DE2502965A1

DE2502965A1 - Staerkebeschichtete glasfasermaterialien, damit erzeugte faserverstaerkte kunststoffkoerper und deren herstellung

Info

Publication number: DE2502965A1
Application number: DE19752502965
Authority: DE
Inventors: Lawrence Robert Deardurff; Gerald Billy Workman
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1974-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1975-07-31
Also published as: FR2259127B1; US3870547A; IT1028359B; BE824560A; FR2259127A1; NL7500189A; JPS50105994A; SE7500738L; GB1484411A; BR7500414A

Description

TlfcUfKE - BüHLING " KlNNE

TEL. (089) 539653 56 TELEX: 5?<P45 tipat OiPLE AOORESS: -iörimr-Hpatont München

8000 München 2
Bavariaring 4
Postfach 202403

24. Januar 19 75

B 6372/case W1468 6Ä

Owens-Corning Fiberglas Corporation
Toledo, Ohio, USA

Stärkebeschichtete Glasfasermaterialien, damit erzeugte faserverstärkte Kunststoffkörper und deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Besenichtungsmateriaiien für Glasfasern, die als Verstärkung für Kunststoffe verwendet werden sollen und insbesondere umfaßt die Erfindung entsprechend beschichtete Fasermateriaiien, insbesondere in Form von Strängen oder Matten und deren Herstellung sowie unter Verwendung solcher Glasfasermaterialien erzeugte faserverstärkte Kunststoffkörper.

Seit Bt-gLnn der gewerblichen Fertigung von Glasfasern in kontinuierlichen Strängen für Textilien usw. hat man solche Fasern mit wässrigen "Stärkelösungen" beschichtet. Die Frage, ob große Stärkemoleküle tatsächlich als wahre Lösungen oder nur als Dispersionen in Wasser vorliegen,

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Deutsche Dank (München) Kto 51,61 070 Dresdner Bank (München) KIo. 3939 844 Posischeck (München) Kto. 670 43-804

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soll dabei in der vorliegenden Beschreibung außer acht gelassen und solche Flüssigkeiten auf alle Fälle als Lösungen bezeichnet werden. Bis in die jüngste Zeit wurden alle verwendeten Stärken bis zur völligen Dispersion der Stärkekörnchen zu gelatinösen filmbildenden Lösungen gründlich gekocht, bei deren Verwendung eine praktisch vollständige Stärkebeschichtung der Faser mit einem Film erzielt wird, der als Schutz während der zahlreichen Operationen der Formung,Verzwirnung, des Aufspulens, Aufbäumens und Webens zur Erzeugung von gewebten Materialien wirkt. Es ist eine Eigenart von Glas, sehr kratzanfällig zu sein und die einmal angeritzten Fasern brechen dann beim scharfen Umbiegen an Führungsösen usw. Es ist daher unbedingt notwendig, daß die Fasern vollständig und angemessen voneinander und von Führungsflächen 'abgesondert werden, um Reibwirkungen bei den Fasern zu vermeiden. Das beste Material, das für solche Zwecke je gefunden wurde, ist ein Stärkematerial mit geringen Anteilen an kationischen und nicht-ionischen Schmiermitteln.

Glasfasern sind seit langem als hervorragende Verstärkung für warmhärtende und thermoplastische Harzmaterialien bekannt. Bislang war es jedoch nicht möglich, stärkebeschichtete Fasermaterialien als Verstärkung für Kunststoffe ohne vorangehendes Abbrennen oder anderweitiges Entfernen des Stärkematerials zu verwenden.

In einem Falle, in demein verstärkter Kunststoff mit

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~" D — .

hoher Schlagfestigkeit auf Kosten anderer Eigenschaften gewünscht wurde, wurden breite Stränge von stärkebeschichteten Glasfasern in Kunststoff eingebettet. In diesem Falle wurde die Stärke absichtlich als Schranke zwischen dem Faserstrang und dem Kunststoff ausgenutzt, um bei Aufprägung einer starken Belastung eine Relativbewegung der Glasfasern zueinander zu ermöglichen. Dadurch würde eine Bewegung und Zusammenlagerung von Fasern zur Aufnahme von starken Belastungen erreicht, jedoch erfolgt so keine Bindung an das Matrixharz bzw. Harzgrundmaterial und Verbesserung der Biegefestigkeit wie es von Verstärkungen gewünscht wird.

Ein weiterer Grund, warum es bislang nicht möglich war, stärkebeschichtete Fasern als Verstärkung für Kunststoffe 'zu verwenden,besteht darin, daß die Stärke wasserempfindlich ist. Der wasserempfindliche Stärkefilm absorbiert selbst bei Einbettung in Kunststoff langsam durch den Kunststoff diffundierenden Wasserdampf bzw. eindiffundierendes flüssiges Wasser, der bzw. das dann vom Stärkefilm zurückgehalten wird und Alkali aus dem Glas herauslöst unter Ausbildung von Zellen konzentrierten Alkalis; das dann das Silica-Netzwerk der Fasern angreift. Auch der Zusatz von Organosilan-rKupplungsmitteln zu Beschichtungen auf Stärkebasis führt unter den beschriebenen Bedingungen nicht zur Bindung des Kunststoffs an die Fasern, da der Stärkefilm als Schranke zwischen Kunststoff matrix und FaserverStärkung wirkt.

