DE1954233C3

DE1954233C3 - Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Bindung zwischen Glas und Polytetrafluorethylen

Info

Publication number: DE1954233C3
Application number: DE1954233A
Authority: DE
Inventors: John Albert Wilmington Del. Effenberger (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-29
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE1954233A1; GB1285726A; DE1954233B2; FR2021850A1; JPS4922528B1; NL6916307A; CA918515A; US3787281A

Description

NH,

geliefert wird.

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Bindung zwischen Glas und Polytetrafluorethylen mit Hilfe von durch Wasser hydrolysierbaren, aminofunktionellen Silanen oder von Methacrylato-chromfHO-chlorid.

Es ist bekannt, Organochromkomplexe, wie Methacrylatochrom(III)-chlorid, oder substituierte Silane, wie Vinyltrichlorsilan oder Vinyltrialkoxysilan, als Bindemittel zwischen Glasfasern und Polyesterharzen zu verwenden. Ihre Wirkung beruht auf der Fähigkeit, einerseits mit der Glasfaseroberfläche und andererseits über eine Doppelbindung mit den ungesättigten Polyesterharzen zu reagieren (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, 1963, Seite 97). Aus der DE-AS IO 10 941 ist ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasern zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Adhäsion und Benetzbarkeit mit Harzstoffen bekannt, welches darin besteht, daß man auf die Glasfasern eine wäßrige Lösung oder Dispersion aufbringt, die ein filmbildendes Polyesterharz, das unter den Aufbringbedingungen keine Vernetzungen bildet, und eine geradkettige organische Siliciumverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer hochfunktionellen Gruppe, z. B. ein Silan mit einer bis drei leicht hydrolysierbaren Gruppen, enthält, in welchem das Siliciumatom unmittelbar an eine einfach ungesättigte organische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gebunden ist.

41

>o

to ■ Die US-PS 32 76 853 beschreibt die Verwendung von aminofunktionellen Silanen, wie Aminoalkyl-alkoxysilanen, als Bindemittel zwischen Glas und Kunstharzen, wie Epoxyharzen, Phenolharzen oder Polyesterharzen.

Das Binden von Glas an thermoplastische Harze, u. a. auch an Polytetrafluoräthylen, ist auch in der US-PS 33 06 SOO beschrieben, gemäß der als Bindemittel ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von .mindestens 2000 verwendet wird. Dieses Bindemittel ^t ein Copolymerisat eines Organosilans mit einem Polymerisat, das mit dem thermoplastischen Harz verträglich ist Die Verwendung von monomeren Organosilanen als Bindemittel zwischen Glas und Kohlenwasserstoffpolymerisaten ist ferner aus der US-PS 30 13 915 bekannt während die US-PS 33 80 406 das Binden von Glas an Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerisate mit Hilfe solcher Organosilane beschreibt Methacrylato-chrom(III)-chlorid ist in der US-PS 29 10 378 als Bindemittel zum Binden von Polyestern, Phenolharzen, Polyamiden und Polyepoxyden an Glas beschrieben.

Aus der DE-AS 11 36 324 ist ein Verfahren zur Herstellung von salzartigen komplexen Chromverbindungen mit wasserabweisenden und Polytrifluormonochloräthylen vernetzenden Eigenschaften bekannt welches darin besteht daß man eine dreiwertige Chromverbindung, die in der Lage ist, während der Umsetzung durch partielle Hydrolyse mindestens eine Hydroxylgruppe zu bilden, mit einer aliphatischen Perchlorfluormonocarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt

Die mit den bekannten Bindemitteln in der bisher bekannten Weise hergestellten Bindungen zwischen Glas und Polytetrafluorethylen haben sich jedoch als nicht hydrolysebeständig erwiesen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hydrolysebeständige Bindung zwischen Glas und Polytetrafluoräthylen mit Hilfe von durch Wasser hydrolysierbaren, aminofunktionellep Silanen oder von Methacrylato-chromfJIIJ-chlorid als Bindemittel herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Bindungen zwischen Glas und Polytetrafluoräthylen nicht nur wesentlich hydrolysebeständiger, sondern auch fester und dehnbarer sind als die Bindungen, die entstehen, wenn das Sintern an der Luft durchgeführt wird.

