DE2114749C3

DE2114749C3 - Verfahren zur Verbesserung der Kautschukhaftung von faserartigen Polyestermaterialien

Info

Publication number: DE2114749C3
Application number: DE2114749A
Authority: DE
Inventors: Kenji Shirano; Toshihiko Yoshitake
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE2114749B2; FR2086230A1; DE2114749A1; US3716396A; GB1329922A; FR2086230B1

Description

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Verbesserung der Kautschukhaftung von faserarligen Polyestermaterialie'i unter Verwendung einer Aminverbindung.

Faserartige Polyestermaterialien. beispielsweise Fäden. Garne. Stränge. Cords. Cordgewebe usw. eignen sich beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Kautschuke, da derartige Materialien eine hohe Zugfestigkeit, Schock festigkeit. Streckfestigkeit. Dirnen Monsstabilität. Wärmebeständigkeit. Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Undurchlässig'- u gegenüber Wasser besitzen

Im Zusammenhang mit den bekannten Resor/m-Formaldehvd-Latex-Bindemitteln wurden \ ei schic dene Polyester - Fascrmalerial - Vorbehandlungen durchgeführt. Ls ist beispielsweise bekannt, daß (lame. Cords und Gewebe aus Polyester mit einer waßriuen Lösung von Polyäthylenimin (vgl. die GB-PS 9 62 174) behandelt werden. Der Polyester^ Jen wird mit einer wäßrigen Dispersion einer teuren Epoxyverbindu.ig, wie beispielsweise Glycerindiglycidäther, und eines Amins behandelt (vgl. die US-PS 32 97 467). Diese Methoden haben jedoch kein ausreichendes Haften des Kautschuks an Polyester zur Folge. Insbesondere infolge der unzureichenden Klebekraft bei hoher Temperatur ist es schwierig. Polyestermaterialien, die nach den vorstehend beschriebenen Methoden behandelt worden sind, zur Herstellung von Kautschukgegenständen zu verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Automobüreifen und Bändern, die kontinuierlichen Biegungen während längerer Zeitspannen unterzogen werden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Vorbehandlung von faserartigen Polyestermaterialien zur Verbesserung des Kautschukhaftvermögens an die faserartigen Materialien.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung des Hafien.s von faserartigen Polyestermaterialien an Kautschuk durch Modifizieren dieser Materialien.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß auf die faserartigen Polyestermaterialien. die aus Stapeln. Fäden, Garnen, Zwirnen. Cords, gewebten Waren, gewirkten Waren und Vließstoffen bestehen, eine wäßrige Lösung, eine niedere Alkohollösung oder eine Ketonlösung einer Aminverbindung mit wenigstens zwei primären oder sekundären Aminogruppen aufgebracht wird, dii erhaltenen faserartigen Materialien einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 50 C sowie unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters unierzogen werden, und darauf die auf diese Weise behandelten faserartigen Materialien mit einer organischen Lösungsmittellösung eines aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogenids mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen behandelt werden.

In der DT-AS 11 99 224 wird ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens eines Polyäthylenlerephthalatreifencords an Kautschuk beschrieben, welches darin besteht, das zur Herstellung des Cords verwendete Cordgarn. Cordgewebe oder die zu seiner Herstellung eingesetzten Filamente in einer ersten Verarbeitungsstufe mit einer wäßrigen Lösung zu behandeln, welche einen Diglycidäthcr eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie ein lieterocyclisches oder aliphatisi'hes Amin enthält, bei 160 bis 245 C eine Fixierung durchzulülircn und dann in einer zweiten Stufe eine Behandlung mit einer wäßrigen Dispersion eines Resorzin Formaldehyd-Vorkondensals sowie einem Vinylp\ridinlatcx auszuführen.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden daher Polyäthylcntcrephlhalatfädcn. -cordgarn oder -gewebe mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die einen Diglycidäther eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols und ein heterocyclisches oder aliphatischen Aniin enthält, wobei die Aminvevbindung als Polymerisationskatalysator für den. Diglycidälher wirken dürfte. Bei diesem Verfahren kann ein wasserunlöslicher Film mit einer hohen Polarität auf der Oberfläche der faserarligen Materialien gebildet werden ! )as Frgebms ist die FnIw icklung eines 1 laftvcrmögens der f.iserariii:i-n Matei iahen an Kautschuk, das iirößci

st als das Haftvermögen, das gemüü der nachfolüend loch diskutierten US-PS 29 40 889 erzieh wird. "

Gemäß dieser DT-AS 11 99 224 wird die Umsetzung zwischen dem Diglycidäther und der Aminveriindung in dem gleichen Gefäß durchgerührt. Diesem gekannten Verfahren haftet daher der Nachteil an, iaß die Gebrauchsdauer dieser beiden Veibindungen ;ehr kurz ist. Um diesen Nachteil zu beseitigen, kann die erste Behandlungsstufe zwar in zwei Stufen aufgeteilt werden, dadurch wird jedoch nicht der weitere Nachteil beseitigt, daß die Behandlung sehr langwierig ist, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Diglycidäther und der Aminverbindung gering ist.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß die faserartigen Polyestermaterialien mit einer Aminverbindung und einem Polycarbonsäurehalogenid behandelt, wobei beide Verbindungen in getrennten Gefäßen aufbewahrt und einzeln auf die Oberfläche der faserartigen Materialien gegeben werden. Daher ist die Behandlungszeit der faserartigen Materialien erfindungsgemäß sehr kurz, wobei noch hinzu kommt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Aminverbindung und dem Carbonsäurehalogenid sehr hoch ist.

Die US-PS 29 40 889 betrifft eine flexible Rolle aus einer Schicht aus einem Harz, das aus Polyäthylen. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Copolymere!! aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid besteht, wobei ein Reyon-Gewebe fest an der Schicht mittels eines Polyalkylenimins verankert ist. das innerhalb der Folie verteilt ist.

Fs ist daher gemäß dieser US-PS /war möglich. ein Reyon-Gewebe mit Polyvinylchlorid zu verbinden, das Haftvermögen vvr faserartigen Polyestermaterialien an Kautschuk wird jedoch nicht merklich verbessert, wenn die faserartigen Polyestermaterialien. die nur wenige funklionelle Radikale aufweisen, mit Pohälhylenimin gemäß dieser US-PS behandelt werden. Es sei in diesem Zusammenhang auf das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel hingewiesen, bei dessen Durchführung faserartige Polyeslermateriüien mit einer wäßrigen Dispersion eines Resorzin Formaldehyd-Vorkondensats und einem Vinylpyridinlalnx nach einer Behandlung mit Polyäthylcnimin behandelt «orden sind.

