DE1154786B

DE1154786B - UEberzugsmassen auf Polyvinylchloridbasis

Info

Publication number: DE1154786B
Application number: DEI17177A
Authority: DE
Inventors: Roxburgh Richmond Aitken; Lawrence Michael Dadson; Thomas James Meyrick
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-11-05
Filing date: 1959-11-03
Publication date: 1963-09-26
Also published as: ES252933A1; BE584296A; GB915889A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Polyvinylchloridmischungen, die als Überzugsmassen brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß man beim Überziehen von Unterlagen wie Textilien aus synthetischen Fasern mit Polyvinylchloridüberzugsmischungen oft unbefriedigende Ergebnisse erhält, da die Haftung zwischen dem aufgebrachten Überzug und dem Textilmaterial oder der anderen Unterlage ungenügend ist. Es ist besonders schwierig, Unterlagen wie Textilien aus regenerierter Cellulose, Polyamiden, nicht celluloseartigen Polyestern und Polyacrylnitril mit Polyvinylchloridmischungen in befriedigender Weise zu überziehen. Es ist bekannt, durch Verwendung von Polyisocyanaten eine verbesserte Haftung zwischen Polyvinylchloridüberzugsmassen und synthetischen Textilien zu erzielen; jedoch ergibt die Verwendung solcher Polyisocyanate nicht immer eine genügend verbesserte Haftung und führt manchmal zu unerwünschten Eigenschaften im Endprodukt, beispielsweise übermäßiger Steifheit oder Verfärbung. Ferner ist manchmal die Verwendung von speziellen Mischpolymeren des Vinylchlorids notwendig.

Zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Polyvinylchloridüberzügen auf Geweben ist schon in der britischen Patentschrift 638118 und in der deutschen Patentschrift 821934 vorgeschlagen worden, organische Polyisocyanate zusammen mit gewissen Polyestern zu verwenden. In der deutschen Patentschrift 957117 ist auch schon vorgeschlagen worden, die Haftfähigkeit von Überzugsmischungen auf Geweben dadurch zu verbessern, daß das mit dem Überzug zu versehende Gewebe mit einem Polyester getränkt wird, und der Polyvinylchloridmasse, welche zur Herstellung des Überzugs auf dem vorbehandelten Gewebe verwendet wird, ein Polyisocyanat einzuverleiben. Aus der deutschen Patentschrift 1 002 285 ist es bei der Herstellung von Überzügen auf Polyamidgeweben unter Verwendung von Lösungen von Polyurethan bildenden Bestandteilen bekannt, gewisse Acrylsäureester und Mischpolymere von Vinylchlorid zu verwenden, um das Eindringen der Überzugslösung in das Gewebe zu verringern. In der deutschen Patentschrift 1 045 968 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf synthetischen Textilien beschrieben, wobei diese mit Mischpolyestern von Vinylchloriden und Vinylacetat getränkt werden, denen Polyisocyanate zugesetzt werden, bevor das plastifizierte Polyvinylchlorid aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen auf Polyvinylchloridbasis, insbesondere für Textilien aus synthetischen Fasern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polyvinylchloridüberzugsmischung ein PoIy-Überzugsmassen auf Polyvinylchloridbasis

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 5. November 1958 und 6. Oktober 1959 (Nr. 35 497)

Roxburgh Richmond. Aitken,

Lawrence Michael Dadson

und Thomas James Meyrick,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

isocyanat oder eine Substanz, welche sich beim Erwärmen wie ein Polyisocyanat verhalten kann, sowie einen gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Polyester enthält, welcher oberhalb 20⁰C, vorzugsweise oberhalb 15° C, vollständig flüssig ist und durch Kondensation von geradkettigen aliphatischen α,ω-Diolen und geradkettigen aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren, falls gewünscht, zusammen mit bis zu 20 Molprozent von anderen Diolen und Dicarbonsäuren, erhalten worden ist, wobei die Reagenzien so ausgewählt worden sind, daß in dem erhaltenen Polyester das Verhältnis der Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome zur Gesamtzahl der Sauerstoffatome wenigstens 5 : 2 beträgt. Beispiele von solchen Polyestern sind in der USA.-Patentschrift 2749 329 und in den britisehen Patentschriften 80 839 und 807 243 beschrieben.