Der Ausdruck »in einer inerten Atmosphäre« bedeutet »in Abwesenheit von Luft«. Wie die nachstehenden Beispiele 1 bis 10 zeigen, werden erfindungsgemäß verbesserte Bindungen auch dann erzielt wenn das Polytetrafluoräthylen beim Sintervorgang in so enger Berührung mit dem mit dem Bindemittel beschichteten Glas gehalten wird, daß die Luft keinen Zutritt hat

Im Rahmen der Erfindung kann beliebiges kieselsäurehaltiges Glas verwendet werden. Derartiges Glas enthält gewöhnlich mindestens 3öGew.-% und Öfter mindestens 50 Gew.-% S1O2 und umfaßt Natronkalk/Siliciumdioxid- und Borsilicatglas. Das Glas liegt im allgemeinen in Teilchenform, beispielsweise in Form von Flocken, Schuppen, Perlen oder Pulver, oder in Fadenform, beispielsweise in Form von Fäden oder Fasern, oder in Form von Textilstoffen vor, die aus Fäden und/oder Fasern erhalten worden sind, wie

Gewebe, Stränge, Stapelglasseide oder Matten. Für die Verstärkung von Polytetrafluorethylen werden im allgemeinen Glasfasern verwendet Die bevorzugten Glasfasern haben einen Durchmesser bis zu 0,015 mm und ein Verhältnis von Länge zu Breite von mindestens > 10:1, Faserlängen von Beispielsweise 0,4 bis 6,35 mm erhält man durch Zerhacken. Kürzere Längen, wie sie durch Mahlen erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.

Bei dem Polytetrafluoräthylen kann es sich um den ι ο Dispersionstyp (feines Pulver) oder um den körnigen Typ handeln. Das Polymerisat ist nicht aus einer Schmelze verarbeitbar, sondern wird zu einer kompakten Masse verformt, die durch Sintern kohärent gemacht wird. r>

Die erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten aminofunktionellen Organosilane sind monomer und z.B. aus den US-PS 3013 915, 32 52 825, 32 52 278, 29 31 739,33 18 757,29 20 095,32 31 540 und der GB-PS 10 69 752 bekannt Das Organosilan hat mindestens eine durch Wasser hydrolysierbare funktionelle Gruppe, die direkt an das Si-Atom gebunden ist und bei d'rr mindestens ein organischer Rest direkt mit dem Siliciumatom des Silans durch eine stabile Kohlenstoff-Siliciumbindung verbunden ist und enthält mindestens eine funktio- r> nelle Aminogruppe. Die durch Wasser hydrolysierbare funktionelle Gruppe des Silans bildet eine Bindung mit dem Glas, und die aminofunktionelle Gruppe bildet eine Bindung mit dem Polytetrafluoräthylen, wodurch das Glas unter den nachfolgend beschriebenen Arbeitsbedingungen an das Polytetrafluoräthylen gebunden wird.

Die aminofunktionellen Silane entsprechen der allgemeinen Formel

35

A—Si—B

in der A die -<urch Wasser hydrolysierbare funktionelle Gruppe, B den die funktionelle Aminogruppe enthaltenden organischen Rest und jedes C entweder die gleiche Bedeutung hat wie A oder B oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für A sind Hydroxyl, Halogen, wie Cl oder F, Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, wie Phenoxy oder Naphthoxy, und Acetoxy. Beispiele für B sind aliphatische und aromatische Reste, in denen die Aminofunktion primär, sekundär oder tertiär sein kann. B umfaßi somit den Rest

NH₂

der direkt oder indirekt, beispielsweise durch einen Alkylenrest, an das Si-Atom gebunden ist, den Rest

-(CH₂J₁NH₂,

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 9, bedeutet, den Rest

-(CH₂yMH(CH₂),NHR,

worin y eine ganze Zahl von 2 bis 4, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und den Rest

-[(CH₂)J₃N,
worin χ die obige Bedeutung hat. Bevorzugte Silane sind die ω-Aminoalkyltrialkoxysilane, wie y-Aminopropyltriäthoxysilan, m- und p-Aminophenyltriäthoxysilan und N-(n-Propyltrimethoxys:!yI)-äthylendiamin.

