DE1469180A1

DE1469180A1 - Schlichte fuer Glasfasern,insbesondere zur Herstellung einer absorbierenden Faserverstaerkung fuer Kunststoffe

Info

Publication number: DE1469180A1
Application number: DE19621469180
Authority: DE
Inventors: T Philipps; J White
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1961-12-19
Filing date: 1962-12-17
Publication date: 1968-12-05
Also published as: SE319870B; GB1026499A; DE1469180B2; ES283473A1; NL286795A; LU42894A1; BE626170A; DE1469180C3; AT260852B; NL125343C; CH412220A

Description

OWENS-UORNING PIBi)IiGLAb GOHPORATIOIi, Toledo, Ohio/USA

"Schlichte für Glasfasern, insbesondere zur Herstellung einer absorbierenden FaserverStärkung für Kunststoffe"

Die Erfindung bezieht sich auf mit Glasfasern verstärkte Kunststoffe und richtet sich insbesondere auf Glasfaserverstärkungen mit ausserordentlich verbesserter Verträglichkeit, Benetzbarkeit, Bindungseigenschaften und Klarheit. Glasfasern in Form von Matten, Spinnfäden, Garnen, Geweben, Bändern, verwebten Bändern und geschnittenen Glasfasern, - Stränge oder Spinnfäden oder Gewebe sind ein ausgezeichnetes Material für die Verstärkung von Kunststoffen, wenn man hohe Festigkeit aufweisende Form- und Ücnichtkörper herstellen will.

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Während Kombinationen aus Kunstharzen und Glasfasern Zug-, Scher-, Druck- und Biegefestigkeiten aufweisen, die mit anderen Harzgrundkörper-Paserverstarkungskörper-Kombinationen nicht erreichbar sind, sind die erhaltenen Festigkeitswerte geringer als die den Glasfasern selbst zukommenden tatsächlichen Werte. Diese Festigkeitsverluste oder unter den tatsächlichen Werten liegenden Festigkeitswerte gehen auf den Abrieb und/oder chemischen Verschleiss der Fasern vor ihrem Einbau in das Schicht- oder in das zu verstärkende Schicht- oder Imprägnierharz und auf die ungenügende mechanische und chemische Bindung zwischen den Glasfasern und der Harzsubstanz des Schichtkörpers zurück. Um den vor der Imprägnierung auftretenden Verschleiß der Fasern zu bekämpfen, wird eine Formierungsschlichte, die ebenfalls ein Kunstharz enthält, auf die Fasern unmittelbar im Anschluss an ihre Bildung aufgebracht. Diese Schlichte liefert einen Schutzfilm, welcher die Fasern gegen eine Zerstörung infolge gegenseitigen Abriebs und auf Feuchtigkeit oder chemischen Einfluss zurückgehende Angriffe schützt, denen sie sonst während der Faserherstellung und während der Grundbearbeitungsvorgänge, wie Aufwickeln, Verdrillen, Fachen, Strangbildung, Schneiden, Verweben u. dgl. unterliegen. Diese Formierungsschlichtezusammensetzungen enthalten üblicherweise ein filmbildendes Material, beispielsweise ein Kunstharz, welches den Schutzüberzug liefert, ein Kopplungsmittel, welches die Bindung zwischen Glas und Harz

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begünstigt, indem es eine verträgliche Zwischenflache bildet, welche sowohl organische als auch anorganische Eigenschaften besitzt, und Schmiermittelbestandteile, welche den Abrieb bekämpfen. Ausserdem sind noch verschiedene Hilfszusätze, wie Emulgatoren, Plastifikatoren u. dgl. hinzugefügt. Die Verwendung einer solchen Pormierungsschlichte ist während der Grundverarbeitung von besonderer Bedeutung, um einen Verschleiß der Pasern zu verhindern, der so stark ist, daß sie nicht mehr in den üblichen Faserprodukten verwendet werden können und zum Ausschuß zählen. Der Schutz des Kopplungsmittels erstreckt sich auch auf den Schutz ^egen Feuchtigkeitsangriff, da solche Materialien hydrophob sind und das Eindringen der Feuchtigkeit in die Überzugs-Glas-Zwischenfläche verhindern.

Der durch die Formierungsschlichte geschaffene Überzug wirkt nicht nur, sondern erreicht auch eine gute mecxianische und chemische Bindung zwischen ueu geschlichteten Glasfasern und dem zur Herstellung der verstärkten Schicht- und Formkörper verwendeten Harzimprägnierungsmittel. In dieser Hinsicht hat die Existenz oder Anwesenheit eines Schlichteüberzugs sowohl Vor- als auch isachteile. Als Vorteil ist zu werten, daß das in der Sciilichtezusammensetzung vorhandenen Kopplungsmittel eine gewisse Verträglichkeit und eine günstige Orientierung oder chemische Verkettung zwischen üen oberflächen

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der Glasfasern und dem Imprägnierungsmittel schafft. Nachteilig ist demgegenüber, daü die .Anwesenheit des schützenden, filmbildenden üchlichtebestandteils der Bindung oder Verkettung zwischen den Glasfasern und dem Imprägnierungsharz infolge der begrenzten Verträglichkeit oder vollständigen Unverträglichkeit des filmbildenden Harzes mit dem Imprägnierungsharz hinderlich ist. üolche filmbildenden Materialien bilden eine physikalische Barriere für die üindung zwischen Imprägnierharz und Glas und damit ^e.-eu die Verwirklichung der vorteilhaften Wirkungen des Kopplungsmittels, ideser Nachteil kann auf die unvollständige Benetzung des Schlichteüberzugs durch das Imprägnierharz zurückgeführt werden, die zu einer !Trennwirkung oder die Verträglichkeit hindernde lieterogenität der Zwischenflache führt. Darüberhinaus bringt die Unverträglichkeit des Harzfilmbildners gegenüber uem Imprägnierharz einen zusätzlichen, mehr ästhetischen wachteil insofern, als die Zwischenfläche des unbenetzten oder unverträglichen Filmbildners zwischen der Glasfaseroberfläche und dem Imprägnierharz zu Brechungsbedingungen führen, wodurch die fasern in einem durchsichtigen oder durchscheinenden Schichtkörper oder sonstiger.! Körper leicht sichtbar weruen und sich damit ein schlieriges oder federartig^s aussehen infolge '.•er !sichtbarkeit uer Fasern ergibt.

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Darüberhinaus ergeben sich verschiedene weitere Nachteile im Hinblick auf die Erzielung einer zufriedenstellenden mechanischen Bindung. Diese Nachteile gehen einmal darauf zurück, dab die Glasfaserstränge oder -bündel nicht vollständig mit dem Imprägnierliarz imprägniert oder benetzt werden können und zum andern auf die schlechten Halterungseigenschaften der Oberflächen der Glasfasern, die glatt sind und infolgedessen keine gute mechanische Bindung liefern, wenn man die Pasern in ein aushärtbares Gefüge einbaut oder mit einer aushärtbaren Masse imprägniert.

Der Widerstand gegen Benetzung oder Imprägnierung geht auch auf die physikalische Anordnung oder gegenseitige Zuordnung in üblichen mehrfädigen Gebilden, wie Strängen, Garnen oder Lunten, zurück. In solchen Gebilden verhindert das enge Gefüge und der vorherrschende gegenseitige Eingriff der Fasern ein vollständiges Eindringen des Imprägnierungsmittels in den Großteil des Faden- oder Luntengebildes. Dieses Problem tritt nicht bei der Aufbringung der Pormierungssclilichte auf Pasern auf, weil hier das Überzugsmaterial gewöhnlich auf die Fasern aufgebracht wird, wenn sie sich noch in verteilter, relativ paralleler Anordnung oder im Fächer befinden und noch nicht zu einem Strang oder einem anderen mehrfädigen Gebilde zusammengefasst sind. Infolge der un-

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vollständigen Imprägnierung dee Stranges und der daraue folgenden mangelhaften mechanischen Bindung werden die Festigkeitseigenschaften der fertigen Schicht- oder Formkörper bedeutend verringert.

