DE1669584A1 - Verfahren zum Schlichten von Glasfaserstraengen - Google Patents

Description

, Walter Bell

Alfred Γ>:,: -sner 21 Fc> '3S7

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Dr. IiLi₂T ' '■■, Beil

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Frankfurt a. M,-Rar¹ -Λ

Adeionstraße 58 - TeL 31 j„ -ϊ.

Unsere Nr. 13 082

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh Pa₀, V₀St.A.

Verfahren zum Schlichten von Glasfasersträngen

Zusatz zu Pat.Nr₆ . «oo o». (Pat.Anm. P 33 977 VIb/32 a)

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Glasfasern und insbesondere die Verwendung eines neuen Schlichtemittels für die Behandlung von Glasfasersträngen, die in verschiedenen Formen zur Verstärkung von harzartigen und kautschukartigen Produkten verwendet werden sollen»

Sin Gl 9 s fas ©-rs t rang setzt sich zusammen aus einer Vielzahl feiner Glasfäden, die - in der in der USA-Patentschrift 2 133 238 beschriebenen Weise - mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenen Glaskegeln gezogen werden, welche sich an den Spitzen kleiner Öffnungen in einer Düse befinden« Während ihrer Entstehung werden die sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 1.525 - 6o100 m in der Minute bewegenden Fäden mit einer Schlichte überzogen, die ein Bindemittel enthält, das dem Strang Zusammenhalt verleiht, so dass er zu einem beliebigen normalen Gewebe oder als Verstärkungsmaterial verarbeitet werden kann« Weist der Strang keinen angemessenen Zusammenhalt auf, so fasert er während dieser Arbeitsgänge auf und der Strang kann eventuell

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zerbrechen. Die Schlichte enthält auch ein Schmälzmittel für die Fäden, wodurch verhindert wird, dass der Strang durch Reibung der einzelnen Fäden aneinander oder an der Faserverarbeiturigsanlage zerstört wird.

Die Verwendung von Glasfasersträngen und Glasfasergeweben zur Verstärkung von Harzen ist weit verbreitete Zu diesem ^weck werden die Glasfasern mit einem Kupplungsmittel oder einer Appretur überzogen, durch die die Oberfläche der Glasfasern Substantiv und mit den einzelnen Harzen, die aufgebracht werden sollen, verträglich gemacht werden,, Diese Kupplungsmittel erhöhen die physikalische Festigkeit des trockenen und feuchten Glasfaser-Harz-Schichtstoffes erheblich.

Werden die Glasfasern zur Verstärkung des Harzes in Form von Strängen, d_oh. als Vorgespinst oder als zerkleinerter oder gedrehter Strang, verwendet, so wird das Kupplungsmittel gewöhnlich mit der Schlichte vereinigt und während der Herstellung der Fasern zusammen mit diesen aufgebrachte Die verwendete Schlichte besteht gewöhnlich aus einer wässrigen Dispersion eines überzugsbildenden, synthetisch hergestellten Bindemittels und eines Glasfaser-SchmälzmittelS₀ Mn Vorgespinst entsteht, indem man eine Anzahl Stränge parallel zueinander vereinigt und die Stränge um eine rohrförmige Stützvorrichtung windet, und zwar so, dass die vereinigten Stränge wieder abgewickelt und zur Herstellung gewebter Vorgespinste oder zerkleinerter Stränge verwendet werden können« Der gedrehte Strang (ein einziger Faden auf einer Spule) wird entsprechend den herkömmlichen Textilzwirnverfahren hergestellt, wobei der Strang vom Fassonwickel entfernt und auf eine Zwirnspule gewickelt wird. Der Strang muss daher einen guten Zusammenhalt aufweisen und darf während der zur Herstellung des gezwirnten Stranges oder des Vorgespinstes notwendigen Stufen und bei der Verarbeitung in die zur Harzverstärkung geeigneten Formen nicht fasern«

Das Glagfaservorgespinst sollte möglichst einer Behandlung unterworfen werden, durch die das Vorgespinst in die Lage versetzt wird, Glasfaser-Harz-Schichtstoffen allgemein und nicht

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nur Schichtstoffen aus bestimmten Harzen eine erhöhte Festigkeit zu verleihen« So ist beispielsweise die Herstellung eines Vorgespinstes erwünscht, das ebenso zur Verstärkung von mit Styrol umgesetzten Polyesterharzen wie von Epoxyharzen, Naturkautschuk und synthetischen kautschukartigen Polymerisaten geeignet ist. Es ist offensichtlich, dass durch ein solches vielseitiges Vorgespinst die Vorrats- und Lagerprobleme sowohl der Hersteller als auch der Abnehmer von Vorgespinsten verringert werdenc

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Glasfaserstrang mit einem Schlichtemittel mit guten Benetzungseigenschaften zu behandeln, so dass bei der Herstellung von Glasfaserschichtstoffen das Harz den Strang möglichst vollständig imprägnieren und die Oberfläche der Pasern so schnell wie möglich benetzen kann, damit die zur Herstellung der Schichtstoffe erforderliche Zeit herabgesetzt und ein Schichtstoff mit gröfflbmöglicher Festigkeit erhalten werden kann» Auch sollte der geschlichtete Glas^aserstrang gezwirnt, geflacht und zu einem Gewebe verarbeitet werden können, das ^mi^ einem Harz verstärkt werden kann, ohne dass das Gewebe vor Anwendung des Harzes unter Erwärmung gereinigt und zugerichtet werden müsste, wie dies bei mit Stärke geschlichteten Glasfasern der Fall ist« Der geschlichtete Glasfaserstrang sollte auch mit Kautschuk überzogen werden kö^nnen, um in dieser Form, _ols Garn oder Gewebe zur Verstärkung von Kautschuk dienen zu können. Der mit Kautschuk überzogene Glasfaserstrang sollte gut an der Kautschuk-Matrix haften, und zwar sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen, und sollte eine lange Lebensdauer und gute Festigkeit unter starker Biegung aufweisen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man Glasfaserstränge während ihrer Herstellung mit einem wässrigen Schlichtemittel behandelt, des etwa 1 bis etwa 8 Gew.5$ eines Bindemittels, das durch Umsetzung eines Teilesters einer Polycarboneäure, der mindestens eine nicht veresterte Carboxylgruppe aufweist, mit einer mehr als eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung hergestellt worden ist, etwa 0,1 bis etwa 2 Gew,% eines Kupplungsmittels und etwa 0,1 bis 1 Gew_e£ eines Glasfaser-

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BAD

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schmälzmittels enthält. Anschliessend wird der Strang als solcher oder als Garn, Cord oder Gewebe als Verstärkung in Gegenstände aus harzartigen Stoffen oder Kautschuk eingearbeitete

Der Teilester einer Polycarbonsäure₀ der mindestens eine nicht veresterte Carboxylgruppe enthält, kann hergestellt werden, indem man ein Mol einer Polycarbonsäure oder eines Anhydrids mit η Carboxylgruppen mit weniger als η Mol einer einwertigen Verbindung umsetzt, ■'-'abei bedeutet η eine ganze Zahl grosser als 1. Enthält also die Polycarbonsäure drei Carboxylgruppen, so kann ein Mol dieser Säure mit 1 oder 2 Mol einer einwertigen Verbindung umgesetzt werden, wodurch einige der Carboxylgruppen verestert werden und ein Produkt mit mindestens einer nicht veresterten Carboxylgruppe erhalten wird.

Polycarbonsäure, die zur Herstellung eines partiellen Polycar_ bonsäureesters, der eine nicht veresterte Carboxylgruppe enthält, verwendet werden können, sind z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure», Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Mukonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1^-Cyclohexandicarbonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro phthalsäure , Tetrachlorphthalsäure, Tricarballylsäuren und die entsprechenden bekannten Säureanhydride der genannten Säuren.

Der Ausdruck "Säuren", wie er im folgenden und in den Ansprüchen verwendet wird, umfasst auch die Säureanhydride, soweit sie bestehen.

