DE69124214T2

DE69124214T2 - Nassgelegtes faseriges thermoplastisches Material und wässrige Dispersion zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69124214T2
Application number: DE69124214T
Authority: DE
Inventors: Luciano Michael Parrinello
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: CA2056720A1; US5393379A; EP0491204B1; JPH09310296A; DE69124214D1; ES2099119T3; EP0491204A3; CA2056720C; EP0491204A2; JPH0791394B2; JPH04300923A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines faserhaltigen Materials mit thermoplastischem Polymer, welches geformt werden kann, und bezieht sich auch auf das so hergestellte Material. Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, welches eine thermoplastische Polymermatrix und geschnittene, chemisch behandelte Glasfasern aufweist, mit dem sowohl die Fasern als auch das thermoplastische Polymer durch ein naßgelegtes Verfahren zu einem formbaren Material verarbeitet werden sowie auf das speziell so hergestellte Material.
Faserverstärkte Kunststoffe umfassen thermoplastisch formbare Materialien und wärmehärtbar formbare Materialien. Letztere umfassen Kunstharzpreßmassen, dicke Preßmassen und dergleichen, die durch Härten geformt werden. Die faserverstärkten Thermoplasten nehmen, wie bei Spritzguß- oder Preßformvorgängen, ihre Gestalt durch Fließen des Materials in eine Form an. Beim Formpressen wird ein faserverstärktes thermoplastisches Komposit in eine Form gesetzt und in die gewünschte Gestalt geprägt. Diese Materialien für einen derartigen Vorgang werden in Form von Laminaten hergestellt, welche die Fasern in verschiedenen Ausführungen, einschließlich geschnittene Fasern, kontinuierliche Schnittfasermatten und Steppmatten und Mischgewebe daraus, sowie die thermoplastische Polymermatrix in Kombination mit der Verstärkung durch Laminier- oder Extrudierverfahren enthalten. Neuerdings sind auch Verfahren entwickelt worden, bei denen die Verstärkung mit dem thermoplastischen Polymer in einem naßgelegten Verfahren aus einer wäßrigen Lösung, welche die faserige Verstärkung in geschnittener Form sowie das thermoplastische Polymer enhält, kombiniert wird. In diesem Verfahren werden die Inhaltsstoffe des Komposits in Wasser bei einer niedrigen Feststoff-konzentration verbunden und gemischt, und es wird eine Ausrüstung eingesetzt, die einem Hydrapulper, wie er bei der Produktion von Papier aus Papierzellstoff verwendet wird, ähnelt. Nachdem der Brei gut durchgemischt ist, kann er als dickflüssiger Ganzstoff in eine Haltevorrichtung gepumpt werden, in dem der Brei weiter verdünnt und ausgeflockt wird und aus dem er zu einem Stoffauflaufkasten einer Papiermaschine gepumpt wird. Der Brei kann ebenfalls direkt zu dem Stoffauflaufkasten der Papiermaschine gepumpt werden. Die Kompositbahn wird von dem Stoffauflaufkasten auf einem kontinuierlich laufenden Drahtgewebe gebildet. Das Gewebe nimmt das Komposit über Vakuumquellen mit, um Flüssigkeiten, einschließlich Wasser, zu entfernen und die Bahn zu erzeugen. Ein Mattenbinder, gewöhnlich Polyvinylpyrrolidon, wird auf die Bahn gesprüht, und die Bahn wird getrocknet. Für solche Verfahren sind jene stellvertretend, die in den U.S. Patenten 4.882.114; 3.716.449; 3.871.952 sowie in den EP Patenten Nr. 0.312.414 und 0.308.286 und 0.341.977 beschrieben sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines naßgelegten, faserhaltigen thermoplastischen Komposits oder Materials bereitzustellen, welches im geformten Gegenstand gute Zug- und Biegeeigenschaften aufweist, und ein so hergestelltes Material verfügbar zu machen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird der vorgenannte sowie andere Gegenstände, welche aus der Offenlegung hierin entnommen werden, durch ein Verfahren zur Herstellung einer naßgelegten, nicht gewebten, Glasfasern enthaltenden thermoplastischen Polymerbahn erzielt, welche als faserverstärktes thermoplastisches Laminat formbar ist. Das Verfahren beinhaltet
(A) die Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die enthält: 5 (1) ein thermoplastisches Matrixpolymer in Form eines teilchenförmigen Pulvers, wobei genanntes thermoplastische Matrixpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyphenylenoxid und Polycarbonaten ausgewählt ist, und in einer solchen Menge verwendet wird, daß es mindestens 50 Gewichtsprozent der herzu- stellenden naßgelegten Bahn ausmacht;
(2) diskontinuierliche Glasfasern, die mit einem Schlichtemittel behandelt wurden, welches enthält (a) mindestens ein wasserlösliches, filmbildendes Polymer oder Copolymer, (b) ein organisches Kupplungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem von primärer Monomaminofunktionalität im wesentlichen freien Organofunktionalen Alkoxysilan, einem Ureido-modifizierten Aminosilan und einem Vinylorgano-funktionalen Silan besteht, und (c) ein kationisches Schmiermittel, wobei das Schlichtemittel für das Dispergieren der Glasfasern in der wäßrigen Dispersion hilfreich ist und wobei die Glasfasern in einer solchen Menge verwendet werden, daß sie 1 bis 50 Gewichtsprozent der herzustellenden naßgelegten Bahn darstellen;
(B) das Entfernen von Wasser aus der wäßrigen Dispersion der -Stufe (A) zum Erzeugen einer naßgelegten, flächigen Matte; und