Der genannten US-PS ist zu entnehmen, daß diese Iminpoljmeien in notwendiger Weise einen erheblichen Puhmerisationsgrud aufweisen, wobei Polymere mit einem Polymerisationsgrad unterhalb ungefähr 50 nicht für den beabsichtigten Zweck zufriedenstellend sind. Demgegenüber sind erfindungsgeniäß sogar Ammverbindungen mit sehr niedrigem Molekulargewicht äußerst zufriedenstellend. Da erfindungsgeniäß die Aminverbindung bereits auf der Oberfläche der faserartigen Materialien aufgebracht 'ind anschließend wäi mcbehandelt worden sind, reagieren sie mit den Pol\carbonsäurehalogeniden. wodurch lineare oder vernetzte Polyamide erzeugt werden. Auf Grund dieser Behandlungsfolgc gemäß vorliegender IErfindung werden die Oberflächen von faserarligen Polyestermaterialien 111 der Weise verbessert, daß sie cine ^ hohe Polarität besitzen und gut an Kautschuk anhaften.

Bei der Durchführung des in der L'enann'en IJS-PS beschriebenen Verfahrens wird Λ\\^ Pohililivleriniin auf die Oberfläche der faserartigen Materialien au!'- bs gebracht. Wird es anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Bindemiilels behandelt, dann wird es erneut aufgelöst. Auf diese Weise kann man kein starkes Haften der faserartigen Polyestermaterialien an Kautschuk erzielen. Demgegenüber bilden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aminverbindungen, die auf die Oberfläche der faserartigen Materialien aufgebracht und anschließend wärmebehandelt werden, bei der Behandlung mit einem aliphatischen oder arumatischen Polycarbonsäurehalogenid einen wasserunlöslichen Film auf der Oberfläche dieser Materialien. Daher besitzen die erfindungsgemäß behandelten Polyestermaterialien ein stärkeres Haftvermögen an Kautschuk als dies bei Verwendung allein von Bindemitteln der Füll ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester sind Polyester mit hohem Molekulargewicht, welche die carboxylische Esterverknüpfung als hauptsächliche wiederkehrende Struktureinheit enthalten. Diese Polyester werden aus u,<u-Glyko]en und Dicarbonsäuren erhalten. Es handelt sich vorzugsweise um aromatische Polyester mit hohem Molekulargewicht, die aus PoIymethylenglykolen und aromatischen Dicarbonsäuren gewonnen werden, beispielsweise um Polyethylenterephthalat, das von Äthylenglykol und Terephthalsäure abstammt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten faserartigen Materialien können Additive oder Schmelzmittel enthalten, beispielsweise Katalysatoren. Stabilisierungsmittel, den Glanz herabsetzende Mittel und Pigmente, wobei diese Materialien während der Herstellung der erwähnten faserartigen Materialien verwendet werden.

Ir der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung werden als auf die Polyester aufzubringenden Verbindungen solche Verbindungen verwendet, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen besitzen. Man kann diese Verbindungen aus Aminoverbindungen auswählen, die niedere bis hohe Molekulargewichte besitzen. Beispielsweise können aliphatische Amine, wie z. B. Äthylendiamin. Hexamethylendiamin, Triälhylentet ramin. Pol yälhylenimin. und aromatische Amine, wie z. B. m-Phenylendiamin. Methylendianilin, Diaminophenylmethan. allein oder in Mischung verwendet werden. Von diesen Aminverbindungen werden vorzugsweise Polyälhylenimine mit Molekulargewichten von 50 bis 100 000 verwendet.

F.rfindungsgemäß werden die Aminverbindungen auf faserartige Polyestermaterialien in Form einer Lösung aufgebracht. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind Wasser sowie niedere Alkohole, wie z. B. Methanol und Äthanol, und zwar im Hinblick auf die Kosten, die Toxizilät sowie die Handhabungseigenschaflen. Man kann jedoch auch Ketone, wie beispielsweise Azeton und Methyläthylketon. verwenden. Die Konzentration der Lösung ist 0,01 bis S)% und schwankt insbesondere zwischen 0.1 und 10 Gewichtsprozent. Die Aufbringung einer Lösung einer Aminverbindung auf Polyestermaterialien kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von Zimmertemperatur bis 100 C schwankt, und zwar durch Eintauchen der Polyestermaterialien in die Lösung, durch Aufschichten oder Aufsprühen der Lösung auf die Polyestermaterialien oder durch eine kombination dieser Maßnahmen. Die Behandlungsdauei" betrag! gewöhnlich weniger als einige Minuten. !■■. ist feiner möglich, die erste Stufe des Prozesses zusammen mit einer Sclimäl/iiiiitelbehandlunj! durchzuführen, indem die Aniinverbindung in das Schmälzbad eingemischt wird.

Die Aufbringung einer Aminverbindung auf 'Jen

[aserartigen Materialien, die zur Erreichung des ürfindungsgemäß gesteckten Zieles erforderlich ist. erfolgt in einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Materialien. Da ein zu starker Auftrag dazu neigt, die Eigenschaften der faserartigen Materialien zu verschlechtern, wird eine Menge von weniger als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Materialien, bevorzugt. Die auf den faserartigen Polyestermaterialien aufgebrachte Aminverbindung reagiert mit aliphatischen ίο oder aromatischen Polycarbonsäurehalogeniden in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch als Nebenprodukt Halogenwasserstoff erzeugt wird. Daher kann eine kleine Menge einer kleinen alkalischen Substanz, wie beispielsweise Nairiumhydroxyd. Kaliumhydroxyd und bzw. oder ein Alkalisalz, -vie beispielsweise Natriumbicarbonat. wobei diese alkalischen Substanzen als Akzeptor für den Halogenwasserstoff wirken, der Lösung der Aminverbindung zugesetzt werden, die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.

Die in der erwähnten ersten Stufe erhaltenen faserartigen Polyestermaterialien werden in der zweiten erfindungsgemäßen Stufe einer Wärmebehandlung unterzogen. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, kann man davon ausgehen, daß ein Teil der Aminverbindungen, die auf die Polyestermaterialien aufgebracht worden sind, mit der Esterverknüpfung der Polyester durch die Wärmebehandlung reagieren. so daß Amidverknüpfungen erzeugt werden. Daher kann in der zweiten Stufe ein Teil der Aminverbindungen chemisch mit den Polyestern vereinigt werden. In jedem Fall darf die Wärmebehandlung wählend der zweiten Stufe gemäß vorliegender Erfindung nicht weggelassen werden, damit die erfindungsgemäß behandelten faserartigen Polyestermaterialien fest an Kautschuk durch die Aufbringung von Resorzin-Formaldehyd-Latex-Bindemiueln anhaften.

