DE2932873A1 - Verfahren zur verbesserung der adhaesion von polyvinylchlorid an einem gewebe, gewirk, vlies oder an anderen aus fasern, garnen oder faeden hergestellten hochmolekularen polymethylenterephthalatprodukten - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der adhaesion von polyvinylchlorid an einem gewebe, gewirk, vlies oder an anderen aus fasern, garnen oder faeden hergestellten hochmolekularen polymethylenterephthalatprodukten

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DE2932873A1 DE19792932873 DE2932873A DE2932873A1 DE 2932873 A1 DE2932873 A1 DE 2932873A1 DE 19792932873 DE19792932873 DE 19792932873 DE 2932873 A DE2932873 A DE 2932873A DE 2932873 A1 DE2932873 A1 DE 2932873A1
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    • D06M15/244Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons

Description

Γ
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Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem Gewebe, Gewirk, Vlies oder an anderen aus Fasern, Garnen oder Fäden hergestellten hochmolekularen Polymethylen-
terephthalatprodukten
A k ζ ο GmbH Wuppertal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem Gewebe, Gewirk, Vlies oder aus anderen hochmolekularen Polymethylenterephthalatprodukten, die aus Fasern, Garnen oder Fäden hergestellt werden. Hierbei wird eine Beschichtung, die ein Polyvinylchlorid, einen Weichmacher und ein Polyisocyanat enthält, auf die Produkte aufgetragen und anschließend gelatiniert. Die Erfindung betrifft außerdem die so behandelten Produkte.
Ein Verfahren des obengenannten Typs ist u.a. in der GB-PS 1 119 949 beschrieben.
Es wurde nun eine Verfahrensweise gefunden, die es erlaubt, den Prozentgehalt an Polyisocyanat in der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung erheblich zu reduzieren, während die Adhäsion erhalten bleibt und in vielen Fällen die Reiß-
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r ■ ■ ■ π
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festigkeit verbessert wird. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen der Beschichtung die Produkte mit einer Lösung von Polyäthylenimin behandelt werden und, falls erforderlich, einer Trocknungsbehandlung unterworfen werden.
Es sei bemerkt, daß die Verwendung von Polyäthylenimin zur Verbesserung der Adhäsion eines Garnes, Cords oder Gewebes aus einem makromolekularen Polymethylenterephthalat an einem Polymeren an sich aus der NL-PS 260 385 bekannt ist. Jedoch ist in diesem Fall das Polymer ein Gummi. Außerdem werden die Produkte, bevor sie in dem Gummi eingebettet werden, erst mit einer Dispersion aus einem Latex eines Copolymeren aus Vinylpyridin und einem Dien in einer Lösung eines Vorkondensationsproduktes aus einem Phenol und einem Aldehyd in Wasser behandelt und anschließend unter Spannung getrocknet.
Auch die offengelegte japanische Patentanmeldung 49/92 163 erwähnt die Verwendung von Polyäthylenimin in Kombination mit einer Latexdispersion zum Zwecke der Verbesserung der Adhäsion von Textilprodukten an Gummi oder Polyvinylchlorid. In diesem Fall befindet sich das Polyvinylchlorid bereits in Folienform und enthält kein Polyisocyanat.
Die FR-PS 1 106 707 erwähnt die Verwendung von Polyäthylenimin zwecks Erhalt einer verbesserten Adhäsion zwischen Rayon oder Baumwolle und einer Polyvinylchloridbeschichtung. Sowohl die Natur des behandelten Gewebes als auch die Zusammensetzung der Beschichtung unterscheidet sich wesentlich von dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
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ORIGINAL INSPECTED
Γ Π
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Unter makromolekularen Polymethylenterephthalaten werden in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen alle polymeren Ester verstanden, die einen großen Anteil der Ester enthalten, die aus Glykolen der Formel HO(CH2) OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, und Terephthalsäure oder einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure unter den an sich bekannten, hochmolekulare Polyester ergebenden Bedingungen hergestellt werden können. Anstelle der Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder von beiden kann auch ein esterbildendes Derivat verwendet werden, zum Beispiel deren aliphatisch^ (einschließlich cycloaliphatische) oder aromatische Ester oder Halbester, oder ein Säurehalogenid oder ein Ammoniumsalz oder ein Aminsalz. Anstelle des aliphatischen Glykols kann auch ein cycloaliphatisches Glykol benutzt werden.
Die Garne gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl aus Endlosfäden als auch aus Stapelfasern hergestellt sein.