(C) das Aufbringen eines Mattenbinders auf die naßgelegte, flächige Matte der Stufe (B), welcher einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 32 Gewichtsprozent hat und enthält (1) ein chemisch modifiziertes thermoplastisches Polymer, das aus Polyolefinen ausgewählt ist, die Carbonsäuremodifiziert sind;
(2) ein filmbildendes Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Epoxypolymeren, Polyurethanpolymeren, Epoxy-Polyurethan-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon und Polyoxyalkylen besteht;
wobei der Mattenbinder in einer solchen Menge aufgebracht wird, daß das darin enthaltene chemisch modifizierte thermoplastische Polymer 0,01 bis 20 Gewichtsprozent der naßgelegten Bahn darstellt; und
(D) das Trocknen der mit dem Mattenbinder behandelten naßgelegten, flächigen Matte der Stufe (C), um die naßgelegte, nicht gewebte, Fasern enthaltende Bahn herzustellen.
Die naßgelegte Bahn beinhaltet: die nicht gewebte Matte aus diskontinuierlichen Glasfasern, thermoplastisches Matrixpolymer und chemisch modifiziertes thermoplastisches Polymer, welches chemisch reaktive Anteile für Addition, Kondensation oder freie radikalische Reaktion aufweist, um die kupplung der Glasfaser an das Matrixpolymer zu ermöglichen. Die Glasfasern weisen eine Oberflächenbehandlung oder "Schlichte" auf, die das Dispergieren der Fasern sogar aus der Strangform in eine wäßrige Dispersion erlaubt, die das thermoplastische Matrixpolymer bereits enthält oder enthalten wird. Das Dispergieren der Fasern kann durch Tenside in der Schlichte oder in der wäßrigen Dispersion unterstützt werden. Die wäßrige Dispersion der Glasfasern und des thermoplastischen Matrixpolymers für das naßgelegte Verfahren zur Herstellung einer Bahn kann jede beliebige Siebwasser- oder Schaumdispersion sein. Das chemisch modifizierte thermoplastische Polymer kann als Pulver oder in Form von Granulat zu der wäßrigen Dispersion oder als eine Emulsion oder Dispersion in einem Mattenbinder, der auf die naßgelegte Bahn aus Fasern und Polymer aufgetragen wird, hinzugefügt werden. Die wäßrige Dispersion in Form eines Schaumes weist genügend Tenside auf, um die Erzeugung der Schaum-Dispersion sicherzustellen. Das getrocknete Laminat wird durch Trocknen der Bahn, welche einen reduzierten Feuchtigkeitsgehalt hat, bei einer über Umgebungstemperatur hinaus erhöhten Temperatur erzeugt. Das thermoplastische Laminat ist zu geformten Gegenständen formbar.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der Beschreibung und in den Ansprüchen haben die unten definierten Begriffe die folgenden Bedeutungen.
Das "Siebwasser-System" ist eine wäßrige Lösung, in der die Glasfasern dispergiert sind und die eine Vielzahl von Dispergier- und Verdickungsmitteln, weichmachende und härtende Chemikalien oder dispergierte oder emulgierte thermoplastische Polymere enthalten kann. Beispiele für verschiedene Siebwasser-Systeme schließen wäßrige Lösungen ein, die Polyacrylamidpolymere, wie das von der Dow Chemical Company beziehbare Separen-Polymer, allein oder mit Hydroxyethylcellulose und ähnlichen Suspendiermitteln enthalten, um eine hoch viskose wäßrige Lösung bei hohen Konzentrationen der Materialien zu erhalten. Siebwasser- Systeme schließen ebenfalls solche ein, die ein beliebiges der zahlreichen Tenside vom Aminoxid-Typ enthalten, wie in U.S. Patent 4.179.331 gezeigt ist. Ein Beispiel für die Polyacrylamide sind jene, die in U.S. Patent 4.395.306 gezeigt sind. Zusätzlich zu solchen Chemikalien, wie Polyacrylamiden oder Aminoxiden, die im Siebwasser-System vorhanden sind, können auch kleine Mengen von Tensiden, wie polyethoxylierte Derivate von Amidkondensationsprodukten aus Fettsäuren und Polyethylen-polyaminen vorhanden sein, wie in U.S. Patent 4.265.704 gezeigt ist. Zu einem Siebwasser-System kann ebenfalls eine Vielzahl von anderen chemischen Agenzien hinzugefügt werden, wie denjenigen, die über einschlägige Fachkenntnisse verfügen, bekannt ist.
Das naßgelegte Verfahren der Herstellung einer faserhaltigen thermoplastischen Bahn beinhaltet die Erzeugung einer wäßrigen Dispersion aus diskontinuierlichen Fasern, wie etwa geschnittenen Fasern oder geschnittenen Textilglases sowie dem thermoplastischen Polymer gewöhnlich unter Rühren in einem Mischtank. Die wäßrige Dispersion, gewöhnlich als Schlamm oder Breimasse bezeichnet, wird durch solche Maschinen, wie Trommel- oder Fourdriniermaschinen oder technologisch fortschrittlichere Maschinen, wie etwa die Stevens-Form-, Roto-Form-, Inver- Form- und die Verti-Form-Maschinen zu der naßgelegten, flächigen Matte verarbeitet. Die Breimasse wird aus einem Stoffauflaufkasten auf ein laufendes Drahtsieb oder auf die Oberfläche einer laufenden mit Drahtsieb bedeckten Trommel aufgetragen. Der Brei auf dem Sieb oder der Trommel wird zu der nicht gewebten, flächigen Matte durch das Entziehen von Wasser, gewöhnlich vermittels einer Saug- und/oder Vakuumvorrichtung, und durch das Aufbringen eines Mattenbinders verarbeitet. Wasser und überschüssiger Mattenbinder werden mit Hilfe von Saug- und/oder Vakuumvorrichtungen entzogen. Die Bahn aus mit Binder behandelter, nicht gewebter, flächiger Glasfasermatte und thermoplastischem Matrixpolymer wird in einem oder mehreren Öfen getrocknet. Das naßgelegte Verfahren schließt auch die Verwendung eines wäßrigen Schaumes als wäßriger Dispersion anstelle des herkömmlichen Siebwassers zur Herstellung des Breis ein. Der Schaum enthält neben den Glasfasern das thermoplastische Polymer zusammen mit einem oder mehreren Tensiden und Wasser. Dieses Verfahren wird ausführlicher in den U.S. Patenten 4.882.114; 4.690.860; und den britischen Patentdokumenten 1.129.757 und 1.329.409 diskutiert.