Das als Bindemittel verwendbare Methacrylatochrom(!II)-chlorid ist eine Wernersche Chromkomplexverbindung, die in den US-PS 25 44 666, 27 33 182 und 29 10 378 im einzelnen beschrieben ist Die Chromkomplexverbindung wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, deren pH-Wert mit einer Stickstoffbase auf 4 bis 7 eingestellt sein kann, wenngleich diese pH-Einstellung nicht notwendig ist, um die Bindung zu erhalten.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Überziehen des Glases mit einem aminofunktionellen Organosilan oder mit einer wäßrigen Lösung von MethacrylatochromiHIJ-chlorid. Das Organosilan wird in Form einer organischen oder wäßrigen Lösung oder Dispersion verwendet Der Überzug des Bindemittels wird auf das Glas, z. B. durch Mischen, Sprühen oder Tauchen, in der gewünschten Dicke aufgetragen, wonach getrocknet wird. Die Lösung oder Dispersion enthält im allgemeinen 0,25 dis 5 Gew.-% Bindemittel.

Das Polytetrafluoräthylen und das mit Binde.nittel überzogene Glas werden dann miteinander in innige Berührung gebracht, worauf man in einer inerten Atmosphäre erhitzt, um das Polytetrafluoräthylen zu sintern. Nach dem Abkühlen erhält man das Verbundprodukt aus Polytetrafluoräthylen, Bindemittel und Glas. Die Art des Zusammenbringens des überzogenen Glases mit dem Polytetrafluoräthylen richtet sich nach der Form des Glases und des Polymerisats. Wenn z. B. das mit dem Bindemittel überzogene Glas und das Polymerisat in Teilchenform vorliegen, kann man daraus ein gleichmäßiges Gemisch herstellen, das 5 bis 50 Gew.-% Glas enthält und dieses dann verformen und sintern. So kann man mit Bindemittel überzogene Glasfasern in einer Dispersion von Polytetrafluoräthylen verteilen, das Polymerisat koagulieren, dispergieren und die Dispersion trocknen. Wenn das mit dem Bindemittel überzogene Glas in Form eines Gewebes oder einer Matte vorliegt kann das Polymerisat in fester Form, z. B. als abgeschälte Folie, oder in einem flüssigen Träger darauf aufgebracht werden, wobei im letzteren Fall anschließend getrocknet wird. Wenn das Polymerisat in fester Form, beispielsweise als abgeschälte bzw. abgeschnittene Folie, verwendet wird, kann es notwendig sein, beim Sintern Druck auszuüben, um eine innige Berührung zwischen Polymerisat und überzogenem Glas zu gewährleisten. Das Sintern wird bei einer Temperatur oberhalb 327° C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polytetrafluorethylene, im allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 390⁰C, durchgeführt.

Es ist wesentlich, daß das Sintern in eher inerten Atmosphäre, d. h. unter Luftausschluß, durchgeführt wird, da sonst keine hydrolysebeständige Bindung zwischen Polytetrafluoräthylen und Glas zustande kommt. Unter »hj Jrolysebeständige Bindung« ist zu verstehen, daß die Bindung die Einwirkung von siedendem Wasser von 100°C mindestens 24 Stunden aushält. Wenn die Bindung diesen T:st für die Hydrolysebeständigkeit nicht besteht, ist die Bindung nur vorübergehend, und das Glas trennt sich von dem Polymerisat. Wenn das Polymerisat und das mit Bindemittel überzogene Glas als Gemisch vorliegen und eine Trennung stattfindet, geht das Gemisch von einem verstärkten Polymerisat in ein mit Füllstoff versehenes

Polymerisat über.

Ein Unterschied zwischen füllstoff halt i^rcin und verstärktem Polytetrafluoräthylen ist in der Zeichnung veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt ein Spanmings-Dehnungsdiagramm für Zugstäbc aus (a) Polytetrafluorethylen, das keine Glasfasern enthält, (h) Polyietrafluoräthylen.das 25 Gcw.-°/n auf eine Teilchengröße von 0,4 mm vermahlenc Glasfasern, überzogen mit einem durch Wasser hydrolysierbaren. aminofunktionellen Siluti. enthält und unter Stickstoff gesintert ist. und (c) der Zusammensetzung von (b), jedoch an der Luft gesintert.

