DE2534760A1

DE2534760A1 - Harzbeschichtete glasfasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2534760A1
Application number: DE19752534760
Authority: DE
Inventors: Carl Arnold Johnson
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-08-04
Publication date: 1976-04-08
Also published as: US4039716A; CA1075843A; FI752475A; FR2285352B1; FR2285352A1; NL7511056A; GB1503926A; AU8372275A; FI59381B; IT1042713B; BE833356A; DK421275A; FI59381C; JPS5149991A

Description

T₁EDTKE - BüHUNG - KlKNi:

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

2534760 8 München 2, Postfach 202403

Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53 -

Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

B 6754 / J.15382A 4. Auaust 1975

OWENS-CORNING FIBERGLAS CORPORATION ' TOLEDO / USA

Harzbeschichtete Glasfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Technik der Herstellung von Glasfasern zur Verstärkung thermoplastischer und/oder hitzehärtbarer Harze kennt seit langem die Beschichtung der .Fasern mit einem organischen Polymer, bevor die beschichteten Fasern in das Schichtharz eingebettet werden. Die Fasern werden am wirtschaftlichsten bei der Formgebung mit dem Polymer beschichtet. Da die Fasern unmittelbar unterhalb rotglühender Buchsen mit darin enthaltenen Düsen gebildet werden, durch die das geschmolzene Glas vor der Erstarrung zu Fasern hindurchtritt, werden die erstarr-

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Ceuische Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

ten Fasern zur Vermeidung von Feurgefahr zweckmäßigerweise mit einer wässripen Fpju ' ^; r ■:■-.·· ;■"';-■■■>:;■;: b^.aciiichtet. Es gibt zahlreiche Probleme bei der Aufbringung eines Vorpolymerisats aus einer Wasserphase auf die Glasfasern. Ein Problem besteht darin, daß das zur Faserbeschichtung verwendete Schlichtmittel einen hohen Prozentsatz Wasser enthält, der beim Trocknen der aufgespulten Rollen der beschichteten Fasern eine Wanderung der Schlichtfeststoffe bewirkt. Zusätzliches Wasser erfordert auch zusätzliche Trocknung, die eine zusätzliche Verfärbung kationischer Materialien erzeugt, wenn sie in einem gasbeheizten Ofen erfolgt. Ferner tritt beim Stehen eine langsame Hydrolyse der dem Schlichtmaterial zugesetzten. Silane ein, wodurch eine.Agglomeration erfolgt. Auch die emulgierten Teilchen des Vorpolymerisats können beim Stehen langsam agglomerieren, und beim Beschichten der Fasern mit dem agglomerierten Material bleiben gewöhnlich einige Faserbereiche beschichtungsfrei. Wenn unvollständig beschichtete Fasern zur Verstärkung eines Schichtharzes dienen, erge-. ben sich in gewissen Bereichen schwache Bindungen zwischen den Fasern und dem Schichtharz. Diese Bereiche unterliegen bei wiederholten Umkehrbeanspruchungen einer Aufspaltung.

Es ist Aufgabe der Erfindung, beschichtete Fasern zur Verstärkung thermoplastischer und/oder hitzehärtbarer

BAD ORIGINAL

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Schichtharze herzustellen, die gleichmäßiger beschichtet sind _ und eine dickere Schicht tragen als sie bei gleichen Materialien bisher erreicht wurde. Ferner sollen Schlichtmaterialien mit hoher Vorpolymerisat-Konzentration hergestellt werden, die über einen längeren Zeitraum stabiler sind als bekannte. Schlichten aus den gleichen Vorpolymerisaten. Ferner sollen Schlichten hergestellt werden, welche die Fasern in nassem-Zustand besser schmieren, so daß weniger Fasern vor der Trocknung £· ". !.-'"»netzter: Fas^r-^% η und der Erzeugung der Vorpolymerisatbeschichtung abgeschabt werden. Ferner soll eine Emulsion eines Schmiermittels erzeugt werden, welche in Gegenwart von Wasser die Fasern besser vor Abrieb schützt und zugleich beim Trocknen nicht die Feuchtigkeitsverdrängung auf der Glasfaserob'erflache durch das Vorpolymerisat stört. Ferner soll ein stickstoffhaltiges kationisches Gleitmittel geschaffen werden, das bei Trocknung in einem gasbeheizten Ofen keine Verfärbung erfährt.