Ein zweites Hindernis für die mechanische Bindung geht auf die relativ glatten Oberflächen zurück, welche die Glasfasern darbieten. Werden Kräfte auf einen mit Glasfasern verstärkten Schichtkörper aufgebracht, dann übertragen sich diese Kräfte auf die Zwischenfläche zwischen Fasern und Verstärkungsmaterial und die glatte Oberfläche der Fasern ermöglicht eine Verschiebung der Fasern innerhalb des Verstärkungskörpers. Dies hat eine besondere Wirkung auf die Festigkeitseigenschaften allgemein und im besonderen auf die Scher- und Biegefestigkeitswerte. Diese V/irkung führt zusammen mit der unvollständigen Benetzung an den Zwischenflächen und der unvollständigen Imprägnation des Stranges o. dgl. durch das Imprägnierungsmittel zu verminderten Festigkeiten des praktisch jetzt einstückig gewordenen Faser-Verstärkungsmaterialsystems und dazu, daß der Schichtkörper nicht widerstandsfähig gegen die nachteiligen Einwirkungen beim Eindringen von Feuchtigkeit ist, was durch den halbporösen oder dochtartigen Zustand des nicht einheitlichen Schichtkörpers erleiohtert wird· Hinzu kommt noch die Tatsache, daß unbehandelte Faser-

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oberflächen als hydrophil zu gelten haben.

Eb zeigt eich somit, daß die Vollständigkeit oder das Ausmaß der Imprägnierung oder Benetzung des gesamten Glasfaserstrangkörpers durch das Beschichtungsharz der wichtigste Faktor für die Entstehung eines ausreichenden Maßes an Festigkeit des Schichtkörper darstellt. Dieser Schluß ergibt sich aus der Tatsache, daß Studien an solchen Schichtkörpern zeigen, daß bei Einwirkung normaler Kräfte die Fasern nicht mehr langer eicher an den Harzgrundkörper gebunden sind, sondern daß der Großteil der Ursprungsfestigkeit erhalten bleibt, vorausgesetzt, daß die Faserstränge vollständig durch das Imprägnierungsmittel durchsetzt und umhüllt sind und damit eine ideale mechanische .bindung entsteht, durch die die Fasern daran gehindert werden, sich gegenseitig abzuschleifen und der erste Schlag der aufgebrachten Kräfte durch die Polsterwirkung des zwischen benachbarten Fasern vorhandenen Harzmaterials absorbiert wird. In diesem Zusammenhang ist erwähnens« wert, daß die Haft- oder Reibungseigenschaften zwischen den Oberflächen von Harz und Glasfasern wirksam sind trotz Fehlens einer Bindung oder eine/ kontinuierlichen Berührung zwischen Harz- und Glasfaseroberflächen, und daß die Wirkung dieser Eigenschaften normalerweise durch die Aufbringung von Kräften verstärkt wird, welche den Harzgrundkörper zu zerstören und den Druck des Angriffs des Glases auf aas Harz zu steigern

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suchen, Selbst wenn man also einen Harz-Faser-Körper annimmt, in dem alle Pasern ohne Berührung mit dem Harzgrundkörper aufgehängt sind, führt die Aufbringung einer Jiraft in irgendeiner Richtung zu einer Berührung zwischen Harz und Pasern mit der zugehörigen Entwicklung der Haft- und Reibungseigenschaften infolge der Streckbarkeit des Harzes und der Nichtstreckbarkeit der Pasern. Wendet man diese Überlegung auf einen zusammengesetzten Körper an, in'dem die Pasern und das Harz des nichtgestreckten

Schichtkörpers grundsätzlich im Eingriff stehen, dann ergibt sich daraus, daß die Einwirkungen irgendeiner Unterbrechung dieses Eingriffs bei Aufbringung von Kräften, die den zusammengesetzten oder Schichtkörper zerstören, stark herabgesetzt wird. In diesem Paile werden äucli die nachteiligen Einwirkungen der Feuchtigkeit auf die Fasern selbst und auf ihren Zusammenhalt mit dem Harz vermieden, trotz der unterbrochenen Berührung von Harz und Fasern, wenn an der Harz-i'aser-Zwischenflache, an der die Feuchtigkeit normalerweise eintritt, ein hydrophobes Material, beispielsweise ein Organosilan vorliegt.

Infolgedessen können mit Glasfasern verstärkte Schichtoder Kunststoffkörper ihre tatsächlichen Festigkeitswerte nicht verwirklichen und unterliegen einer vorzeitigen

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Zersetzung und einem vorzeitigen Festigkeitsabbau.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer und ungewöhnlicher Glasfaserverstärkungen für Kunststoffe und Schichtkörper.

Weiter richlet sich die Erfindung auf die Schaffung neuartiger, mit Glasfasern verstärkter Schichtkörper.

Ziel der Erfindung ist ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Schichtkörpern.

Ausserdem richtet sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aus Glasfasern bestehenden Verstärkungen für Kunststoffe und Schichtkörper.

Schliesslich ricttet sich die Erfindung auf die Schaffung neuartiger, mit Kunststoffen verträglicher Formierungsschlicht ezusammensetzungen.

Diese und andere Ziele und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Einzelbeschreibung anhand der Zeichnungen,

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Die Zeichnungen zeigen in

fig. 1 einen Teilquerschnitt durch eine Vielzahl von

Glasfaden eines Glasfaserstranges, der gemäes der Erfindung "behandelt ist} und in

Pig. 2 eine perspektivische Ansicht zweier benachbarter Fäden aus einem Strang, der gemäse der Erfindung behandelt wurde.

Die oben angegebenen Ziele werden durch Schlichtezusammensetzungen erreicht, die zerkleinertes Material in einem Harz-Film-Bildner enthalten, welcher aus einem Harz besteht, das in Polyesterimprägnierungemitteln lösbar,
mit solchen Mitteln verträglich oder mit solchen Mitteln umsetzbar ist. Diese Zusammensetzungen werden auf die
Glasfasern aufgebracht und die damit geschlichteten Fasern in einen Harzgrundkörper oder Imprägnierungsmittel, vorzugsi weise in Polyesterimprägnierungemittel oder in andere
Olefin-, Vinyl-, Acryl-, Styren- oder ähnliche Harze
eingebaut, die ungesättigt oder von ungesättigten Monomeren oder Reaktionsteilnehmern abgeleitet sind.

Insbesondere richtet sich die Erfindung auf Glasfasern, die mit einem zerkleinerten Material überzogen oder geschlichtet sind, welches dazu dient., benachbarte Fasern

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oder Fäden in einem mehrfädigen oder mehrfasrigen Körper im Abstand zu halten oder zu spreizen, indem die andauernde Berührung solcher Fäden oder Fasern miteinander verhindert wird. Ausserdem enthält dieses Material eine klebende, filmbildende Phase, durch welche das zerkleinerte Material auf den Faseroberflächen zum Anhaften gebracht wird und die als Schutzschicht während der Grund- oder Vorimprägnierungsbearbeitung der Fasern dient und mit dem Imprägniermittel, das durch die Fasern verstärkt werden soll, verträglich oder in ihm löslich oder mit ihm umsetzbar ist. Vorzugsweise enthält die Schlichtezusammensetzung ein Sohutzkolloid, welches die Aufgabe hat, die als filmbildender Bestandteil der Schlichte verwendeten Harzteilchen abzudecken und zu überziehen und dadurch eine Agglomeration und anechliessende Ausfällung, Herstellungsschwierigkeiten und eine ungleichmässige Filmbildung oder Überzugssohädigung zu verhindern. Die Schlichtezusammensetzung enthält ferner ein Kopplungsmittel, welches vorzugsweise hydrolisiert ist und die Bindung oder Verträglichkeit zwischen Harz und Glas begünstigt. Andere wünschenswerte Zusätze sind Schmiermittel, Emulgatoren, Plastifizierungsmittel u. dgl.

Wird ein aus einer Vielzahl von im wesentlichen parallelen Einzelfäden bestehender Körper, beispielsweise ein Strang,

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Garn oder eine Lunte aus Fäden oder Pasern Hergestellt, die mit Zusammensetzungen gemäss der Erfindung geschlichtet sind, dann bildet das zerkleinerte Material eine Vielzahl echter Keile, Abstandshalter oder Spreizstücke, welche die benachbarten Einzelfäden oder -fasern im Körper trennen oder spreizen, so daß der Strang o. dgl. dochtartig wird, eine gewisse Kapillarität zwischen den Fäden ausbildet und infolgedessen leichter impr'g]äniert werden kann. Diese Annahme wird durch später noch zu diskutierende experimentelle Daten gestützt. Aus diesen Gründen wird der Strang o. agl. durch das Imprägnierungsmittel rascher und vollständiger imprägniert und benetzt. Darüberiiinaus erzielt man durch die rohen Oberflächen, welche die Fasern durch das radial vorstehende zerkleinerte lu'aterial erhalten iiaben, eine Verstärkung, die ausgezeichnete Zugfestigkeitseigenschaften

durch
£tX eine überlegene mechanische Bindung mit dem mit den Fasern verstärkten Grundkörper liefert. Die Vereinigung dieser Faktoren zusammen mit der später noch im einzelnen zu erörternden verbesserten chemischen Bindung führt zu einem Zustand, durch den ochicht- und Formkörper geschaffen werden können, die eine bedeutend erhöhte Zugfestigkeit und ungewöhnliche Klarheit aufweisen.