Der durch das vorliegende Verfahren bei der Herstellung von Überzugsmassen auf Polyvinylchlorid-basis, insbesondere für Textilien aus synthetischen Fasern, erzielte Fortschritt gegenüber den Vorschlägen der britischen Patentschrift 638118 und der deutschen Patentschrift 821934 ergibt sich durch

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einen Vergleich der Kraft, welche zum Abtrennen des Grundgewebes von den verschiedenen Überzügen benötigt wird. So wird beispielsweise bei einem mit einem Überzug versehenen Gewebe, das gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, erne Kraft von hundert willkürlich gewählten Einheiten benötigt. Wenn als fester Polyester in dem Überzug Polyhexamethylenadipat verwendet wird, so ist eine Kraft von vierundachtzig Einheiten erforderlich. Bei Anwendung von Polypropylensebacat, d. h. einem Polyester, der aus einem verzweigtkettigen Diol erhalten wird, ist eine Kraft von sechzig Einheiten erforderlich, um den Überzug von dem Gewebe zu trennen. Bei Überzügen, die unter Verwendung des Polyesters gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 821934 hergestellt wurden, wobei ein Polyester verwendet wird, der einen gewissen Anteil Triol enthält, ist eine Kraft von siebenundvierzig Einheiten erforderlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen, gegen Isocyanat reaktionsfähigen Polyester tragen hauptsächlich Hydroxylgruppen an den Kettenenden. Sie sind ausgezeichnete Weichmacher für Polyvinylchlorid. Sie können den Polyvinylchloridüberzugsmassen in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen Weichmachern, welche gegenüber Isocyanaten nicht reaktionsfähig sind, sowie auch von Pigmenten, Lösungsmitteln, Füllstoffen und Stabilisatoren, wie sie den Polyvinylchloridüberzugsmischungen gewöhnlich zugesetzt werden, beigemischt werden.

Als Polyisocyanat kann irgendein Polyisocyanat, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und deren Mischungen, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, wie sie in der britischen Patentschrift 842154 vorgeschlagen wurden, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanatund3,3'-Dimethylphenylen-4,4'-diisocyanat, verwendet werden. Da die Überzüge bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, werden vorzugsweise Isocyanate mit geringer Flüchtigkeit, beispielsweise die obengenannten Diphenylmethandiisocyanate und Triisocyanate, oder Derivate von Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Di- und/oder Triolen mit Diisocyanaten erhalten wurden, oder Isocyanuratpolymere, wie sie in der britischen Patentschrift 808 809 vorgeschlagen wurden, verwendet, wobei sich die Derivate und Isocyanuratpolymeren beim Erwärmen wie Polyisocyanate verhalten.

Gewöhnlich liegt das Polyisocyanat oder die Substanz, welche sich wie ein Polyisocyanat verhalten kann, in der Mischung in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent des Polyvinylchlorids, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent des Polyvinylchlorids vor. Der oben beschriebene flüssige Polyester liegt in der Mischung in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, des Polyvinylchlorids vor.

Wenn die erfindungsgemäßen Mischungen zum Überziehen verwendet werden, können sie aus einer Lösung, welche alle Bestandteile, einschließlich Isocyanat und Polyester, gelöst enthält, angewandt werden, wobei das Isocyanat unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt wird. Auf andere und bequemere Weise können das Isocyanat und der Polyester (das Isocyanat vorzugsweise unmittelbar vor der Anwendung) einem Plastisol, d. h. einer Suspension von feinverteiltem Polyvinylchlorid in einem gegen Isocyanat nicht reaktionsfähigen Weichmacher, oder einem Organosol, d. h. einer Suspension von Polyvinylchlorid in einer Mischung von Lösungsmittel und einem gegen Isocyanat nicht reaktionsfähigen Weichmacher, zugesetzt werden. Die Überzüge werden durch Erwärmen gehärtet. Falls gewünscht, können weitere isocyanat- und polyesterfreie Überzüge zur Erzielung besonderer Wirkungen aufgebracht werden. Obwohl die erfindungsgemäßen Polyvinylchloridmischungen besonders wertvoll als Textilüberzüge sind, können sie auch mit Vorteil zum Überziehen einer Vielzahl von anderen Substraten aus natürlichen oder synthetischen Stoffen verwendet werden. Beispielsweise können die Polyvinylchloridmischungen zum Überziehen von Gegenständen aus natürlichem und synthetischem Kautschuk und anderen Polymeren, beispielsweise Naturkautschuk, Polyurethankautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen, Polyalkylenterephthalat, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Leder und Holz verwendet werden. Die Erfindung wird durch die folgende Beispiele erläutert, jedoch nicht beschränkt. Teile und Prozente beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1544 Teilen 1,5-Pentandiol, 1056 Teilen Glutarsäure und 779 Teilen Adipinsäure wurde unter Rühren bei. 250° C in einem Strom von inertem Gas erhitzt, bis der Säurewert weniger als 0,3 mg KOH je Gramm betrug. Der so erhaltene Polyester hatte einen Säurewert von 1,3 mg KOH je Gramm, einen Hydroxylwert von 36,7 mg KOH je Gramm, eine Viskosität bei 25° C von 105 Poise und war bei Temperaturen über 13,5° C vollständig flüssig.