Die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 50 C sowie unterhalb des Schmelzpunktes der Polyester durchgeführt, vorzugsweise bei 80 bis 200 C, und zwar gewöhnlich während einer kurzen Zeitspanne von weniger als einigen Minuten. Heiße Luft, heiße Dorne, heiße Platten, heiße Walzen od. dgl. können zum Erhitzen verwendet werden. Die Wärmebehandlung dient ferner zum Trocknen zur Entfernung von Lösungsmitteln aus der Lösung der Aminverbindungen. die auf die faserartigen Materialien während der ersten Stufe aufgebracht worden ist. Die Wärmebehandlung kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Verstrecken sowie die Wärmefixierungsbehandlung der Polyesterfasern kombiniert werden.

Aliphatische oder aromatische Polycarbonsäurehalogenide mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen. die zur Durchführung der dritten Stufe gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden. bestehen a) aus Disiiurehalogeniden von Oxalsäure
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure. Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure. Tricarballylsäure, 3-Carboxyadipinsäure, 4-Carboxypimelinsäurc. Terephthalsäure, ο - Phthalsäure. Isophthalsäure. Naphthalin- 1,2 - dicarbonsäure. Trimellithsäure. Trimcsinsäurc. Benzol - 1.2,3.4 - tetracarbonsäure und Naphthalin- 1,5 - dicarbonsäure. b) aus Trisäurehalogenidcn von Tricarballylsäure. 3-Ceirbox)adipinsäure. 4-Carboxypimelinsäure. Trimellithsäure und Trimesinsäure und c) aus Tetrasäurehalogeniden von Benzol - 1.2,3,4 - tetnicarbonsäure.

Disäurehalogenide gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sowie Disäurehalogenide von Benzoidicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäuredihalogenid und Terephthalsäuredihalogenid, werden ernndungsgemäß am meisten bevorzugt. Benzoldicarbonsauredihalogenide sind im Vergleich zu aliphatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in feuchter Umgebung stabil, während der Lagerung weniger zersetzbar und auch einfach zu handhaben. Das Halogenid besieht vorzugsweise aus Chlorid oder Bromid.

Die Polycarbonsäurehalogenide, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, werden zur Behandlung von faserartigen Polyestermaterialien erfindungsgemäß verwendet. Als Lösungsmittel kommen flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise η-Hexan oder n-Octan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol. Toluol und Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Monochlorbenzol und Dichlorbenzol. Äther, wie beispielsweise Äthyläther und Buiyläther. Ketone, wie beispielsweise Azeton, und Methyläthylketon. Ester, wie beispielsweise Äihylacelat. n-Butylacetat in Frage.

Die Konzentration der Lösung des zur Behandlung der Polyestermaterialicn eingesetzten Polycarbonsäurehalogenids beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Während der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die vorstehend geschilderte Lösung aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäurehalogenide mit wenigstens zwei sauren llalogenidgruppen auf Polyestermaterialien aufgebracht, die während der erwähnten zweiten Stufe einer Wärmebehandlung unterzogen worden sind, wobei die Aufbringung in einer ähnlichen Weise erfolgt wie die Aufbringung der Aminlösung in der ersten Stufe. Dabei reagieren die Aminverbindungen. welche auf der Oberfläche der faserartigen Materialien aufgebracht sind, mit den Polycarbonsäurehalogeniden und erzeugen lineare oder vernetzte Polyamide. Daher ist es zweckmäßig, eine solche Menge des Polycarbonsäurehalogenids in dem organischen Lösungsmittel einzusetzen, die dazu ausreicht, mit den ganzen Aminverbindungen auf den faserhaltigen Materialien zu reagieren. Dadie Reaktion zwischen Säurehalogeniden und Aminogruppen sogar bei tiefen Temperaturen rasch verläuft, wird die Behandlung von Polyestermaterialien mit einer organischen Lösungsmittellösung des Polycarbonsäurehalogenids in zufriedenstellender Weise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Man kann eine Temperatur zwischen 0 und 100' C für die Behandlung einhalten. Der Kontakt der Polyestermaterialien mit einem Behandlungsmittel in der dritten Stufe braucht nicht langer als einige Minuten zu dauern und kann insbesondere zwischen 0.1 und 60 Sekunden schwanken. Die auf diese Weise bei der vorstehend beschriebenen Behandlung erhaltenen faserarligen Polycstcrmaierialien werden gegebenenfalls mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd gewaschen, um Halogenwasserstoffe zu entfernen, die bei der Reaktion gebildet werden und mit Aminogruppen Salze bilden.

worauf sich eine weitere Waschung mit Wasser sowie mittel bei einer Temperatur von 50 C durch Vereine Trocknung anschließen. dampfen entfernt.

Die faserartigen Polyestermaterialien, welche bei Zwei der auf diese Weise behandelten Fasern

der vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Drei- werden zur Herstellung eines Reifencords mit

Stufenbehandlung erhallen werden, sind mit einem 5 1000 d 12 gedreht. Die Drehzahl beträgt 470 Dre-

Polyamid bedeckt, das durch die Reaktion von Amin- hungen Meter in einer Drehungsrichtung pro Garn

verbindungen mit Polycarbonsäurehalogeniden er- und 470 Drehungen, Meter in einer Drehungsrichtung

zeugt worden ist. Diese Polyamide liegen teilweise pro Zwirn. Der auf diese Weise erhaltene Cord wird

in chemischer Kombination mil Polyestermaterialicn in eine Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion ein-

vor, und zwar wahrscheinlich deshalb, da die Amin- io getaucht, deren Ansatz dem in der Tabelle I angege-

verbindung chemisch mit den Polyestern kombiniert benen entspricht. Anschließend wird das Produkt

ist. Daher läßt sich das erfindungsgemäß gesteckte während einer Zeitspanne von einer Minute bei

Ziel auch dann erreichen, wenn die Menge des er- l^l)0 C getrocknet und wärmebehandelt, zeugten Polyamids nur einige Prozent oder weniger.

bezogen auf das Gewicht der Polyestermaterialicn. 15 Tabelle I

beträgt. Es ist kaum erforderlich, einen Polyamid- (jcwK-hisieile

überzug zu erzeugen, der mehr als 10 Gewichlspro- 1. Rcsorzin 130

/ent der Polyestermaterialien ausmacht. Formalin (37%ig) 190

Aminverbindungen und aliphatische oder aroma- Natriumhydroxyd 1.3

tische Polycarbonsäurehalogenide, welche erfindungs- 20 Wasser 1200

gemäß verwendet werden, sind billig. Die Verwendung 2. Vinylpyridin-Lalex (40%) (hergestellt

von derartigen Verbindungen in kleinen Mengen durch Emulsionspolymerisation unter

verleiht Polyestermaterialien ausgezeichnete Kau- Einsatz von Vinylpyridin. Styrol und

tschukhafteigenschaften. Folglich läßt sich die Er- Butadien) 3(K)O

findung in wirtschaftlicher Weise durchführen, ohne 25 3. Wasser - 1 500

daß dabei verschiedene wünschenswerte Eigenschaften.