Die Verbesserungen juinsichtlich der mechanischen Bindung lassen sich am besten anhand der Zeichnungen erläutern,,

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Pig. 1 zeigt einen Querschnitt durch drei benachbarte Glasfasern oder -fäden in einem Strang, der gemäss der Erfindung behandelt worden ist. Wie man aus der Zeichnung erkennt, sind die Glasfasern 11 mit Teilchen 12 überzogen, die in diesem !'all die Form von zerkleinerten Fasern aufweisen und auf der Oberfläche der Glasfäden 11 mittels eines Klebmittels 13 zum Anhaften gebracht sind, das gleichzeitig als Schutzüberzug oder filmbildender Bestandteil der Schlichtezusammensetzung dient. Me meisten Teilchen 12 sind in einer mit dem Ende auf der Fadenoberfläche oder senkrecht dazu stehenden Stellung wiedergegeben, um den Abstandshalterungseffekt besonders deutlich zu machen. Im Bereich der engsten Annäherung der benachbarten Fäden 11 dienen die Teilchen zur Abstandshalterung der benachbarten Fäden und verhindern einen Flächenkontakt oder Eingriff der Klebmittelphase 13 der Schlichtezusammensetzung oder der Fäden 11 selbst. Infolgedessen wird das Eindringen des Imprägnierungsharzes längs der durch Pfeile angedeuteten Bahnen oder Viiege besonders begünstigt. Es ist ausserdem möglich, daß durch die Anwesenheit eines Organo-Silans in der Klebmittelphase die Strömung oder das Eindringen erleichtert oder begünstigt wird, weil ein solches Organo-Silan bessere BenetZungseigenschaften hervorruft.

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Fig. 2 zeigt eine perspektivische Darstellung zweier benachbarter Fäden oder Fasern 21 aus einem Strang, der gemäss der Erfindung behandelt worden ist. Aus dieser Darstellung erkennt man, dais die beiden benachbarten Fäden 21 durch annähernd kugelförmige Teilchen 22 im Bereich der engsten Annäherung im Abstand gehalten werden. Infolgedessen entstehen Zwischenräume 23 für den Durchgang des Imprägnierungs- oder Schichtharzes. Fig. 2 zeigt ausserdem die verschiedenen Formen der anwendbaren Verklebung, weil man das Ankleben einiger Teilchen auf der Fadenoberfläche mit Hilfe eines Harzfilmes 24 bzw. mit Hilfe von Harzteilchen 25 erkennt. Die letztere Art des Anklebens kommt dann zur Anwendung, wenn ein kontinuierlicher Schutzfilm nicht unbedingt erwünscht oder erforderlich ist und lässt sich mit Hilfe einer kolloidalen Suspension des Harzes erreichen.

Um die Imprg%niereigenschaften der Glasfaserverstärkungen gemäss der Erfindung durch Begünstigung der chemischen Bindung oder Verträglichkeit des Harzes mit den geschlichteten Fasern zu verbessern, verwendet man· vorzugsweise als Klebmittelphase oder Schutzschicht der Schlichtezusammensetzung ein gesättigtes Polyesterharz. Diese gesättigten Polyester werden hinsichtlich ihrer, relativen Freiheit von Querverkettungen und infolgedessen ihrer Löslichkeit in Polyesterharzen oder ihrer Ver-

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träglichkeit oder Reaktionsfähigkeit mit Polyesterharzen ausgewählt, die man normalerweise als Imprägnier- oder Schichtharze verwendet. Die Löslichkeit im Imprägnierharz oder die Verträglichkeit mit dem Imprägnierharz werden gemäss der Theorie gewählt, daß die mögliche Verkettung des Kopplungsmittels nur dann realisierbar ist, wenn (1.) der filmbildende Bestandteil der Schlichtezusammensetzung durch dae Imprägnieraarz gelöst wird, um einen innigen Kontakt und eine mögliche Reaktion des Kopplungsmittels und des Imprägnierharzes zu gestatten oder wenn (2.) der filmbildende Bestandteil der Schiichtezusammensetzung mit dem Imprägnierharz umsetzbar, in ihm löslich oder mit ihm verträglich ist und dadurch mit dem Kopplungsmittel derart zusammenwirkt, daß das Imprägnierharz auf der Glasoberfläohe durch das Kopplungsmittel und/oder den filmbildenden Bestandteil der Schlichtezusammensetzung gebunden oder orientiert wird.

Palis ea keine echte Verkettung zwischen der Glasoberfläche und dem filmbildenden Harz oder dem Imprägnierungsharz gibt, iet die Löslichkeit oder Verträglichkeit des filmbildenden Harzes mit dem Schichtharz trotzdem von erheblicher Bedeutung, Um voll von dem hydrophoben oder Benetzungeeffekt des Kopplungsmittels Gebrauch machen zu

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können, liegt es vorzugsweise in einem nicht okkludifrten Effekt auf der Harz-Bindefasur-Zwischenflache vor. Man erreicht dies, wenn das fumbildende Harz im Imprägnierharz ausreichend löslich ist. Dasselbe gilt, wenn die das Eindringen oder die Imprägnierung oder Benetzung begünstigenden Eigenschaften des Kopplungsmitxels zur ünwendung gebracht werden sollten. Liefert das Kopplungsmittel eine orientierte Zwischenfläche unter Erzielung einer Harzverträglichkeit mittels seiner organischen Gruppen und einer Glasverträglichkeit mittels seiner anorganischen (Silizium oder Chrom) Bestandteile, dann erreicht man dies am besten, wenn die okkulüierende Uirkung des filmuildenden uarzes durch Auflosung dieses narzes mittels des Imprägnierharzes beseitigt wird«

Ist andererseits das filmbildende Harz weder mit dem Imprägnierharz uiüsetzbar, noch in Ium lös Dar, dann kannseine Verträglichkeit mit diesem Harz ausreichen, um die Bildung einer unerwünschten Zwischenfläche zu verhindern, und weiter durch die ähnliche Verträglichkeit der organischen Gruppen des Kopplungsmittels sowohl mit dem filmbildenden als auch mit dem Imprägnierharz verbessert v/erdei,

Dia Bestandteile der Üclilichtezusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise in den folgenden proportionalen Gewichtsprozent-Anteilen:

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gesättigtes Polyesterharz 1 bis 7 G-ew.-$

ungesättigtes Organosilan-

kopplungsmittel. o,l bis 3>o Gew.-^cß>

zerkleinertes oder körniges Material o,o5 bis 5,ο "

Ein allenfalls verwendetes Schmiermittel liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen o,o3 bis 2,ο Gew.-fo vor. Obwohl ein Schmiermittel sich zur Herstellung einer bestimmten Abriebfestigkeit bei bestimmten Verfahrensabschnitten empfiehlt, trägt es doch nicht wesentlich zum Ziel der vorliegenden Erfindung bei, so daß man beliebige übliche Schmiermittel verwenden kann«.

Bezüglich des möglichen Beitrages der verschiedenen Bestandteile zu den angegebenen Verbesserungen kann angenommen werden, daß diese Verbesserungen auf die verschiedensten Kombinationen von zerkleinertem oder körnigem Material, Harzfilmbildner und Kopplungsmitteln zurückgehen. Vermutlich trägt am meisten von diesen drei Materialien das zerkleinerte oder körnige Material zum angestrebten Effekt bei. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß bis jetzt keine bekannte Kombination von Filmbildnern und Kopplungsmitteln imstande war, Festigkeiten, Benetzungen und Klarheit des Schichtkörpers zu erzielen, die denjenigen V/erten entsprechen, die man gemäss der Erfindung erreichen kann. Dies gilt ein-

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schliesslich der Kombination aus gesättigten Polyestern und Kopplungsmitteln. Der vorherrschende Beitrag des zerkleinerten oder körnigen Materials und die Tatsache, daß besondere Filmbildner eine weiterreichende Verbesserung liefern, geht darauf zurück, daß der erfindungsgemässe Zusatz des zerkleinerten Materials zu üblichen Schlichtezusammensetzungen mit einem Polyvinylazetat-Filmbildner zu besseren Eigenschaften führen als wenn man die Schlichtezusammensetzung in ihrer üblichen Form verwendet, jedoch schlechtere Eigenschaften zur Folge haben, wenn man einen gesättigten Polyester als Filmbildner verwendet. Obwohl man etwas bessere Ergebnisse mit einem besonderen hydrolisierten Organosilan erreichen kann, erreicht man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse auch mit anderen Kopplungsmitteln.