Die Spannungs-Dehnungskurve für die Zusammensetzung (b) zeigt eine höhere Streckgrenze als für die füllstofffreie Zusammensetzung (a), während die Spannungs-Dehnungskurve für die Zusammensetzung (c) eine niedrigere Streckgrenze als für die Zusammensetzung (a) zeigt. Die höhere Streckgrenze der Kurve der Zusammensetzung (fa) zeigt, daß die Glasfasern das Polymerisat verstärken. Die niedrigere Streckgrenze der Kurve der Zusammensetzung (c) zeigt, daß die Glasfasern hier nur als Füllstoff wirken. Die Streckgrenze der Zusammensetzung (b) beträgt fast das Doppelte der Streckgrenze der Zusammensetzung (c).

Der einzige Unterschied in der Herstellung zwischen den Zusammensetzungen (b) und (c) besteht in der Atmosphäre, in der die Zusammensetzungen gesintert worden sind, was veranschaulicht, daß das Sintern in inerter Atmosphäre ausschlaggebend ist. Erfindungsgemäß mit 10 bis 40Gew.-% Glasfasern verstärktes Polytetrafluoräthylen soll bei SOp'^entiger Dehnung eine Zugfestigkeit von mindestens 140.8 kg/cm² und vorzugsweise von mindestens 161.9 kg/cm^:. bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 638-67T bei einer Gleitkopfgeschwindigkeit von 5.1 cm/min, aufweisen. Die Mindestzugfestigkeitswerte werden auch nach 24stündigem Abkochen in Wasser von 100⁰C erreicht. Im Vergleich dazu hat Polytetrafluoräthylen. das keine Glasfasern enthält, bei 30prozentiger Dehnung eine Zugfestigkeit von nur 105 kg/cm² und Glas als Füllstoff enthaltendes Polytetrafluoräthylen eine solche von etwa Sphäre gesintert werden, tritt vorhandene Luft in das Polymerisat in einem Ausmaß ein, das von dem Vorfornidruck und der Zeitdauer des Sintcrns abhängt. In dem Teil des Polymerisats, in den Luft eingedrungen ist. /. B. in einer Tiefe von 0.15 bis 7,6 cm. bleiben Glas und Polymerisat ungebunden. Zwischen dcrn mit Bindemittel überzogenen (»las und dem Polymerisat in dem inneren Teil, in den Luft nicht eingedrungen ist. bildet sieh eine hydrolysebeständige Bindung aus. Das auf diese Weise gesinterte Erzeugnis besteht aus einer Hain aus füllstoffhaitigem Polymerisat, die einen Innenkörper aus verstärktem Polymerisat umgibt. Die Haut wirkt beim Sintern als inerte Atmosphäre für den Innenkörper (Ausschluß von Luft). Diese Haut kann nach dem Sintern entfernt werden. Die Anwendung einer inerten Atmosphäre außerhalb des Polymerisats liefert jedoch eine durchgehend gleichmäßige Bindung, z. B. eine Verstärkung.

Das Erfordernis des Sinterns in inerter Atmosphäre besteht nur bei Polytetrafluoräthylen, nicht aber bei den aus der Schmelze verarbeitbaren Copolymerisaten des Tetrafluoräthylens, wie Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten. Bei solchen Copolymerisaten genügt schon bloßes Inberührungbringen des geschmolzenen Copolymerisats mit dem mit dem Bindemittel überzogenen Glas und anschließendes Abkühlen, um eine hydrolysebeständige Bindung zu erzeugen, ^hnc daß dazu eine inerte Atmosphäre erforderlich wäre. Ein anderer Unterschied zwischen Polytetrafluoräthylen und aus der Schmelze verarbeitbaren Copolynierisate-.i des Tetrafluoräthylens hinsichtlich der Silane als Bindemittel ist der, daß mit den Copolymerisaten viel mehr Silane eine Bindung bilden als mit Polytetrafluoräthylen. Wenn das Silan z. B. in der Gruppe B anstelle der Aminofunktion cine Epoxy-. Carbonyl- oder Vinylfunktion aufweist, bildet es hydrolysebeständige Bindungen zwar mit den aus der Schmelze verarbeitbaren Copolymerisaten. nicht jedoch mit Polytetrafluoräthylen, auch wenn dieses in inerter Atmosphäre gesintert wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte glasfaserverstärk-

• rt Dn In » *»♦ roflnnrii tlttri «r* I/Onn für· ifinlis *7m*nv*-»L· ο ιιαηιίαη

fluoräthylen zeigt außer der verbesserten Zugfestigkeit nach dem Abkochen noch andere verbesserte physikalische Eigenschaften, z. B. erhöhte Druckfestigkeit und vermindertes Kriechen.