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Ausgehend von dieser Situation, wurde beim Versuch zur Erzeugung von glasfaserverstärkten Kunststoffmaterialien gefunden, daß eine wässrige Emulsion von Polyvinylacetat und einem Organosilan-Glaskupplungsmittel zur Beschichtung der Fasern verwendet werden könnte, vorausgesetzt, daß diese keinen zu starken Reib- und Biegewirkungen ausgesetzt werden, wie sie bei Operationen zum Verzwirnen, Aufbäumen und Weben auftreten. Polyvinylacetat hat die Eigenschaft in Kunststoffen einschließlich Polyestern löslich zu sein, so daß das Polyesterharz mit dem Organosilan-Kupplungsmittel auf der Glasfaseroberfläche in Verbindung treten kann. Die mit Polyvinylacetat beschichteten Glasfasern wurden und werden als kontinuierliche Stränge verwendet, die "Zerhackvorrichtungen" zugeführt und auch für die Erzeugung von gewebten Vorgarnen verwendet werden. Gewebte Vorgarne sind sehr lose Gewebe von großen Bündeln unverdrillter Fasern, die 60 oder mehr Stränge umfassen können. Bei der Handhabung von 60 oder mehr Strängen Glasfasern als eine Einheit und bei der.Herbeiführung eines Ineinandergreifens dieser Stränge zu einem sehr losen. Gewebe ist es möglich, polyvinylacetatbeschichtete Glasfasern zu einem. Typ von gewebten Verstärkungen zu verarbeiten.

Es gibt ein weiteres bemerkenswertes Verfahren zur Erzeugung von gewebten Glasfaserverstärkungen, dessen Durchführung jedoch sehr schwierig und kostspielig ist und das

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lediglich zur Erzeugung von Glasfaserverstärkungsmaterialien für das "Raumfahrtprogramm" angewandt wurde. Bei diesem Verfahren werden Glasfasern unmittelbar nach der Erzeugung in geschmolzenem Zustand mit einer organischen Lösung eines Aminosilans beschichtet und unmittelbar anschließend mit einer zweiten organischen Lösung von Epoxyharz. Es erfolgt eine Reaktion unter Bildung einer unvollständig gehärteten Epoxybeschichtung, welche die Fasern bedeckt und schützt; anschließend werden die Fasern zu Strängen gruppiert und zu Packungen aufgespult. Der von der Verpackung abgezogene Strang wird verzwirnt und durch Weben zu einem Stoff verarbeitet, der dann als Verstärkung für Epoxymaterialien. verwendet wird. Da das Silan und der Harzfilmbildner auf die Fasern in Form von organischen Lösungen an Stelle von wässrigen Lösungen aufgebracht werden, sind spezielle Einrichtungen und Vorkehrungen notwendig, um zu verhindern, daß die organischen Lösungsmitteldämpfe mit der rotglühenden Einrichtung in Berührung kommen, aus der das geschmolzene Glas austritt. Außerdem muß der Strang unmittelbar nach Erzeugung der aufgespulten Packung gekühlt werden, um ein Fortschreiten der Härtung der Epoxybeschichtung auf den Fasern über einen gewünschten "B-Zustand" hinaus zu verhindern, in dem die EpoxybeSchichtung beim Aufspulen existiert. Die Kühlung dient auch zur Vermeidung eines "Zusammenkittens" des aufgespulten Strangs in der Packung und zur Erhaltung reaktiver Stellen in der Epoxybeschichtung, über die eine Bindung auf das später aufgebrachte matrixbildende Epoxymaterial herbeige-

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führt werden kann.

Das Hauptziel der Erfindung ist daher eine neue und verbesserte Schlichte (bzw. ein solches Beschichtungsmaterial) für Glasfasern, die aus einem wässrigen System heraus aufgebracht werden kann und eine Verarbeitung der Fasern durch Verzwirnen und Aufbäumen in gleich guter Weise wie bei Glasfasertextilien früherer Art ermöglicht, jedoch zu Materialien führt, die als Verstärkung für organische Harzmatrix-Materialien verwendet und mit diesen verbunden werden können. Dieses Ziel wurde zwar seit langem,seit Beginn der gewerblichen Erzeugung von Glasfasern, angestrebt, jedoch bislang nicht erreicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Feststellung zugrunde, daß es- bei einer auf Glasfasern und einem kationischen Silan mit einer ungesättigten organischen Gruppe unter Bildung eines Films aufgebrachten Beschichtung auf Stärkebasis, bei welcher der Stärkefilm durch emulgierte Teilchen eines nicht-ionischen Schmiermittels wie von einem Wachs oder emulgierten Öl unterbrochen wird, möglieh ist, die die Stärkekörnchen voneinander trennenden nicht-ionischen Schmiermittelpartikeln aufzulösen und die Glasoberfläche und/oder die silanbeschichtete Glasoberfläche für ein matrixbildendes Harzmaterial freizulegen, vorausgesetzt, daß es ein entsprechend ausgewähltes Lösungsmittel enthält. Damit die Glasfasern die Beanspruchungen beim Verdrillen,Aufspulen, Aufbäumen und Weben aushalten, sollten die Beschichtungen ferner ein kationi-