Infolgedessen scheint der Haupteil der Verbesserung unmittelbar der Anwesenheit des zerkleinerten oder körnigen Materials zuzuschreiben sein, wobei die Art des verwendeten Filmbildners einen merklichen Einfluss auf das Ausmaß der Verbesserung im Rahmen derjenigen Verbesserung hat, die durch das zerkleinerte oder körnige Material erreicht wird, während das Kopplungsmittel einen Einfluss besitzt, der ähnlich, jedoch weniger ausgeprägt als der Einfluss des Filmbildners ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen,

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daß trotz dee vorherrschenden Beitrags des zerkleinerten oder körnigen Materials zu den erzielten Verbesserungen dieser Beitrag nicht erreicht werden kann, wenn der filmbildner und das Kopplungsmittel fehlen, und daß die optimale Verbesserung bei Verwendung besonderer Filmbildner und Kopplungsmittel erzielbar iet.

Das gesättigte Polyesterharz, welches vorzugsweise als Filmbildner Bestandteil der Schlichtezusammensetzung gemäss der Erfindung Verwendung findet, ist allgemein ein Harz, das im Augenblick der Beeinflussung durch das Imprägnierharz im wesentlichen frei von Querverkettungen ist. Zur Vermeidung einer eine Unlöslichkeit oder Unverträglichkeit erzeugenden Querverkettung enthält das Polyesterharz infolgedessen zweckmäseig das Reaktionsprodukt einer zweibasiscaen Säure und eines zwexbasischen Alkohols, beispielsweise das Reakttionsprodukt von Subzinyl- und Phthalanhydriden und Propylenglykol. Vorzugsweise verwendet man ein Heaktionsprodukt aus 24 Gewichtsteilen Subzinylanhydrid, 36 Gewichtsteilen Phthalanhydrid und 4o Gewichtsteilen Propylenglykol. Gegebenenfalle kann man auch andere zweibasische Säuren oder Anhydride, wie Adipin-, Oxal-, Malon- oder Glutar-Säure oder ihre Anhydride und andere zweiwertige Alkohole, wie Ä'thylenglykol, Tri^äthylenglykol, Butylenglykol, Polyäthylen-

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glykol u. dgl. verwenden. Neben den beschriebenen gesättigten Polyestern kann man mit Vorteil auch andere Materialien allein oder als Zusatz verwenden, vorausgesetzt, daß sie die oben erwähnten Eigenschaften der Verträglichkeit, Reaktionsfähigkeit oder Löslichkeit mit dem verwendeten Imprägnierharz besitzen.

Bas oben angegebene Polyesterderivat aus Propylenglykol und Subzinyl und Phthalanhydriden wird hergestellt, indes man die angegebenen Mengen dieser Stoffe zusammen mit 0,08 Teilen Triphenylphosph.it in einem geschlossenen Heaktor umsetzt, wobei man Stickstoff durch das Reaktorgemisch hindurchperlen lässt. Die Reaktion wird acht Stunden lang bei 165 geführt und anschliessend bei 2oo , bis eine Säurezahl von 40 erreicht ist. Das fertige Harz wird mit Azeton verdünnt, so daü eine Lösung mit 5o Jo Pestteilchen entsteht, die eich zur Dispersion in einer wässrigen Phase nach Emulgierung mit Ammoniumhydroxyd eignet.

Das verwendete Kopplungemittel ist vorzugsweise ungesättigt, um seine Verträglichkeit, Umsetzfähigkeit oder Kopplungefunktion mit dem Polyester-Imprägnierungsmittel und mit anderen Imprägnierungsmitteln, wie Akrylaten, Vinyl und Vinyldenpolymerieaten und Mischpolymerisaten,

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Styrenpolymerisatjgn und -Mischpolymerisaten, Phenol- und Aldehydharze]! u. dgl. zu begünstigen. Während man vorzugsweise Vinylsilane und insbesondere Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan mit der Formel

0 CH₃

in

(CH₃O)₃ - Si - CH₂ - CH₂ - CH₂;-. O-C-C = CH₂

als Kopplungsmittel verwendet) kann man auch andere ungesättigte Silane, wie Vinyltribßta(Methoxyäthoxy) Silan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan und die Alkenyl-, Allyl-, Methallyl-, Chrotyl- oder Äthinylsilane u. dgl. anwenden. Die geeigneten Silane sind allgemein diejenigen, in denen das Siliziumatom an eine oder mehrere hydrolisierbare Gruppen, wie Oxy-, Aryloxy- oder Halogengruppen und ebenfalls an eine oder mehrere organische, aliphatisch! Gruppen gebunden 1st, die nioht mtiir als 8, vorzugsweise 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugten Organosilai e haben die folgende allgemeine Formel:

Dabei' bedeutet R eine organische Gruppe, welche die Verträglichkeit oder Ümsetzbarkeit mit den darüber geschichteten Schicht- oder imprägnierharzen liefert und normaler

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weise aus der Gruppe der öarboxy, Alkenyl- oder AlkylgruppeiJfc wie der Acrylate Methacrylat-, Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Stearyl-, Äthylgruppen ο. dgl. stammt. X ist ein· hydrolysierbare Gruppe, beispielsweise eine Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-Gruppe u. dgl. und η ist eine Zahl von 1 bis 3· Solche Zusammensetzungen verleihen den Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden, eine hydrophobe Natur. Ausserdem werden diese Materialien vorzugsweise

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vor ihrer Aufbringung auf den Träger hydrolysiert, wobei die Gruppe X der hydrolysierte Rest der beschriebenen hydrolysierbaren Gruppen ist. Beispielsweise wird die.jjeyorrzugte Zusammensetzung Gamma-Methaoryloxyprppyl$rime|hoxy-₍ silan al» Gamma-Methcorylöxypropyltrihydrpxysilan aufgebracht und Vinyltriohlorsilan als Vinyltrihydroxyeilan verwendet. Wie bereits erwähnt, sind Verbindungen, in denen η den Wert 1 hat, vorzuziehen, Jedoch kann man auch Dichlor, Dialkoxy und ähnliche Verbindungen verwenden. -._:t,_:. Ausserdem kann man die Organosilane ale ga^xize oder teilr. ;·. weise als Polymerisations- ode^r^ Kondensations-Produkte^ _;, beispielsweise Polysiloxane oder, Po^silantriöle,aufbrijigen_t die bei der Hydrolyse einiger Silane„en^ateh.en·^ -, .-

Das zerkleinerte oder ^körni^e ,Mat^rial.^^,be« aus inerten, zwec^äesig^ej^

Durchmesser nicht .V^$^.^j^i^jjg^.t^t^^p gPur^hnee«ej?· ;

ORiQfNAL 809811/0682 £861' ^;

der Glasfasern oder -fäden, auf die sie aufgebracht werden· Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, daß die leuchen inert sind, ist && für die rein physikalisch· Funktion gemäss der Erfindung, d. h. für die Abstandshalterung oder Spreizung der Fasern oder Fäden &±vm chemische Reaktionsfähigkeit nicht erforderlich. Dies sohliesst jedoch nicht die Auswahl und Verwendung körnigen oder zerkleinerten Gutes aus, welches eine chemische oder physikalische Funktion neben der Abstandshalterung oder Spreizung benachbarter Fäden oder Fasern zu erreichen gestattet. So kann man beispielsweise Teilchen im Hinblick auf eine Affinität gegenüber den Glasfasern- oder Fadenoberflachen auswählen, um so das Haften der Teilchen auf diesen Oberflächen zu begünstigen oder im Hinblick auf ihre chemische Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des Systems, beispielsweise dem filmbildendei Harz, dem Kopplungsmittel, den Schmiermitteln, dem Schutzkolloid, dem Imprägnierharz, den Emulgatoren usw. Solche zusätzlichen Funktionen kann man auch, wie im Falle eines Füllmittelmaterials, beispielsweise Dimethyldioctadecylammoniumbentonit, ausnutzen, welches als sine Kombination von Abstandshalter, Füllmittel und Antiblookierungsmittel verwendet werden kann. Der körnige oder zerkleinerte Zustand dieses Materials macht es für die Verwendung als Spreiz- oder Abstandshalterungsmittel