Die Erzeugung der wäßrigen Dispersion aus den Fasern und dem thermoplastischen Matrixpolymer gemäß dieser Verfahren wird durch bloßes Zugeben der geschnittenen Glasfasern in gewünschter Länge, entweder feucht oder getrocknet, in ein dosierte Menge Wasser mit oder ohne die Zugabe von Dispersionsmitteln und vor oder nach Zugabe des thermoplastischen Matrixpolymers gewöhnlich unter Rühren und/oder Umwälzen erreicht. Eine aufgeschäumte wäßrige Dispersion wir durch Zugeben eines oder mehrerer Tenside erhalten.
Die aufgeschäumte wäßrige Dispersion wird im allgemeinen aus 20 bis 60 Gewichtsprozent einzelner, diskreter Glasfasern, welche ein hohes Amin- Elastizitätsmodul besitzen, und aus 40 bis 80 Gewichtsprozent des thermoplastischen Matrixpolymers hergestellt, wobei das Matrixpolymer eine Teilchengröße von weniger als 1,5 mm hat. Aus dieser geschäumten wäßrigen Dispersion wird in einem naßgelegten Verfahren eine Bahn durch Absetzen der Dispersion auf ein Geflecht erzeugt, um das Entziehen von überschüssigem Wasser und das Aufbringen eines Mattenbindes zu ermöglichen. Die Bahn wird dann an einen Heizofen übergeben. Das Erhitzen entzieht der Bahn Restfeuchte und verbindet die faserigen und plastischen Komponenten zu einem selbsttragenden, permeablen Bogen.
Die in dem naßgelegten Verfahren verwendeten Fasern sind Glasfasern. Im allgemeinen kann die Menge der diskontinuierlichen Fasern in der wäßrigen Dispersion von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent der wäßrigen Dispersion variieren. Das Einbringen der Fasern in die Dispersion geschieht mit oder ohne die Verwendung von Dispersionsmitteln. In jedem Fall erhalten die Glasfasern eine Behandlung mit einem Schlichtemittel, welches dabei hilfreich ist, sie in die wäßrige Dispersion zu dispergieren. Geeignete Beispiele für geschnittene Glasfasern, welche verwendet werden können, sind solche, die eine Oberflächenbehandlung aufweisen, die zumindest ein wasserlösliches, filmbildendes Polymer oder Copolymer mit einer intrinsischen Viskosität von weniger 5 als 500 mPas (Centipoise), und ein mit einem Matrixharz kompatibles Organo-funktionales Alkoxysilan hat, in dem die organischen Anteile im wesentlichen frei von primärer Moneaminfunktionalität sind und die Alkoxygruppe von 1 bis 3 variieren sowie hydrolisiert oder nicht hydrolisiert sein kann. In der nicht getrockneten, wäßrigen Form hat die Oberflächenbehandlung ebenfalls ein wasserlösliches, dispergier- und/oder emulgierbares kationisches Schmiermittel und wahlweise ein oder mehrere kationische Epichlorhydrin-Polyamin-Addukte. Im allgemeinen liegt das filmbildende Copolymer in einer für die Filmbildung wirksamen Menge vor; hierbei liegt das funktionale Silan wiederum in einer Menge von 0,4 bis 20 Gewichtsprozent vor, das kationische Schmiermittel liegt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent vor und das kationische Amin- Epichlorhydrin-Polymer liegt in einer Menge von 0,4 Gewichtsprozent bis zu einer Menge vor, die sich nicht nachteilig auf die Dispergierbarkeit der behandelten Fasern in Wasser auswirkt. Besonders geeignete behandelte Glasfasern sind solche, die eine Oberflächenbehandlung haben, die auf einer Gewichtsprozentbasis an Feststoffen 70 bis 80 Gewichtsprozent Poly(vinylalkohol), 5 bis 10 Gewichtsprozent Ureido-modifiziertes Aminosilan und 1 bis 10 Gewichtsprozent Epichlorhydrin aufweisen, als GP2925 Material von Georgia Pacific beziehbar. Ein weiteres geeignetes Beispiel sind Glasfasern, die eine Oberflächenbehandlung mit einem vernetzbaren, filmbildenden Polyurethanpolymer, mindestens ein Organo-funktionales Silan-Kupplungmittel, ein Copolymer aus mindestens einem polymerisierbaren Monomer vom Acryl-Typ, mindestens ein Monomer, welches additionspolymerisierbar ist sowie mit dem Matrixharz mischbar und mit dem Matrixharz reaktionsfähig ist. Ein Beispiel einer solchen Oberflächenbehandlung ist eine, die das Poly(vinylalkohol)-Polymer in einer Menge von 85 bis 95 Gewichtsprozent der Feststoffe, einen Anteil eines kationischen Schmiermittels in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Feststoffe und Epichlorhydrin-Polyamid-Addukt wie Polycup 172 in einer Menge von ungefähr 3 - 10 Gewichtsprozent und ein Vinylorgano-funktionales Silan, wie A-151 von Union Carbide Corporation, in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent und einen Anteil Essigsäure zum Hydrolysieren des Silans enhält. Die Menge an Oberflächenbehandlung auf den Fasern liegt typischerweise im Bereich von 0,15 bis 0,45 Gewichtsprozent der Stränge.