welche den Polyestermaterialien zu eigen sind, zerstört 1. Es erfolgt eine Alterung während einer Zeit

werden. spanne von 6 Stunden bei Zimmertemperatur nacl

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteil- dem Rühren, worauf die Bestandteile 2 und 3 züge

hafter Weise auf nicht verstreckle oder verstreckte 30 mischt werden und anschließend während einer Zeit

Fäden angewendet. Nicht verstreckte Fäden können spanne von 16 Stunden gealtert wird. Das erhaltene

verstreckt und nach der Behandlung wärmefixiert Produkt wird verwendet.

werden. Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Ver- Der auf diese Weise behandelte Cord wird zwischci

fahren auch auf andere faserartige Materialien als auf die Kautschukfolien A oder B gelegt, deren Zusammen

Fäden anwenden, beispielsweise auf Cords, gewebte 35 Setzung in der Tabelle II angegeben ist. Die Vulkani

Waren, wobei die gleichen Wirkungen erzielt werden, sation sowie das Anbringen des Cords erfolgen wahrem

und zwar unabhängig von der Form der Materialien. einer Zeitspanne von 40 Minuten unter einem Drucl

Da die erfindungsgemäße Behandlung von Polyester- von 30 kg cm² bei einer Temperatur von 140 C. materialien diese Materialien nicht härtet oder versteift,

kann beispielsweise ein Verdrehen der behandelten 40

Fasern zu Cords in einer Weise durchgeführt werden. Tabelle Il

die mit der Verdrchunu von nicht behandelten Fasern ,, , . ... .

vergleichbar ist. ohne daß dabei Schwierigkeiten kautschukverbindung A

auftreten. Faserartige Polyestermaterialien, die erfin- Gcwichtsicilc

dungsgemäß behandelt worden sind, zeigen ein starkes 45 Naturkautschuk 100

Haftvermögen an Kautschuk durch die Verwendung Zinkoxyd 3

von Resorzin-Formaldehyd-Latex-Bindemitteln. Das Ruß 35

erzielte Haftvermögen ist nicht nur in der Nähe von Stearinsäure 1.5

Zimmertemperatur hoch, sondern auch bei Zimmer- Fichtenholzteer 5

temperaturen von bis zu 100 C. wobei der Verschlech- 50 Beschleuniger I

terungsgrad auch dann niedrig ist. wenn längere Zeit Schwefel 3

eine hohe Temperatur einwirken gelassen wird. Antioxydationsmittel i

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

_Q , . Kautschukverbindung B

Be is_pi el 1 ^ *■ _üc„.,_chlstcil

Ein gesponnenes Garn aus Polyethylenterephthalat Naturkautschuk 50

(600 Denier/200 Fäden) wird um das 6fache ver- SBR Styrol-Butadien-Copolymerisal 50

streckt und wärmefixiert. Dabei wird eine Faser aus Zinkoxyd 2.5

1000 Denier/200 Fäden erhalten. Ruß 30

Diese Faser wird in eine wäßrige Lösung von 60 Stearinsäure I

0.5 Gewichtsprozent Polyäthylenimin mit einem Zah- Fichtenholzteer 5

lendurchschnitt des Molekulargewichts von 1200 Beschleuniger 2.5

eingetaucht. Sie wird dann getrocknet und I Minute Schwefel 2

bei 150' C wärmebehandelt, nachdem die Flüssigkeit Antioxydationsmittel |

ausgequetscht worden ist. Die auf diese Weise be- 65 handelte Faser wird in eine n-Hexanlösung von Adipinsäuredichlorid(Konzentration.2 Gewichtsprozent) 30 Sekunden eingetaucht. Dann wird das Lösungs-

Ein Hafttest wird gemäß dem H-Stück-Test durc geführt, und zwar durch Bestimmung der Kraft, c dazu erforderlich ist. einen Cord abzuziehen, der

509 647/1 /

dem Kautschuk in einer Breite von I cm eingebracht ist (bei einer Temperatur von 20 C). Das Ergebnis ist in der Tabelle III zusammengefaßt. Zu Yergleichs-/wecken werden folgende Vergleichsbeispiele durchgeführt:

Verglcichsbeispiel a

Die Behandlung mit PoKäthvlenimin wird weggelassen, es wird eine Behandlung mit Adipinsauredichlorid durchgeführt, wobei ferner die anschließenden Maßnahmen ausgeführt werden.

Vergleichsbeispiel b

Die Behandlung mit Adipinsäuredichlorid wird weggelassen.

Vergleichsbeispiel c

Hs erfolgl mir cmc Resorzin-Eormaldehui-l.aiex-Behandlung. wobei die anschließenden Maßnahmen durchgeführt werden.

Vergleichsbcispicl d

Der Cord wird mit Glyzerindiglyeidäther (Epox\- verbindunglund Hexamethylendiamin behandelt, worauf sich eine Resorzin-Formaldehyd-Latex-Bchandlung anschließt.

Tabelle III

Haftvermögen 1 ku. cm) Kautschuk A I Kautseluik B

Beispiel I 14.3

Vergleichsbeispiel

a 7.S

b ! 11.3

c ! 8.6

d 1 3.1

14.0

X.O 10.4

S.2 13.3

10

Terephthalsäurediehlorid an Stelle dei n-I lexanlösiing (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von Adipinsäuredichlorid wiederholt. Das Ergebnis ist in der Tabelle IV zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken werden folgende Vergleichsbeispiele durchgeführt:

Vergleichsbeispiel e

Die Behandlung mit Polyäthylenimin wird weggelassen, während die Behandlung mit Terephthalsaurcdichlorid und die anschließenden Maßnahmen durchgeführt werden.

Tabelle IV

Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist. erzeugt die \orliegende Erlirdungein ausgezeichnetes Kautschukhaftvermögen im Vergleich zu den anderen Behandlungsmethoden.

Beispiel 2

Das Beispiel I wird unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von

I lullvermögen Ikgcni)

kaulM'huk-.erbmiliing A

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel e . .