Ein Beschichtungsmaterial, das die vorgenannten Aufgaben erfüllt, stellt eine bedeutsame Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar. Die besonderen Eigenschaften dieser Materialien werden in den folgenden Beispielen angegeben.

Beispiel 1

Eine Schlichte wurde aus den folgenden Stoffen hergestellt, deren Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind:

BAD ORIGINAL

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Materialien

Emulsion des Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Epbxy-A'quivalentgewicht von 240, die mit einem Addukf aus Polypropylenoxid und Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400 stabilisiert wurde 06 % Feststoffe)

Gleitmittel: 30 % Weißöl (white.oil), 30 % äthoxilierte Fettsäure, 30 % äthoxilierter Myristylalkohol, 10 % diäthoxiliertes Fettamin

Polyäthylenglykol-400-Monostearat Essigsäure

Methacryloxypropyltrimethoxysilan Gamma-aminopropyltrimethoxysilan Entionisiertes Wasser

Gewichtsteile 66,22

3,76

15,36 . 3,01

14,03 . 3,76 728,87

In dem vorgenannten Gleitmittel ist der äthoxilierte Fettalkohol C^₁H_2nO(C₂H₄O)_nC₂H₅OH, die äthoxilierte Fettsäure CH, (CH₂)₇-C0 (C₂H^O)₁₁C2H₅OH,und das diäthoxilierte Fettamin. RCH_oN<'^G2^H4^0(C2^H4⁰'⁾x^H, worin R ein Gemisch aus Fettalkyl-² C₂H^O(C₂H₄O)_xH

resten mit 4 bis einschließlich 18 C-Atomen, η eine einem mittleren Molekulargewicht von 400 entsprechende Zahl und χ eine einem mittleren Molekulargewicht von 200 entsprechende Zahl ist.

Die Schlichte wurde in der Weise hergestellt, daß man 8 Teile entionisiertes Wasser in einen Mischbehälter gab,

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worauf das Vorpolymerisat emulgiert wurde. Dann wurde das Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugesetzt und 5 Minuten gerührt. Schließlich wurden 160 Teile Wasser zugegeben und 15 Minuten gerührt.

In einen anderen Mischbehälter wurden 80 Teile entionisiertes V/asser eingefüllt, und es wurde unter Rühren das Gamma-aminopropyltrimethoxylan zugesetzt. Dann wurde Essigsäure zugegeben und weiter gemischt. Das Gemisch wurde dann dem zuvor gemischten Vorpolymerisat und der Silanemulsion zugegeben. Das Polyäthylenglykol-400-Monostearat und das Gemisch aus Weißöl, äthoxyliertem Alkohol, äthoxilierter Fettsäure und diäthoxyliertem Fettamin wurden damit geschmolzen, und es wurde unter Mischung und Bildung einer Emulsion Wasser von 60°C zugesetzt. Darnach wurden weitere 80 Teile entionisiertes Wasser unter Mischung zugegeben, und das Gemisch wurde dann der Vorpolymerisat-Emulsion zugesetzt. Die Schlichte war über einen Zeitraum von wenigstens 72 Stunden beständig.

Die Schlichte wurde mit einer Auftragswalze auf Glasfasern 2080 E aufgebracht; dann wurden die lasern zu einem Strang zusammengeführt, und der Strang wurde auf einen sich drehenden Dorn aufgewickelt, wobei eine Spule gebildet wurde. Der Strang hatte sehr gute Verformungseigenschaften und zeigte keine Zerfaserung. Die Spule mit einem Gewicht von etwa

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20,4- kg wurde in einen auf 113°C erhitzten Ofen gelegt und 42 Stunden getrocknet. 4 Stränge wurden unter Bildung eines Bündels zuaammengeführt, indem man die Stränge durch ein Harzbad aus einer Lösung mit einem Gehalt von 100 Gewichtsteilen Epoxyharz Dow Chemical Co. DER 331 und 14 Gewichtsteilen Härtungsmittel m-Phenylendiamin leitete und anschließend die beschichteten Stränge unter Bildung eines Bündels zusammenführte. Das Bündel diente zur Herstellung eines fadengewickelten Rohres. Das Harz hatte die folgende Formel:.