Die Kurve für Zusammensetzung (b) in der Zeichnung bleibt bei 24stündigem Abkochen bei 100'C im wesentlichen unverändert. Im Gegensatz dazu zeigt ein Gemisch aus Polytetrafluorethylen und sauberen Glasfasern (ohne Eindemittei), das unter Stickstoff gesintert worden ist und zu Anfang eine ähnliche Dehnungskurve aufweist wie die Zusammensetzung (b). nach dem Abkochen eine Dehnungskurve wie die von Zusammensetzung (c), was die Zerstörung der Bindung zwischen Glas und Polytetrafluoräthylen anzeigt.

Die inerte Atmosphäre kann durch freies Sintern des Polytetrafluoräthylens in Kontakt mit dem mit Silan überzogenen Glas in Abwesenheit von Luft geschaffen werden, z. B. durch Verwendung von Vakuum oder einer Gasatmosphäre, die gegenüber Polytetrafluoräthylen und Bindemittel inert ist, wie Stickstoff oder Edelgase, wie Argon. Eine andere Methode zum Ausschluß von Luft ist das Einhüllen des Polymerisats in ein festes, luftundurchlässiges Gebilde, wie eine Membran, oder in den Hohlraum einer Presse, aus dem die Luft entfernt worden ist Wenn dicke Stücke des Polymerisats ohne Anwendung einer inerten Atmodet werden, für die Polytetrafluoräthylen selbst verwendet wird, wobei auf Grund der verbesserten physikalischen Eigenschaften eine bessere Leistung erzielt wird. Schichtstoffe aus Glasseide und Polytetrafluoräthylen oder mit Polytetrafluoräthylen imprägnierter Glasseide können, wenn erfindungsgemäß hergestellt, als nichtklebende Bänder für Fördereinrichtungen und dergleichen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 4

Diese Beispiele erläutern das Binden von Polytetrafluoräthylen an Glas. Zwei Platten aus schwer schmelzbarem Glas (15J4 χ 15,24x0318cm) werden gereinigt Mehrere Milliliter einer Organosilanlösung werden zwischen die Platten gebracht und die Platten zusammengedrückt, um die Innenflächen zu überziehen. Die Platten werden auseinandergeschoben und bei 120 bis 130⁰C mindestens 10 min getrocknet

Aus pastenextrudiertem, ungesintertem Polytetrafluorethylen hergestelltes Band wird zwischen die mit Silan überzogenen Oberflächen der Glasplatten eingelegt, und der Schichtkörper wird 20 min bei 380° C

einem Druck von 4540 kg Druckentlastung auf 150"C

gesintert. 8 min unter
verpreßt und vor der
abgekühlt.

Diese Arbeitsweise wird mit verschiedenen Silanen und ohne Silan durchgeführt. Die so erhaltenen

Tabelle Beispiel

Silan

Schichtstoffe werden in Probestücke von 1,27 χ 1.27 cm zerschnitten und sowohl vor als auch nach 7tägigem Abkochen in Wasser von 100⁰C der Druckscherprüfung unterworfen. Die Versuchsergebnisse und die vrrwendeten Silane sind in Tabelle I zusammengestellt.

Druekscherspannung (kg/cm')

vor dem Abkochen nach dem Abkochen

keines
NH₂(C
NH₂(CH₂)₂HN(CH₂),Si(OCHj)3

81,6	Schichtentrennung
142,5	118.2
101,8	110
114,5	105

Beispiele 5 bis

Man arbeilet nach Beispiel I bis 4 unter Verwendung einer Zwischenschicht aus abgeschältem l'nlweirufliioriithylenband. Die Versuchsergebnisse und die verwendeten Silane sind in Tabelle Il angegeben.