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gemäss der Erfindung geeignet. Ausserdem kann es als teilweises oder völliges Füllmittel für das gewünschte Endprodukt dienen· Einen weiteren Vorteil erreicht man, wenn ein zerschneidbares Glasfaserprodukt erwünscht ist und das körnige Abstandsmittel gleichzeitig als Antiblockierungsmittel wirkt. Zerschneidbare Produkte werden gewöhnlich aus Glasfaserlunte hergestellt, die in kurze Abschnitte zerschnitten sind. Um diese Produkte herzustellen, ist es ausserordentlich wünschenswert, daß sich die Luntensegmente leicht in die einzelnen sie enthaltenden Strangsegmente aufteilen lassen. Eine solche Aufteilung ist normalerweise mit üblichen Schlichtezusammensetzungen unmöglich, da die Blockierungs- oder Klebeeigenschaften dieser Schlichtezusammensetzungen die Trennung der Strang-Segmente verhindern und zu einem unerwünschten Produkt führen, welches aus Klumpen oder Zusammenballungen der Strangsegmente besteht* Eine mechanische Trennung dieser Klumpen führt zu einer unerwünschten Zerfaserung der Strangsegmente. Durch Verwendung eines Abstandsmittels, beispielsweise des oben erwähnten Bentonite, welches gleichzeitig als Antiblockierungsmittel dient, kann man Lunten vorbereiten, die sich nach dem Zerschneiden leicht in die einzelnen Strangsegmente trennen lassen und zu Strangsegmenten führen, die durch eine vollständige

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und rasche Benetzung und Imprägnierung infolge des Abstandseffekts gekennzeichnet sind und sich zur Herstellung von Schichtkörpern mit ungewöhnlicher Klarheit und Festigkeit infolge der überlegenen Bindung von Harz und Fasern oder Vereinigung von Faser- und Harzkörper eignen.

Die bevorzugte Verwendung eines anorganischen Materials für das körnige oder zerkleinerte Material ist nicht durch Notwendigkeit diktiert, sondern empfiehlt sich wegen der Widerstandsfähigkeit solcher Materialien gegenüber der Umgebung, in der die Teilchen verwendet werden sollen und wegen der Verträglichkeit solcher anorganischer Materialien mit den benetzten Kopplungsmitteln und mit der Glasoberfläche. Beispielsweise kann man auch organische Teilchen, die eine physikalische Unversehrtheit behalten, d. h. z. B. einer Auflösung oder Quellung in den Schlichtezusammensetzungen und während der Lebensdauer der GlasfaserverStärkung so lange widerstehen, bis die Verstärkung vollständig durch

verwenden, das Imprägnierharz durchsetzt ist,/Im Hinblick darauf, daß viele Imprägniersysteme eine Lösung eines Harzes in einem Lösungsmittel, beispielsweise Styrol_>enthalten, ist stark zu vermuten, daß organische Teilchen, die im Lösungsmittel des Imprägniermaterials löslich sind, nicht verwendet werden können. Eine andere nachteilige Eigenschaft vieler organischer Materialien ist ihre Neigung zu Mangeln oder

keit Fehlern im Endprodukt. Hinsichtlich der Verträglich/des

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körnigen oder zerkleinerten Materials mit dem Kopplungsmittel ist fastzustellen, daß viele Teilchen, wie Ton oder kolloidale Kieselsäure Oberflächen zeigen, die hinsichtlioh ihrer Natur und Oberflächen nicht Glasfasern vergleichbar sind und sich daher mit den hydrolisierten Gruppen des Silans und mit der Glasoberfläche umsetzen oder damit verträglich sind. Es ist wünschenswert, den Durchmesser der verwendeten Teilchen auf nicht über 1/3 des Durchmessers der Fasern, auf die die Teilchen aufgebracht werden, zu beschränken. Diese Beschränkung ist von Bedeutung, um die Herstellung von Schichtkörpern zu vermeiden, welche ein ungünstiges Verhältnis von Glas zu Harz aufweisen. Da die Festigkeiten von mit in einer Richtung verlaufenden, glasfaserverstärkten Schichtkörpern, insbesondere die Druckfestigkeit, stark vermindert werden, sobald ein Glasanteil von weniger als 5o bis 6o Volumenprozent Verwendung findet, dient die Beschränkung der Teilchengrösse dazu, um die günstigte Kombination von Biege-, Zug und Druckfestigkeit aufrechtzuerhalten. Dieser Paktor ist weniger von Bedeutung bei Verstärkungen mit in vielfältigen Richtungen verlaufenden Fasern oder Matten. Überschreitet die Teilohengrösse die Grenze von 1/3 des Durchmessers der Glasfasern, dann verhindert die Masse dieser Teilchen eine Erreichung eines Giasgehaltes von mehr als 4o bis 5o Volumenprozent. In diesS-m- Zusammenhang kann darauf hingewiesen werden, - ·- · ' " - 27 -

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daß die Verbesserungen hinsichtlich der Klarheit und Benetzungefähigkeit beim Schichtkörper, die durch die vorliegende Erfinder erreicht werden können, nicht merklich duroh die Verwendung von Teilchen beeinträchtigt werden, deren Hauptdurchmesser gleich oder grosser als 1/3 des .Durchmessers der Glasfasern ist, mit denen sie zusammen verwendet werden. Infolgedessen kann man Teilchen solchen Durchmessers verwenden} wenn eine gewisse Beeinträchtigung der Festigkeiten im Hinblick auf den verminderten Glasfasergehalt annehmbar iet. Die Minimalgrösse der Teilchen kann praktisch unendlich klein sein, da jeder seitliohe Vorsprung auf der (rlasfaseroberflache dazu dient, einen dauernden und engen Eingriff zwischen den Oberflächen benachbarter Fasern zu verhindern. Obwohl man annehmen könnte, daß die Minimalgröese der Teilchen durch die Dicke der Klebemittelphase bestimmt ist, welohe die Teilchen ander Faser oberfläche zum Anhaften bringt, 1st dies nicht der Fall. Findet beispielsweise die nicht kontinuierliche Verklebung der Teilchen, wie bei 25 nach Fig. 2, Verwendung, dann ist es ohne Bedeutung, wenn die Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als die Dicke der Klebemittelsohioht ist, da das nioht kontinuierliche Auftreten der Teilohen trotzdem •ine gewisse Abstandshalterung zur Folge hat« Selbst wenn die Klehmittelphase ein kontinuierlicher Film ist, dessen Dicke grosser als die grössten Abmessungen der Teilohen ist,

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und der ausserdem im Imprägnierharz gelöst wird, wird trotzdem eine Abstandshalterung erzielt, da die Dicke des Filmes sich, durch Auflösen im Imprägnierharz vermindert und dann die Teilchen vorstehen und die Abstandshalterung zur Folge haben, welche für die vollständige Imprägnierung des Paserstranges verantwortlich ist.

Um nocheinmal auf den maximalen Durchmesser des zerkleinerten oder körnigen Gutes zurückzukommen, so scheint es, daß diese Abmessung zweckmässig und vorteilhaft nicht mehr als 1/3 des Durchmessers der Fasern beträgt, auf die diese Teilchen aufgebracht werden. Wenigstens sollten diese Abmessungen kleiner als der -L'urchmesser des Faserträgers sein. Die letztere Forderung ist deshalb gerechtfertigt, weil bei einer Teilchengrösse entsprechend dem Durchmesser der Fasern der durchgehende Oberflächeneingriff der Fasern wieder möglich ist. Man erkennt dies am deutlichsten aus Fig. 1, wenn man eine der Fasern 11 als ein Teilchen betrachtet, das dazu dient, die anderen . beiden Fasern im Abstand zu halten. Es ist auch unmittelbar ersichtlich, daß Teilchen von solchen grossen Abmessungen sich selbst nicht in die Bereiche 14 der engsten Annäherung begeben, sondern die im Faserbündel vorhandenen bogenförmigen Zwischenräume einzunehmen trachten. Bei Teilchen mit einem Durohmesser, der grosser als der Mirchmesser der Fasern ist, ergeben sich noch grössere Probleme. Einmal führt die entsprechende Verminderung des Glasgehaltes zu einer gleichgrossen

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übermässigen Verminderung in den Festigkeitswerten des Schichtkörpers. Ausserdem ergeben sich offensichtlich Schwierigkeiten beim Haften von Teilchen solcher Abmessungen, da ihre Masse die Bindung oder Haftung übermässig beansprucht und die Aufnahme oder Aufbringung des Überzuges zum wenigsten schwierig ist. Ausserdem orientieren sich solche grossen Teilchen selbst auf der Strangoberfläche, sogar unter dem Versuch, die Fasern, auf denen sie sitzen, zu verdrillen, um diese Lage einzunehmen. Schließlich bilden Teilchen von dieser Grosse eine Unterstützungsstelle, an der die Glasfasern beim Durchbiegen über einen verhältnismässig kleinen Bogen abbrechen können.