0 H

CH, HOH

H O ι Λ

H-C-C-C-

III

HHH CH₅ H H HJ CH₅ HHH

Der beschichtete Strang wurde durch die Führungsösen der Fadenwickelmaschine gezogen und dann unter einem Steigungswinkel von 54- 3/4-° auf einen Dorn gewickelt, wodurch ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 56,75 mm und einer Wandstärke von 1,9 mm entstand. Das entstandene fadengewickelte Material wurde eine Stunde bei 135 C gehärtet. Das Rohr hatte einen Faserfüllgrad von 66 % und hielt bei einer Prüfung mach ASTM D-2143 4 000 Druckperioden zwischen 0 und 77 kg/cm aus, bevor elektrische Leitfähigkeit quer durch das Rohr eintrat.

Das Mattwerden des aus Fäden gewickelten Rohres ist vermutlich auf Ermüdungsbruch zwischen dem schichtbilden-

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den Harz und der Glasfaserverstärkung zurückzuführen, was zu Ermüdungsrissen in dem nun unverstärkten Schichtharz führt. Um eine "Verbesserung "bei diesem Ermüdungstest zu erreichen, muß daher entweder eine festere Bindung zwischen dem Schichtharz und der Glasfaserverstärkung erzeugt werden, oder die Anzahl der gebrochenen Glasfasern in dem Roving muß verringert werden. Das erfindungsgemäße.Schlichtmaterial bewirkt vermutlich eine bessere Schmierung der Fasern gegen Abrieb beim Leiten über Führungsflächen sowohl im nassen wie im trockenen Zustand, wodurch sich die Anzahl der gebrochenen Fasern verringert. Außerdem erzeugt die erfindungsgemäße Schlichte eine bessere Verbindung zwischen den Glasfasern und der auf ihnen erzeugten Beschichtung.

Wie schon ausgeführt, läßt sich der oben beschriebene Strang sehr gut ohne wesentliche Zerfaserung verarbeiten. Die Anmelderin verfügt über eine „Abriebgitter"-Maschine zur Bestimmung der von den Fasern gebildeten Feinfasermenge..Die Abriebgitter-Maschine besteht aus ineinandergreifenden Ober- . und .Unterrahmen'aus horizontalen Stäben. Der Unterrahmen ist stationär und hat 11 verchromte Stahlstifte von 4,76 mm Durchmesser. Der Oberrahmen hat 10 in gleichem Abstand gehaltene gleiche Stifte und ist so angeordnet, daß seine Stifte in die Zwischenräume zwischen die Stäbe des Unterrahmens passen. Alle Stifte haben eine Deckschicht von 10 Mikrozoll. Das Abriebgitter ist in einem Kasten mit einem Doppelboden aus

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einem 50 χ 50 Maschen-Drahtsieb angebracht. An dem Boden unterhalb des Siebes wird ein Saugzug angelegt, der einen über die Stäbe streichenden Luftstrom erzeugt, wodurch die auf den Stäben erzeugten Feinfasern abwärts auf das Sieb gesaugt werden. Der zu prüfende Strang wird.zwischen dem Ober- und Unter rahmen durchgezogen, und der Oberrahmen wird mit einer Kraft von 0,136 kg auf den Unterrahmen gedrückt. Nachdem ein Strang in einer Länge von 365,60 m durch das Gerät gezogen wurde, wird die auf dem Sieb·gesammelte Feinfasermenge gewogen, und es wird die zum Ziehen des Stranges durch das Gitter erforderliche Zugkraft gemessen. Der wie oben beschrieben erzeugte trockene Strang erforderte beim Ziehen durch das Fingergittergerät eine Zugkraft von 330 g, und·es wurden keine Feinfäsern aufgefangen.

Demgegenüber erfordert ohne die Beachtung der Erfindung der Strang 1064- NT 9 von Pittsburgh Plate Glass Go. eine Zugkraft von 355 g;9 Proben lieferten eine Mindestfeinfasermenge von 7j9 mg und eine maximale Feinfasermenge von 9,6 mg je Probe.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Strang durch ein Bad aus Polyvinylesterharz (Derakane 4-11-4-5 der Dow Chemical Co.) anstelle des Epoxyharzes gezogen wurde. Das Fadenwickelrohr erforderte bis zum

ORIGINAL INSPECTSO

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-Q _

Mattwerden 3 1 56 Perioden bei einer Beanspruchung zwischen O und 80,5 kg/cm .

Demgegenüber hielt ein in gleicher Weise hergestelltes Rohr, bei dem jedoch die im Handel erhältlichen Fasern Pittsburgh Plate Co. 1064 verwendet wurden, nur 1 302 Druckp erioden aus.