Tabellen Beispiel

Silan

Druckscherspannung (kg/cm²)

vor dem Abkochen nach dem Abkochen

keines
NH₂(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

(HOCH₂CH,)₂N(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

p-NHjC₆H₄(CH₂)jSi(OCHj)j

NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH[CHj]CH₂SiCH₁[OCHj]₂

Sinteratmosphäre

Streckgrenze
(kg/cm²)

Dehnung bei der
Streckgrenze, %

86,5
220,5

2,9
9,5

In Stickstoff gesinterte Proben des obigen Gemisches zeigen nach 14tägigem Abkochen in Wasser das folgende Zugverhalten:

Streckgrenze = 237 kg/cm²

Dehnung bei der Streckgrenze = 7,5%

45

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 375 g körnigem Polytetrafluoräthy- 4n lenharz (Teilchengröße etwa 20 um) und 125 g 1,27 cm langen Stapelglasfasern, die vorher mit einer 3prozentigen wäßrigen Lösung von

NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

behandelt und getrocknet worden sind, wird zweimal durch eine »Reitz«-Mühle geleitet, die mit 500 U/min läuft. Die Mühle ist mit einem 0,119 cm-Sieb versehen.

Aus diesem Gemisch werden gemäß dem ASTM-Verfahren D-1457-56-T Zugprüfplatten hergestellt und in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre bei 380⁰C gesintert. An aus den gesinterten Platten geschnittenen Mikrozugstäben werden unter Verwendung einer Instron-Zugtestmaschine Zugmessungen durchgeführt. Es werden folgende Zugergebnisse erhalten:

65

95,4	Schichtentrennung	Beispiel 12
104,5	121,7
88	54,5
116	83,2
44	31,8
156	86

Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung des gleichen Polymerisats und der gleichen Glasfaser, die mit

(HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OC₂H5)3

behandelt worden ist. Die Zusammensetzung hat folgende Zugeigenschaften:

5(1 Sinteratmosphäre

Streckgrenze
(kg/cm²)

Dehnung bei der
Streckgrenze. %

Luft

N₂ 96,7
203,5

3,6
8,4

60 In Stickstoff gesinterte Proben des obigen Gemisches zeigen nach 14tägigem Abkochen in Wasser das folgende Zugverhalten:

Streckgrenze = 218 kg/cm²

Dehnung bei der Streckgrenze = 73%

Beispiel 13

Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung von 100 g unbehandelter, 0.127 cm langer Stapelglasfasern (ohne Siianüberzug) und 400 g körnigem Polytetrafluoräthylenharz. Die Zusammensetzung· hat folgende Zugeigenschaften:

	9	1	9 54	>	233
Sinter- almosphäre	Streckgrenze (kg/cm²)	Dehnung hei Streckgrenze.	der %	ähnlicl fiillsto
Luft N,	102,3 199	3.1 5,3

ähnliche Zueigenschaften wie eine in Luft gesinterte. füllstoffhaltige(ui.verstärkte) Probe.

Eine ZtigprüfpLitte dieser Zusammensetzung, die in Stickstoff gesintert worden ist, hat nach 2tägigem Abkochen in Wasser die folgenden Zugeigenschaften:

Streckgrenze =113 kg/cm²

Dehnung bei der Streckgrenze = 1,5%

Diese Ergebnisse zeigen, daß man bei Anwendung lediglich einer inerten Atmosphäre ohne Bindemittel zwar ein ausgeprägtes Haftvermögen zwischen den Glasfasern und dem Harz erhält, daß dieses jedoch die Behandlung in siedendem Wasser nicht übersteht. Die in Stickstoff gesinterte Probe hat nach dem Abkochen

Beispiele 14 bis 19

Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung von Gemischen aus 2OGew.-°/o Glasfasern und 80Gew.-% körnigem Polytetrafluoräthylenharz. Die Bindemittel, mit denen die Glasfasern behandelt werden, sowie die Streckgrenzen der gesinterten Produkte sind in Tabelle 111 angegeben.