Das zur Erzeugung der wäßrigen Dispersion und des Bahnmaterials verwendbare thermoplastische Matrixpolymer liegt in teilchenförmiger Form oder in Form von Granulat vor, die dann zu einer besonderen Pulverform vermahlen werden. Geeignete Materialien umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und deren mit Weichmacher behandelte Ausführungen. Weitere geeignete Beispiele für das thermoplastische Matrixpolymer umfassen Polyester, Polyamide, Polyphenylenoxid und Polycarbonat.
Der Mattenbinder, der auf die naßgelegte, flächige, in Schritt (A) des obigen Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene Bahn aufgetragen wird, besteht aus (1) einem thermoplastischen Carbonsäure-modifizierten Polyolefin und (2) einem filmbildenden Polymer.
Im allgemeinen ähnelt die Partikelgröße des chemisch modifizierten thermoplastischen Polymers derjenigen des thermoplastischen Matrixpolymers. Ein nicht ausschließendes Beispiel für eine geeignete Partikelgröße ist jenes im Bereich von 100 bis 1100 µm (Mikrometer). Das chemisch modifizierte thermoplastische Polymer ist eines, welches die chemisch reaktiven Anteile aufweist und Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-modifiziertes Polyolefin wie Maleinsäure-anhydrid-modifiziertes Polypropylen und Maleinsäure-modifiziertes Polypropylen ist sowie Mischungen und Blends aus diesen. Diese Materialtypen werden ausführlicher in den U.S. Patenten Nr. 3.416.990 (Robinson) und 3.437.550 (Paul) und 3.483.276 (Mahlman) diskutiert. Im allgemeinen ist die Modifikation durch Säure mit dem Modifizieren der Polyolefine durch Carbonsäure und/oder Polycarbonsäure und/oder -anhydriden verbunden. Der chemisch modifizierte Thermoplast kann, zusätzlich zu dem Kombinieren mit Komponenten zum Bilden der wäßrigen Dispersion des Mattenbinders, als Mattenbinder oder zusammen mit herkömmlichen Mattenbindern zu der Bahn hinzugefügt werden. Ein geeigneter Binder wäre jener, wie er in U.S. Patent 4.728.573 beschrieben ist. Im allgemeinen weisen die Mattenbinder eine oder mehrere Amino-organische Kupplungsmittel, eine wäßrige Emulsionsdispersion von Carbonsäure-modifiziertem Polyolefinharz, welches mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert oder fast neutralisiert ist, mit einem in wäßriger Lösung dispergieroder emulgierbaren filmbildenden Polymer und mit oder ohne einem Binderstabilisator auf. Die Basizität der zum Neutralisieren des Carbonsäure-haltigen Polyolefinpolymers verwendeten organischen oder anorganischen Base ist geringer als die Basizität oder (pKb) von jeder beliebigen Aminogruppe des Kupplungsmittels. Beispielsweise kann das säuremodifizierte Polyolefin mit einer Base neutralisiert werden, die einen pKb oder eine Basizität ähnlich Diethylaminoethanol besitzt. Solch ein Mattenbinder- Material würde in auf die Feststoffe bezogenen Gewichtsprozent bis zu 100 Prozent der Feststoffe des chemisch modifizierten thermoplastischen Polymers, von bis 50 Gewichtsprozent der Feststoffe des organischen Kupplungsmittels, das zur Abgabe von Elektronen fähig ist, und von 0 bis 25 Gewichtsprozent der Feststoffe der mono-, poly-, aliphatischen oder cyclischen Carbonsäure und/oder Anhydrids und von 0 bis 30 Gewichtsprozent eines filmbildenen Polymers enthalten. Nützliche filmbildende Polymere schließen Epoxypolymere aus Epoxyemulsionen, Polyurethanpolymere aus Polyurethanemulsionen und Epoxy- Polyurethan-Copolymere aus solchen Emulsionen sowie Polyvinylpyrrolidone und Mischungen und Blends daraus ein.
Ein weiteres, geeignetes Beispiel eines Mattenbinders beinhaltet ein thermoplastisches oder wärmehärtbares, filmbildendes Polymer, wie ein Polyurethan, einschließlich Polyester- und Polyetherurethan und Polyhamstoffurethan, Polyoxyalkylene, wie Poly(oxyethylen-oxypropylen)copolymere und thermoplastische Polymere. Die polymere Zusammensetzung weist ebenfalls effektive stabilisierende Mengen an Stabilisie-rungsmitteln, ausgewählt aus: Agenzien zur Metalldeaktivierung, etwa polydentale Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), bei niedrigen Temperaturen wirksame Antioxidantien, sowie bei höheren Temperaturen wirksame Antioxidantien auf. Zusätzlich kann ein Vernetzungsmittel vorhanden sein.
Ein geeignetes Beispiel ist ein Mattenbinder, der folgendes umfaßt:
a. mindestens ein Matrix-kompatibles, filmbildendes Polymer in einer effektiven, filmbildenden Menge,
b. mindestens ein Organo-funktionales Silan- Kupplungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminoalkyl-alkoxysilanen, Polyaminoalkylalkoxysilanen in einer effektiven Kupplungsmittelmenge,
c. mindestens zwei Stabilisierungsmittel, ausgewählt aus
i. einem Mittel zur Metalldeaktivierung, ausgewählt aus polydentalen Liganden und jenen, die die folgende Formel haben:
ii. bei niedriger Temperatur wirksames Antioxidationsmittel, ausgewählt aus: Hydrosulfit, Bisulfit, phosphoriger Säure, Phosphit und Phosphithaltigen Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhypophosphiten, Erdalkalimetallhypophosphiten, Hydrogenphosphiten und Ammonium-hypophosphiten in einer effektiven Menge des Antioxidations-mittels,
iii. bei höherer Temperatur wirksames Antioxidationsmittel, ausgewählt aus Alkalimetallphenylphosphinaten und Erdalkali-metallphenylphosphonaten und Phenylgruppenhaltigen Thioethern und Polymeren davon, Thiodipropionat, wie Di(tridecyl)-thiodipropionat sowie Mischungen daraus in einer effektiven Menge des Antioxidationsmittels.