Polycarbonsäuren, die zur Herstellung eines partiellen Polycarbonsäureester, der eine oder mehrere nicht veresterte Carboxylgruppe enthält, verwendet werden können, sind z.B. Hemimellithsäure, Trimellithsäure, '^rimesinsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure, Pyromeilithsäure, Benzolpentacarbonsäure, Mellithsäure, Zitronensäure, Aconitsäure oder Oxalcitraconsäure. Auch die Addukte, z.B. die Diels-Alder-Addukte, der Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Itaconsäure, Zitra-

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consäure, Muconsäure, Aconitsäure und Oxalcitraconsäure und die entsprechenden Anhydride, soweit sie bestellten, mit konjugierten und nicht konjugierten Verbindungen, z.B. Kolophonium, Kolophoniumsäuren, Leinöl, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Tungöl, Oitizika-Öl, Soyaöl, entwässertes Rizinusöl, a-Terpinen, Allocimen, Ocimen, Myrcen, ß-Phellandren und anderen, ähnlichen Materialien, die teilweise als Streckmittel bekannt sind, können verwendet werden»

Einwertige "Verbindungen, die zur Herstellung des partiellen Polycarbonsäureesters, der mindestens eine nicht veresterte Carboxylgruppe enthält, verwendet werden können, sind U₀ a» aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Laurylalkohol usw; partielle Äther mehrwertiger Verbindungen mit einer nicht verätherten Hydroxylgruppe, wie Monoalkyläther von Glykol und P'olyglykolen, Dialkyläther von Glycerin usw.; partielle Ester von mehrwertigen Verbindungen mit einer nicht veresterten Hydroxylgruppe, wie Monoalkylester von Glykol und Polyglykolen, Dialkylester von Glycerin; aromatische einwertige Verbindungen, wie Phenol, Benzylalkohol, ß-Naphthol, a-iJaphthol usw. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die einwertige Verbindung aus einem Glykolmonoalkyläther, wie z.B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisobutyläther, 1,3-Pi"opylenglykolmonopropyläther, 1,4-Butylenglykolmonoäthyläther, 1,6-Hexandiolmonolauryläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, höheren Polyäthylenglykolmonomethyläthern u;jw. JSs ergab sich, dass das Vorhandensein einer Glykolmonoalkyläthergruppe im Bindemittelmolekül dem Bindemittel eine verbesserte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser verleiht«

bas Bindemittel, das in der Schlichte verwendet v/erden soll, wird erhalten, indem man den ieilester einer Polycarbonsäure, der eine oder mehrere nicht veresterte Carboxylgruppen enthält, mit einer Verbindung umsetzt, die mehr als eine Epoxygruppe enthält, d„ho mehr als eine Gruppe, in der ein Sauerstoffatom mit nebeneinanderliegenden C-Atomen verbunden ist

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- β - Ί b 6 9 5 8 4

Derartige Verbindungen sind bekannt; es kann sich entweder um monomere oder um polymere Verbindungen handeln.

Eine Gruppe von Polyepoxyverbindungen, die verwendet v/erden kann, wird durch Umsetzung eines Überschusses über die stöchiometrische Menge eines Epihalogenhydrians, wie Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Phenol, wie bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan, bis-(Hydroxyphenyl)methan (hergestellt durch Säurekondensation von 2 Mol Phenol mit einem Mol Formaldehyd), Hydrochinon, Resorcin usw«, oder mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glykol, PoIyäthylenglykol, Sorbit, Glycerin usw«, erhalten. Kennzeichen dieser Verbindungen ist das Vorhandensein endständiger Epoxygruppen. Diese ^erbindungen sind z.B. in den USA—Patentschriften 2 324 483; 2 494 295; 2 500 600 und 2 511 913 beschrieben. Durch Veränderung der Anteile des Epihalogenhydrine und der mehrwertigen Verbindung und/oder durch Veränderung der Reaktionsbedingungen können Verbindungen mit niedrigem, mittlerem oder höherem Molekulargewicht hergestellt werden, die zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen liegen«, Einige im Handel erhältliche Verbindungen dieser Art und ihre Eigenschaften sind nachfolgend zusammengestellt:

	Epoxyäqui	Ungefähres	Viskosität	Schmelzpunkt
Harz	valent	Mol Gewe	1-2 Poise	0O
Epon 812	140-160	306	100-160 "	Flüssigkeit
Epon 828	192	390	4-9 "	8-12
Epon 834	230-280	470	Feststoff	20-28
Epon 1001	425-550	900	200 Poise	64-76
Dow 2337	374-415	800	Flüssigkeit

Andere Polyepoxyverbindungen, die verwendet werden können, sind u.a» ein die epoxylierten Novolake, die epoxydierten Polyolefine epoxydiex-tes Polybutadien und andere epoxydierte Dienpolymere, Butadiendiepoxyd, Diglycidylester der Dicarbonsäure (z„B₀ Diglycidylphthalat) usw»

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die mehr als eine Epoxy gruppe je Molekül enthalten, besteht aus den üiepoxyverbindungen mit wenigstens einer mit dem Ring verschmolzenen Epoxygruppe,

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BAD OBiG(NAL

deh„ in diesen ^erbindungen ist wenigstens eine der Epoxygruppen mit neheneinanderliegenden C-Atomen verbunden, die sich ihrerseits in einer Carboxyl struktur befinden,. Die nachstehende Aufstellung bringt Beispiele für solche Verbindungen und nennt
die USA-Patentschriften, die diese Verbindungen beschreiben.

Ie "Verbindungen mit der allgemeinen Formel

E, _	R2	E2	R1
C E.	K		ο 'E6
	E5	R

CH„ 0

in der L, Rp» -^^* ^4.» -^k ^un(^ ^g ^e^-ⁿ Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen; Beispiele derartiger Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 2 716 123
beschrieben sind, sind u.a.

3,4—Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epox^cyclohexancarbonsäure; 3,4—Epoxy—1-methylcyclohexylmethylester der 3,4~Epoxy-1-methyl—

cyclohexancarbonsäure;

3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-2-methyl-

cyclohexancarbonsäure;

3,4-EpoXy-6-methylcyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-6-methyl-

cyclohexancarbonsäure;

3,4-Epoxy-3-methylcyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-3-methyl-

cyclohexancarbonsäure und

3,4—Epoxy-4-methylcyclohexylmethylester der 3»4-Epoxy_4-methyl-

cyclohexancarbonsäure.

II. Verbindungen mit der allgemeinen Formel

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J- 8 -

-OCH

in der R₁, Rp, R,, R-, R₁- und R,- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen; -ßeispiele derartiger Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 2 750 395 beschrieben sind, sind u„a_e bis-(3, 4-Epoxy_cyclohexylmethyl )-maleat; bis-( 3,4-Epoxycycloghexylmethyl )-pimelat; bis-( 3,4~Epoxy-6-methylcyclohexyimethyl)-maleat; bis-(3,4-Epoxy-6~methylcyclohexylmethyl)~succinat; bis-(3,4—Epoxycyclohexylmethyl)-terephthalati bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-oxalat; bis-(3,4-Epoxy_cyclohexylmethyl)-succinat und bis-(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)—adipat·

III. Bis-epoxycyclopentyläther, der die folgende Formel aufweist:

0 H

IY* Verbindungen mit der allgemeinen Formel

0,

fl

CH

CH.