Der Ausdruck Polyvinylchlorid bezeichnet hierin nicht nur alle möglichen Typen von Homopolymeren des Vinylchlorids und nachchloriertes Polyvinylchlorid, sondern auch Copolymere, deren wesentlichster Bestandteil Vinylchlorid darstellt und die einen geringen Anteil anderer copolymerisierbarer Monomeren enthalten. Beispiele hierfür sind Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Acrylnitril, Copolymere aus Vinylchlorid und Maleinsäure- oder Fumarsäureester und Copolymere aus Vinylchlorid und Styrol, desgleichen Gemische aus einem hohen
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Γ Π
Anteil des Polyvinylchloridharzes und einem geringen Anteil einiger anderer synthetischer Harze, wie chloriertes Polyäthylen, Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Die Vorbehandlung mit einer Lösung des Polyäthylenimins kann in einer getrennten Stufe ausgeführt werden, währenddessen sich die Fäden, Korde oder Gewebe in einem entspannten oder gespannten Zustand befinden. Die Garne oder Korde können zum Beispiel in Strangform behandelt werden. Oder sie können auch kontinuierlich durch ein Bad aus einer Polyäthyleniminlösung mit Hilfe von z.B. Walzen geführt werden. Falls erforderlich kann man die überschüssige Lösung durch z.B. Zentrifugieren oder Abquetschen entfernen. Es wurde gefunden, daß es auch möglich ist, das Polyäthylenimin von der Spinnavivage aus auf das Polymethylenterephthalat aufzutragen. Dies eliminiert die Notwendigkeit einer gesonderten Verfahrensstufe, was natürlich sehr wirtschaftlich ist. Die Temperatur, bei der die Behandlung mit Polyäthylenimin stattfindet, ist nicht kritisch. Aus ökonomischen Gründen wird sie daher bei Raumtemperatur ausgeführt. Gemäß der Erfindung kann als Polyäthylenimin das im Handel erhältliche "Polymin P" benutzt werden.
Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Produkte in einer wäßrigen Lösung, die 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent Polyäthylenimin enthält t getaucht werden und nach dem Abquetschen der überschüssigen Lösung einer Trocknungsbehandlung unterworfen werden.
Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die wäßrige Lösung 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent Polyäthylenimin ent-
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Γ Π
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hält. Das Polyäthylenimin ist gewöhnlich in der Spinnavivage in Form einer wäßrigen Emulsion anwesend. Es ist jedoch auch möglich/ von einem wasserfreien Polyäthylenimin, das gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel vermischt werden kann, auszugehen und dieses dem Avivagekonzentrat zuzusetzen Als Lösungsmittel kann z.B. Terpentin verwendet werden. Im allgemeinen ist es erstrebenswert, daß zwischen 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Avivagekonzentrat, berechnet auf das Garngewicht, auf das Garn aufgebracht werden. Günstige Ergebnisse erhält man, wenn die Menge an Polyäthylenimin in der Spinnavivage mindestens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf das Avivagekonzentrat, beträgt. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die Konzentration des Polyäthylenimins in der Spinnavivage zwischen 0,2 und 0,3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Avivagekonzentrat, gewählt wird.
Nach der Behandlung mit einer wäßrigen Polyäthyleniminlösung wird es notwendig sein, die Produkte zu trocknen. Dies kann sowohl unter Spannung als auch im spannungsfreien Zustand geschehen. Die Temperatur wird dabei im allgemeinen mindestens 100°C betragen.
Das Auftragen der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung wird in üblicher Weise bewerkstelligt. Dabei kann das zu beschichtende Produkt unter Spannung oder in spannungsfreiem Zustand gehalten werden. Wie bereits erwähnt, enthält die Klebstoffkomposition einen Weichmacher, Polyisocyanat und Polyvinylchlorid. Das Polyisocyanat kann vollständig oder teilweise blockiert sein, beispielsweise durch Anwesenheit von Uretdione-Ringen, wie das in der GB-PS 1 119 949 beschrieben wird. Auch kann ein Gemisch aus einem
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organischen Polyisocyanat, das frei von Isocyanur-Ringen ist, und einem Isocyanurat-/Polyisocyanat-Polyineren verwendet werden, wie das in der FR-PS 1 511 163 beschrieben wird.
Um noch eine bessere Adhäsion zu erhalten, kann der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung noch ein reaktiver Polyester einverleibt werden. Dieser Polyester enthält vorzugsweise freie Hydroxylgruppen. Die besagten reaktiven Polyester können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Polycarbonsäuren und Polyalkoholen, vorzugsweise aus oC, vj-Dicarbonsäuren und dC, U#-Diolen, erhalten werden. Vorteilhaft werden hierbei Polyester verwendet, die durch Kondensation von Adipinsäure mit 1.4-Butandiol, durch Kondensation von Adipinsäure mit 1.4-Butandiol und Tr imethylolpropan oder durch Veresterung von Adipinsäure mit 1.6-Hexandiol erhalten werden. Unter Umständen, zum Beispiel wenn die Gebrauchsdauer der Polyvinylchlorid- und Polyisocyanat-enthaltenden Beschichtungskomposition vergrößert werden soll, kann es empfehlenswert sein, den reaktiven Polyester vor dem Auftrag der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung auf die mit Polyäthylenimin zu behandelnden Produkte aufzutragen.