14.1
7,9

Kauisehukverbindunn B

13.9

	Konzentration der
	«aUrigen Lösung vor
	Polyäthylcnimin
	lCiewiehtspiwentl
Beispiel 3	0.1
Beispiel 4	0.1
Beispiel 5	0.1
Beispiel 6	0.5
Beispiel 7	0.5
Beispiel 8 .	0.5
Beispiel 9	1.0
Beispiel K)	1.0
Beispiel Il	1.0
Vergleichsbei
spiel f

TaK	:lle	. .!<■·.!.. _i	V
i ..mperatui der W.ümebchandliing	V\	150	/cn der armebchandlun
150	I Sekunden ι
200	30
150	60
150	30
200	30
150	60
150	30
200	30
	60
	30

B e i s ρ i e I e 3 bis 1 1

Ein Polyethylenterephthalat-Garn (HX)O Denier 200 Fäden) wird in eine wäßrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 1200 eingetaucht, wobei die in der Tabelle V angegebenen Konzentralionen eingehalten werden. Dann wird das Garn bei einer Temperatur gemäß Tabelle V sowie während der in der Tabelle V angegebenen Zeitspannen getrocknet und vvärmcbehandelt, und zwar nach einem Ausquetschen unter Verwendung von Walzen. Das Garn wird dann mit einer n-Hexanlösung von 2 Gewichtsprozent Adipinsäuredichlorid behandelt. Nach dem Trocknen wird das Garn zur Herstellung eines Reifencords von 1000 dl 2 gedreht. Die Drehzahl ist wie folgi.: (470 Drehungen Meter) < (470 Drehungen Meter). Der auf diese Weise behandelte Cord wird mit der Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion gemäß Tabelle I behandelt und mit den Kautschukmischungen gemäß Tabellen verbunden. Die Ergebnisse des Hafttests gehen aus Tabelle V hervor. Das Vergleichsbeispiel f /eigl das Ergebnis unter Verwendung eines Reyon-Reifencoids von 1650d 1 2. der mit Resorzin-Formaldehvd-Lalex behandelt worden ist. Dieses Ergebnis ist ebenfalls der Tabelle V zu entnehmen. Die Bestimmung des Haftvermögens wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.

11.iflvermögen lkg.cm|
ukmisdiungA kautschukmischung B

13.2 13.0

13.5 13.2
13.4 13.1

14.6 14.3
13.4 13.9
1 3.8 13.6
14.4 14.4

14.3 14.0
13.9 13.7

13.0 j 12.9

Aus Tabelle V ist zu ersehen, dall die Erfindung ein Haftvermögen erzeugt, welches nicht schlechter ist als das Kautschukhaftvermögen des Reyon-Reifencords an die Polyäthylentcrephthalal-I^;aser.

Beim Verbinden der Kautschukmischung Λ mit Reifencord fallen das gemall Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel f erzielte Haftvermögen auf 12.7\g cm bzw. 7.6 kg cm bei K)O C.

Beispiele 12 bis 20

Unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von Sebacinsäuredichlorid an Stelle der n-Hexanlösung (Konzentralion: 2 Gewichtsprozent) von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 3 bis 11 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl zusammengefaßt.

	labe	lc Vl	Temperatur der	/eii der	Haftvermögen (kg/cm)	Kiiutsehuknii
	Hehandlung^bcdinuungen	Wärmebehandlung	Wärmebehandlung		13.0
	Konzentration der wäßrigen l.ösunu des	IC	iSekundenl	Kauisehukmiseh'ing A	13,2
	l'ulyiiihylcniniin.t	150	30	13.3	13,2
	(Ciewichtspro/enii	1 50	60	13.4	14.3
Beispiel 12	0.1	200	30	13.4	14,0
Beispiel 13	0.1	1 50	30	14.5	13.6
äeispiel 14	0.1	150	60	14,3	14.1
Seispiel 15	0.5	200	30	13.7	14.0
Beispiel 16	0.5	150	30	14.6	13.6
Beispiel 17	0,5	150	60	14.1
Beispiel 18	1.0	200	30	13.8
Beispiel 19	1.0	Beispiel	e 21 bis 2')
Beispiel 20	1,0

Unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration: 2 Gewichtsprozent) von Trimellithsäuretrichlorid an Stelle der n-Hcxanlösung (Konzentralion: 2 Gewichtsprozent) von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 3 bis 11 wiederholt. Du; Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt. Bei der Durchführung eines Hafttests wird die Kautschukmischunu A nemall Tabelle II verwendet.

!l.iiMins; von l'oi>.

j (("re»ich!>pr

Beispiel 21 ^: 0.1

Beispiel 22 0.1

Beispiel 23 ■ 0.1

Beispiel 24 ■ 0.5

Beispiel 25 j 0.5

Beispiel 26 j 0.5

Beispiel 27 i ].OO

Beispiel 28 j 1.00

Beispiel 29 j 1.00

Tabelle VH Behandliinusbedinuunnen

I ein pci.nur der W arrnebehandluni:

150 150 200 150 150 200 150 150 200 /en der
Wärmebehandlung

(Sekimdenl

30 60 M) 30

60 30 30 60 30

Haftvermögen

(kg, em I

1.3.0 13.2 13.1 13.9 13.6 13.4 13.8 13.8 13.4

Beispiele 30 bis 32

Eine Polyülhylentcrephthalat-Faser (1000 Denier 200 Fäden) wird in eine wäßrige Lösung (Konzentration: 0,5%) von Polyälhylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 eingetaucht und 30 Sekunden lang bei 150 C nach einem Ausquetschen unter Verwendung von Walzen wärmebehandelt und sietrocknet. Die auf diese Weise behandelte Faser wird 10 Sekunden in eine n-Hexar

lösung von Adipinsäuredichlorid ein_r taucht, dere

Konzentration aus der Tabelle VIII ersichtlich is Nach dem Trocknen werden die zwei Garne zi

Herstellung eines Reifencords von 1000 dl 2 ve zwirnt. Der auf diese Weise erhaltene Cord wird i die Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispcrsion gcmä Tabelle I eingetaucht, getrocknet und anschließen 1 Minute bei 190 C wärmebehandelt. Der behandel

13

Cord wird mit den Kautschukmischungen gemäß Tabelle 11 verbunden. Die Ergebnisse des Hafltests gehen aus Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII Behandhin usbediniuiniicn

Beispiel 30.
Beispiel 31 .
Beispiel 32.

Konzentration VlUl Adipinsauredichlorid

(Gewichtsprozent)

0.1

2,0

10.0

ct ιηομαι tkμ, cm)

Kautschuk Λ Kautschuk U

1 14,3 1

13.4 14.0 13.2

Beispiele 39 bis 42

Hin Polyälhylentcrephthalat - Garn (KKX) Denier 20(1 laden) wird in eine wäßrige Lösung von PoIyälhylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht voii 1200 eingetaucht. Die Lösung enthält Natriumbicarbonat als Additiv. Das Garn wird unter Verwendung von Walzen ausgequetscht. Nach einem Trocknen und einer Wärmebehandlung in einem Ofen bei KX) C wird das Garn in eine Tetraehlorkohlenstofllö! ungvon 2Gewichtsprozent Adipinsäuredichlorid 20 Sekunden eingetaucht. Nach dem Trocknen werden die zwei Garne zu einer Drehzahl von (470 Drehungen/m) < (470 Drehungen/m) verzwirnt. Dabei wird ein Reifencord von KXX) dl/2 erhallen. Der auf diese Weise erhaltene Cord wird mit der Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion gemäß Tabelle i behandelt und dann mil Kautschuk in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verbunden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XI hervor.