Eine spezielle Formulierung eines solchen Binders ist:
Wasser zum Verdünnen auf 100 Gallonen % Feststoffe: 9.0 ± 0.3
pH : 10 ± 0.5
Viskosität: mPa s (cp)* 3 ± 1 (3 ± 1)
Temperatur ºC (ºF) 27 ± 6 (80 ± 10) * cp = Centipoise
Der Binder kann formuliert werden, indem die Polymer- Latizes unter langsamen Rühren in Vormischtanks gegeben werden und ungefähr 1/5 des Gesamtvolumens an Wasser, als deionisiertes Wasser, hinzugefügt werden. In dieser Formulierung wird ein acrylischer Copolymer-Latex verwendet, welcher bei der Herstellung verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit zum Verstärken von Polyamiden hilfreich ist. Das Material Rhoplex E-693 ist von Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania erhältlich. Dieses Material ist eine weiße Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 49,5 bis 50,5 Prozent, mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 und einer Viskosität bei LVT (1), 60 rpm 20-60. Dieses Copolymer ist ein selbstvernetzendes, acrylartiges Copolymer vom anionisch emulgierenden Typ mit einer Dichte von 1,05 g/cm³ (8,8 Pfund pro Gallone) bei 20 ºC und einer minimalen Temperatur zur Filmbildung von ± 12 ºC und einer Temperatur von ± 24 ºC, bei welcher das Torsionsmodul eines luftgetrockneten Filmes 300 Kilogramm pro Quadratzentimeter beträgt. Ungefähr 2/5 des Gesamtvolumens an Wasser wird in einen Hauptmischtank gegeben und das Aminoorganofunktionale Silan wird zu diesem deionisierten Wasser unter langsamen Rühren hinzugefügt. Die Vormischungen des Polymerlatex werden zu der Silanmischung in der Hauptmischung gegeben und fünf Minuten lang gerührt und dann in den Hauptmischtank gegeben. Das Polyisocyanat- Vernetzungsmittel wird in einen Vormischtank gegeben, und ihm wird unter Rühren heißes Wasser hinzugefügt. Das acrylische Copolymer wird mit einer geringen Menge an Wasser in einen Vormischtank gegeben, ungefähr 1/30 des Gesamtvolumens an Wasser, das für die Zusammensetzung zur chemischen Behandlung benötigt wird, und die Mischung wird fünf Minuten lang gerührt und in den Hauptmischtank gegeben. Die wäßrige Zusammensetzung zur chemischen Behandlung wird mit deionisiertem Wasser bis auf ihr gewünschtes Endvolumen verdünnt.
Die verschiedenen obengenannten Mattenbinder werden so formuliert, daß sie einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 32 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 5 bis 18 Gewichtsprozent haben. Die Mattenbinder werden auf die Bahn aus nicht gewebten Fasern und thermoplastischem Matrixpolymer ohne Rückgriff auf irgendeine, denjenigen mit einschlägigen Fachkenntnissen bekannte Methode zum Aufbringen von Mattenbindern aufgetragen. Dieses bezieht sich auf das Auftragen des Binders durch Besprühen der Bahn, nachdem das meiste Wasser dem Brei auf dem Gewebe oder Sieb des naßgelegten Verfahrens entzogen wurde.
Die Anteile an Glasfasern, thermoplastischen Matrixpolymer und chemisch modifiziertem thermoplastischen Polymer in der durch das naßgelegte Verfahren hergestellten Bahn können sich in den folgenden Bereichen bewegen. Die nicht gewebte Matte kann von 1 bis 50 Gewichtsprozent der Bahn reichen; das thermoplastische Matrixpolymer stellt mehr als 50 Gewichtsprozent der Bahn dar; und das chemisch modifizierte, thermoplastische Polymer kann sich im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent der naßgelegten Bahn befinden. Im allgemeinen variiert der Anteil des in der Bahn vorhandenen chemisch modifizierten, thermoplastischen Polymers bis zu einem Grad mit der Menge der chemischen Modifikation des thermoplastischen Polymers. Geeignete Beispiele für Materialien, die direkt zu dem Brei gegeben werden können, umfassen das Material Hectoprime, erhältlich von Himont, sowie das Material Excelor, erhältlich von Exxon Chemical Company. Das letztgenannte Material wird in einer größeren Menge als das erstgenannte eingesetzt, da das erstgenannte einen höheren Funktionalisierungs-Grad aufzuweisen scheint. Die Menge für das erstgenannte reicht vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Bahn und die Menge für das letztgenannte kann sich von 0,1 bis 16 Gewichtsprozent der Bahn bewegen.
Mit der Erzeugung der Bahn, die das chemisch modifizierte thermoplastische Polymer enthält, wird die Bahn getrocknet, um die Feuchtigkeit weiter zu verringern und um ein gewisses Ausmaß an Reaktion zwischen dem chemisch modifizierten, thermoplastischen Polymer und den Fasern zu initiieren. Das Trocknen geschieht typischerweise in einem Ofen bei einer oberhalb von Umgebungstemperatur erhöhten Temperatur und im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Matrixpolymers. Wenn das thermoplastische Polymer beispielsweise ein Polypropylen ist, kann die Temperatur für das Trocknen durch Heißluft bewirkt werden und die Temperaturen betragen 100 bis 240º C, vorzugsweise 120 bis 180ºC. Ein geeigneter Ofen ist ein Trockenofen, gefertigt von Honeycomb Engeneering Company.
Die verschiedenen Aspekte der Erfindung werden in den folgenden Beispielen illustriert.