108819/rm

Ib69584

in der die Reste R₁ "bis Rg Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, R₇ eine Alkylenkette mit 1-15 C-Atomen und R_fi ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-14 C-Atomen darstellen, wobei die Anzahl der C-Atome in R₇ + R_Q insgesamt 7-15 "beträgt» Beispiele derartiger Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 2 786 066 beschrieben sind, sind u_ea, 3,4-Epoxy_cyclohexylmethylester der 9,10-Epoxymyristinsäure; 3>4-Epoxycyclohexylmethylester der 9,10-Epoxypalmitinsäure; 3,4-Epoxyeyclohexylmethylester der 9,10-Epoxystearinsäurej 3,4-Epoxy-i-methyl-cyclohexylmethylester der 9,10-Epoxy_stearinsäure und 3,4-Epoxy_6-niethylcyclohexylmethylester der 9,10-Epoxystaarinsäureo

V₀ Verbindungen mit der allgemeinen Formel

GH —	/ —CH	CH I	CHp	CH2	CH I	CH
	I	CH I	2 I	I	I "CH	2 I
CH	CH	I CH	CH— O —R— O	-CH

CH

CH

in der R einen Rest eines G-lykols, HOgR₀OH, wie Äthylenglykol oder eines Polyalkylenglykols, HO —R¹ —0 -—R^r —OH, wie Diäthylenglykol darstellt, wie sie Z₀B₀ in der USA-Patentschrift

2 543 419 beschrieben werden,, λ

VI₀ Verbindungen mit der allgemeinen Formel

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Derartige Verbindungen sind in den USA-Patentschriften 2 745 8471 .2 853 498 und 2 853 499 beschrieben» Einige Beispiele für diese Verbindungen sind u„a, Athylenglykol-bis-(3,4—epoxycyclohexancarbonsäureester); 3-Methyl~1,5-pentandiol-bis—(3»4—epoxycyciohexancarbonsäureester); 1, 5-Pentan.diol-bis—(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester); 1,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexan~ carbonsäureester); 2-MethoXymethyl-2,4~dimethyl-1,5-pentandiolbis-(3|4-epoxycyclohexanC^art^)Onsäureester); Diäthylenglykol-bis~ (6-methyl-3i4-epoxycyclohexancarbonsäureester); Diäthylenglykolbis-(3»4-epoxycyclohexancarbonsäureester) und l'riäthylenglykolbis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester)_e

Andere Diepoxyverbindungen, die wenigstens eine mit dem Ring verschmolzene Epoxygruppe enthalten, umfassen Limonendiepoxyd:

1,2,5» 6-Diepoxyeyclooktan

2 9 B 1;' / Π 3 1 ?

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ί b 6 Β ö δ 4

Dicyclopen-tadiendiepoxyd

Vinylcyclohexendiepoxyd

Die Umsetzung zwischen dem Teilester einer Polycarbonsäuren der mindestens eine nicht veresterte Carboxylgruppe enthält, mit einer Polyepoxyverbindung kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. Zur Durchführung der Umsetzung ist kein Katalysator erforderlich und es wird auch bevorzugt kein Katalysator verwendet«, Die Umsetzung schreitet jedoch schneller vorwärts, wenn erhitzt wird« Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch« Es erwies sich als zweckmässig, mindestens ein Mol Polyepoxyverbindung je nicht veresterte Karboxylgruppe je Mol partiellen Esters zu verwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der verschiedenen Bindemittel, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können;

Präparat 1

Phthalsäureanhydrid (1 Mol) wird mit dem Monomethyläther des

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Polyoxyäthylenglykols, der ein mittleres Molekulargewicht von 750 aufweist, (Carbowax 750) (1 Mol) vermischt. Das Gemisch, wird unter Rühren etwa 2 Std„ auf 180 C erhitzt. Darauf wird dem Reaktionsgemisch 1,0 Mol 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure (EP -201) zugefügt, und es wird weitere 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser lösliches Reaktionsprodukt wird erhalten,

Präparat 2

Bernsteinsäure (1 Mol) wird mit dem Monomethyläther von PoIyoxyäthylenglykol, der ein mittleres Molekulargewicht von 550 aufweist, (Carbowax 550) (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Darauf wird dem Reaktionsgemisch 1,0 Mol Vinylcyclohexendiepoxyd (EP-206) zugefügt, und es wird weitere 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten·

Präparat 3

Phthalsäure (1 Mol) wird mit dem Monomethyläther von Polyoxyäthylenglykol, der ein mittleres Molekulargewicht von 350 aufweist, (Carbowax 350) (1 Mol) vermischte Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std· auf 180⁰C erhitzt. Darauf wird dem Reaktionsgemisch 1,0 Mol Dicyclopentadiendiepoxyd (EP-207) zugefügt und es wird weitere 2 Std. auf 180 C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

Präparat 4

Maleinsäureanhydrid (.1 Mol) wird mit dem Monomethyläther von Diäthylenglykol (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 1 1/2 Std. auf 17O⁰C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Dicyclopentadiendiepoxyd (EP_2O7) zugefügt, und das Gemisch wird weitere 2 Std, auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

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BAD ORiGiNAi.

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Präparat 5

Glutarsäureanhydrid (1 Mol) wird mit dem Monomethyläther von Äthylenglycöl (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std, auf 180⁰G erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Ms-(3,4-Epoxy_6-methylcyelohexyl)~maleat zugefügt, und es wird weitere 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgiervbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

-Präparat 6

Tesephthalsäureanhydrid (1 Mol) wird mit Carbowax 750 (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180 C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Ms-(^-H* 2,3" Epoxycyclopentyläther) zugefügt und es wird eine weitere Stunde auf 180⁰C erhitzt. Ein in ^asser lösliches Reaktionsprodukt wird erhalten.

*räparat 7

Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol) wird mit dem Monobutyläther von Triäthylenglykol (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std„ auf 180⁰C erhitzt, darauf wird dem Reaktionsgemisch 1,0 Mol 3,4~Epoxy_cyclohexylmethylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure zugefügt, und es wird weitere 2 Std, auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionspro** w wird erhalten.

Präparat 8

Phthalsäureanhydrid (1 Mol) wird mit Äthanol (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Darauf wird dem Reaktionsgemiüch 1,0 Mol Epon 828 zugefügt; es wird weitere 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser dispergierbares Reaktionsprodükt wird erhalten.

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Präparat 9

Tricarballylsäure (1 Mol) wird mit Carbowax 550 (2 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180⁰C erhitzt, Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Vinylcyclohexendiepoxyd d zugefügt, und es wird weitere zwei Stunden auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser dispergierbares Reaktionsprodukt wird erhalten,

Präparat 10

Aconitsäure (1 Mol) wird mit einem Monomethyläther von PoIyoxyäthylenglykol (1 Mol), der ein mittleres Molekulargewicht von 750 (Carbowax 750) aufweist, vermischte Das G-emisch wird unter Rühren etwa 2 Std, auf 180⁰C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol 3,^Epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy_.6-methylcyclohexancarbonsäure (EP-201 ) zugefügt, und es wird weitere 2 Std, auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser lösliches Reaktionsprodukt wird erhalten,

Präparat 11

Pyromellithsäure (1 Mol) wird mit einem Monomethyläther von Polyoxyäthylenglykol (2 Mol), der ein mittleres Molekulargewicht von 550 (Carbowax 550) aufweist, vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180 C erhitzt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Vinylcyclohexendiepoxyd (EP-206) zugesetzt und es wird weitere 2 Std. auf 18Ό C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

Präparat 12

Mellithsäure (i Mol) wird mit einem Monomethyläther von Polyoxyäthylenglykol (4 Mol), derein mittleres Molekulargewicht von 350 (Carbowax 350) aufweist, vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std, auf 180⁰C erhitzt. Dann werden dem Reaktionsgemiüch 2,0 Mol Dicyclopentadiendiepoxyd (EP-207) zugesetzt und

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es wird weitere 2 Std_e auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhaltene

Präparat 13

Aconitsäure (1 Mol) wird mit dem Monomethyläther des Diäthylenglykols (1 Mol) vermischt,, Das Gemisch wird unter Rühren etwa

1 1/2 Std. auf 170⁰C erhitzt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Dicyclopentadiendiepoxyd (EP-207) zugesetzt und das Gemisch wird weitere 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

Präparat 14

400 g Kolophonium (1 Mol) werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) versetzt und unter Rühren in einem mit einem Kühler ausgestatteten Kolben 30 Minuten auf 230⁰C erhitzt. Man lässt das entstandene Reaktionsprodukt a_uf Raumtemperatur abkühlen, bei welcher Temperatur es fest ist. Gasfeste Maleinsäureanhydrid-Kolophoniumaddukt wird pulverisiert und mit festen Teilen von Carbowax 750 (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren

2 Std. auf 200 C erhitzt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Vinylcyclohexendiepoxyd (EP-206) zugesetzt und es wird weitere 3 Std. auf 200⁰C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten,

Präparat 15

Man verfährt wie für Präparat 14, jedoch verwendet man anstelle der 2 Mol EP-206 2 Mol EP-201. Ein in Wasser lösliches Reaktionsprodukt wird erhalten.

räparat 16

Man verfährt wie für Präparat Η, jedoch verwendet man anstelle von Kolophonium Leinölsäure. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

Präparat 17

Man verfährt wie für Präparat 16, jedoch verwendet man anstelle

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der 2 Mol EP-2O6 2 Mol EP-2O1. Ein in Wasser lösliches Reaktions-' produkt wird erhalten«

Präparat 18

Zitronensäure (1 Mol) v/ird mit Carbowax 750 (1 Mol) vermischt«, Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std, auf 180⁰C erhitzt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol "bis-(2,3~Epoxycyclopentyi_ ätlier) zugesetzt und es wird für eine weitere Stunde auf 180⁰C erhitzte Ein in Wasser lösliches Reaktionsprodukt wird erhalten.

