischpolymerisat

aufgelöst in Styrol O - 70

Calziumkarbonat-Füllmittel (1) O - 70 Calziumkarbonat-Füllmittel (2) O - 70

Tertiäres Butylperbenzoat 0,25 - l>0

Zinkstearat 0,25 - 3»0

Magnesiumhydroxyd 0,40 - 3,0

18. Verfahren nach Anspruch 17a dadurch gekennzeichnet, daß die Harz-Füllraittelpaste folgende Bestandteile in Gewichtsprozenten aufweist:

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5.10. 1971 \%.

Bes'tanteile ' Gewichtspro ζente

Propyleri-Maleät ungesättigtes

Polyesterharz * 25,8

Methylmethacrylat-Mischpolymerisat

aufgelöst in Styrol 17*1

Calziumkarbonat (1) 10,9

Calziumkarbonat (2) 43»5 Tertiäres Butylperbenzoat 0,42

Zinkstearat 0,99

Magnesiumhydroxyd 1,29

19· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Glasfasern zu einem Strang zusammengefaßt, getrocknet und in gleichförmige Längsstücke zerschnitten werden, wobei aufgrund der Beschichtung die Gesamtheit des Stranges erhalten bleibt und daß bei Verbindung der beschichteten Glasfasern mit der Harz-Füllmittelpaste der Verbundteil bei Aushärtung hervorragende Festigkeitseigenschaften und kein Hervortreten von Glasfasern zeigt.

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