Beispiel 1

In der bevorzugten Formulierung der vorliegenden Erfindung wurde eine naßgelegte, nicht gewebte Bahn mit thermoplastischem Polymer hergestellt, welche ein Flächengewicht von gleich 1000 Gramm pro Quatdratmeter und die Komponenten aus untenstehender Tabelle 1 hatte. Die Art und Weise der Erzeugung der Bahn war eine, die der in U.S. Patent 4.882.114 beschriebenen Methode ähnelt. Tabelle 1
Die Angaben in Gewichtsprozent in Tabelle 1 beziehen sich auf die Zusammensetzung der Formulierung. Die Glasfasern in den Strängen hatten einen Durchmesser von 16 µm (Mikrometer) und hatten eine chemische Behandlung mit einem Anteil von 0,30 Gewichtsprozent des Stranges, wobei die Behandlung durch eine wäßrige, chemische Zusammensetzung erfolgte, bestehend aus den folgenden Feststoffen: SCHLICHTEMITTEL
Die resultierende, nicht gewebte Bahn (Flächenmasse = 1000 g/m²), zusammengesetzt aus 66 Prozent Fina 3860, 3 Prozent Irgafos 168, 1 Prozent Naugard 445 und 30 Prozent Glasfasern I wurde auf einem Niveau von 0,86 Gewichtsprozent mit einer wäßrigen, chemischen Zusammensetzung behandelt, bestehend aus :
75 % Protolube 5440 Maleinsäure, modifiziertes Polypropylen Emulsion von National Starch
12.8 % A-1100 gamma-Aminopropyltriethoxysilan von Union Carbide Corporation
5.1 % Maleinsäure (General Chemical Corp.)
7.2 % Epirez W60-5520, Epoxy Polyurethan Dispersion, erhältlich von Rhone-Poulenc
0.1 % Entschäumer 1430, erhältlich von Dow Corning Corp.
% basierend auf der Gesamtmenge trockener Feststoffe
Zu der Bahn wurde zusammen mit dem Binder für die Bahn eine Rußschwarz-Dispersion bei einem Anteil von 0,1 % gegeben. Die resultierende behandelte Bahn wurde bei einer Temperatur von 149º C (300 ºF) bis zu 0 % Restfeuchte getrocknet. Vier getrocknete Bögen wurden übereinandergeschichtet und bei 216º C, 172 kPa (420º F, 25 psi) 3,5 Minuten lang laminiert. Das resultierende Laminat wurde bei vollem Druck während 13 Minuten abgekühlt. Das besagte Laminat wurde durch Erhitzen auf 238º C (460º F) 6 Minuten lang formgepreßt, wobei dann eine flache Platte bei einem Druck von 100 Tonnen geformt wurde. Die resultierende, geformte Platte wurde zerschnitten und in Übereinstimmung mit den ASTM-Verfahren auf Zug, Biegsamkeit und Izod-Einwirkung getestet; die Werte sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Die angegebenen Werte für Stärke und Modul sind auf einen 30 prozentigen Gewichtsanteil für Glas normiert. Diese Anpassung wird erreicht, indem zunächst der tatsächliche Glasanteil durch eine Veraschungstechnik bestimmt wird, dann der Prozentsatz zwischen dem nominalen und dem tatsächlichen prozentualen Volumenanteil des Glases bestimmt wird und diese Differenz des Prozentsatzes mit dem gemessenen Stärke- oder Modulwert multpliziert wird. Dieses Verfahren wird für sämtliche angegebenen Stärke- und Modulwerte durchgeführt, da der Glasgehalt in Bahnen um 1 oder 2 Gewichtsprozent variieren kann. Versuchsergebnisse