Präparat 19

Oxalocitraconsäure (1 Mol) wird mit dem Monobutyläther von Triäthylenglycol (1 Mol) vermischt« Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 2,0 Mol 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure versetzt und weitere 2 Std, auf 180 C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

Präparat 20

Das Maleinsäure-Kolophoniumaddukt von Präparat 14 (1 Mol) wird mit Äthanol (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Epon 828 zugesetzt und es wird weitere 2 Std, auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

Präparat 21

Tricarballylsäure (1 Mol) wird mit Carbowax 550 (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Vinylvcyclohexendiepoxyd zugesetzt und es wird weitere 2 Std. auf 180⁰C erhitzt. Ein in Wasser dispergierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.

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I669S84

Das wässrige Schlichtemittel wird so angesetzt, dass es etwa 1-8 Gew,$ des beschriebenen Bindemittels, etwa 0,3 - etwa 2,0 Gew,$ eines Kupplungsmittels und etwa 0,1-1 Gew.$ eines Schmälzmittels für Gla_sfasern enthält.

Zu den Kupplungsmitteln, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung in den wässrigen Schlichten verwendet werden können, gehören Silane und Siloxane» Für diesen Zweck eignen sich z.B. hydrolysierbare Vinyl-, Allyl-, ß-Chlorpropyl-, Phenyl-, Thio-alkyl-, Thio-alkaryl-, Aminoalkyl-, Methacrylat-, Epoxy- und Mercaptosilane, die von ihnen abgeleiteten Hydrolyseprodukte und die Polymeren der Hydrolyseprodukte und Gemische dieser Verbindungen, Einige der Silane sind in den USA-Patentschriften 2 563 288, 2 688 006, 2 688 007, 2 723 211, 2 742 378, 2 754 237, 2 776 910, 2 799 598, 2 832 754, 2 930 809, 2 946 701, 2 952 576, 2 974 062, 3 044 982, 3 045 036, 3 169 884, 3 207 und 3 211 684 beschrieben.

Eine andere Klasse von Kupplungsmitteln, die sich als nützlich erwiesen, sind die basischen (Hydrox^gruppen-enthaltenden) Metallsalze starker Mineralsäuren, wie basisches Chromchlorid, bagisches Chromsulfat usw. Diese Verbindungen enthalten ein dreiwertiges Metallion, wie Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer und Bleig wenigstens eine am Metall hängende Hydroxylgruppe und wenigstens ein am Metall hängendes Anion einer starken Mineralsäure (bei diesen Verbindungen kann es sich auch um koordinierte Komplexverbindungen dieser Verbindungen und Gemische von diesen handeln).

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann auch eine andere Art Kupplungsmittel verwendet werden, eine Komplexverbindung des "Werner"'sehen Typs, in der ein dreiwertiges Kernatom, wie Chrom, mit einer organischen Säure, wie Methacrylsäure, koordiniert ist, d.h. eine von Chromchlorid abgeleitete Methacrylsäure-Komplexverbindung, Derartige Kupplungsmittel sind in der USA-Patentschrift 2 611 718 beschrieben.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren solcher Kupplungs mittel verwendet werden.

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Oft erweist ea sich als wünschenswert, in der Schlichte ein Melaminformaldehydharz im Gemisch mit dem harzartigen Bindemittel zu verwenden» Die Zugabe von etwa o,3 ^i^s 2 G-ew.$ MeI-amin-Formaldehyd-Harz verbessert die Farbe und trägt zur Regelung der Härte des geschlichteten Stranges bei.

Als Grlasfaser-Schmälzmittel kann in der vorliegenden Erfindung ein kationisch-aktives, durch Säure löslich gemachtes Fettsäureamid verwendet werden. Bin geeigneter Stoff ist das Pelargonsäureamid von Tetraäthylenpentamin» Es handelt sich um einen wasserfreien Stoff, der bei Raumtemperatur eine tief rötliche, bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit darstellt» Er lässt sich in Wasser dispergieren und weist in einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion einen pH-Wert von 8,9 - 9_f4 auf» ^Bei der praktischen Durchführung der Erfindung erweisen sich auch andere im Handel erhältliche, durch Säure löslich gemachte Fettsäureamide als nützliche Grlasfaser-Schmälzmittel« Einbezogen sind sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten Fettsäureamide, in denen die Säuregruppe 4-24 C-Atome enthält» Einbezogen sind auch die wasser reien, durch Säure löslich gemachten Polymeren der niedermolekulare¹¹» ungesättigten Fettsäureamidej Das Grlasfaser-Schmälzmittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 G-ew.^, bezogen auf die Schlichte, verwendet.

Ein anderes G-lasfaser-Schmälzmittel, das in der Schlichte verwendet werden kann, ist ein Alkylimidazolinderivat, einschliesslich der Verbindungen der Klasse der /U-Alkyl-N-amidoalkylimidazoline, die hergestellt werden können durch Umsetzung von Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen unter Bedingungen, die Ringschluß hervorrufen» Ein Beispiel für eine solche Umsetzung 1st die von ^etraäthylenpentamin mit Stearinsäure» Diese Imidazoline weraai in der USA-Patentschrift 2 200 815 beschrieben. Weitere geeignete Imidazoline sind in den USA-Patentschriften 2 267 965} 2 268 273 und 2 355 837 beschrieben.

Die genannten kationisehen Schraälzmittel können verwendet werden in Verbindung mit oder ersetzt werden durch eine quaternäre Pyridiniumverbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann:

' '-'■- 109819/Π312

BAD ORJGlNAL

in der X ein Anion; R eine organische Gruppe mit 1-30 C-Atomen, wie Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Acylgruppen und R , R², R⁵, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, heterocyclische Gruppen, Halogen, Alkenyl-, Carboxyl-, Alkoxy-, Keton-, Amid- oder substituierte Amidgruppen darstellen« Bei der anionischen Gruppe X kann es sich z.B. um eine Chlor-, Fluor-, Jod-, Brom-, Hydroxyl-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphatgruppe usw. handeln. Die Gruppe R kann z.B. eine 'Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Lauryl-, Oleyl-, Benzyl-, Phenyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoylgruppe usw. sein. Bei den G_rUppen R , R², R⁵, R⁴ und R⁵ kann es sich z.B. um Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, Fu^l-, Pyrryl-, Benzyl-, Phenyl-, Chlor-, Brom-, Jod-, J¹IuOr-, Oleyl-, Methoxy-, Acetoxy-, Benzoxy-, Acetonyl-, Acetamidgruppen usw« handeln» Diese "Verbindungen werden nach bekannten Verfahren durch Quaternisierung der entsprechenden Pyridinbasen, wie Pyridin, Niacin, Nikotinamid, Nikotin, Nikotyrin, Nikethamid, 2-Benzylpyridin, 3,5-Dibrompyridin, 4-Chlorpyridin, 3-Äthylpyridin, 4-Methoxypyridin, 3-Phenylpyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2-Picolin, 4,6-dicarbonaäure, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 2,4-Pyridindicarbonsäure, 4-Äthyl-3-methylpyridin, 3-Äthyl-4-methylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin usw., mit z.B. einem Alkylhalogenid hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die R-Gruppe in der genannten Formel ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4-18 C-Atomen.