Infolgedessen wird der Maximaldurchmesser der Teilchen zweckmässig auf einen Wert beschränkt, der kleiner als der Durchmesser der Fasern ist, auf die die Teilchen aufgebracht werden. In dieser Hinsicht ist darauf hinzuweisen, daß diese Grössenbeschränkung mehr auf den Durchmesser als auf die Hauptabmessunge der Teilchen beschränkt ist, da die Beschränkung im Hinblick auf fasrige und grobkugelförmige Teilchen schwankt. Im Falle von grobkugelförmigen Teilchen treten keine grosser^Abmessungen auf, da diese Abmessungen im vbsentliehen gleich sind. Bei faserartigen Teilchen jedoch kann die Länge der Teilchen beträchtlich grosser als der Durchmesser der durchgehenden Glasfasern oder Glasfäden ;sein, auf die sie aufgebracht werden. Dies

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geht darauf zurück, daß sich die Faserteilchen selbst parallel zu den durchgehenden Glasfaden oder Fasern zu orientieren suchen und damit ihr Durohmesser die wirksame Abmessung hinsichtlich der Erzielung der Abstandshalterung der durchgehenden Fasern oder Fäden ist. Infolgedessen definiert der Ausdruok "Durchmesser" bei seiner Verwendung im Zusammenhang mit dem körnigen Bestandteil der Überzugszusammensetzung die Hauptabmessung im Falle von Teilchen, deren reine Abmessungen beträchtlich grosser als die Querabmessungen sind, bei denen es sich also beispielsweise um fasrige oder stark längliche Teilchen handelt.

Infolgedessen kann man das körnige Material, das gemäss der Erfindung Verwendung findet, im Hinblick auf seine Grosse so definieren, daß der Durchmesser ^der Teilchen kleiner als der Durchmesser der Glasfasern oder Fäden sein muss, auf die die Teilchen aufgebracht werden und daß dieser Durchmesser vorzugsweise nicht mehr als 1/3 des Durchmessers der Glasfasern beträgt, auf die die Teilchen aufgebracht werden.

Da Glasfasern normalerweise Durchmesser zwischen 5 und 15 Mikron aufweisen, besitzen die Teilchen vorzugsweise eine Grosse zwischen 1,67 und 5 Mikron und eine« maximalen Grossenbereich bei Verwendung im Zusammenhang mit zwei Fasern von weniger als 15 Mikron. Jedoch führt die Verwendung von Fasern

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mit Durchmessern von weniger als 5 Mkron und mehr als 15 Mikron zu einer Beschränkung, die vom Durchmesser der zur Anwendung kommenden Fasern oder Fäden abhängt.

Das körnige Material, das man vorzugsweise gemäss der Erfindung verwendet, besteht aus zerkleinerten Boehmit-Tonerde-Fasern mit einer Länge in der Grössenordnung von o,l bie o,25 Mikron und einem Durchmesser von annähernd o,oo2 bis o,ol Mikron. Die Grosse dieser Fasern ea?hält sie ale richtige kolloidale Form von Tonerde und ihre Oberflächen werden durch Adsorption von Azetationen modifiziert. Die Fasern haben annähernd folgende Zusammensetzung, wobei die Prοζentangaben Gewichtsprozente sind:

Al 0OH 83,1 $>

CH3COOH 9,8 $>

SO₄ ·. 1,7 t

Wasser.. 5,0 i»

NH^v o,2 $

Ka. ο, o7 Ί»

Fe o,o2 i»

SiO₂... o,o2 #

Dies· Boehmit-Tonerde-Fasern eignen sich besonders für die Aufbringung auf Glasoberflächen wegen ihrer von ihrer kationischen Natur stammenden Affinität. Solche Fasern

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sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 915 475 und- 2 917 426 beschrieben.

Als körniges Material sind ferner geeignet oberflächenüberzogenes ausgefälltes Kalziumkarbonat, Kieselsäurepigmente und verschiedene Tone u. dgl. So kann man beispielsweise kolloidale Kieselsäureteilchen mit einem Durchmesser von o,ol5 bis o,2 Mikron und Ton- sowie Kalziumkarbonat-Teilchen mit Durchmessern von o,5, 4,8 und 5 Mikron verwenden, welche alle Schichtkörper mit besonderer Klarheit ergeben.

Die Auswahl des in der erfindungsgemässen Schlichtezusammensetzung verwendeten Schmiermittels ist weniger kritisch, da die an dieses Material zu stellenden Forderungen sich darauf beschränken, daß es ohne Beeinträchtigung der Stabilität und Punktion der anderen' Bestandteile der Zusammensetzung eine ausreichende Schmierung liefert« Während kationische Amine,' wie' die Kondensationsprodukte von Aminen und Fettsäuren, wie Stearin und Pelargonsäure wegen ihrer Affinität zu GlasfaserOberflächen vorzuziehen sind, kann man auch andere Schmiermittel, wie pflanzliche, tierische und Mineralöle u. dgl. verwenden. Im folgenden soll ein Beispiel angegeben werden, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente sind:

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Beispiel:

Gesättigtes Polyesterharz

(Reaktionsprodukt von Substinyl- und

Phtalanhydriden und Propylenglykol) 2,65 $>

Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan. ο, 5 i»

kolloidale Boehmit-Tonerde ο, 3 #

Tetraäthylenaminstearinsäure-Kondensat o,ll $>

Polyvinylalkohol. .0,755 i*

Ammoniumhydroxyd. ο, 3 i»

Wasser Best

Die Bestandteile werden verarbeitet, indem man das Harz bis zur Verflüssigung erwärmt und mittels Ammoniumhydroxyd emulgiert und dann wässrige Lösungen der restlichen Bestandteile zu dem emulgierten Harz unter Rühren hinzugibt. Dann wird der pH-Wert auf zwischen 2 und 5 durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Essigsäure und vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 eingestellt.

Die fertige Schlichte wird dann auf die Glasfasern mit Hilfe eines übliohen Aufbringverfahrens aufgebracht. Vorzugsweise verwendet man Applikatoren nach der US-Patentschrift 2 873 718. Man kann jedoch auch Tauch- und Sprühapplikatoren nach den US-Patentschriften 2 39ο 37o und 2 778 764 oder Y/al ζ applikator en nach den US-Patentschriften 2 693 429 und

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2 742 737 zur Anwendung bringen. Ein Eintauchverfahren ist in der US-Patentsohrift 2 732 883 beschrieben, während die US-Patent s ohr if ten 2 846 348 und 2 9o6 47o brauchbare Sprühverfahren offenbaren.

Bei diesen Verfahren werden Mengen an Festkörpern der SchlichtβZusammensetzung, die zwischen 1 und Io Gew.-^ der Faserüberzugezusammensetzung und vorzugsweise zwischen

Her-2 und 5 Gew.-$ liegen, bei der^gg&stellungsgeeohwindigkeit auf die Glasfasern aufgebracht. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Schlicht«zusammensetzung gemäes der Erfindung eine höhere Stabilität aufweist, als sie bisher mit Schlichtezusammensetzungen erzielbar waren, die kein körniges Material enthielten.

Daa Ammoniumhydroxyd findet nur ale Emulgator für das gesättigte Polyesterharz Verwendung. Der Polyvinylalkohol dient als Schutzkolloid, welches die Teilchen aue Polyesterharz überzieht und damit eine übermäseige Zusammen» ballung dieser Teilchen verhindert.