Beispiele 2 bis 21 und Veranschaulichungen A und B

Einundzwanzig naßgelegte Bahnen und zwei veranschaulichende naßgelegte Bahnen wurden aus den in Tabelle 2 gezeigten Komponenten hergestellt. Die veranschaulichenden Beispiele sind als A-B angegeben, wobei die veranschaulichenden Beispiele A und B auf Art und Weise, die der aus Beispiel 1 ähnelt, hergestellt wurden, mit der Ausnahme, daß Poly(vinylpyrrolidon) der Mattenbinder war. Das veranschaulichende Beispiel A wurde auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie das veranschaulichende Beispiel B, aber ohne das Vorhandensein von Rußschwarz. Beispiele 2 und 3 wurden auf eine ähnliche Art und Weise wie der aus Beispiel 1 hergestellt, aber Rußschwarz wurde nicht verwendet. Beispiele 4-7 wurden auf eine Art und Weise ähnlich der aus Beispiel 1 mit ein bis zwei Mattenbindern und ohne Rußschwarz hergestellt. Zusätzlich wiesen die Beispiel 4-7 sowie 8 einen Zusatz des chemisch modifizierten Polypropylens zu dem wäßrigen Brei auf. Die Beispiele 8-23 wurden ebenfalls auf eine ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 mit dem Vorhandensein von Rußschwarz hergestellt und Beispiele 8-12 variierten die Art des Mattenbinders. Beispiele 13-20 wurden auf eine ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit dem Zusatz des chemisch modifizierten Polypropylens, entweder zu dem Brei als Hercoprime Polypropylen oder zu dem Mattenbinder als Protolube 5440 Polypropylen- Emulsion. In diesen Beispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:
PVP K-90: Polyvinylpyrrolidon, MW = 660,000
Hercoprime G: Maleinsäureanhydrid, modifiziertes Polypropylen
Hercoprime HG 201: Maleinsäureanhydrid, modifiziertes Polypropylen
Protolube 5440: Maleinsäure, Modifiziertes Polypropylen
Profax 6201: Homopolymer aus Polypropylen Schmelzfluß-Index = 20 Gramm/10 Minuten
Gewichtsmittel des MW = 210,000
Fina 3860: Homopolymer aus Polypropylen Schmelzfluß-Index = 75 Gramm/10 Minuten
Irgafos 168 Phosphit-Typ: Antioxidans, welches Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit ist
Naugard 445 Aromatischer Amin-Typ: Antioxidans,
welches 4,4'-Di(2,5- dimethylbenzyl)-diphenylamin ist
Glasfaserprobe A 1,3 cm (1/2 inch) Länge und 16 µm Faserdurchmesser, Schlichtebehandlung I.
Glasfaserprobe B 1,3 cm (1/2 inch) Länge und 16 µm Faserdurchmesser mit einer Oberflächenbehandlung der Schlichtebehandlung II.
In den Beispielen 2-4, 6, 8, 14, 16, 18 und 20 war die verwendete Mattenbinder-Formulierung jene, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie ebenfalls in den Beispielen 15, 17, 19 und 21 mit dem Zusatz von mehr Protolube 5440 Emulsion. Die Beispiele 5, 7, 9 und 11 verwendeten die Mattenbinder-Formulierung, die unten als "Formulierung I" bezeichnet ist. Die Beispiele 10 und 12 verwendeten die Mattenbinder-Formulierung, die unten als "Formulierung II" bezeichnet ist. Formulierung I
Rußschwarz: Schwarzes Pigment.

Formulierung II

In der Formulierung für den Mattenbinder aus Beispiel 1 wurde das chemisch modifizierte Polyprolpylen entfernt und durch Rucothane 2011L Polyurethan Öl-in-Wasser- Emulsion ersetzt und es hatte die folgende Formulierung: Formulierung III Tabelle 2 TABELLE 2 (Fortsetzung)
Die naßgelegten, nicht gewebten Materialien mit dem thermoplastischen Polymer, hergestellt in Tabelle 2, wurden unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, geformt. Die geformten Proben wurden auf eine ähnliche Art und Weise wie jene, die in Beispiel 1 angegeben sind, auf Zug-, Biege- und Schlagfestigkeits-Eiqenschaften getestet. Diese Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE Angepasste Physikalische Eigenschaften
Aus der Untersuchung kann geschlossen werden, daß sich die physikalischen Eigenschaften des Komposits mit dem Erhöhen des Schmelzfluß-Indexes der Harz-Matrix verbessern und daß sich Stärke- und Modul-Eigenschaften verbessern, jedoch die Schlagfestigkeitsleistung mit der Zugabe von 4 Prozent Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen abnimmt. Die Schlagfestigkeitsleistung wird bedeutend verringert, da das niedermolekulare Additiv dazu neigt, die Harz-Matrix spröde zu machen und somit die Fähigkeit des Kornposits, während des Schlages Energie zu absorbieren, vermindert. Bei einer 1 prozentigen Beimischung wirkt sich das Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylen-Additiv auf sämtliche Leistungs-kriterien vorteilhaft aus. Ebenfalls kann aus der Untersuchung geschlossen werden, daß die chemische Formulierung III die besten Eigenschaften von sämtlichen untersuchten chemischen Formulierungen liefert und außerdem, daß, je geringer der Anteil des vorhandenen Rußschwarz ist, das Gesamtleistungsvermögen der physikalischen Eigenschaften um so besser ist. Schließlich wurde festgestellt, daß Maleinsäure- und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen als Teil der Komposit-Formulierung untereinander austauschbar verwendet werden könnten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer naßgelegten, nicht gewebten, Glasfasern enthaltenden thermoplastischen Polymerbahn, die als faserverstärktes thermoplastisches Laminat formbar ist, wobei man:

(A) eine wäßrige Dispersion herstellt, welche enthält (1) ein thermoplastisches Matrixpolymer in Form eines teilahenförmigen Pulvers, wobei das thermoplastische Matrixpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyphenylenoxid und Polycarbonaten besteht und in einer solchen Menge verwendet wird, daß es mindestens 50 Gewichtsprozent der herzustellenden naßgelegten Bahn darstellt;