In einem weiteren Versuch wurden Versuchsringe (Naval Ordinance Laboratory Test) gemäß ASTM D-2291 unter Verwendung des Stranges von Beispiel 1 und des Derakane-Harzes 411-45 hergestellt und nach ASTM D-2344-72 geprüft. Der Prüfring hatte einen Harzgehalt von 18,7 % und eine Trocken-

2
Zugfestigkeit von 59^,2 kg/cm . Nach 24stündigem Kochen in Wasser unter Atmosphärendruck hatten die Ringe eine Zugfestig-

o
kei t von 575,3 kg/cm .

Demgegenüber hatte außerhalb der Erfindung bei der

gleichen Prüfung ein Strang 1064 NT 15 von Pittsburgh Plate

2 Glass Co. eine Trockenzugfestigleit von 567,6 kg/cm und nach

24stündigem Kochen eine Zugfestigkeit von 5^3,1 kg/cm . Die Ringe hatten einen Harzgehalt von 21,6 %.

Beispiel ^

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei jedoch zur Beschichtung des Glases anstelle der Epoxy-

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material-Emulsion eine Emulsion eines Polyesterharzes eingesetzt wird. Der Polyester wird hergestellt, indem man 1 Mol o-Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 2,4-Mole Propylenglykol bis auf eine Säurezahl von 30 bis 35 kocht. Hieraus wird eine Emulsion nach dem folgenden Rezept hergestellt:

Materialien Gewichtsprozent

Obiges Polyester-Vorpolymerisat 4-7»5

Xylol · .5,3

Diazetonalkohol 10,6

Emulgator Pluronic L101 von

Wyandotte Chemical Co. 2,6

Emulgator Pluronic P105 von

Wyandotte Chemical Co. 7,6

Wasser · 26,2

Die Emulsion wird durch Verdünnen des Polyesters mit dem Xylol gebildet. In einem anderen Behälter werden die Emulgiermittel mit dem Diazetonalkohol verdünnt; dann wird die Lösung der Emulgatoren in Diazetonalkohol der Polyester- · lösung zugesetzt, wobei gerührt wird, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hat. Darnach wird dem Hauptgemisch unter Rührung Wasser zugesetzt, bis der Inversionspunkt erreicht ist, worauf das' restliche Wasser unter Rührung langsam zugegeben wird, wobei eine stabile Emulsion entsteht. Der unter Verwendung dieses Polyester-Filmbildners erzeugte beschichtete Strang läßt sich naß und trocken im wesentlichen ebenso gut verarbei-

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ten wie bei Verwendung der Epoxy-Schlichte des Beispiels 2. Der Strang liefert "beim Ziehen durch, das Abriebgitter-Gerät im wesentlichen keine Feinfasermenge.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der emulgierte Polyester des Beispiels 3 durch einen Latex aus Polyuretan X-104-2 (50 % Feststoffgehalt) der Wyandotte Chemical Co. ersetzt wird. Der so hergestellte beschichtete Strang läßt sich in den Naß- und Trockenstufen ebenso gut wie die Materialien der Beispiele 2 und 3 verarbeiten. Er bildet beim Ziehen durch das Abriebgitter-Gerät kein Feinfasermaterial.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan durch ^-GIycidoxypropyltriEethoxysilan ersetzt wird. Dieses Material.läßt sich ebenfalls in den Naß- und Trockenstufen gut verarbeiten und ergibt im wesentlichen die gleiche Festigkeit wie die Materialien des Beispiels 1.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan durch

(3 -Mercaptoäthyltrimethoxysilan ersetzt wird. Der so hergestellte Strang läßt sich in den Naß- und Trockenstufen eben-

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falls gut verarbeiten und hat im wesentlichen die gleiche Festigkeit wie die Materialien des Beispiels 1.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Po lyäthyl englyko l-4-θΟ-Μοηο st ear at durch Polyäthylenglyko 1-4-00-Monooleat. ersetzt wird. Der- so hergestellte Strang hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 hergestellten Stränge.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, . wobei jedoch das in Beispiel Λ angegebene Veißöl (white oil) des Gleitmittels durch Maisöl ersetzt wird. Die so hergestellten Stränge haben im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die des Beispiels 1.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch als Emulgator Polyoxyäthylenpalmitat anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Adduktes aus Polypropylenoxid und Polyäthylenoxid eingesetzt wird. Die so hergestellten Stränge haben im wesentlichen die gleiche Festigkeit und den niedrigen Feinfaserabrieb wie die des Beispiels 1.