Die Schlichte kann auch ein Netzmittel enthalten» Das Netzmittel ist vorzugsweise kationisch oder nicht-ionisch und kann auch als zusätzliches Schmälzmittel dienen. Jeder Stoff, der herkömmlicherweise als geeignet für diesen Zweck bekannt ist und die Oberflächenspannung der Schlichtelösung herabsetzt, so da_ss sie

.109819/031"?

etwa 25 - 35 Dyn/cm beträgt, kann verwendet werden» Zu diesen Stoffen gehören Cetyl- oder Stearylmonoaminhydrociilorid oder Acetat, Dodecylamin, Hexadecylamin und sekundäre und tertiäre Derivate von diesen, z,B, Dodecylmethylamin, und die von diesen abgeleiteten Salze« Weitere Beispiele geeigneter Netzmittel sind Polyoxyäthyienderivate eines Sorbitolfettsäureesters, wie PoIyoxyäthylensorbitanmonostearat oder Polyoxyäthylensorbitantrioleat. Die Menge, in der dieses Netzmittel verwendet wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 1 Gew_e$, bezogen auf die wässrige Schlichtelösung.

Der Gesamtfeststoffgehalt .(ohne Wasser) der Schlichtelösung beträgt etwa 2-15 Gew.%. In jedem Pail sollte die Menge der verschiedenen Bestandteile nicht die Menge überschreiten, durch die die Viskosität der Lösung bei 20⁰C auf mehr als etwa 100 Centipoise erhöht wird. Lösungen, deren Viskosität mehr als 100 Centi— poise bei 2O⁰C beträgt, sind sehr schwierig auf die Glasfaserstränge während ihrer Entstehung aufzutragen, ohne dass der Strang zerbricht» Vorzugsweise liegt die Viskosität des Leims zwischen 1 und 20 Centipoise bei 20⁰C, um beste Ergebnisse zu erzielen. Der pH-Wert der Lösung kann im allgemeinen zwischen etwa 3 und 8 schwanken.

Im Folgenden werden Beispiele für geeignete Schlichten gegeben:

Beispiel 1 Bestandteil Gew.Teile

Reaktionsprodukt von -fräpar^a"k 1-5 80,0 Hydrierte Talgsäure, umgesetzt mit Hydroxyäthyläthylendiamin (A-14) (Schmälzmittel) · 2,0

£ -Aminopropyltriäthoxysilan 10,0 wässrige Melaminformaldehydharz-

Lösung, (65 ^Gew,$ Feststoffe)

(HD-140) 10,6

Laurylpyridiniumchlorid 5,0

Wasser 1900,0

946,25 1 Glasfaserschlichte können hergestellt werden, indem man

■109819/031?

das Reaktionsprodukt des Präparats 15 in etwg. 5,4 1 Wasser in einem Mis ent auk dispergiert« Das Glasfaser-Schmälzmittel wird in etwa 26,5 1 Wasser, das auf etwa 54-71 C gehalten wird., gegeben und gründlich eingemischte Darauf wird dieses Gemisch der wässrigen Bindemitteldispersion zugefügt« Das / -Aminopropyltriäthoxysilan wird getrennt mit dem Vierfachen seines Gewichtes a_n kaltem Wasser vermischt, zusammengeschüttet und dann unmittelbar., etwa innerhalb von 10 Hin» dem Mischtank zugefügt, Darauf v/erden da_s Melaminformaldehydharz und das ^Laurylpyxidiniumchlorid getrennt mit etwa dem Achtfachen ihres Gewichts Yiasser vermischt und dann dem Gemisch zugefügt. Die Schlichtelösung wird mit Wasser auf 946 1 aufgefüllt. Die auf diese Weise hergestellte Schlichtelösung weist einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 6,9 und einen Peststoffgehalt von etwa 6,0 - 7>0 Gew„$ auf₀

Beispiel 2 Bestandteil ^&ew,Teile

Reaktionsprodukt von Präparat 14 100,0 Iluronic P-108 (oberflächenaktiv)

Reaktionsprodukt aus Äthylenoxyd und Polypropylenglykol) 10,0

2f -Methacryloxypropyltrimethoxy— silan (DC-6030 von Dow Corning, oder A-174 von Union Carbide) 11,0

Essigsäure 0,0013

& -Aminopropyltriäthoxysilan 5_f5 Glasfaser-Schmälzmittel (A-14) 2,0 Wässrige Melaminformaldehydharzlösung (65 Gew,$ Feststoffe) 12,0

Laurylpyridiniumchlorid 6,0

Wasser 1930,0

Die obige Schlichtelösung wird hergestellt und in der üblichen Weise während ihrer Entstehung auf die einzelnen Glasfasern aufgebracht. Das Aufbringen der Schlichtelösung auf die einzelnen Fasern erfolgt, nachdem diese gerade _aus öffnungen in einem elektrisch geheizten, aus einer Platinlegierung bestehenden La-

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ger, das geschmolzenes Glas enthält, ausgetreten sind. Das Aufbringen der Schlichtelösung auf die laufenden Fäden erfolgt mittels eines Walzenaufbringers> der teilweise in die in einem Behälter befindliche Schlichtelösung eingetaucht ist, bevor diese zu einem Strang zusammengefasst werden. Ein derartiger Aufbringer ist in der USA-Patentschrift 2 728 972 beschrieben. Die Fasern werden mittels einer Graphitführung zu einem Strang zusammengefasst und um eine Spule gewickelt, die sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 7500 TJ/Min. dreht, so dass der Strang sich mit einer Geschwindigkeit van etwa 3660 - 4575 m/Min«, bewegt,, Das Aufbringen der Schlichte auf den Glasfaserstrang kann auch in anderer ^weise, z.B₀ mit Hilfe von Auftragekossen, erfolgen und der Strang kann auch auf andere ^weise als durch Aufwickeln auf die Spule gebildet werden, z.B„ mittels eines Paares rotierender Abzugsräder, die den Strang in eine geeignete Sammelvorrichtung lenken«,

Die auf die Spule gewickelten Glasfaserstränge werden dann getrocknet. Dies erfolgt, indem man sie solange auf eine aussei" chend hohe temperatur erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt ist, z.B. 8 Std, auf etwa 135°C Durch das Trocknen setzen sich die Kupplungsmittel auf der Glasoberfläche fest und erzeugen den Grad an Strangzusammenhalt, der erforderlich ist, um den Strang zu einem Gewebe oder gewebten Vorgespinst zu verarbeiten. Der Feststoffgehalt der Schlichte auf den Strängen beträgt im Durchschnitt etwa 0,3 - 2,0 G_ew,$, vorzugsweise etwa 0,50 Gew.^.

Die Stränge, die wie beschrieben geschlichtet und hergestellt werden, weisen ausgezeichnete "Benetzungs"-Eigerischaften auf und verleihen den mit den Strängen oder den mit den aus den Strängen gewebten Stoffen verstärkten Harzen eine verbesserte physikalische Festeigkeit. Stäbe, die hergestellt worden waren durch Tränken eines E-Gla_svorgespinstes mit "Selectron 50003-L"-Polyesterharz und von denen mehrere Längen 30 Min. in einem Aluminiumrohr bei 113 0 verformt wurden, wurden auf ihre Druckfestigkeit geprüft. Die Stäbe wurden, in kurze Stücke geschnitten und nach dem Verfahren und den Berechnungen geprüft, die in "Standard

1 0 9 8 1 9 / Π 3 1 2

BAD

Method of 'Test for Compressive Properties of Rigid Plastics", ASTM-Bezeichnung} D 695-54, angegeben sind. Die verstärkten Polyesterprüfstäbe enthielten 50 Gew.jS Glas und wiesen eine mittlere trockene Druckfestigkeit von 5«967,7 kg/cm auf. Andere -^roben, die drei Stunden in siedendes Wasser eingetaucht waren und in der gleichen Weise geprüft wurden, wiesen eine mittlere Druckfestigkeit von 5*048,7 kg/cm auf,

Grlagstränge, die in der im Beispiel 2 beschriebenen ^Vlfeise verleimt und hergestellt worden waren, wurden auch dem "Naval Ordnance Laboratory's Split D Ring Test" unterworfen» Bei diesem Prüfverfahren werden mit Harz gesättigte Glasstränge in eine etwa 15»24 cm im Durchmesser messende zylindrische Form gewickelt. Der Glas-Kunststoff-Zylinder wird 16 Std, bei 121⁰C und weitere 4 Std, bei 182⁰C gehärtet. Nuch dem Härten werden von dem Zylinder ringförmige Abschnitte mit einem Durchmesser von 15,24 cm, einer Breite von 0,64 cm und einer Stärke von 0,32 cm geschnitten« Diese werden auf Zugfestigkeit geprüft, indem zwei "D"-förmige Glieder in den Ringjgebracht und in diametral entgegengesetzten Richtungen gezogen werden, bis der mit Fäden gewickelte Ring zerbricht.