Im folgenden sollen einige hinsichtlich der festigkeit und Klarheit des Schichtkörpers gemäss der Erfindung erzielbare Verbesserungen näher erläutert werden_v

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Die Tabelle I zeigt die Biege- und Druckfestigkeit von G-eweten, die aus gemäss der Erfindung behandelten Lunten hergestellt sind ι

Tabelle I

A	5 ol2	44o3
B	3 815	3192
C	3 934	2695

ο
Probe Biegefestigkeit (g/cm ) Druckfestigkeit

Trooken nach 2-stündi- Trocken - g /cm gern Eintauchen in kochendes Wasser

3o24 2233 2415

Die zu den Daten nach Tabelle I führenden Schichtkörper enthielten vier parallele Lagen aus verwebten Lunten mit fünf Kett- und vier Schußfäden, wobei die Kettfaden eine 6o- end/ige Lunte und die Schußfäden eine verdoppelte 3o-end^ige Lunte enthielten. Diese vier Schichten werden mit einem System imprägniert, das aus 92-Gewichts-$6 eines ungesättigten Poly esterharzes, 7 Gew.-# Styrol undl Gew.-^ Benzoylperoxyd be stand und 3o Minuten bei 113°0 in einer Form von 25ο χ 25ο χ 3 mm gehärtet wurde. Die Probe A enthielt Lunten aus Glasfasereträngen, die mit einer Schlichte nach dem Beispiel

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formiert waren, während die Probe B aus Strängen hergestellt war, die mit einer Polyvinylazetat-ümulsion und hydrolysiertem Vinyltribeta-(Methoxyäthoxy)Silan gesch.lich.tet war. Die Probe 0 bestand aus Strängen, die mit einer Polyvinylazetatemulsion und einem Kopplungsmittel geschlichtet waren, welches aus dem deionisierten, hydrolysieren Produkt von Natriumvinyl-Bilanoxanolat bestand. Man erkennt, daß die !Proben B und handelsübliche Schlichtezusammensetzungen tragen, welche aus Materialien bestehen, wie man sie bis jetzt vorherrschend bei glasfaserverstärkten Polyesterprodukten verwendet. Alle numerischen Werte in Tabelle I sind Durchschnittswert, die sich aus der Prüfung dreier unterschiedlicher Proben für jedes Beispiel ergeben.

Man erkennt, daß die erfindungsgemässen Materialien eine Verbesserung von 17,4 bis 3114 > hinsichtlich der trockenen Biegefestigkeit und von 38 bis 63 i» hinsichtlich der nassen Biegefestigkeit und von 25 bis 35 $> hinsichtlich der Druckfestigkeit ergeben.

Jedoch zeigen die Festigkeitsverbesserungen, die sich aus den Zahlen nach Tabelle I ergeben, nicht alle Verbesserungen hinsichtlich dieser Festigkeitswerte. Insbesondere erreicht man eine viel grössere Festigkeitssteigerung mit Hilfe

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des erfindungsgemässen Materials, indem man 1.) die Anzahl
der verwendeten Verstärkungsschichten vergrössert und
2.) den Anteil der Verstärkung auf dem Harzgrundkörper steigert.

Die Verbesserung zu 1. ergibt sich aus den Zahlen der Tabelle II.

Tabelle II

4	5ol2	3815
5	6426	448o
7	6551	4697

Anzahl der Trocken-Biegefestigkeit Prozentuale Steigerung

Verstärkungs- (g/cm²) der Festigkeit bei der

schichten Probe: Probe A

A B

31,4 35,4 39,o

Die obenangegebenen Daten ergeben sich bei Anwendung des für Tabelle I verwendeten Verfahrens zur Herstellung zusätzlicher Schichtkörper mit 5 und 7 Schichten von Lunten nach den Proben A und B mit den gleichen Mengen des gleichen Imprägnierharzes.

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Aus Tabelle II erkennt man, daß neben der Erhöhung der trockenen Biegefestigkeit der prozentuale Anstieg dieser Festigkeiten durch die gemäss der Erfindung behandelte Lunte von 51»4 $ für vier Verstärkungsschichten * von 55 _f 4 # für fünf Verstärkungsschichten und auf 59»ο ^ steigt, wenn sieben Verstärkungsschichten Verwendung finden.

Eine" weitere Verbesserung ergibt sich daraus, daß man bei Verwendung von mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen überzogenen Glasfasern eine grö'ssere Menge von Verstärkungsmaterial einbauen kann. Bei der Herstellung der Schichtkörper, nach den Tabellen I und II ist beispielsweise die Anzahl der verwendeten Lagen durch die Imprägniereigensohaften der Luntengewebe beschränkt. Insbesondere kann man bei der zur Herstellung eines vierschichtigen Schichtkörpers verwendeten Menge des Harzes nur vier Schichten des Luntentyps B und C zur Erzielung eines zufriedenstellenden Schichtkörpers verwenden. Während eine fünfte Schicht bei B oder C nicht hinzugefügt werden kann, zeigt es sich, daß man eine fünfte Schicht aus der erfindungsgemässen Lunte zur Erzielung eines einheitlichen Schichtkörpers verwenden darf, der im wesentlichen die gleiche Stärke wie der vierschichtige Schichtkörper aufweiat· Duroh dienBiumiStigung einer fünften Lage entsteht ein Schichtkörper mit«einer trockenen Biegefestigkeit von 6 769 g/cm , einer

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nassen Biegefestigkeit (zwei Stunden Kochzeit) von 6 3oo g/cm und einer trockenen Druckfestigkeit von 4 361 g/cm . Man erzieli also eine Verbesserung der trockenen Biegefestigkeit von 77t4 ?6 gegenüber einem Schichtkörper mit den Lunten B. Ausserdem erreicht man eine Biegefestigkeit, die grosser als die mit sieben Lagen der erfindungsgemässen Lunte A ist, hinsichtlich der Menge des Harzes, die für die Herstellung eines 7-lagigen Sohichtkörpers mit der Lunte B notwendig ist, wobei die optimale Imprägnierungseigenschaften auf die erfindungsgemässen Materialien zurückzuführen sind.

Von den verbesserten Festigkeiten gleichwertiger Bedeutung sind die Verbesserungen im Hinblick auf die Schnelligkeit der Imprägnierung und auf die Klarheit des Schichtkörpers, die ebenfalls auf die erfindungsgemässen Verfahrensschritte und Materialien zurückgehen. Diese Verbesserungen lassen sich aus den !Tabellen III "und IV entnehmen. Während die meisten üblichen Prüfungen bezüglich der Klarheit des Schichtkörpers darin bestehen, daß man sowohl die üblichen Verstärkungen als auch die erfindungsgemäsae Materialien enthaltenden Schicht» körper mit dem Auge prüfte, zeigen die Zahlen der Tabelle III numerische Werte der^; Verbesserungen in Prozenten des durch den Schichtkörper hindurchgehenden Lichtes, und während bei der Prüfung mit dem menschlichen Auge die üblichen Verstärkungen leicht erkennbar sind und so dem Schichtkörper ein wolkiges . ' - 40 -

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Aussehen verleihen, sind die erfindungsgemässen Verstärkungen aueser bei übermässig genauer !Betrachtung praktisch unsichtbar.

Die Werte der Tabelle III sind. Prozentsätze weissen Lichtes, weleHes Schichtkörper passiert, die aus gleichen Mengen des gleichen Harzes und einer gleichen Menge von Faserverstärjoingsmaterial bestehen, das mit den Zusammensetzungen nach den Beispielen A, B und C imprägniert ist. Dies gilt sowohl für die TaDeIIe III als auch für die Tabelle IV.

Die Ablesungen (;£ des Li cht dur chgange s) nach Tabelle III beginnen unmittelbar nach der Imprägnierung der Verstärkung und wurden während nachfolgender zweier Minuten fortgesetzt»

Schichtkörper- Prozentsatz des Lichtdurchganges in den angeproben gebenen Intervallen nach der Imprägnierung

(Sekunden) 1 15 3o 45 6o 75 9o Io 5 12c

A	15	15	3o	52	66	74	78	8o	8c
B	O	11	25	38	5o	6o	66	7o	72
G	5	5	Io	21	32	4o	48	55	6o

Es aeigt sich, daß die verbesserte Klarheit, die auf das erfindungsgemässe Material zurückgeht, vom Augenblick der Imprägnierung vorhanden ist und über die ganze Phase der Be-

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netzung oder Imprägnierung erhalten bleibt. Da die obengenannten Werte auch in bestimmten Intervallen nach der Imprägnierung gewonnen sind, liefern sie auch eine Angabe über die Geschwindigkeit der erzielten Imprägnierung. Insbesondere wird der Schichtkörper innerhalb einer Sekunde so weit benetzt, daß er den Durchgang von 15 "fa des auf ihn gerichteten Lichtes gestattet. Nach ca. 6o Sekunden ist der erfindungsgemässe Schichtkörper so gleichmässig imprägniert, daß er eine Io6 $ige Verbesserung bezüglich des Lichtdurchganges gegenüber der Probe C und einer Verbesserung von 32 $ bezüglich der Probe B liefert.