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Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von ' Y^ -Aminopropyltrimethoxysilan η-β (Aminoäthyl)-^-aminopropyltrimethoxysilan verwendet wird. Der so hergestellte Strang hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der Strang des Beispiels 1.

Es ist nunmehr ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik in den folgenden Punkten erreicht:

1. Der Emulsion des Beschichtungs-Vorpolymerisats wird ein organofunktionelles Silanmonomer zugesetzt, ohne daß das Silan vor seiner Zugabe hydrolysiert, so daß das Silan ein Teil der Ölphasewird und auf der Oberfläche der Vorpolymerisatteilchen in dem Emulgiermittel aufgenommen wird. Hier richtet sich das Silanmonomer wahrscheinlich so aus, daß sich das Silan an dem Vorpolymerisat befindet und der lange organische Rest aus der Oberfläche herausragt« Ein Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Addukt ist ein bevorzugter Emulgator für das Vorpolymerisat aus Gründen, die weiter unten angegeben werden. Unmittelbar nach der Zugabe des Silans zur Vorpolymerisat-Emulsion wird eine Lösung eines äthoxilierten Fettalkylrestes in Wasser zugesetzt, und dieses Material ummantelt das Silan in der oberflächenaktiven Schicht, so daß dieses auf der Oberfläche der Vorpolymerisatteilchen vorübergehend

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eingeschlossen oder umhüllt ist. Durch diesen Mechanismus wird die Hydrolysegeschwindigkeit des Silans verringert, und es wird eine größere Emulsionsbeständigkeit bei hohen Feststoffgehalten im Gemisch erreicht.

2. Neben einem SiLan, das in den Emulgator des Vorpolymerisats eingeschlossen ist, wird in der wässrigen Schicht ein gelöstes kationisches Silanmonomer verwendet. Das gelöste Silan ist unmittelbar verfügbar, so daß es beim Kontakt des Wassers mit dem Glas an diesem haftet und unmittelbar nach dem ersten Kontakt das Glas schützt. Das gelöste Silan ist von Vorteil, wenngleich es keine Funktionalität für eine Bindung mit dem Beschichtungsharz aufweist.

3. Ein weiterer Schutz der Glasfasern im feuchten Zustand wird durch einen in der wässrigen Schicht gelösten äthoxilierten Fettrest geschaffen.

4-. Es wird ein verbessertes emulgiertes Gleitmittel geschaffen, das in emulgiertem Zustand auf die Oberfläche der mit Wasser benetzten Glasfasern aufzieht und später beim Trocknen von der Glasoberfläche abwandert, so daß das Vorpolymerisat mit dem in seiner Oberfläche eingeschlossenen Silan die Glasfaseroberfläche besser ausnetzt. Dieses Umklappen der emulgierten ölteilchen wird durch Verwendung von oberflächen-

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aktiven Stoffen erreicht, die alle äthoxiliert sind und von denen einer ein diäthoxiliertes Alkylamin ist. Dieses Amin ist in einer wässrigen Schicht kationisch und verliert seine Kationeneigenschaft bei der Trocknung. Das Amin ist ferner durch Sekundärkräfte locker an der Rest der Emulgatormaterialien gebunden, da sie alle lange äthoxilierte Ketten haben, die zur Außenseite der Teilchenoberfläche gerichtet sind. Beim Trocknen kehrt die Emulsion vermutlich von einer wässrigen Emulsion zu einer Ölemulsion um, und die äthoxilierten Ketten, verbinden sich zu einem Kern mit ihren Ölschwänzen an der Oberfläche.. Wenn dies eintritt, entfernen sie sich von der Glasoberfläche und machen Platz für die Vorpolymerisatteilchen. Weitere Vorteile werden durch Verwendung eines löslichen Gleitmittels in der Ölphase erreicht-, das ebenfalls eine äthoxilierte Kette trägt.

Eine oder oder mehrere der vorgenannten Verbesserungen können allein oder in Kombination miteinander.verwendet werden.

Es ist ersichtlich, daß der Filmbildner für das Beschichtungsmaterial irgendein oleophiles, thermoplastisches oder hitzehärtbares Polymerisat sein kann. Er umfaßt Polyester, Alkydharze, Polyurethane, Polypropylen, Polyäthylen, Polyamide, wie z.B. Nylon, Acetylharze, Formaldehydkondensate, Phenolformaldehydkondensate, Elastomere, wie z.B. Polybutadien, Polybutadien-Styrol, Polybutadien-Acrylnitril, Vinylpolymerisate,

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wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, die polymeren Methacrylate, Polytetrafluoräthylen usw..