Die Menge des angewandten reaktiven Polyesters variiert im allgemeinen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gemisch aus dem angewandten Weichmacher und Polyvinylchlorid. Die Menge des zu verwendenden Polyisocyanats variiert zwischen 0,5 und 10, und vorzugsweise zwischen 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Weichmacher und Polyvinylchlorid.
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Als Beispiele von Weichmachern, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffkompositionen verwendet werden können, seien organische Ester der Phosphorsäure oder Phthalsäure, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat, erwähnt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffkompositionen können weiterhin Stabilisatoren für Polyvinylchlorid enthalten, wie basisches Bleicarbonat, sowie Füllstoffe, Pigmente und Antistatika, wie Ruß.
Wenn blockierte Polyisocyanate verwendet werden, können die Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtungen auch Katalysatoren enthalten, die die Deblockierung beschleunigen, wie z.B. Di-n-butyl-Zinnoxyd, Zinnoctoat, Zinkacetat, Pyridin, Triäthylendiamin und Titanhydroxychlorid. Insbesondere wenn der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung ein reaktiver Polyester einverleibt ist, wird es erforderlich sein, einen Verzögerer hinzufügen, um einer vorzeitigen Reaktion zwischen dem reaktiven Polyester und dem Polyisocyanat soviel wie möglich entgegenzuwirken. Zu diesem Zweck kann ein Säurechlorid, wie Phthaloylchlorid, verwendet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtungen wird im allgemeinen wie folgt ausgeführt. Das Polyisocyanat, das blockiert oder nicht blockiert sein kann, wird in einem Lösungsmittel gelöst oder in Pulverform in einem Weichmacher für das Polyvinylchlorid, wie Dioctylphthalat, suspendiert. Darauf wird der reaktive Polyester und die Polyisocyanat enthaltende Lösung oder Suspension mit einem Plastisol des Polyvinylchlorids, also einer Suspension fein verteiltem Polyvinylchlorid in einem Weich-
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macher, oder mit einem Organosol des Polyvinylchlorids, also einer Suspension des Polyvinylchlorids in einem Gemisch aus Weichmacher und Lösungsmittel, vermischt. Das Ganze wird hierauf gründlich gemischt. Die resultierende Komposition kann auf das mit Polyäthylenimin behandelte Produkt des makromolekularen Polymethylenterephthalats in üblicher Weise aufgebracht werden, z.B. durch Bestreichen, Anstreichen, Imprägnieren oder Tauchen.
Es wird im allgemeinen wünschenswert sein, zwei oder mehr Polyvinylchlorid enthaltende Überzüge aufzutragen. Die zweite oder die eventuell weiteren Beschichtungen enthalten keinen reaktiven Polyester und kein Polyisocyanat.
Nachdem der erste überzug oder die Grundbeschichtung aufgetragen worden ist, wird diese bei einer Temperatur zwischen 100° und 150°C vorgeliert. Die Dauer der Erhitzung hängt unter anderem vom Typ des Polyisocyanats, von der überzugsdicke und der angewandten Temperatur ab.
Ein beträchtlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, daß es nun möglich ist, dieselbe Adhäsion unter Verwendung einer geringeren Menge Polyisocyanat im ersten Überzug zu erhalten, wie das ohne Verwendung von Polyäthylenimin nicht der Fall gewesen sein würde.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1
Auf ein Polyäthylenterephthalatgewebe (Tuchgewicht circa
2
200 g/cm mit 9 Fäden/cm sowohl für Kette als auch Schuß) wird eine Polyvinylchlorid enthaltende Beschichtung aufgetragen. Die Fäden (dtex 1100 f 210 Z60) wurden, berechnet auf das Garngewicht, mit 1 Gewichtsprozent Spinnavivage versehen. Die Konzentration des Polyäthylenimins in der Spinnavivage betrug jeweils 0, 0,25 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Avivagekonzentrat.