(2) diskontinuierliche Glasfasern, die mit einem Schlichtemittel behandelt wurden, welches enthält (a) mindestens ein wasserlösliches, filmbildendes Polymer oder Copolymer, (b) ein organisches Kupplungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus von primärer Monoaminofunktionalität im wesentlichen freien Organo-funktionalen Alkoxysilanen, Ureido-modifizierten Aminosilanen und Vinylorgano-funktionaleri Silanen besteht, und (c) ein kationisches Schmiermittel, wobei das Schlichtemittel für das Dispergieren der Glasfasern in der wäßrigen Dispersion hilfreich ist und wobei die Glasfasern in einer solchen Menge verwendet werden, daß sie 1 bis 50 Gewichtsprozent der herzustellenden naßgelegten Bahn darstellen;

(B) aus der Dispersion der Stufe (A) Wasser entfernt, um eine naßgelegte, flächige Matte zu erzeugen; und

(C) auf die naßgelegte, flächige Matte der Stufe (B) einen Mattenbinder aufbringt, der einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 32 Gewichtsprozent hat und enthält

(1) ein chemisch modifiziertes thermoplastisches Polymer, das aus Polyolefinen ausgewählt ist, die Carbonsäure-modifiziert sind;

(2) ein filmbildendes Polymer, das ausgewahlt ist aus der Gruppe, die aus Epoxypolymeren, Polyurethanpolymeren, Epoxy-Polyurethan- Copolyrneren, Polyvinylpyrrolidon und Polyoxyalkylen besteht;

wobei der Mattenbinder in einer solchen Menge aufgebracht wird, daß das darin enthaltene chemisch modifizierte thermoplastische Polymer 0,01 bis 20 Gewichtsprozent der naßgelegten Bahn darstellt; und

(D) die mit dem Mattenbinder behandelte naßgelegte, flächige Matte der Stufe (C) trocknet, um die naßgelegte, nicht gewebte, Fasern enthaltende Bahn herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Dispersion der Stufe (A) einen oder mehrere oberflächenaktive Stoffe enthält, um eine geschäumte wäßrige Dispersion herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Antioxidans eingeschlossen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Antioxidantien vom Thioester-Typ, Antioxidantien vom Phosphit-Typ, Antioxidantien vom Typ der aromatischen Amine und aus Kombinationen dieser Antioxidantien besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Matrixpolymer Polypropylen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 51 wobei das in dem Schlichtemittel für die Glasfasern enthaltene wasserlösliche, fumbildende Polymer oder Copolymer (a) eine intrinsische Viskosität von weniger als 150 Centipoise, ein Molekulargewicht von 22.000 bis mehr als 105.000 hat und ein Polymer aus der Gruppe ist, die aus (i) Poly(vinylacetat), das mindestens bis zu einem solchen Grade hydrolysiert ist, daß es wasserlöslich ist, (ii) Poly(vinylpyrrolidon), (iii) Poly(hydroxyalkylzellulose) und (iv) Copolymeren aus Monomeren für die Herstellung der Polymeren (i) und (ii) besteht, wobei das Polymer in einer Menge von bis zu 98 Gewichtsprozent der Feststoffe des Schlichtemittels vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das von primärer Monoamino-Funktionalität im wesentlichen freie Organo-funktionale Alkoxysilan, das ein Vertreter der in dem Schlichtemittel für die Glasfasern enthaltenen organischen Kupplungsmittel (b) ist, ein hydrolysiertes, teilhydrolysiertes oder nicht hydrolysiertes Ureidoorgano-funktionales Trialkoxysilan ist, wobei das Trialkoxysilan in all seinen Formen in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 20 Gewichtsprozent der Feststoffe des Schlichtemittels vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das von primärer Monoamino-Funktionalität im wesentlichen freie Organo-funktionale Alkoxysilan, das ein Vertreter der in dem Schlichtemittel für die Glasfasern enthaltenen organischen Kupplungsmittel (b) ist, ein hydrolysiertes, teilhydrolysiertes oder nicht hydrolysiertes Vinylorgano-funktionales Trialkoxysilan ist, wobei das Trialkoxysilan in all seinen Formen in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 20 Gewichtsprozent des Schlichtemittels vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das in dem Schlichtemittel für die Glasfasern enthaltene kationische Schmiermittel (c) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent des Schlichtemittels vorhanden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Schlichtemittel für die Glasfasern in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 0,45 Gewichtsprozent der Glasfasern vorhanden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der in der Stufe (C) aufgebrachte Mattenbinder ein chemisch modifiziertes thermoplastisches Polymer (1) umfaßt, das mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert oder annähernd neutralisiert ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der in Stufe (C) aufgebrachte Mattenbinder das chemisch modifizierte thermoplastische Polymer (1) des Mattenbinders als wäßrige Dispersion oder Emulsion enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der in Stufe (C) aufgebrachte Mattenbinder ein chemisch modifiziertes thermoplastisches Polymer (1) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Maleinsäureanhydridmodifiziertem Polypropylen, Maleinsäure-modifiziertem Polypropylen und deren Mischungen und Gemischen besteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der in der Stufe (C) aufgebrachte Mattenbinder zusätzlich ein oder mehrere Amino-organische Kupplungsmittel mit einer primären Aminogruppe mit einer Basizität enthält, die größer ist als die von Diethylethanolamin.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Amino-organische Kupplungsmittel ein Aminoorgano-funktionales Silan ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Aminoalkylalkoxysilanen und Polyaminoalkylalkoxysilanen besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der in der Stufe (C) aufgebrachte Mattenbinder zusätzlich eine aliphatische oder cyclische Mono- oder Polycarbonsäure und/oder ein Anhydrid einer solchen Carbonsäure enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der in der Stufe (C) aufgebrachte Mattenbinder zusätzlich ein Stabilisierungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus Metalldeaktivierungsmitteln, Antioxidantien für niedrige Temperaturen und Antioxidantien für höhere Temperaturen.