Das organofunktionelle Silan, das der ölphase zugesetzt wird, kann irgendein oleophiles Silan sein, wie z.B. Karboxyphenylsilan, Allylsilan, Vinylsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris(β -methoxyäthoxy)silan, \l· -Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß -(3,4—Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan usw.. ·

Das Vorpolymerisat kann mit irgendeinem nichtionischen Emulgator emulgiert werden; die bevorzugten Emulgiermittel sind jedoch Addukte aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen. Die oberflächenaktiven Mittel, die in der wässrigen Phase gelöst werden und zur Abdeckung des Silans auf den Vorpolymerisatteilchen dienen, können irgendwelche Fettäther oder -ester eines Polyoxyäthylens oder Polyglykols sein. Das kationische Silan, das in der wässrigen Phase gelöst wird, und zur unmittelbaren Beschichtung der Glasfasern dient,kann irgendein stickstoffhaltiges Silan sein, z.B. V*· -Amino si lane, N(B-Aminoäthyl)-^- -aminopropyltrimethoxysilan, n-Phenyl-^-- aminopropyltrimethoxysilan, m-Aminophenyltriptychsiloxazolidin, n-(i (Aminoä.thyl)-£ -aminopropyltrimethoxysilan,usw.

Das flüchtige kationische Gleitmittel, das vom Glas in nassem Zustand angezogen wird und sich beim Trocknen von

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dem Glas entfernt, kann aus irgendeinem gesättigten oder ungesättigten Öl hergestellt werden. Es wird jedoch vorzugsweise aus einem gesättigten Öl hergestellt, wenn Farbänderungen usw. unerwünscht sind. Ein gesättigtes Petroleum-Weißöl ist ein solches bevorzugtes Material. Das Öl wird unter Verwendung äthoxilierter Fettalkylsubstanzen oder Substanzen mit Fettalkylresten, z.B. Resten von Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Resten mit vergleichbarer Alkylkette ohne Äther- oder Esterbindungen emulgiert. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung einer Fettsäure mit Aminen unter Bildung eines Ultrils mit anschließender Wasserentfernung aus dem Nitril und Hydrierung unter Bildung des primären Fettamiiis erfolgen. Ein Kettenlängengemisch bei den Fettsubstanzen wird bevorzugt, und dies wird leicht erreicht durch Verwendung eines Gemisches äthoxilierter Fettalkohole und äthoxilierter Fettsäuren. Diese Stoffe werden dann durch Mischen mit diäthoxilierten Aminen, die ebenfalls einen solchen Fettalkylrest enthalten, kationisch gemacht. Bevorzugte Substanzen enthalten 20 bis 75. % eines äthoxilierten Fettalkohols, 20 bis 75 % einer äthoxilierten Fettsäure und 5 "bis 60 % eines äthoxilierten Fettamins.

Bevorzugte Schlichtgemische enthalten die folgenden Materialien in Gewichtsprozent bezogen auf die Feststoffe: Materialien Gew.-% Bevorzugte %

Vorpolymerisatfeststoffe der 33-66 46,5 Emulsion , stabilisiert durch
ein Addukt aus Polyoxypropylen
und Polyoxyäthylen

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Emulgierte Feststoffe eines durch 3-10 5 ein äthoxiliertes Fettamin stabilisierten Öls

Polyäthylenglykol eines Fettrestes . 10-35 21

Nichtionisches Trialkoxysilan 5-25 19

Kationisches Trialkoxysilan 1-15 5»5

Essigsäure . 0-5 3,5

Die auf die Fasern aufgebrachte Schlichte kann 2 bis 20 % Feststoffe und im Idealfall etwa 9 bis 10 % Feststoffe enthalten. Es ist ersichtlich, daß in der am meisten bevorzugten Schlichte alle eingesetzten oberflächenaktiven Mittel einen gemeinsamen Nenner haben dergestalt, daß sie äthoxilierte Ketten tragen. Auf diese Weise können sich alle oberflächenaktiven Stoffe bei der Trocknung zusammenfügen, wenn die Emulsion unter Bildung einer mit Fettresten beschichteten unschädlichen Substanz umkehrt, die den Teilchen die Eigenschaft von im allgemeinen nichtionischen Gleitmitteln verleiht und sich von dem Glas entfernt. Nach dem Trocknen beschichtet sie dann die Oberfläche der auf dem Glas gebildeten Polymerschicht. Selbst dann sind die Substanzen unschädlich, wenn die polymerbeschichteten Fasern in das Beschichtungsharz eingetaucht werden, da sie sich erneut in die Beschichtungsmatrix begeb'-.i können und mit dieser verträglich werden.