200 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 23 Teile Glycerin und 21,2 Teile Diäthylenglykol wurden in Äthylacetat zusammen 1 Stunde lang auf 75 bis 8O⁰C erwärmt und ergaben ein Reaktionsprodukt (A), welches 75 °/o Feststoffe enthielt.

Ein Plastisol wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt:

Teile

Pastenlieferndes Vinylchloridpolyrner 100

Calciumstearat 2

Tritolylphosphat 80

Polyester, wie oben beschrieben .... 10

Reaktionsprodukt A 10

Ein Streifen von leichtem Stoff aus Polyterephthalat (106 g/m²) wurde mit diesem Plastisol überzogen. Der überzogene Stoff wurde 10 Minuten auf 120⁰C erwärmt. Dann wurden weitere Überzüge von Plastisol, welches ohne das Reaktionsprodukt (A), im übrigen jedoch wie oben beschrieben, hergestellt worden war, aufgebracht und der Überzug (B) durch 5minutiges Erwärmen auf 170⁰C zum Erstarren gebracht. Die Stärke der Verbindung zwischen dem Überzug (B) und der Unterlage wurde beurteilt durch Messung der zum Abziehen eines 2,54 cm breiten Streifens des Überzugs von dem Stoff benötigten Kraft. Es wurde gefunden, daß diese 6,80 kg/2,54 cm Breite betrug, verglichen mit 1,08 kg/2,54 cm Breite für einen

Plastisolüberzug, der kein Isocyanatreaktionsprodukt (A) enthielt, im übrigen jedoch mit dem Überzug (B) identisch war. Ein Ersatz des Polyesters in den zur Herstellung des oben beschriebenen Überzugs (B) verwendeten Rezepten durch ein gleiches Gewicht von Polypropylenadipat ergab einen überzogenen Stoff, bei dem die Stärke der Verbindung zwischen Überzug und Unterlage 2,63 kg/2,54 cm Breite betrug. Bei Verwendung von Polypropylen-Sebacat als Polyester betrug die Stärke der Verbindung 4,08 kg/' 2.54 cm Breite.

Beispiel 2

Ein gegossener gehärteter Polyurethankautschuk wurde mit einem Lösungsmittel abgewischt, um das Formschmiermittel zu entfernen, leicht abgeschmirgelt, um die glänzende Oberflächenhaut zu entfernen, und zur Entfernung der abgeschmirgelten Teilchen mit einem Lösungsmittel abgewischt. Das verwendete Lösungsmittel war Äthanol. Der Gummi wurde mit einem wie im Beispiel 1 zusammengesetzten Plastisol (d. h. mit Zusatz des Reaktionsproduktes A) gestrichen. Dann wurden weitere Überzüge von Plastisol, welches ohne das Reaktionsprodukt (A) hergestellt war, aufgebracht und der Überzug (B) durch 5minutiges Erwärmen auf 170° C erstarren gelassen. Man erhielt eine gute Verbindung zwischen dem Überzug und der Unterlage.

Das Verfahren wurde wiederholt unter durchgehender Verwendung eines kein Reaktionsprodukt (A) enthaltenden Plastisols. Man erhielt eine sehr schlechte Verbindung zwischen Überzug und Unterlage.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Überzugsmassen auf Polyvinylchloridbasis, insbesondere für Textilien aus synthetischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylchloridüberzugsmischung ein Polyisocyanat

oder eine Substanz, welche sich beim Erwärmen wie ein Polyisocyanat verhalten kann, sowie einen gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Polyester enthält, welcher oberhalb 20° C, vorzugsweise oberhalb 15° C, vollständig flüssig ist und durch Kondensation von geradkettigen aliphatischen α, «-Diolen und geradkettigen aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren, falls gewünscht, zusammen mit bis zu 20 Molprozent von anderen Diolen und Dicarbonsäuren, erhalten worden ist, wobei die Reagenzien so ausgewählt worden sind, daß in dem erhaltenen Polyester das Verhältnis der Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome zur Gesamtzahl der Sauerstoffatome wenigstens 5 : 2 beträgt.

2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Weichmacher, der gegen Isocyanate nicht reaktionsfähig ist, enthalten.

3. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat oder die Substanz, die sich wie ein Polyisocyanat verhalten kann, in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozeit, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, des Polyvinylchlorids und der flüssige Polyester in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, des Polyvinylchlorids in der Mischung enthalten sind.

4. Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Substanz, welche sich wie ein Polyisocyanat verhalten kann, enthalten, welche durch Umsetzung von Di- und/oder Triolen mit Diisocyanaten erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften 883 959, 821 934,
957117, 1002285;
britische Patentschrift Nr. 638 118.