Beispiele 20 bis 27

Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung des gleichen Polymerisats und von 0,635 cm langen Stapelglasfasern, die mit 3prozentigen wäßrigen Lösungen der in Tabelle IV aufgeführten Organosilane behandelt werden. Die Zugeigenschaften der verstärkten Produkte sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Beispiel	Silan	Sinter	Streckgrenze	Dehnung bei	Tage in
		atmosphäre	(kg/cm²)	der Streck	siedendem
				grenze, %	Wasser
14	Fn-NH₂C₆H₄Si(OC₂H₅),	Luft	115,2	4,3	0
15	ITi-NH₂C₆H₄Si(OC₂H₅)J	N₂	203,5	8,0	0
16	m-NH₂C₆H₄Si(OC₂H₅)₃	N₂	191	6,5	14
17	P-NH₂C₆H₄(CH₂)JSi(OCHj)₃	Luft	136	3,4	0
18	p-NH₂C₆H₄(CH₂)jSi(OCHj)j	N₂	198	8,9	0
19	P-NH₂C₆H₄(CH₂)JSi(OCHj)₃	N₂	176,5	4,2	14

Tabelle IV

Beispiel	Silan	Sinter	Streckgrenze	Dehnung bei	Tage in
		atmosphäre	(kg/cm²)	der Streck	siedendem
				grenze, %	Wasser
20	NH₂(CH₂)jSi(OC₂H₅)₃	N₂	167	4,2	0
21	NH₂(CH₂)jSi(OC₂H₅)₃	N₂	164,5	4,6	7
22	NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCHj)j	N₂	223	8,8	0
23	NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃	N₂	219	8,7	7
24	p-NH₂C₆H₄(CH₂)jSi(OCH₃)₃	N₂	195	5,7	0
25	P-NH₂C₆H₄(CH₂J₃Si(OCH₃)J	N₂	171	5,3	7
26	(HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)j	N₂	206,5	6,9	0
27	(HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)jSi(OC₂H₅)j	N₂	203	7,0	7

Beispiele 28bis31

Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung des Stickstoff gesinterten Produkte sind ebenfalls in Tabelle gleichen Polymerisats und von auf eine Länge von b5 V angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein 0,4 mm vermahlenen Glasfasern, die mit 3prozentigen Lösungen der in Tabelle V angegebenen Amin-jsilane behandelt worden sind. Die Zugeigenschaften der in

ausgeprägtes Haftvermögen erzeugt wird, auch wenn kurze Glasfasern verwendet werden.

Tabelle V Beispiel

Silan

Streckgrenze
(kg/cm²)

Dehnung bei der
Streckgrenze. %

Tage in

siedendem

Wüsser

28 (HOCH₂CI l,)₂N(CH₂).,Si(OC₂H₅)j

29 (11OCH₂CI l₂)₂N(CH₂)3Si(OC₂H₅)j

30 NII₂CII₂CH₂NH(CH₂)JSi(OCH,),

31 NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)jSi(OCHj),

*) Gleiche Proben, die in Luft gesintert worden sind, haben Slreckgrenzcn von etwa 126 bis 1400 kg/cm².

180,5*)	31	O
169,5	27	7
170,5*)	22	O
164	20	7

Beispiele 32bis47

Man arbeitet nach Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß gemahlene Glasfasern von 0,635 cm, 0,318 cm, 0,159 cm bzw. 0,08 cm Länge, die mit3prozentigen Lösungen von

NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)JSi(OCHj)₃

Tabelle VI

(HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(C₂H₅)j

behandelt worden sind, in getrennte Proben des körnigen Polytetrafluoräthylenharzes eingearbeitet :o werden. Die Zugeigenschaften der unter Stickstoff gesinterten Produkte sind in Tabelle VI angegeben. Für in gleicher Weise hergestellte Proben, die drei Tage in Wasser abgekocht worden sind, sind ebenfalls Ergebnisse angegeben.

Beispiel

Silan

Länge der Streckgrenze Dehnung bei Tage in

Fasern*) (kg/cm²) der Streck- siedendem

(cm) grenze, % Wasser

32 NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)JSi(OCH₃)

33 NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCHj)

34 NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)JSi(OCH₃)

35 NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)

36 NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)jSi(OCH₃)

37 NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)JSi(OCH₃)

38 NH₂CH₂CH₂NH(CHj)₃Si(OCH₃)

39 NH₂CH₂CH₂NH(CH₂J₃Si(OCH₃)

Af\ f\ir\/-*xj Pll \ M/*-"»! \ c:/s\r~> ti \

■ u v· »«-»^-« "₂«-t ·₂/₂ιί\»^ι ·₂/₃ν>ιν«_»\^₂ι 15/j

41 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OC₂H_s)j

42 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

43 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

44 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)j

45 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

46 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

47 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

*) Vor dem Durchgang durch die »Reitz«-Mühle.