Es ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung mehrere Vorteile gegenüber dem otand der Technik kombiniert,

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von denen ein oder mehrere "Vorteile auch getrennt Anwendung fiirden können, die jedoch im Idealfq.ll untereinander kombiniert sind, wobei sich eine bisher nicht erreichte Verträglichkeit ergibt. Das Einschließen des Silans in der oberflächenaktiven Schicht des Vorpolymerisats zur Verhinderung seiner Hydrolyse und Polymerisation ist nach Kenntnis der Anmelderin neu und trägt zur Beständigkeit irgendeines in der Schlichte benutzten oleophilen Silans bei. Die Einfügung von äthoxilierter Fettsubstanz über demSilan kann ebenfalls in irgendeinem Schlichtegemisch Anwendung finden, wo auch Silane zugegen sind. Die Darstellung und Verwendung eines kationischen Gleitmittels, bei dem die Kationizität durch den oberflächenaktiven Stoff, nicht durch das Öl selbst verliehen wird und jeder oberflächenaktive Stoff Äthylenoxidketten enthält, kann auch mit Vorteil in anderen Schlichteformulierungen mit oder ohne die anderen vorher erwähnten Schlichtebestandteile Anwendung finden. Die spezielle Kombination aller Materialien hat jedoch die Vorzüge, daß die oberflächenaktiven Stoffe sich während der Trocknung zu unschädlichen Materialien umkehren und kombinieren, welche die Nachbarschaft des Glases verlassen. Wenn Essigsäure in einer Schlichte enthalten ist, dient diese selbstverständlich nur zur pH-Einstellung. Es können auch andere Säuren eingesetzt werden. Dies ist kein wesentliches Merkmal der Schlichtebeschichtung.

Kurz zusammengefaßt besteht die Erfindung darin, 809815/0823

daß Glasfasern mit einer Schlichte aus emulgierten Teilchen eines Vorpolymerisats beschichtet werden, wobei ein Silan
mit einer organischen Funktion in die die Teilchen umgebende Kolloidschutzschicht eingeschlossen ist. Die mit Silan beschichteten Vorpolymerisatteilchen haben eine Deckschicht
aus einem äthoxilierten Fettalkylrest. Die Schlichte enthält auch ein Gleitmittel aus emulgierten Teilchen eines Weißöls, die mit einem Gemisch aus äthoxilierten Fettalkoholen, äthoxilierten Fettsäuren und einem diäthoxilierten Fettamin beschichtet sind. Die wässrige Phase der Schlichte enthält ein gelöstes kationisches Silan, z.B. γ·-Aminopropyltriäthoxysilan, und gelöstes nichtionisches Gleitmittel, .wie z.B. eine äthoxilierte Fettsäure. Der bevorzugte Emulgator für das Vorpolymerisat ist ein Polypropylen-Pplyäthylen-Addukt. Die
Schlichte wird hergestellt, indem man ein organisch funktionelles Silanmonomer der Emulsion des Vorpolymerisats zusetzt, so daß das Silan ζτι der ölphase beiträgt. Darnach Wird die
wässrige Lösung des Silans und des wasserlöslichen Gleitmittels zugesetzt, woran sich die Emulgierung des Öls anschließt.

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Claims

Patentansprüche

1J Gleitmittel für Glasfasern aus einer wässrigen Emulsion eines Öls, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölteilchen durch ein Gemisch stabilisiert sind, das im wesentlichen aus einem äthoxilierten Fettalkohol, einer äthoxilierten Fettsäure und einem diäthoxilierten Fettamin besteht.

2. Gleitmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator im wesentlichen aus 20 bis 75 Gew.-% äthoxiliertem Fettalkohol, '20 bis 75 Gew.-% äthoxilierter Fettsäure und 5 bis 60 Gew.-% diäthoxiliertem Fettamin besteht.