Beispiele 33 bis

Unter Verwendung von Sebacinsäuredichloiid an Stelle von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 30 bis 32 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX Tabelle Xl

Beispiel 33.
Beispiel 34.
Beispiel 35.

Konzentration von ScbacinsiiiHcdiehlond

(Gewichtsprozent)

0,1

2.0

10,0

Haftvermögen (kg,cml

Beispiel 39

Beispiel 40. . . .
Beispiel 41 . . . .
Beispiel 42. . . .

Kautschuk Λ

1 14.5 13,4

13.2 14.2 13.1

3 c i s ρ i c 1 c 36 bis

Unter Verwendung von Terephthalsäurcdichlorid anStellevon Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 30 bis 32 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Beispiel 36
Beispiel 37
Beispiel 38

Tabelle	X	Haftvermögen (kgcml	Kautschuk B
Konzen tration von Terephthal- säure- dichlorid		Kautschuk A	13.5
(Gewichts prozent)			13.9
0.1			13.3
2.0
10.0	13,7
14,1
13.4

Konzentration von

Pol\-

atliylcn-

imin

(Gewichtsprozent)

0.1
0.5

0.5
5,0

Konzentration von

Nalriumbicarhonal

(Gewichtsprozent)

0.2
0,2
0.5

0.2

laftvermögen Ikg'cm	Kau
Kau	tschuk '.;
tschuk Λ	13.8
14,1	13.9
14,2	13.2
13,7	13.7
13.9

Die Messung mittels eines gedämpften Gesainireflcxions-lnfrarotspektromcters sowie die Gewichtszunahme zeigen, daß im Beispiel 42 die nach der mit Adipinsäurcdichlorid erhaltene Faser 0,3% des PoIyamids. bezogen auf das Gewicht der Faser, enthält.

Beispiele 43 bis 47

Ein Polyäthylenterephthalal-Reifcncordf KXXId. 1 2. Drehzahl (470 Drehungen m) * (470 Drehungen ml] wird in eine wäßrige Lösung von Polyäthylcnimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 eingetaucht. Nach einem Ausquetschen der überschüssigen Lösung durch Walzen wird der erhaltene Cord unter nicht entspannten Bedingungen wärmebehandelt. Anschließend wird dieser Reifencord durch eine 2gewichtsprozentige n-Hexanlösung von Adipinsäuredichlorid geschickt. Die Eintauchzeit beträgt 10 Sekunden. Nach dem Trocknen wird der Reifencord mit der gemäß Beispiel 1 verwendeter Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispcrsion behandelt Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 verwendeten Kautschukmischungen werden die Hafttests der Reifencords durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus dei Tabelle XII hervor. Zu Vergleichszwecken werder Versuche durchgeführt, bei denen das Adipinsäure dichlorid weggelassen wird (Vergleiehsbeispiele g, h i. j und k). Die Ergebnisse dieser Versuche sind eben falls der Tabelle XII zu entnehmen.

15

Beispiel 43 .. .

Beispiel 44 ...

Beispiel 45 . . .

Beispiel 46 .. .

Beispiel 47 .. .

Vergleichsbeispiel

g

h

i

j

k

Konzentration von Polyätl.iienimin

(Gewichtsprozent ι

1,0 0.5 0.5 1.0 5.0

0,1 0.5 1.0 1.0 5.0

Tabelle XlI

Temperatur ( Cl

150 150

150 150 150

150 150 150 150 150

lung	Zeit	Haltvermögen	(k&cml
(Minutenl
0.5	Kautschuk A	Kautschuk
0.5	13.9	13.7
1.0	14.0	14.1
0.5	14,2	14,0
0.5	14.3	13,9
0.5	14.0	13.9
0.5	8.3	8.1
0.5	9.3	9.4
1.0	9.8	9,6
0.5	10.2	9.9
9.9	9.5

Beispiele 48 bis

Die Beispiele 43 bis 47 werden unter Verwendung einer n-Hexanlösung von Terephthalsäuredichlorid (Konzentration 2 Gewichtsprozent) an Stelle einer n-Hexanlösung von Adipinsäuredichlorid (Konzentralion 2 Gewichtsprozent) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIIl zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken werden die Ergebnisse der Versuche ermittelt, bei deren Durchführung die Wärmebehandlung weggelassen wird (der Reifencord wird bei Zimmertemperatur getrocknet). Bei diesen Versuchen handelt es sich um Vereleichsversuchc.

Beispiel 48

Beispiel 49

Beispiel 50

Beispiel 51

Beispiel 52

Vergleichsbeispiel

I

m

η

Konzentration des Polyäthylenimins

(Gewichtsprozent)

0.1 0.5 0.5 1.0 5.0

0.1 0.5 1,0

Tabelle XIlI

Wärmebehandlung

Temperatur Zeit

O (Minutenl

150 0.5

150 1.0

150 0.5

taftvermögen Ikgcml Kautschuk Λ

18.6 13,9 14.3 14.4 14.2

8.9 9.2 9,0

Beispiele 53 bis 57

Unter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration 2 Gewichtsprozent) von Trimesinsäuretrichlorid an Stelle der n-Hexanlösung (Konzentration 2 Gewichtsprozent) von Adipinsäuredichlorid werden die Beispiele 43 bis 47 wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XIV hervor. Bei der Durchführung von Hafttests wird die KautschukmischungA verwendet.

Tabelle XIV

Beispiel 53.
Beispiel 54.
Beispiel 55.
Beispiel 56.
Beisniel 57.

Konzentration des Polyäthylenimins

(Gewichtsprozent)

0.1 0,5 0,5 1.0 5.0 Wärmebehandlung

Temperatur
( Cl

150
150
150
150
150

	Haftvermögen (kg/cm)
Zeit	Kautschuk A
Minuten)
0,5	13,1
0.5	13.3
1,0	13.6
0.5	13,7
0.5	13.2

e 58 bis 60

B e i s ρ i e

Eine Polyäthylenterephthalat-Faser (1000 Denier 200 Fäden) wird in eine lgewichtsprozeniige wäßrige Lösung der in der Tabelle XV angegebenen Aminverbindungen eingetaucht. Nachdem die überschüssige Lösung aus der Faser unter Verwendung von Walzen ausgequetscht worden ist. wird die Fa^er getrocknet und 3 Minuten bei 70 C einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Faser wird dann in eine n-Hexanlösung von 2 Gewichtsprozent Adipinsäuredichlorid während einer Zeitspanne von 20 Sekunden eingetaucht. Nach dem Trocknen werden diese Fäden zur Gewinnung eines Reifencords mit 1000 d 1 2 gezwirnt, wobei die Drehzahl (470 Drehungen m) * (470 Drehungen m) beträgt. Dieser Cord wird mit der Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion gemäß Tabelle I behandelt. Die Tabelle XV zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse des Hafttests unter Verwendung der kautsehukmischungen \on Tabelle II.