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_ 7 - ■

sches Schmiermittel umfassen, und zwar offenbar, weil das kationische Schmiermittel zu Führungsflächen wandert und sich dort ansammelt und so einen weiteren Schutz für die Glasfasern bietet. Es hat ferner den Anschein, daß lediglich Silane,die sowohl kationisch als auch ungesättigt sind, mit den Stärkefilmen verträglich sind und die Verarbeitungseigenschaften der stärkebeschichteten Glasfasern nicht beeinträchtigen. Alle anderen Silan-Kupplungsmittel für Glas beeinträchtigen die Fertigung von Glasfasertextilien und ver- . Ursachen insbesondere übermäßige Fadenbrüche und Feinflaumbildung beim Verdrillen, Aufbäumen und Weben.

Nach weiteren Grundprinzipien der Erfindung sollten die matrixbildenden Harzmaterialien, in welche die Fasern 'einzubetten sind, vorzugsweise ein Lösungsmittel für diese kationischen Schmiermittel sowie auch ein Lösungsmittel für die nicht-ionischen Schmiermittel aufweisen, um.so eine noch weitere Darbietung der Glasoberfläche für die matrixbildenden Harzmaterialien zu ermöglichen. In solchen Fällen, wenn die Stärke-Beschichtungsmaterialien oder zumindest ein überwiegender Teil derselben als gequollene und nicht aufgebrochene Körnchen anwesend sind, die durch die nicht-ionischen und kationischen Schmiermittel voneinander getrennt werden, kann die Herauslösung der Schmiermittel aus der Beschichtung die Stärkekörnchen zusätzlich "befreien" oder die mechanische Manipulation und Durchbiegung gestatten, . die beim Eindringen der matrixbildenden Harzmaterialien in

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und um die Fasern und Freigabe des gekörnten Materials von der Glasoberfläche auftritt, wobei die Stärkekörnchen dann als. inertes Füllmaterial innerhalb des Matrixharzes wirken. Es ist einzusehen, daß eine solche mechanische Mani-. pulation ferner Glasoberflächen für das matrixbildende Harzmaterial freilegt. Unabhängig vom Ausmaß irgendeines oder aller der oben beschriebenen Mechanismen wurde gefunden, daß die Materialien gemäß der Erfindung eine Bindefestigkeit zwischen dem matrixbildenden Harz und den Glasfasern herbeiführen, die mit derjenigen bei polyvinylacetatbeschichteten Materialien vergleichbar ist. Bislang wurde immer angenommen, daß so etwas mit stärkebeschichteten Fasern nicht erreicht werden könnte.

Nach einem weiteren zusätzlichen Prinzip der Erfindung wird ein weiterer Vorteil erreicht, wenn die gequollenen und unzerbrochenen Stärkekörnchen einem Typ angehören, der zur Bildung von organischen Äthern oder Estern der Stärke auf der Körnchenoberfläche chemisch behandelt wurde, insbesondere von Äthern oder Estern organischer Ringverbindungen. Es ist klar, daß lediglich die Oberfläche der Stärkekörnchen unter Bildung von Stärkeäthern oder -estern - 3e nach Fall chemisch abgewandelt wird und daß die Oberflächenbehandlung ia vorliegenden Fall allein ausreicht, um eine hydrophobe Oberfläche zu erzeugen, welche die Stärkekörnchen gegenüber Wasser unempfindlich bzw. unempfänglich macht. Glasfaserverstärkte Kunststoffmaterialien gemäß der Erfindung mit sol-

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chen behandelten Stärkekörnchen zeigen eine nahezu gleich gute Festigkeitsretention nach 24-stündigem Sieden in Wasser wie Kunststoffartikel, die mit polyvinylacetatbeschichteten Fasern früherer Art verstärkt sind.

Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine wässrige Schlichte mit den folgenden Materialien in den angegebenen Mengen hergestellt:

Materialien Gew.%

Perlstärke 3,54

gekörnte benzylierte Stärke 1,19

gekörnte Reisstärke 0,23

Paraffinwachs 1,19

nicht-ionisches Schmiermittel _n

(hydriertes Kokosnußöl) . ^u

Wachs emulgator ("Durkees ICE ΦΖ^η) 0,14 kationisches Schmiermittel

(Reaktionsprodukt von Tetraäthylen- η 24 pentamin und Stearinsäure im Mol- '
Verhältnis 1:2)