3. Wässrige Emulsion eines· filmbildenden Vorpolymerisats für die GlasfaserboGchichtunR, dnfluroh Rolcennzö daß die Teilchen des Vorpolymerisats mit einem Gemisch aus einem nichtionischen, A'thoxygruppen enthaltenden Emulgator und einem Trialkoxysilan beschichtet sind.

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kupplung mit ungesättigten Polyestern das Tri alkoxysilan ungesättigt ist.

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5· Emulsion nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat eine Diäthoxyverbindung des Bisphenol A ist.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 3 his 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Vorpolymerisats mit einem Addukt aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen stabilisiert sind. .

7· Schlichte für Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer wässrigen Emulsion von Vorpolymerisatteilchen, die durch ein Gemisch aus einem nichtionischen, Äthoxygruppen enthaltenden Emulgator und einem Trialkoxysilan stabilisiert sind, Gleitmittelteilchen, die durch ein Gemisch aus äthoxilierten Fettresten und einem diäthoxilierten Fettamin stabilisiert sind, und einem in dem Wasser gelösten Trialkoxysilan besteht.

8. Schlichte nach Anspruch 7.» dadurch gekennzeichnet,' daß in dem Wasser eine äthoxilierte Fettsäure gelöst ist.

9· Schlichte nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ^ ie Vorpolymerisatteilchen mit einem Addukt aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen stabilisiert sind.

10. Schlichte nach einem der Ansprüche 7 bis 9i da-809815/0823

durch gekennzeichnet, daß die das Trialkoxysilan enthaltenden, stabilisierten Vorpolymerisatteilchen mit einem äthoxilierten Fettrest beschichtet sind.

11. Schlichte nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die folgenden Feststoffanteile:

Materialien · Gevr.-%

Vorpolymerisatfeststoffe der Emulsion, 33-66 die durch ein Addukt aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen stabilisiert sind

Emulsionsfeststoffe eines Öls, die durch 3-10 ein äthoxiliertes Fettamin stabilisiert sind ■

Polyäthyleriglykol eines Fettrestes 10-35 Nichtionisches Trialkoxysilan . 5-25

kationisches Trialkoxysilan · . 1-15

12. Schlichte nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat ein Diepoxyd des Bisphenol A ist. ■ .

13. Schlichte nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsfeststoffe eines Öls aus 20 bis 40 % einer äthoxilierten Fettsäure, 20 bis 40 % eines äthoxilierten Fettalkohols, 5 bis 15 % diäthoxilierter Fettamine und im übrigen aus einem Öl bestehen.'

14. Schlichte nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die folgenden Feststoffanteile:

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Materialien Gew»-%

Vorpolymerisatfeststoffe der Emulsion, die 4-6,5 durch, ein Addukt aus Polyoxypropylen,und Polyoxyathylen stabilisiert sind

Emulsionsfeststoffe eines Öls, die durch ein 5 äthoxiliertes Fettamin stabilisiert sind

Polyäthylenglykol eines Fettrestes 21

Nichtionisch.es Trialkoxysilan 19

Kationisches Trialkoxysilan 5,5

Essigsäure 4·

.15. Schlichte nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Silan ein Acryloxypropyltrialkoxysilan und das kationische Silan ein ^--Ami nopropyltrialkoxysilan ist.

16. Verwendung der Schlichten nach einem der Ansprüche 11 bis 15 zur Beschichtung von Glasfasern.

17. Verfahren zum Einführen eines Silan-Kupplers in ein wässriges Gemisch zur Glasfaserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer mit einem Addukt aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen stabilisierten Vorpolymerisatemulsion ein nichtionisches hydrolysierbares Silan zusetzt und kurz darnach als Schutzkolloid auf den zwei anderen Stoffen eine Lösung eines Polyoxyätüiylens eines Fettrestes zugibt, wodurch die Hydrolyse des Silans generell verhindert und die Stabilität der Kombination erhöht wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe der Lösung des Polyoxyäthylens. eines Fettrestes zu der Emulsion des hydrolysierfähigen Silans und des Vorpolymerisats eine Lösung eines kationischen Silans zusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder .18, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Schutzkolloid ein öl zusetzt, das.durch einen äthoxilierten Fettrest und ein diäthoxiliertes Fettamin stabilisiert ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Öl und das Schutzkolloid zusammenschmilzt und daraus eine Emulsion herstellt, bevor diese Materialien der Emulsion des nichtionischen Silans und des Vorpolymerisats zugesetzt werden.

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