Tabelle XV

Beispiel 58.
Beispiel 59.

Beispiel 60. . . .

Aminvcrbiniiiini!

it.ifue inoiien Ik^, ^nU
K iuislIuk \; Kautschuk Ii

Äthylen- ! |

diamin j 13.8 i 13.6
Trial hy- j

lenietra- j

min j 13» j 14.0

m-Phony-j ^;

lendianiin! 14.0 j 13.9

Bei

61 bis 63

piele

Eine Polyäthylenterephthalat-Faser. die /ur Durchführung der Beispiele 58 bis 60 verwendet worden ist. wird in eine wäßrige Lösung (Konzentration 0.5"ό) von Polväthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 eingetaucht, getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung von einer Minute bei 150 C unterzogen, nachdem die überschüssige Lösung aus der Faser herausgequetscht worden ist. Diese Faser wird in eine n-Hexanlosung von Adipinsäuredibroniid eingetaucht, welche die in tier Tabelle XVI angegebene Konzentration besitzt. Die F.inlauchzeit betraut 30 Sekunden. Die Faser wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet uiivl zur Gewinnung eines Reifencords von lOOOd 1 2 gezwirnt. Die Drehzahl beträgt (470 Drehungen m)> (470 Drehungen m). Der Reifencord wird mit der Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion gemäß Tabelle I behandelt. Die Tabelle XVI zeigt ausgezeichnete Ergebnisse der Hafuests. die unter Verwendung der Kautschukmis
den sind.

Beispiele 6^J bis 66

Unter Verwendung von Pimelinsäuredichlorid an Stelle von Adipinsäuredibromid werden die Beispiele 61 bis 63 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVII zusammengefaßt.

Tabelle XVII

Beispiel 64. ..
Beispiel 65. ..
Beispiel 66...

Konzentration von
Pimelinsaurcdichlond

(Gewichtsprozent)

0.5
1.0
2.0

Haftvermögen (

Kautschuk A Kautschuk B

13.8
14,1
14,4

13.7
13.9
14.1)

25

30

35

40

45 Beispiele 67 bis 72

Inter Verwendung einer n-Hexanlösung (Konzentration 1 Gewichtsprozent) der verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuredihalogenide, welche in der Tabelle XVIIl aufgeführt sind, an Stelle der n-rkxanlösung von Adipinsäuredibromid wird das Beispiel 62 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVIIl zusammengefaßt. Die Kautschukmischung A gemäß Tabelle II wird zur Durchführung des Hafttests verwendet.

	B	Tabelle XVIII	HjIi- vermoiici
	Säureh,iK'gcnul	I ki!, cm)
		1 3.8
Beispiel 67. .	Oxalsäuredichlorid	13.7
Beispiel 68. .	M a Io nsäi!red ι chlorid.	13,5
Beispiel 69. .	Bernsteinsäuredichlorid	13.5
Beispiel 70. .	Glutarsäuredichlorid	13,4
Beispiel 71 ..	Azelainsäuredichlorid	13.3
Beispiel 72..	Sebacinsäuredibromid
	e i s η 1 e 1 e 73 bis 75

Unter Verwendung von Terephlhalsäuredibromid an Stelle von Adipinsäuredibromid werden die Beispiele 61 bis 63 wiederholt. Die Ergebnisse sind der Tabelle XlX zu entnehmen.

55

Beispiel 61 .
Beispiel 62.
BeisDicl 63.

g von Tabelle	K	Il durchgeführt wor-	K:	60	IkRClIl)	Beispiel	73	Tabelle XIX	K	-	Kautschul
Tabelle XVI					Beispiel	74				13,9
					Beispiel	75	Konzen			14,1
Konzen				utschuk B		tration von			14,3
tration des			13.8 ^6S		Tercplithal-
Adipinsäure-	i ti It vermögen		14,0		säure-
dibromids			14.1		dihromid
!Gewichts				(f icwichls-	Haftvermögen (ki!.cm
prozent)	luiseh 11 k Λ			pr.veni)
0.5	13.7			0,5
1.0	14.2			1,0
2.0	14.3			2.0	uilschuk A
			13,8
			14,0
			14.3

2ί 14

Beispiele 76 bis 78

Unter Verwendung der aromatischen Dicarbonsäuredichloride, wie sie in der folgenden Tabelle XX angegeben sind, an Stelle von Adipinsäuredibromid, wird das Beispiel 62 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XX zusammengefaßt. Die Kautschukmischung A wird zur Durchführung des Hafttests verwendet.

Tabelle XX

Aromatisches Haft-

Dicarbonsäuredichlorid vermögen

ία

Beispiel 76.... o-Phthalsäuredichlorid 13.6
Beispiel 77.... lsophthalsäuredichlorid 13.4

Beispiel 78 Naphthalindicarbon-

säuredichlorid

Beispiele 79 bis 81

Die Beispiele 61 bis 63 werden wiederholt, wobei Benzol-1.2,3.4-Tctracarbonsäuretetrachlorid an Stelle von Adipinsäuredibromid verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXI zusammengefaßt. Die Kautschukmischung A gemäß Tabelle Il wird zur Durchführumi des Hafttests verwendet.

Tabelle XXI

	Konzentration
	des Bcnzol-
	1.2,3.4-telra-
	carbonsäure-
	tetrachlorids
	(Gewichts
	prozent I
Beispiel 79 . .	0.5
Beispiel 80	1.2
Beispiel 81	2.0

H aft ν er motten

Ikgcml

1 3.0
13.7

13.8

Beispiele 82 his 85

Unter Verwendung der verschiedenen in der folgenden Tabelle XXlI angegebenen Carbonsäurehalogenide an Stelle von Adipinsäuredibromid wird das Beispiel 62 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXH zusammengefaßt.

Die Kautschukmischung A der Tabelle 11 wird zur Durchführunü des Hafttests verwendet.

	Tabelle XXIl	Haft vermögen
	SaurchaU^enid	!kg cm)
		13.4
Beispiel 82.. ..	Tricarballylsäuretri- chlorid	13.1
Beispiel 83. ...	3-Carboxyadipinsäure- trichlorid	13.1
Beispiel 84	4-Carboxypimelinsäure- trichlorid	13.2
Beisniel 85	Trimellithsäuretribromid

30

Beispiele 86 bis 89

Ein Polyethylenterephthalat - Reifencord, wie er zur Durchführung der Beispiele 43 bis 47 verwendet wird, wird in eine Methanollösung (Konzentration 1,0 Gewichtsprozent) von Polyäthylenimin oderÄthylendiamin eingetaucht, worauf eine Wärmebehandlung unter den in der Tabelle XXiII angegebenen Bedingungen erfolgt, nachdem die überschüssige Lösung abgequetscht worden ist.