Die Zusammensetzung der Polyvinylchlorid enthaltenden Beschichtung war wie folgt:
Gewichtstelle
Polyvinylchloridpaste 60
Dioctylphthalat 40
basisches Bleicarbonat 1,2
Barium-Cadmiumlaurat 0,6
70 Gew.-%ige Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters in einem 1 : 1 Gemisch aus Äthylacetat und Methylenchlorid (Hydroxylzahl 110; Säurezahl < 4) 6
50 Gew.%ige Dispersion aus dimerisiertem 2,4 Toluoldiisocyanat in Dioctylphthalat 6,1
2 Der zuerst aufgetragene Überzug hatte ein Gewicht von 100 g/m , Dieser Überzug wurde eine Minute lang bei 140°C vorgeliert. Danach wurden zwei Beschichtungen von jeweils 70 g/m , die keinen Kleber enthielten, aufgetragen. Vor dem Auftragen der strittigen Beschichtung wurde der zweite Überzug auch eine Minute lang bei 140°C vorgeliert. Danach wurde 2 Minuten
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lang bei 190 C eine Nachgelatinierung durchgeführt. Die Adhäsion wurde ermittelt, indem die Kraft gemessen wurde, die erforderlich ist, um einen 5 cm breiten PVC-FiIm über eine Länge von 10 cm mit einer Geschwindigkeit von 10 cm pro Minute vom Polyestergewebe zu ziehen.
Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle in Newton/5 cm angegeben.
Polyäthylenimin in
Spinnavivage, Gew.%
bezogen auf Avivage-
konzentrat
Adhäsion in N/5 cm
0
0,25
0,5
95
124
142
Beispiel 2
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewandt mit der Abänderung, daß die Nachgelatinierung bei 190°C drei Minuten währte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
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Polyäthylenimin in
Spinnavivage, Gew.-%
bezogen auf Avivage-
konzentrat
Adhäsion in N/5 cm
0
0,25
0,5
114
168
164
Beispiel 3
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt/ und zwar mit der Abänderung, daß ein polyfunktionelles aliphatisches Isocyanat der Formel
OCN - (CH2)6 -N- CONH -
C = O
NH
- (CH2JgNCO
verwendet wurde. Pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid wurden 3,4 Gewichtsteile Polyisocyanat benutzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle angegeben .
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Polyäthylenimin in Spinn-
avivage, Gew.-% bezogen
auf Avivagekonzentrat
Adhäsion in N/5 cm
0
0,25
0,5
88
130
140
Beispiel 4
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen, daß die Gewichtsmenge an Polyisocyanat pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridpaste 4,5 betrug. Ferner betrug die Anzahl Gewichtsteile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters jetzt 8. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Polyäthylenimin in Spinn-
avivage, Gew.-% bezogen
auf Avivagekonzentrat
Adhäsion in N/5 cm
0
0,25
0,5
92
149
150
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde das Polyäthylenimin nicht von der Spinnavivage aus auf das Garn aufgebracht, doch wird ein
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29328Ζ2.
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gleichartiges Gewebe,wie in Beispiel 1 angegeben in einer wäßrigen Lösung, die jeweils O, 0,005 und 0,01 Gewichtsprozent Polyäthylenimin enthielt, bis auf eine 50%-ige Gewichtsmenge Feuchtigkeitssubstanzaufnahme foulardiert. Nachdem das Gewebe bei einer Temperatur von 110°C bis 115°C getrocknet worden war, wurde die gleiche Klebstoffkomposition, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurde, auf-
getragen. Die Menge betrug diesmal 100 g/m . Es wurde wiederum 1 Minute bei 140°C geliert und drei Minuten bei 190°C nacherhitzt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
Polyäthylenimin im Bad,
Gew.-%
Adhäsion in N/5 cm
0
0,005
0,01
135
159
162
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem Gewebe, Gewirk, Vlies oder an anderen aus Fasern, Garnen oder Fäden hergestellten hochmolekularen Polymethylenterephthalatprodukten, wobei eine Beschichtung, die ein Polyvinylchlorid, einen Weichmacher und ein Polyisocyanat enthält, auf die Produkte aufgetragen und anschließend gelatiniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen der Beschichtung die Produkte mit einer Lösung von Polyäthylenimin behandelt und gegebenenfalls einer Trocknungsbehandlung unterworfen werden.
ti.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenimin von der Spinnavivage aus auf das makromolekulare Polymethylenterephthalat aufgetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte in einer 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent Polyäthylenimin enthaltenden wäßrigen Lösung getaucht werden und nach dem Abquetschen, der überschüssigen Lösung einer Trocknungsbehandlung unterworfen werden.
ο "-
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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent PoIyäthylenimin enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polyäthylenimin in der Spinnavivage mindestens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf das Avivagekonzentrat, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Polyäthylenimin in der Spinnavivage zwischen 0,2 und 0,3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Avivagekonzentrat, gewählt wird.
030011/0648 original inspected
DE2932873A 1978-09-04 1979-08-14 Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polyvinylchlorid an einem Gewebe, Gewirk, Vlies oder an anderen aus Fasern, Garnen oder Fäden hergestellten hochmolekularen Polymethylenterephthalatprodukten Expired DE2932873C2 (de)

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