Netzmittel JAlkylphenoxypoly- _n _n(-

{äthylenoxy Jathanol] '

kationisches, ungesättigtes, organofunktionelles Silan-Glaskupplungsmittel

CH₃O . 0,50

CH₂=C-C-ONH₅-

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Essigsäure 0,50

Wasser ' Rest zu 100 %

"ICE #2" ist ein Reaktionsprodukt.von Mono- und Diglyceriden mit Polysorbitan und einem Pflanzenfett. Die obigen Stärkematerialien wurden unter Bildung einer Aufschlämmung derselben in Mengen von etwa 72 g/l Stärkematerialien in Wasser und 30 Minuten langes chargenweises Kochen bei 83,3⁰C vorbereitet. Etwa 90 % der gesamten die Perlstärke, Reisstärke und die benzylierten Stärkekörnchen umfassenden gekörnten Starkematerialien waren gequollen und nicht aufgebrochen. Die Wachse, Kokosnußöle, Emulgatoren und kationischen Schmiermittel wurden bei etwa 87,8⁰C geschmolzen und unter Rühren langsam mit Wasser versetzt ,bis der Umkehrpunkt erreicht wurde. Diese Materialien wurden dann der partiell gekochten Stärkeaufschlämmung zugemischt. Das Organosilan-Kupplungsmittel wurde mit einer kleinen Menge Wasser und der Essigsäure bis zur Auflösung gemischt und diese Mischung wurde dann zum Stärkebrei zugesetzt, der dann mit dem restlichen Wasser aufgefüllt wurde.

Die vorstehend beschriebene Stärkeaufschlämmung wurde auf 408 Glasfasern unmittelbar nach deren Formung aufgebracht, die einen Durchmesser zwischen 8,9 und 10,2 p. hatten. Die beschichteten Glasfasern wurden zu 2 Strängen von je 204 Fäden zusammengefaßt und diese Stränge gesondert in Formrohren mit stirnseitigem Abstand auf einer einzelnen Spindel

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aufgewickelt. Die Formrohre wurden dann 16 Stunden lang lufttrocknen gelassen und der Strang wurde dann mit 1,6 Umdrehungen pro cm im Uhrzeigersinn verdrillt und auf Zwirnspulen mit "Kegelform" aufgewickelt. Danach wurden die Stränge von zwei solchen Zwirnspulen allgemein axial von der sich verjüngenden Oberfläche abgezogen und zur Stabilisierung der Verzwirnung entgegen dem Uhrzeigersinne zusammengenommen. Der zusammengenommene Strang wurde als Strähne oder Garn bezeichnet. Eine gewebte Verstärkung konnte in irgendeiner geeigneten Weise erzeugt werden, wie durch Verwendung ■ von acht Spulen des "zweiadrigen" verdrillten Strangs oder Garns und Aufwickeln desselben zu (Einschuß)spulen für die "Ausfüllung" und Aufbäumen von Garn von acht anderen Zwirnspulen unter Bildung der Kette bzw. Kettfäden. Diese Materialien wurden unter Anwendung einer Kette von 7,1 pro cm und einer "Ausfüllung" von 7,1 pro cm gewebt. Die geschlichteten Fasern erzeugten sehr wenig Feinflaum, Staub und Fadenbrüche beim Verdrillen, Aufspulen, Aufbäumen und Weben und waren im Verhalten mit den besten von der Anmelderin erzeugten Glastextilfasern vergleichbar.

Das oben beschriebene Gewebe wurde zu einem Schichtkörper verarbeitet, indem ein 30 % Styrol und 70 % des vernetzenden ungesättigten Polyesterharzes gemäß Beispiel 1 der US-IS 3 615 979 und ferner 1 % Benzoyiperoxid enthaltender "Harzsirup" auf eine Polyäthylenbahn aufgebracht wurde. Zehn Lagen des Gewebes wurden auf das Harz gelegt und die

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Gewebelagen auf das Harz heruntergewalzt. Danach wurde auf die Oberseite weiterer Harzsirup aufgetragen und in das Gewebe eingewalzt bis die Lagen gesättigt waren. Die harzgesättigten Gewebelagen wurden in eine Presse gebracht und 15 Minuten lang bei 107,2⁰C gehärtet. Der so gebildete Schichtkörper hatte praktisch gleich gute Eigenschaften wie frühere Laminate aus stärkebeschichteten Fasern, die nach dem Weben durch Wärme freigelegt bzw. gereinigt wurden. Die bislang vorgesehenen stärkegeschlichteten Fasern enthalten nach der Formung (bzw. dem Weben) kein Silan-Kupplungsmittel. Nach der Wärmebehandlung derselben wird jedoch eine 1 %lge Lösung auf die Fasern aufgebracht bevor diese mit "Harzsirup" durchfeuchtet werden.

Einiges Garn der wie vorstehend beschriebenen Art wurde zu faserverstärkten Polyesterharzstäben verarbeitet, die nach herkömmlichen Verfahren geprüft wurden.40 Längen der beschichteten Stränge wurden parallel zusammengefaßt und es wurde eine Ziehkordel mit der Mitte der zusammengefaßten Längen befestigt. Das so gebildete Bündel wurde in eine Htyrol-Lösung eines Polyesterharz-Präpolymeren mit einem Gehalt von 10 % Styrol und 90 % eines Polyester-Präpolymeren (Siedereaktionsprodukt von 2,3 Mol Propylenglykol und 2 Mol Phthalsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 35) getaucht. Das Harzbad enthielt 1,00 % Benzoylperoxid als Radikal-Katalysator. Die Ziehschnur wurde durch einen Glasstab von 38,1 cm Länge und 6,35 mm Außendurchmesser eingesetzt,und der das Harz und die Fasern ent-