^f-Glasstränge" die mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Ansatz geschlichtet waren, wurden mit Epoxyharz gesättigt und nach dem "Naval Ordnance,Laboratory's Split D Ring"-Prüfverfahren geprüft« Sie wiesen in trockenem Zustand eine mittlere absolute Zugfestigkeit von 21,350 kg/cm² auf. Andere Ringe, die in ähnlicher ^weise hergestellt worden waren, wiesen, nachdem sie 3 Std. in siedendes Wasser eingetaucht und in der gleichen ^weise geprüft worden waren, eine mittlere absolute Zugfestigkeit von 19,642 kg/cm auf«, Zu Vergleichs zwecken wurden z.B, im Handel erhältliche E-Glasstränge der gleichen Fabrikations-und Prüftechnik unterworfen, mit der Ausnahme jedoch, dass sie mit einem mit dem Epoxy verträglichen Schlichteansatz und nicht mit dem im Beispiel 10 beschriebenen Ansatz geschlichtet wurden; sie wiesen in trockenem Zustand eine mittlere absolute Zugfestigkeit auf von nur 19,740 kg/cm² und Proben, die drei Stunden in siedendes Wasser eingetaucht worden waren, eine mittlere absolute Zugfestig-

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keit von nur 19*049 kg/cm auf.

Weitere Festigkeitsprüfungen wurden mit den Glasfaserstoffen durchgeführt, die aus gefachtem Garn gewebt waren, das wie im BeBpiel 2 beschrieben, behandelt worden war. Der Stoff wurde auf einem "Crompton und Knowles C-4"-Webstuhl in einem Taftmuster gewebt und ergab 18 Stücke mit 158 Glasstrangfäden je cm sowohl in der Kette als auch im Schuss* Zwölf Schichten des Stoffes wurden einzeln mit "Selectron 5OO3"-iOlyesterharz gesättigt und aufeinander geschichtet« D_as Ganze wurde 20 Min« bei 82°C unter einem Druck von 3_f5 kg/cm gehärtet und eine Stunde bei 113⁰C unter atmosphärischem Druck nachgehärtet, Die entstandenen, etwa 64 f° Glas enthaltenden Schichtstoffe wurden geprüfte; sie wiesen in der Festigkeit die folgenden Mittelwerte auf: Zug-

festigkeit in trockenem Zustand 3815 kg/cm , Biegefestigkeit in trockenem Zustand 2968 kg/cm und Druckfestigkeit in trockenem Zustand 1792 kg/cm . Weitere mit Glasfasergewebe verstärkte· Schichtstoffe, die in der gleichen Weise hergestellt worden waren_$ jedoch vor dem ^xrüfen drei Stunden in siedendes ^asser gelegt wurden, wiesen die folgenden mittleren Festigkeitswerte auf: Zugfestigkeit 3584 kg/cm , Biegefestigkeit 2646 kg/cm und Druckfestigkeit 1554 kg/cm².

Die erhöhte physikalische Festigkeit, ein wichtiger und bedeutender Faktor, stellt jedoch nur einen Vorteil dar, der durch Verwendung der erfindungsgemässen Schlichte erzielt werden kann. Weitere Vorteile sind die Vielseitigkeit und die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemässen Schlichten,, Bevor ein Tuch, das aus Glasfasersträngen gewebt ist, die mit Schlichten auf Stärkebasis behandelt wurden, zur Verstärkung von Harzen verwendet werden kann, muss die Schlichte entfernt werden, wobei er in einem Wärmereinigungsverfa^ren buchstäbdlich abgebrannt wird, und anschliessend muss auf die Fäden ein Kupplungsmittel aufgebracht werden, das als "Kupplung" zwischen den verstärkenden Fasern und dem Harz dient. Diese zusätzlichen Behandlungen erfordern eine beträchtliche Investition in technische Einrichtungen und zusätzliche Kosten bei der Unterhaltung und dem betrieb dieser Anlagen. Ein wesentlicher Vorteil, der durch Verwendung

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der in den vorhergehenden und folgenden Beispielen "beschriebenen Schlichteansätze erreicht wird, besteht darin, dass es nicht erforderlich, das Glasfasergewebe, das aus einem mit diesen Schlichten behandelten Garn hergestellt ist, der kostspieligen Behandlung der Wärmereinigung und mit dem Kupplungsmittel zu unterwerfen» Man kann einfach das Gewebe, das aus den mit den erfindungsgemässen Schlichten behandelten Glasfasergarnen hergestellt wurde, nehmen, es mit dem gewünschten Harz sättigen, und das gesättigte Gewebe nach herkömmlichen Verform- oder Schlichtetechniken in eine beliebige Form fassonieren uder verformen,, Unternehmer, die mit Glasfasergewebe verstärkte harzh"altige Gegenstände herstellen, sind durch "Verwendung des Gewebes, des aus mit den erfindungsgemässen Schlichten behandelten Glasfasergarn hergestellt wurde, in der Lage, diese verstärkten Gegenstände entweder mit einem Polyester oder mit Epoxyharzen herzustellen, ohne dass ihnen Kosten für eine Wärmereinigung oder Behandlung mit einem Kupplungsmittel entstehen«,

Bei der Herstellung der Proben für die beschriebenen Festigkeitsprüfungen wurde erwähnt, dass die erfindungsgemässen Harzansätze bessere "Benetzungs"-Eigenschaften aufweisen. -Uas bedeutet, die Geschwindigkeit, mit der das Harz um die Fäden der Glasstränge herumfliesst und dem Harz-Glas-Geraisch eine maximale Durchsichtigkeit verleiht, war verhältnismässig hoch«. Bei der Herstellung der mit einem Vorgespinst verstärkten Stäbe für die Druckfestigkeitsprüfung, brauchte die im Beispiel 10 beschriebene Schlichte nur 25 Sekunden, um die Fäden zu benetzen und eine -maximale Durchsichtigkeit zu erzielen, während bei 30 Sek. bereits von einer ausnahmsweise kurzen "Benetzungs"-2eit gesprochen wird.

Wachstehend sind weitere Beispiele für S_chlichtelÖsungen aufgeführt, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können:

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Beispiel 3 Bestandteil

Reaktionsprodukt von Präparat 1 85,0 U -Aminopropyltriätlioxysilan 5,5

Wässrige Melaminformaldehydharz-

lösung (65 Gewo$ Feststoffe) 11,0

Tetraäthylenpentaminamid von
Stearinsäure, mit Methacrylsäure in Wasser löslich gemacht 5,0

laurylpyridiniumchlorid 6,0

Wasser 1942,0

Beispiel 4 Bestandteil Gew, Teile

Reaktionsprodukt von -Präparat 3 80,0 Pluronic 1-108 8,0

Volan (eine 20 Gew„$ige Lösung der Methacrylsäure-Komplexverbindung aus Chromchlorid und Isopropylalko-

hol und Aceton) ' 76,0

Zinkstearat 38,0

Cation X (ein pastenförmiges Textilschmälzmittel mit 33 Gew_e$
Feststoffen in Wasser 29,0

Arquad S (ein Netzmittel mit 60
Gew.% aktiven Bestandteilen in
Isopropanol) 2,0

Wasser 3785,0

Beispiel 5

Bestandteil	Gew.Teile
Reaktionsprodukt von Präparat 5	90,0
Pluronic F-108	9,0
Grlyc idoxypro pyl-1 r ime thyl s ilan (DC-Z-6040 von Dow Corning oder A-187 von Union Carbide)	5,0
Textil-Schmälzmittel (A-H)	5,0
Wässrige Melaminformaiaehyd- harzlösung (65 Gew.$ Feststoffe)	11,0
LaurylpyridiHumchlorid	6,0
Wasser	1942.0