0,635	195,5	13	0
0,635	200,5	13	3
0,318	183	12	0
0,318	190,5	12	3
0,159	208,5	14	0
0,159	210	14	3
0,08	154,5	3	0
0,08	167	3	3
r\ r -t r	£.\JM	t t IJ	0
0,635	198	10	3
0,318	157	10	0
0,318	184	11	3
0,159	183,5	15	0
0,159	187	13	3
0,08	155	3	0
0,08	165	3	3

Beispiel 48

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Methacry!atochrom(III)-chlorid als Bindemittel. Man stellt eine lprozentige Lösung von Methacrylatochrom(III)-ch!orid in destilliertem Wasser her und stellt deren pH-Wert mit lprozentiger Ammoniumhydroxidlösung auf 4,8 ein. 300 g gemahlene Glasfasern von 0,8 mm Länge werden eine Stunde in 500 ml dieser Lösung eingebracht, dann abfiltriert und eine Stunde bei 12i°C getrocknet. 125 g der so behandelten Glasfasern werden in einer Reitz-Mühle mit körnigem Polytetrafluoräthylen (Teilchengröße 20 μπι) gemischt Aus dem Gemisch vorgeformte Zugprüfplatten werden an der Luft bzw. in Stickstoff gesintert.

Die an der Luft gesinterten Platten haben eine

Streckgrenze von 119 kg/cm² bei einer Dehnung von 11%, woraus sich ergibt, daß die Glasfasern nur als Füllstoff wirken, das Polytetrafluorethylen aber nicht verstärken.

Die in Stickstoff gesinterten Platten haben eine

Streckgrenze von 188 kg/cm² bei einer Dehnung von 28%. Nach 24stündigem Abkocher, in Wasser von 100° C zeigen diese Platten eine Streckgrenze von 172 kg/cm² bei einer Dehnung von 32%.

Der gleiche Versuch, bei dem die Prüfplatten in

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Stickstoff gesintert werden, wird mit dem Unterschied Streckgrenze der Prüfplatten 166 kg/cm² bei einer

wiederholt, daß der pH-Wert der ursprünglich erhalte- Dehnung von 23%.

nen wäßrigen Lösung von Methacrylato-chromilll)- Die in der Beschreibung angegebene Streckgrenze ist

chlorid nicht geändert wird. In diesem Falle beträgt die der Schnittpunkt zwischen der an die anfängliche

Streckgrenze der Hatten 199 kg/cm² bei einer Dehnung 5 Steigung der Spannungs-Dehnungskurve angelegten

von 60% und nach 24stündigem Abkochen in Wasser Tangente und der an die Endsteigung dieser Kurve

von 100⁰C 175 kg/cm² bei einer Dehnung von 34%. (kurz vor der Steigung Null) angelegten Tangente.
Nach 3tägigem Abkochen in Wasser beträgt die

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Bindung zwischen Glas und Polytetrafluoräthylen mit Hilfe von durch Wasser hydrolysierbaren, aminofunktionellen Silanen oder von Methacrylato-chromOIIJ-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas mit dem Silan bzw. dem Methacrylato-chromOIIJ-chlorid beschichtet, es mit dem Polytetrafluorethylen in Berührung bringt und das Polytetrafluorethylen sodann in einer inerten Atmosphäre sintert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Glas mit dem Polytetrafluorethylen in Berührung bringt, indem man mit dem Silan bzw. dem Methacrylatochrom(III)-chlorid überzogene Glasfasern mit PoIytetrafluoräthylenteilchen mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfasern in Mengen von 10 bis 40Gew.-% der Gesamtmenge aus Glasfasern und Polytetrafluorethylen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein ω-Aminoalkyhrialkoxysilan verwendet, dessen AI-kylrest 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist und dessen Alkoxyreste je 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein Silan verwendet, dessen Aminofunktion durch den Rest