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haltende Glasstab wurde zur Härtung 55 Minuten lang in einen Ofen bei 115,6°C gebracht. Während der Härtung trat eine ausreichende Schrumpfung des Polyesterharzes auf, daß der glasfaserverstärkte Polyesterstab aus dem Glasrohr getrieben werden konnte. Dieser glasfaserverstärkte Stab wurde dann auf 5,33 cm voneinander entfernte Unterlagen gelegt und ein Stab mit einem Durchmesser von 1,27 cm wurde auf halbem Wege zwischen den Unterlagen auf den Kunststoffstab diesen kreuzend aufgebracht. Der 1,27 cm Stab wurde dann bis zum schließlichen Ausfallen bzw. Bruch belastet. Dies erfolgte bei einer Last von 46,8 kg entsprechend einer Biegefestigkeit von 1,104.χ kg/cm . Andere ähnlich erzeugte Stäbe wurden 24 Stunden läng in Wasser zum Sieden erhitzt und dann in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben dem Biegetest unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit dieser Stäbe lediglich auf 41 % der Festigkeit der nicht zum Sieden erhitzten Stäbe abgesunken war. Dieses Ergebnis ist im Vergleich zu ähnlichen Stäben aus Glasfasern,die mit Polyvinylacetat beschichtet wurden,durchaus günstig, von denen die besten eine Festigkeit nach dem Sieden von etwa 80 % der ursprünglichen Festigkeit haben. Die Festigkeitsretention der unter Verwendung der mit erfindungsgemäßen Schlichten beschichteten Fasern erzeugten Materialien bei dem vorstehend beschriebenen Feuchtigkeitstest ist somit günstig.

Eine Untersuchung von, wie oben beschrieben, geschlichteten Glasfasern, die in ein Styrolbad gebracht wurden, zeigte,

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daß die Beschichtung auf den Fasern (dadurch) sehr porös wurde. Das Stärkekornmaterial ist in Styrol unlöslich und andere Prüfungen zeigen, daß die nicht-ionischen und kationischen Schmiermittel aus dem Film herausgelaugt werden unter Zurücklassung von Poren in der Beschichtung und der Stärkekörnchen als teilchenförmiges Füllstoffmaterial. Andere Prüfungen zeigen, daß die kationischen Schmiermittel in Wasser, Benzol und Styrol löslich sind, jedoch lediglich teilweise löslich in Xylol, Toluol, Alkoholen, Acetonen, Äthern, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff und daß sie in Schwerbenzin (Stoddard solvent) unlöslich sind. Weitere Prüfungen zeigen, daß die nicht-ionischen Schmiermittel wie Paraffinwachs und hydrierte Pflanzenöle in Alkoholen und Acetonen löslich, in Äther etwas löslich und in Benzol, Styrol, Xylol, ■Toluol, Schwerbenzin, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich sind. Von diesen Lösungsmitteln waren Benzol und Styrol die einzigen beidseitigen Lösungsmittel die für beide (d.h. das kationische und das nicht-ionische) Schmiermittel akzeptabel waren.

Die oben beschriebenen Verfahrensweisen wurden wiederholt, wobei jedoch ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan an Stelle des kationischen ungesättigten Silan-Kupplungsmittels verwendet wurde. Vom unverdrillten Garn erzeugte Teststäbe hatten zumindest gleich gute Festigkeiten wie oben beschrieben, jedoch wurdenbeim Verdrillen so viel Feinflaumbildung und Fadenbrüche festgestellt, daß ein befriedigendes gewebtes

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Material nicht erzeugt werden konnte.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß die benzylierte Stärke, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, auch als Ersatz für die Perlstärke und die Reisstärke verwendet wurde. Mit diesem Material beschichtete Fasern wurden fast so befriedigend verdrillt, aufgespult und aufgebäumt wie das Material von Beispiel 1, zeigten jedoch eine etwas bessere Festigkeitsretention nach dem Feuchtigkeitstest.

Die Reisstärke wurde in Beispiel 1 wegen der kleineren gequollenen Körnchen verwendet, die von dieser gebildet werden unter Erzielung eines Größenbereichs der gequollenen und nichtaufgebrochenen Körnchen,der die Ausbildung einer besseren Trennung zwischen den Fasern unterstützt. Perlstärke wurde verwendet, weil sie ein billiges Stärkematerial ist, das zur Preissenkung der Beschichtung, verwendet werden kann, wenn die Festigkeit nach dem Feuchtigkeitstest nicht der gewünschte Kontrollfaktor ist. Grundsätzlich wird jedes beliebige kornförmige Stärkematerial, das soweit gekocht ist, daß viel im gequollenen nicht-aufgebrochenen Zustand verbleibt, die Fasern während der Verarbeitung getrennt halten und im Beschichtungsharz zum Füllstoff werden. Vorzugsweise sollten ■ mehr als 50 % der gesamten Stärkematerialien der Beschichtung unzerbrochen bleiben. Einige völlig aufgebrochene Stärke ist

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jedoch notwendig, um die Körnchen miteinander zu verkitten und einen "Körper" für den Film zu bilden, der auf den Fasern erzeugt wird.