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Beispiel 6

Bestandteil Gew.Teile

Reaktionsprodukt von Präparat 10 80,0

Pelargonsäureamid, mit Essigsäure in Wasser löslich gemacht
(Cirrasol-195) 4,5

/-Aminopropyltriäthoxysilan 19»0 Wasser 1900,0

Die beschriebenen, geschlichteten Stränge eignen sich besonders zur Verstärkung von Kautschuk,, Hierzu werden mehrere Enden eines Stranges oder Garnes vereinigt und mit einem Kautschukkleber überzogen. Die überzogenen Enden werden gezwirnt und dann mit anderen überzogenen Enden verfacht, so dass eine überzogene Schnur entsteht, -^s werden beispielsweise 5 Enden eines ECG-75 Stranges, die um eine halbe Drehung verdreht sind, vereinigt und mit einem Kautschuklatex-Kleber beschichtet« Die beschichteten Enden werden erhitzt, um den Kleber zu trocknen und ihne auf den vereinigten Enden des Garnes zu befestigen. Danach werden die beschichteten Enden gezwirnt, um ihnen einen 4Z-Drall zu verleihen. Die gezwirnten Enden werden mit a_nderen gezwirnten Enden verfacht, so dass eine ausgewogene, 3,OS verfachte Schnur entsteht. Typische Schnüre sind Schnüre vom Typ 5/4 zur Gürtelverstärkung und Schnüre vom Typ 5/3 zur ReifenverStärkung. Die Schnüre werden entweder als solche oder in Form eines lockeren Gewebes verwendet. Das Gewebe wird im Gürtelteil von Radialschicht-Reifen (radial ply tires) verwendet.

Man hat festgestellt, dass bei den verschiedenen synthetischen Fasern verschiedene Kleber verwendet werden müssen, um bei den verschiedenen Kautschukarten optimale Eigenschaften zu erlangen. Ein geeigneter Klebstoff für Glasfasern und Kautschuk besteht aus einem Gemisch aus Resorcin, Formaldehyd und einem Terpolyme— ren von Butadien, Styrol und Vinylpyridin, wie z.B. in der USA-Patentschrift 2 817 616 beschrieben wird. Andere geeignete Zusammensetzungen sind in den USA-Patentschriften 2 691 614 und 2 812 311 beschrieben. Im folgenden Beispiel werden die Zusammensetzung eines geeigneten Kautschukklebers und die Be-

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schichtung eines Glasfaserstranges und Garnes mit diesem Kleber "beschrieben:

Beispiel 7

Ein Kautschukkleber wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gew.Teil

Resorcin 352

GHpO (37$), wässrige Lösung 518
NaOH 9,6

Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex (Gen-Tac 41$
Feststoffe dispergiert in H₂O) 7800

NH₄OH (2856 NH₃ in H₂O) 362

H₂O 9572

Diese Bestandteile werden in der folgenden Weise vermischt. Der Gen-Tac-Termpolymer-Latex wird mit 1940 Gew.feilen Wasser vermischt» In ein separates Gefäss wird Wasser (7632 Gew.Seile) gefüllt«, Dann wird dem Wasser, das sich in dem separaten G_efäss befindet ITaOH zugesetzt und darin gelöst, Anschliessend wird die wässrige NaOH-Lösung mit Resorcin versetzt, das sich darin löst« Nach der Resoricin-Zugabe wird Formaldehyd zugesetzt und das Gemisch 5 Min. lang gerührt. Dann lässt man es bei Raumtemperatur 2 bis 6 Std. altern. Durch die Alterung wird eine geringe Kondensation von Resorcin und Formaldehyd und damit eine besonders gute "H-Test"-Verklebung zwischen dem anschliessend beschichteten Garn und dem ^autschukmaterial bewirkt, ^ach der Alterung wird das Gemisch dem G_en-Tec-Latex zugesetzt und das entstehende Gemisch wird 15 Min« langsam gerührt· Anschliessend setzt man Ammoniumhydroxyd zu und rührt das Gemisch langsam 10 Min» Durch das Ammoniumhydroxyd wird eine weitere Kondensation von Resorcin und Formaldehyd vermieden.

Glasfaserstränge, die gemäss Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurden mit dem vorstehenden Klebstoff überzogen und imprägniert. Fünf Stränge (ECG-75), die mit 1/2 Drehung pro 2,54 om Strang

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verdreht waren, wurden parallel zueinander vereinigt und unter leichter Spannung über Rillen in rotierenden Walzen, die sich teilweise in dem Klebemittel befanden, geführt«, Dabei wurde so viel Klebemittel aufgenommen, dass der Überzug auf den Strängen etwa 10 bis 25 Gew,$ Klebemittel, bezogen auf das Gewicht des Stranges, betrug, ^s zeigte sich, dass für die meisten Zwecke 15 Gew,$ Klebemittel geeignet sind.

Die überzogenen Stränge werden dann erhitzt, um das Wasser und NH, aus dem Klebemittel zu entfernen. Dann werden die überzogenen Stränge durch einen Gasofen geführt, der auf einer Temperatur von 177 - 260⁰C gehalten wird, um Resorcin und Formaldehyd zu härtene Die Härtung oder Kondensation von Resorcin und Formaldehyd geht vor sich, sobald das NH_ entfernt ist« Die Kondensation hängt von der Zeit und der Temperatur ab«, Es erwies sich z.B. als günstig, die überzogenen Stränge 30 Sekunden lang auf 188⁰C oder 20 Sekunden lang auf 216⁰C zu erhitzen»

Gewöhnlichist eine Reihe von Versuchen notwendig, um den optimalen Aufbau eines Cords und das optimale Klebemittel für die einzelnen Kautschukprodukte bestimmen zu können_β In diesen "Versuchen nimmt man verschiedene Auslesetests vor, um die Eigenschaften des verstärkten Kautschuks zau bestimmen_e Der H-Adhäsions-Test ist in der Industrie ein Standard-Kautschuk-Test, der als ASTM-D-2138-62T bezeichnet wird und der 1964 veröffentlicht wurde»

Die folgenden Kautschukverbindungen wurden mit einem Glasfaserstrang vom Typ ECG-75 5/3 4,OZ X 3,OS verstärkt und getestet. Die einzelnen Fasern wurden gemäss ""eispiel 2 gebildet und geschlichtet und die Stränge wurden gemäss Beispiel 7 überzogen. Der chemische Nachweis der Bestandteile der Kautschukverbindung ist in "Materials and Compounding Ingredients for Rubber and Plastics", veröffentlicht durch Rubber World, besehrieben.

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! b 6 y b 8

Beispiel 8

..A
Verbindung 414o5

Styrol-Butanien-Kaut-

sch.uk SBR 1502 10O₉O

Furnex (G-asruss) 40,0

ZnO 3,0

Thermoflex A ¹' 1,0

Stearinsäure 1,0

Fichtenholzteer 3,0

Santocure (Kondensationsprodukt von ^erkaptobenzothiazol und Cyclohexylamin) 1,4

Altax (Benzothiazolyldisulfid)

DOTG (DirO-toluylguanidin)

M_eIuad (Tetramethylthiuramdisulfid)

Styrol-Butadien-Kautschuk

Schwefel

2,5 B
414o8

100,0 40,0 3,0 1,0 1,0 3,0

0,4

0,3 2,5

414o9

100,0 40,0. 3,0 1,0 1,0 3,0

1,4

2,5

D 4141ο

100,0 40,0 3,0 1,0 1,0 3,0

0,6 0,6

2,5

"H-Adhäsions"-Test bei 110 C, Dauer: 30 Minuten (durchschnittlich 8-10 kg)

1) Antioxydationsmittel aus Di-p-methoxydiphenylamin, Diphenylp-phenylendiamin und Phenyl-β-naphthylamin

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b69S84

Beispiel 9

E
41726

Verbindung

Naturkautschuk

IRSS 100,0

SRF (halbverstärkender Gasruß)75 jO EPG

MgO 5,0

ZnO 5,0

Aminox (Antioxydationsmittel)" 1,0 PBKA (Phenyl-{3-napht hyl arain)

Stearinsäure 1,0 Pichtenholzteer

Flexon 640 (Kohlenwasserstoff)

Amax 1,25

Altax (Benzothiazolyldisulfid) 0,25

Oastax

Schwefel 2,5

ETa t urkaut s c huk

F G H I J K
41727 41728 41729 41730 41731 41732

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

75,0 75,0 75,0

50,0 50,0 50,0
. 5,0

5,0 5,0

1,0 1,0 1,0 1,0
1,0 1,0 1,0

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

1,0

1,0 1,0 1,0 3,0

3,0 3,0 3,0
1,25 1,25 1,25

3,0

0,25 0,25 0,25

1,0 1,0 1,0

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

("H-Adhäsions"-Test bei 110⁰C, Dauer: 30 Minuten (durchschnittlich 10,9 kg)

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- 32 - ί b 6 9 b 8

Beispiel 10

Naturkauts chuk (Personenwagen)

L . M

Verbindung 41971 41972.