Der wärmebehandelte Cord wird in eine n-Hexanlösung (Konzentration 2 Gewichtsprozent) von Adipinsäuredichlorid während 10 Sekunden eingetaucht, getrocknet und mit der Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion von Tabelle I behandelt. Dann erfolgt ein Verbinden mit der Kautschukmischung A in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXIII zusammengefaßt.

Tabelle XXIII

Beispiel 86.

Beispiel 87.
Beispiel 88.
Beispiel 89.

Aminvcrbir.dunc

Polyäthylenimin

desgl.

desgl.
Äthylendiamin

Wärme-

Temperatur

I Cl

150
150
150

150

e- uniz	Haft
	ver
	mögen
Zeil
Min.I	(kg cm)
0.5	15,1
1.0	15.0
2.0	15.0
0,5	14.8

Vergleichsbeispiel ο

Es wird ein weiterer Vergleichsversuch durchgeführt, wobei ein Cord verwendet wird, der stärker ist als die Coids, die zur Durchführung der bisherigen Beispiele eingesetzt worden sind.

Ein Polyäthylenterephthalatgarn (1000 Denier 200 Filamente) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt. Drei dieser behandelten Garne werden zur Herstellung eines Reifencords verdreht. Dieser Cord wird mit einer Belastung von 20 kg gebrochen. Gemäß Beispiel 1 wird der auf diese Weise erhaltene Cord weiter mit einer Resorzin-Formaldehyd-Latex-Dispersion behandelt und dann mit der Kautschukmischung A verbunden. Der Hafttest des Reifencords wird unter Einhaltung des H-Stück-Tcsts durchgeführt. Das Haftvermögen der faserartigen Materialien an den Kautschuk beträgt 18 kg/cm. Auf der ganzen Cordoberfläche haftet der Kautschuk an dem Cord an, ist jedoch an einigen Stellen gebrochen. Daher kann das wahre Haftvermögen noch als über 18 kg/cm liegend angesehen werden.

Zu Vergleichszwecken wird der vorstehend erwähnte Cord gemäß dem Vergleichsbeispiel d behandelt. Dabei wird ein Haftvermögen der faserartigen Materialien an Kautschuk von 14,5 kg/cm ermittelt.

Aus diesen Vergleichsversuchen geht hervor, daß durch die Erfindung ein besseres Haftvermögen als im Fall der bekannten Maßnahmen erzielt wird.

21

Vergleichsbeispiel p

22

Es werden nochmals die Versuche gemäß Beispiel 1, der Veigleichsbeispiele a bis d sowie des Vergleichsbeispiels ο durchgeführt, wobei das in der DT-AS 99 224 beschriebene Cordmaterial verwendet wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und y in der Tabelle 1 der genannten DT-AS in der nachfolgenden TabelleXXlV verglichen.

Wird der Versuch I von Beispiel 1 gemäL vorliegender Erfindung unter Verwendung eines Cordmaterials durchgeführt, das die gleiche Cordfestigkeil wie das Material gemäß der DT-AS besitzt, dann bricht der Cord vor dem Messen der echten Klebekraft des Cords, wobei zur Durchführung dieser Messung der H-Stück-Test angewendet wird. Daher wird der Versuch von Beispiel 1 gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung eines Cordmaterials durchgeführt, der eine etwas größere Cordfestigkeit besitzt als sie in der genannten Auslegeschrift angeaeben wird.

DT-AS 1! 99 224.
Tabelle I

Beispiel 1
Teile
1.5 Teile

Beispiel 9
Teile
0.6 Teile

0.8 Teile

Erfindungsgemäß
Beispiel 1
1.3 Teile
5.1 Teile

Vergleichsbeispiel a

5.1 Teile

Vergleichsbeispiel b
1,3 Teile

Vergleichsbeispiel c

Vergleich
5,1 Teile

0,5 Teile

Zusätzliches Beispiel
1,3 Teile
5,1 Teile

Zusammensetzung der Lösungsbestandteile

pro 250 Teile
des Lösungsmittels

1,3-BDD

Piperazinhydrat

(6H₇O)

1,3-BDD
Hexamethylendiamin
Piperazinhydrat

Polyäthylenimin

Adipinsäuredi-

chlorid

Adipinsäuredichlorid

Polyäthylenimin

Glyzerindiglyci-

dinäther

Hexamethylendi

amin

Polyäthylenimin

Adipinsäuredi-

chlorid

Verweilzeit (Sekundeni

!.Stufe

2. Stufe

Temperatur ( C) I.Stufe I 2. Stufe

210

150

200

150

210

190

Cordfesligkeit (kgl

vor der Behandlung

nach der Behandlung

12.8

12.3

14.1

14.0

14.2

14.0

20,0

12.6

12.0

13,8

13.5

13.7

13,3

19,0

Kautschukbinde vermögen

(kg)

12.5

12.0

13.8

7,6

10,8

8,5

13,0

17.4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Kautschukhaftung von faserarligen Polyestermaterialien unter Verwendung einer Aminverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß auf die faserartigen Polyestermaterialien, jie aus Stapeln. Fäden, Garnen, Zwirnen, Cords, gewebten Waren, gewirkten Waren und Vließstoffen bestehen, eine wäßrige Lösung, eine niedere Alkohollösung oder eine Ketonlösung einer Aminverbindung mit wenigstens zwei primären oder sekundären Aminogruppen aufgebracht wird, die erhaltenen faserartigen Materialien einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 50 C sowie unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters unterzogen werden, und darauf die auf diese Weise behandelten faserartigen Materialien mit einer organischen Lösungsmittellösung eines aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäurehalogenids mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Aminoverbindung ein Polyäthylenimin ist und das verwendete aliphatische oder aromatische Polycarbonsäurehaiogenid mit wenigstens zwei sauren Halogenidgruppen ein gesättigtes aliphatisches Dicarbonsäuredihalogenid mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Benzoldicarbonsäuredihalogenid ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß auf faserartige PoIyäthylenterephthalatmaterialier. eine wäßrige oder alkoholische Lösung eines Polyüthylenimins mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent aufgebracht wird, das auf diese Weise erhaltene faserartige Material einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von NO bis 2(K) (.' unterzogen wird und anschließend das auf diese Weise behandelte faserarlige Material mil 0.5 bis IO Gewichtsprozent einer organischen Lösungsmittellösung eines gesättigten aliphatischen Dicarbonsäurcdihalogenids oder eines Benzoldicarbonsäuredihalogenids behandelt wird.