Beispiel 3

Teststäbe wurden ähnlich wie in Beispiel 1 erzeugt, nur daß ein thermoplastisches Harz verwendet wurde. Die Garnlagen wurden in eine Styrol-Lösung mit 50 % festem Polystyrol von handelsüblicher Qualität und 1 % Benzoylperoxid getaucht. Das durchfeuchtete Garn wurde nach oben in das Glasrohr gezogen und zur Polymerisation des Styrols in einem Ofen "gehärtet". Die so erzeugten Stäbe waren praktisch gleich fest wie die aus wärmegereinigten Fasern erzeugten.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß Perlstärke für die Gesamtheit der Stärkematerialien einschließlich der benzylierten und Reisstärkebestandteile verwendet wurde, die soweit gekocht worden war, daß alle Körnchen aufgebrochen bzw, zerplatzt waren. Die so erzeugten beschichteten Fasern erweisen sich bei der Verarbeitung durch Verzwirnen, Aufspulen, Aufbäumen und Weben fast so gut wie die Materialien von Beispiel 1, sie zeigen jedoch eine etwas geringere Festigkeitsretention nach 24-stündigem Siedetest.

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Das Ausmaß der vollständig gekochten Stärke, die im Film anwesend sein kann, hängt bis zu einem gewissen Grade von der Gesamtmenge an Feststoffen im Film ab, der auf den Fasern vorgesehen wird,. Bei dünnen Filmen kann eine Verbesserung hinsichtlich des Kupplungseffektes mit organischen Harzen erreicht werden, wenn das gesamte Stärkematerial völlig zerplatzt bzw. aufgebrochen ist. Bevorzugte Materialien werden jedoch 25 % oder mehr der Stärke in Form von gequollenen und nicht-zerbrochenen Stärkekörnchen enthalten und gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn 75 % bis 90 % der Stärke in Form von gequollenen und unzerbrochenen Stärkekörnchen vorlagen.

Allgemein gesprochen, können die nicht-ionischen Schmiermittel irgendeinen Typ von pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Wachsen oder Ölen umfassen,der seinerArt nach fettig ist und normalerweise als Schmiermittel dienen kann. Für das nicht-ionische Schmiermittel kann irgendein geeigneter nichtionischer Emulgator verwendet werden. Es kann irgendein kationisches Schmiermittel benutzt werden, jedoch sind,wie weiter oben erläutert wurde, solche bevorzugt, die ein tertiäres Amin enthalten, da ihre kationische Natur erhalten bleibt, auch wenn der pH der Materialien von neutral nach leicht alkalisch verändert werden sollte. Kationische Schmiermittel sind wasserlöslich und verbleiben daher als wässrige Lösungen,so lange irgendwelches Wasser auf den beschichteten Fasern an-

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wesend ist. Die Oberflächenspannung von Wasser ist natürlich sehr hoch und wenn wasserenthaltende Fasern und ein kationisches Schmiermittel über Führungsflächen gezogen werden, wird das kationische Schmiermittel enthaltendes Wasser zu den Führungsflächen überführt. Führungsflächen sind üblicherweise, wenn auch nicht unbedingt, aus Porzellanmaterialien. Es wird angenommen, daß der positiv geladene Teil der kationischen Schmiermittelmoleküle von der Oberfläche der Porzellan- oder metallischen Oberflächen der Führungsösen angezogen wird, wobei der schmierende Teil der Moleküle dann von der Oberfläche wegsteht. Die kationischen Schmiermittelmoleküle werden den Führungsflächen locker angeheftet und helfen damit,ein Zerkratzen der Fasern zu verhindern, wenn diese über die Führungsflächen gezogen werden, wodurch Faden-"brüche oder Flaumbildung vermindert werden, die andernfalls auftreten können.

Obzwar alle Gründe bzw. Ursachen, warum die erfindungsgemäße Kombination von Materialien und Verfahrensweisen hohe Reibwirkungen, Flaumbildung usw. bei der Verarbeitung und beim Weben vermeidet und trotzdem eine Kupplung mit Matrixharzen erreicht wird, nicht bekannt sind, wird postuliert, daß die ungesättigten Organoenden auf den Silanmolekülen das Silan mit den Beschichtungsharzen verträglich machen. Die kationische Natur der Organogruppen veranlaßt die Silanmoleküle, sich eher auf der Oberfläche des Glases anzusammeln, als über den Stärkefilm verteilt zu werden, der auf

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dem Glas gebildet wird und die Silanmoleküle schieben sich daher nicht auf Führungsflächen usw. heraus unter Eingriff in die Schmierung durch die nicht-ionischen und kationischen Schmiermittel. Silane haben allgemein geringe Schmiereigenschaften und da sie aus der Stärke herauswandern und sich als eine Schicht benachbart zur Oberfläche der Glasfasern ansammeln, sind sie in der Außenfläche der Stärkeschicht nicht vorhanden und beeinträchtigen so die Schmiereigenschaften der Schicht nicht. Es wird weiter angenommen, daß Benzol und Styrol, wenn sie in den matrixbildenden Materialien vorhanden sind,beide Schmiermittel herauslösen,wie oben gezeigt wurde und so eine Kupplung des Organoteils der Silanmoleküle mit dem Matrixharz ermöglichen. Ohne eine solche Lösungsmittelwirkung wird keine solche Kupplung festgestellt.