Zur Ermittlung der Geschwindigkeit der Imprägnierung, des erfindungsgemässen Materials wurde die Geschwindigkeit der Imprägnierung, wie sie sich durch den Verlauf einer Lichtdurchgangskurve ergibt, festgestellt, und in Tabelle IV festgehalten·

Tabelle IV

Probe Maximale Imprägnierunge-Geschwin- Zwischenraum naoh der digkeit (1 bis Io) Imprägnierung, sobald

die maximale Geschwindigkeit erreioht war

A 6,9 27 Sekunden

B 3,2 54 ⁿ

C 2,7 36 «

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Aus dieaen Zahlen erkennt man, daß die erfindungsgemäsßen Materialien mit einer Geschwindigkeit imprägniert Bind, die 116 $ und 155 # grosser als die Geschwindigkeit bei den Proben B und G ist und daß die Zeit bis zur Erzielung der maximalen Imprägniergesohwindigkeit die Hälfte der Zeit beträgt, die für die Probe B erforderlich ist und nur 3/4 der Zeit, die für die Probe C gebraucht wird, ''-'>■'

Zur Wiedergabe der IPestigkeitsverbesserungen, die eich ergeben,

als wenn die erfindungsgemässen Materialien/nicht in Form von Geweben oder Lunten vorliegende Verstärkungen verwendet werden, wurden Schichtkörper geprüft, die Lunten in geschnittener, nicht einheitlicher Form enthielten. Es ergaben sich die Werte nach Tabelle V. ,:- ; ^r ■

Tabelle V

₂ festigkeit

Schichtkörper- Biegefestigkeit (g/om ) DrucldEöEGEX, > probe Trocken Nass (2 Stunden Koohaeit - ■-' ^c '

1 2429 1995 >> · 2219 D 1498 1274 1596

Zur Ermittlung der Paten nach Tabelle V werden Kästen au· Polyeeterharz-vorgemisoh · geformt, die annähernd 26 Gtew.-ft geschnittener Glaefaaerlunten enthielten. Der Toravorgang wurde mit Hilfe von aufeinander abgestimmten Metallformen durd

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gtftüirt♦ Ht_vFor»3.iage wurden hinsichtlich ihrer Biege- und Druckfestigkeit geprüft. Die Verstärkung des Probeschiohtkttrpere A wurde durch. Sohneiden der im Beispiel A nach den Tabellen I bis IV verwendeten Lunten auf Längen Ton 25 bis 5o 96 hergestellt. Die Probe D enthielt ähnliohe Längen einer Lunte mit einer Schlichte aus Polyvinylazetat. Man erkennt, daß sich mit Hilfe der erfindungsgemäisen Materialien erhebliche Verbesserungen erzielen lasβen.

Obwohl eich der Großteil der Besohreibung der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung von erfindungsgemässen Materialien im Zusammenhang mit Polyesterharzen und insbesondere ungesättigten Polyesterharzen bezieht, können diese Materialien auch zusammen mit anderen Imprägnierungsmaterialien Verwendung finden. Obwohl die chemische Verträglichkeit der ungesättigten Polyeeter mit den Schlichtezusammensetzungen geaäse_;j der Erfindung besonders wunschensweTt iet, 1st darauT hineuweisen, daß die poröse Natur der Verstärkungen, die sieh infolge der Spreizung oder Abstandshalterung durch das körnige Material ergibt, es ermöglicht, daß die Verstärkung wesentlich vollständiger .und raaoher- durch flüssige Medien durchsetzt bzw. imprägniert wird und zwar unabhängig von der Existenz •der dem Ausmaß der Verträglichkeit - zwischen Schlichte-

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zusammensetzung und Imprägniermittel. Jedoch ist die Gesamtsumme der erwünschten Eigenschaften der Systeme gemäss der Erfindung insbesondere ein Ergebnis der kombinierten Wirkung der Verbesserung der chemischen Bindung wegen dieser Verträglichkeit und der Verbesserung dßr mechanischen Verbindung, die auf die Spreizung oder Abstandshalterung der Fasern zurückgeht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Behandlungen gemäss der Erfindung mit Vorteil auch auf niehrfädige Gebilde, wie Garne, Stränge, Stapelgarne, Lunten, verwebte Lunten, Gewebebänder angewendet werden können, die entweder aus kontinuierlichen Fäden oder aus Stapelglasfasern, -strängen, -garnen usw. bestehen. Das gleiche _oilt für Formkörper, Schichtkörper, Vorformlinge, Überzüge, Gießformlinge u. dgl., in denen solche Verstärkungen Verwendung finden«

Patentansprüche:

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Claims

Pat entansprüche

1. Schlichte für Glasfasern, insbesondere zur Herstellung einer absorbierenden Faserverstärkung für Kunststoffe, bestehend aus einer Vielzahl von vorzugsweise im wesentlichen parallel gruppierten Glasfasern, deren Oberflächen mit der in Form einer wässrigen Dispersion vorliegenden Schlichte überzogen sind, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Dispersion enthält:

a) eine Vielzahl von Einzelteilchen mit einem Durchmesser, der kleiner als der Durchmesser der Glasfasern istj

b) ein filmbildendes Harzmaterial, welches die Teilchen an der Oberfläche zum Anhaften bringt; und

c) ein Kopplungsmittel aus der Gruppe der organischen Siliziumverbindungen mit wenigstens einer an ein Siliziumatom gebundenen, organischen Gruppe und V/erner-Chrom-Komplexen.

2. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen gegen Auflösung und we-

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sentliche Verminderung der Teilchengrösse durch Einwirkung der anderen Bestandteile der wässrigen Dispersion Widerstands fähig sind.

3. Schlichte nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e kennze ichnet , daß als Haftmittel ein gesättigtes Polyesterharz verwendet ist.

4. Schlichte nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Kopplungemittel die allgemeine Formel R Si X.-n hat, wobei R ein organisches Radikal aus der Gruppe Carboxy, Carboxyalkoxy, Alkenyl und Alkyl, X ein Radikal aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Aryloxy und die Hydrolyseprodukte von Halogen, Alkoxy- und Aryloxyradikalen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

5. Schlichte nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie der auf die Fasern aufgetrocknete Rest der wässrigen Dispersion ist.

6. Schlichte nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem körnigen Gut um o_to5 bis 5fO Gew.-^i eines körnigen Materials aus der Gruppe Aluminiumoxydfasern, Kieselsäure, Kalziumkarbonat und Ton-handelt.

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7. Schlichte nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da du roh gekennzeichnet, daß es sich bei den Teilchen um o,o5 bis 5,ο Gew.-$ Aluminiumoxydfasern handelt.

8. Schlichte nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadur ch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gesättigten Polyesterharz um zwischen 1 und 7 Gew.-5« des polymeren Reaktionsproduktes eines zweiwertigen Alkohols und einer Verbindung aus der Gruppe zweibasieoher Säuren und Säureanhydride handelt.

9. Schlichte nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gesättigten Polyesterharz um 1 bis Gew.-# des polymeren Reaktionsproduktes von Propylenglykol, Subzinylanhydrid und Phtalanhydrid handelt.

Io. Schlichte nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kopplungsmittel um o,l bis 5 G-ew.-^ des Hydrolyseproduktes eines Kopplungsmittels mit der allgemeinen Formel R_n Si X^-n handelt.

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11. Schilohte nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hei dem Kopplungsmittel um o,l hie 3 Gew.-# eines Materials aus der Gruppe der Hydrolyseprodukte von Grammamethacryloxypropyltrimethoxy-Silan, Vinyltribeta-(Methoxyäthoxy)Silan und Vinyltrichlorosilan handelt·

12. Schlichte nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kopplungsmittel um o_f2 Gew.-^ des Hydrolyseproduktes von Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan handelt.

13· Verfahren zur Herstellung verstärkter Körper, d a durch gekennzeichnet, daß Glasfasern mit einer Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis Io überzogen, ansohliessend die überzogenen Glasfasern mit einem verfestigbaren Kunstharz imprägniert werden und dann das Kunstharz verfestigt wird.

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