Naturkautschuk IRSS 50,0 50,0

SBR (halbverstärkender Gasruß) 50,0 50,0

Reclaim B 1772 (Regeneratgummi) 30,0 30,0 Philblack A (Ruß) 40,0 Hi-SiI 233 (gefälltes, hydra-

tisiertes Siliziumdioxyd j 40,0

Stearinsäure 2,0

ZnO 3,0 4,0

PBNA (Phenyl-ß-naphthylamin) 1,0 1,0

Paraflux 2016 (Weichmacher) 6,0 6,0

Sundex 53 (Kohlenwasserstofföl) 10,0

Schwefel . 2,6 2,6

Santocure N/S (Kondensationsprodukt von Merkaptobenzothiazol und Cyclohexylamin) 1,0

DOTG 1,2

Altax (Benzothiazolyldisulfid) 0,8

Tea (Tetraäthylammoniumbromid) 1,0

"H-Adhäsionstest" bei 110⁰C, Dauer: 30 Minuten (durchschnittlich 9 kg)

- 33 - 1669684

Beispiel 11

- lleopren (Polychloropren)

0	P	Q
4H70	41471	41472
100,0	■ 100,0	100,0
30,0	30,0	30,0
1,0	1,0	1,0
1,0	1,0	1,0
3,0	3,0
5,0	5,0	5,0
0,5	0,25	0,5
1,0
5,0	3,0	5,0

IJ
Verbindung 41469

lieopren W (Polychloropren) 100,0

J?urnex (Gasruß) 30,0 Stearinsäure 1,0

Akroflex GD (Diphenylphenylendiarain + Phenylnaphthylamin) 1,0

HgO 3,0

Oirco Ltdo (Kohlenwasserstofföl) 5,0

liA-22 (Ruß) 0,5

Altax (Benzothiazolyldisulfid)

2nO 5,0

"H-Adhäs ions "-Test bei 110⁰C, -»auer: 30 Minutenjf (durchschnittlich -9 kg)

Weitere Haftmittelzusaramensetzungen, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet wuraen, sind folgende:

Beispiel 12

Eine Klebstoff-Tauchmasse, die sich besonders fur Schnüre eignet, mit denen Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk verstärkt werden 3011, wird wie folgt gebildetϊ

Bestandteil Gew.'¹'eile

Butndieri-Styrol-Latex (70 ^ew.$

But dien, 305* Gew.$ Styrol) 7800

Resorcin 350

Formaldehyd 518 Hau H 9,6

Wasser 9572

109819/4312

r* i.

Diese Klebstoff-Tauchmasse-wird in der gleichen "'eise hergestellt wie der Klebstoff von Beispiel 7, jedoch ohne die Verwendung von HH.OH, Die Wirkung des Latex reicht aus, um die Kondensation von Resorcin und Formaldehyd zu unterbinden, so dass die Verwendung von ITH,OH unnötig ist.

Beispiel 13

Eine Klebstoff--^'auchmasse, die sich besonders für Cord eignet, mit dem· Neopren-K-autschuk verstärkt werden soll, wird v/ie folgt gebildet:

Bestandteil Feststoffe jo G-ew, Teile

Eeopren-Latex

(Dupont-Latex 460) 46^c/o 6300

MgO 33h 315

Anionisches Tergitol
(oberflächenaktiver Stabilisator) 63

Neοζone—D

(Antioxydationsmittel, durch

das der Abbau von Neopren bei

hoher Temperatur vermieden

wird - B-Phenyl-Naphthyl (Amin)5O5$ 126

ZnO 5O5ö 315

Resorcin 99

Formaldehyd 37$ 145,8

NaOH 36

H₂O 2145,6

Der Klebstoff wird wie in Beispiel 7 hergestellt und vor seiner Verwendung 24 Std, bei Raumtemperatur gealtert.

Beispiel Η

Eine Klebstoff-¹'auchmasse, die sich besonders für iieopren-Kaut;!ohuk eignet, wird wie folgt gebildet:

109819/031?

BAD ORiGJNAL

Bestandteil Peststoffe j» Gew.Teile

Neopren—Latex

(Dupont-Latex 460) 46;ί 4176

Butadien-Styrol-Vinyl-

pyridin-Latex 41$ 1171

MgO 33^ 315

NH₄OH ■ 28^c/b 271

Resorcin 264

Formaldehyd 389

NaOH " 7,2

H₂O 12570

Die KlebstoffxTauchma_sse wird wie in Beispiel 7 hergestellt»

Claims (1)

1. i b 6 9 5 8 A 36

   PATENTANSPRÜCHE :

   1, Verfahren zum Schlichten von Grlasfasersträngen, die zur Verstärkung von Warzen und Kautschuk verwendet v/erden können, wobei man auf Glasfäden, die durch Offnungen in einer Buchse aus Glasströmen ausgezogen, mit hoher Geschwindigkeit von der Buchse entfernt und zu einem Strang zusammengefasst werden, während dieser schnellen Bewegung eine wässrige Schlichtelösung aufbringt, die geschlichteten Glasfasern trocknet und für ihre Verwendung als Verstärkungsmaterial vorbereitet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Schlichte verwendet, die im wesentlichen aus etwa 1 bis 8 Gew«$ eines Bindemittels, das durch Umsetzung eines Teilesters einer Polycarbonsäure, der wenigstens eine nicht veresterte Carboxylgruppe enthält, mit einer mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltenden Verbindung erhalten worden ist; etwa 0,3 bis 2 Gew,$ eines Kupplungsmittels und etwa 0,1 bis 1,0 Gew.$ eines Glasfaser-Schmälzmittels besteht, wobei der Feststoffgehalt der Lösung insgesamt 2-15 Gew.5* beträgt und die Viskosität der Lösung bei 20°C unter 100 Cp, liegt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schlichtelösung verwendet, die ein Bindemittel enthält, das unter Verwendung eines Glykolmonoalkylätheresters einer Polycarbonsäure als '^eilester einer Polycarbonsäure erhalten worden ist.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die geschlichteten Stränge zur Vorbereitung für die Verstärkung von Kautschuk mit einem wässrigen Kautschukkleber überzieht, der einen Kautschuklatex und ein wärmehärtbar^es Harz enthält, die mit dem Kleber überzogenen Stränge zur Entfernung des Wassers mit Hilfe von Hochfrequenz-Energie trocknet und das Harz anschliessend durch die Anwendung zusätzlicher Wärme trocknet«

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man

   1090.19/031?

   BAO OBlQiNAf.

   eine Schlichtelösung verwendet, die ein Bindemittel enthält, das unter Verwendung eines Esters eines Maleinsäureanhydrid-Kolophonium-Adduktes und eines einwertigen Alkohols als Teilester einer Polycarbonsäure erhalten worden ist.

   5β Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schlichtelösung verwendet, die ein Bindemittel enthält, das unter Verwendung eines Esters eines l^viale insäur eanhydrid-Kolophonium—Adduktes und eines Glykolmonoalkyläthers als Teilester einer Polycarbonsäure erhalten worden ist.

   Pur . Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh Pa., V.St,A.

   Rech