Es wurde gefunden, daß annehmbare Schlichten aus den folgenden Materialien in den folgenden Gewichtsprozenten erzeugt werden können:

Materialien Gew. %

Stärke 0,5 - 7

nicht-ionische Schmiermittel 0,2 - 5

kationische Schmiermittel 0,1 - 2,0

Emulgator 0,05 - 1,0

kationisches Silan-Glaskupplungs-

mittel mit ungesättigt-organischer 0,1 - 2,0

Funktionalität

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Es ergab sich keine Verbesserung hinsichtlich der Festigkeit, wenn das Kupplungsmittel in Mengen von mehr als 1 % angewendet wurde, jedoch kann die Verwendung von mehr als 1 % toleriert werden, ohne daß dadurch die gesamte Schlichtezusammensetzung für das Verzwirnen, Aufbäumen, Aufspulen und Weben unannehmbar wird. Obgleich einige der Schlichtebestandteile während des Trocknens zusammen mit dem V/asser wandern, wird angenommen, daß die Zusammensetzung der Beschichtung auf den Fasern nach dem Trocknen die gleichen Gewichtsanteile wie die oben angegebenen Prozentsätze umfaßt. Die Gewichtsteile der Feststoffe können leicht in Prozent Feststoffe umgewandelt werden.

Obgleich Stärkefilme, die durch Schmiermittelteilchen unterbrochen werden, brauchbar sind, umfassen die bevorzugten Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung gekörnte Stärkematerialien, von denen zumindest einige und vorzugsweise 25 % chemisch unter Bildung von hydrophoben oleophilen Stärkeäthern und/oder -estern abgewandelte Oberflächen haben. Es wurde gefunden, daß diese Materialien, wenn sie durch wässrige Emulsionen der nicht-ionischen und kationischen Schmiermittel umgeben werden, eine Beschichtung mit einem Film der emulgierten Teilchen von nicht-ionischen Schmiermittel annehmen. Kationische Schmiermittel sind wasserlöslich und es wird angenommen, daß etwas des kationischen Schmiermittels im Wasser verbleibt, das die emulgierten Teilchen von nicht-

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ionischem Schmiermittel umgibt und so auch über der obersten Schicht der oleophilen Stärkekörnchen anwesend ist. Man kann erkennen, daß die schmiermittelbeschichteten oleophilen Körnchen einer leichten Ablösung von der Schlichtebeschichtung auf den Fasern durch Lösungsmittel für die kationischen und nicht-ionischen Schmiermittel besonders angepaßt sind. Das trifft zu, gleichgültig* ob das Lösungsmittel ein Teil des Beschichtungsharzmaterials ist oder von einer gesonderten Behandlung der beschichteten Fasern stammt.

Mit den beschichteten Glasfasern gemäß der Erfindung erzeugte glasfaserverstärkte Gegenstände umfassen im allgemeinen zumindest 10 % Glasfasern und 90 % Grundmaterial oder Beschichtungsharz und andere Füllstoffe. Die Füllstoffe können bis zu 50 Gew.% der Kompositmaterialien ausmachen. Wenn die Fasern in Form von gewebten verdrillten Strängen vorliegen, ist es möglich, Schichtkörper zu bilden, bei denen die beschichteten Glasfasern soviel wie annähernd 75 % der Kompositmaterialien bilden, wobei Harz und teilchenförmige Füllstoffe 25 % der Kompositmaterialien ausmachen. Bei solchen Schichtkörpern oder Laminaten sollten die teilchenförmigen Füllstoffe bei einem möglichst geringen Wert erhalten . werden und näherungsweise 5 % der Kompositmaterialien nicht überschreiten.

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Claims

Patentansprüche

1. Für glasfaserverstärkte Kunststoffkörper geeignete geschlichtete Glasfasermaterialien, gekennzeichnet durch eine ein Organosilan-Glas/Harz-Kupplungsmittel, gequollene, nicht-aufgebrochene Stärkekörner enthaltende Stärke sowie nicht-ionische und/oder kationische Schmiermittel, die in einem das Organosilan nicht lösenden Lösungsmittel löslich sind, umfassende Oberflächenbeschichtung der Fasern.

2. Glasfasermaterialien nach Anspruch 1, dadurch·gekennzeichnet, daß die Stärke wesentliche Mengen und vorzugsweise zumindest 25 % gequollene, aber nicht zerplatzte Stärkekörnchen umfaßt.

3. Glasfasermaterialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkekörner der Beschichtung zumindest teilweise durch nicht-ionische und kationische Schmiermittel voneinander getrennt sind, die in einem gemeinsamen Lösungsmittel löslich sind, das insbesondere einer Komponente der (später aufzubringenden) Harzimprägnierung entspricht, während das Silan unmittelbar auf der Glasfaseroberfläche sitzt.

4. Glasfasermaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung folgende Materialien (in Gewichtsteilen) umfaßt: .0,5 - 7 % Stärke, 0,2-5 % nicht-ionisches Schmiermittel, 0,1 - 2,0 % katio-

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nisches Schmiermittel, 0,05 - 1,0 % Emulgator und 0,1 - 2,0 % Silan, das vorzugsweise durch ein in Bezug auf die spätere Harzimprägnierung reaktives kationisches Silan gebildet wird.

5. Glasfasermaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan durch ein kationisches Silan rait ungesättigt-organischer Funktion gebildet wird.

6. Glasfasermaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige der . " Stärkekörnchen oleophile Oberflächen haben, die einen Schmiermittelfilm zurückhalten.

7. Glasfasermaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern als Gewebe von verzwirnten Strängen vorliegen.

S. Glasfasermaterialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schicht auf trag, der ausgehend von folgenden Materialien (in Gewichtsteilen) gebildet ist :

Perlstärke 3,54

gekörnte benzylierte Stärke 1,19

gekörnte Reisstärke 0,23

Paraffinwachs 1,19

nicht-ionisches Schmiermittel _{n n}o/, (hydriertes Kokosnußöl) ^U>UÖ4

Wachsemulgator ("Durkees ICE#2") 0,14

kationisches Schmiermittel (Reaktionsprodukt von Tetraäthylenpent- _Q „, amin und Stearinsäure im Molver- ' . hältnis von 1 zu 2)

Netzmittel [Alkylphenoxypoly- η Qf> (äthylenoxy)äthanol} '

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kationisches ungesättigt-organisch funktionelles Silan-Glaskupplungsmittel

CH₃O 0,50

CH₂ ^-C-ONH₃-CH₂-CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

Essigsäure 0,50

Wasser Rest

9. Glasfaserverstärkte Kunststoffkörper, gekennzeichnet durch eine ausgehend von Glasfasermaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche in einem thermoplastischen oder warmgehärteten Harz gebildete Verstärkung.

10. Glasfaserverstärkte Kunststoffkörper nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Matrixmaterial durch einen Polyester und das Silan durch ein Silan mit einer kationischen und ungesättigten organischen Gruppe gebildet wird.

11. Glasfaserverstärkte Kunststoffkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein gewisser Anteil der Stärkekörnchen oleophile Oberflächen haben, die einen Schmiermittelfilm zurückhalten.

12. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffkörpern nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem im wesentlichen reine Glasfasern mit einer Schlichte beschichtet und dann zu einer Packung gewickelt und nachfolgend maschinell verarbeitet und in ein flüssiges Harz-Präpolymeres eingebettet werden, das in situ die Fasern um-

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gebend unter Verbindung mit diesen gehärtet bzw. verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke, emulgierte Teilchen eines nicht-ionischen Schmiermittels, ein wasserlösliches kationisches organisches Schmiermittel und ein Organosilan-Glaskupplungsmittel, das für eine Kopplung zwischen dem flüssigen Harz-Präpolymeren und den Glasfasern sorgt, die frei von Zwischenfilmen sind, derart auf die Fasern aufgebracht werden, daß das Organosilan an die Glasoberfläche geht und über der organosilan-behandelten Glasfaseroberfläche eine Beschichtung von Stärke, nicht-ionischem Schmiermittel und kationischem Schmiermittel gebildet wird; daß die nichtionischen und kationisches Schmiermittel dann aus der Beschichtung unter Freilegung von silan-behandelter Faseroberfläche mit einem gemeinsamen, das Silan nicht lösenden Lösungsmittel herausgelöst werden, das vor oder mit dem Matrixharz zur Anwendung gebracht wird und daß schließlich ein Matrixharz-Präpolymeres mit den Fasern in innigen Kontakt gebracht und verfestigt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke, Schmiermittel und Silan als eine emulgatorhaltige wässrige Mischung aufgebracht werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder I3, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixharz-Präpolymeres ein Benzol und/oder Styrol enthaltendes Harz, insbesondere Polyesterharz,verwendet wird, das die Schmiermittelkomponenten der Beschichtung

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herauslöst und mit der silanierten Glasoberfläche in Verbindung tritt, während die bei Auflösung der Schmiermittelanteile freigegebenen Stärkekörnchen Harzfüllstoffe in der Umgebung der Glasfasern bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß die Schmiermittelauflösung durch eine Lösung des Matrixharz-Präpolymeren mit einem gemeinsamen Lösungsmittel für das nicht-ionische und das kationische Schmiermittel erfolgt, wobei das Silan vorzugsweise ein acryloxy-funktionelles Silan ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 25 % der Stärke in Form von gequollenen aber nicht-zerplatzten Körnchen anwesend sind und daß vorzugsweise .zumindest ein gewisser Anteil der Stärkekörnchen oleophile Oberflächen hat.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Herauslösung der Schmiermittel mit einem Lösungsmittel gesondert von der Harzimprägnierung erfolgt, .

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vor Einbringen der riarzimprägnierung entfernt wird, die allgemein frei von besagtem Lösungsmittel ist und vorzugsweise durch ein Polyester-Präpolymeres mit einem Styrol-Lösungsmittel gebildet wird.

19- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixharz besagtes Polyester-Präpolymeres und als Organosilan in wässriger Stärkemischung ein Aminosilan verwendet wird.

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20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß auf die reinen Fasern ein Silan-Glas/Harz-Kupplungsmittel insbesondere in Form eines kationischen Organosilans mit ungesättigt-organischer Funktionalität aufgebracht und mit
Stärke-Schrnierraittel-Dispersion. überschichtet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein härtbares Harz und als Silan ein Silan verwendet wird, das einen mit dem härtbaren Harz verbindbaren Rest hat.

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