DE1720167A1

DE1720167A1 - Mit faserfoermigem Material verstaerkte Gegenstaende

Info

Publication number: DE1720167A1
Application number: DE19671720167
Authority: DE
Inventors: Amerongen Gerrit Jan Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-08-17
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1971-07-22
Also published as: BE702710A; GB1134904A; ES344146A1; CH503776A; US3547764A; AT282183B

Description

"betreffend
"Mit faserförmigem Material verstärkte Gegenstände¹¹·

Bei gewissen Gegenständen aus vulkanisiertem Kautschuk oder plastizierten Kunststoffen, wie Schläuchen, Förderbändern, Reifen und Bändern für Kraftübertragung, insbesondere aber bei Autoreifen, hat es sich als wünschenswert erwiesen, während der Herstellung eine oder mehrere Lagen faserförraiges Material., wie Fäden, Gord und andere Textilerzeugnisse, in den Kautschuk bzw. Kunststoff einzuarbeiten, um dem Fertigprodukt eine zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Zu diesem Zweck wird heutzutage meistens faserförmiges Material aus Reyon, Nylon oder PoIyäthylenterephthalat verwendet. Damit ein Fasermaterial für Verstärkungszweoke in Frage kommt, muß es zahlreichen, oft widersprüchlichen Anforderungen genügen? z. B. muß es eine hohe . Zugfestigkeit aufweisen, die auch unter Belastung erhalten bleibt, es muß einen hohen Schmelzpunkt haben und bei fort-

laufender Deformation nur wenig Hitze entwickeln sowie in ausreichendem Maß feuchtigkeitsbeständig sein usw.

Nun besitzen aber nicht alle faserförmigen Stoffe die gewünschte Kombination von Eigenschaften und nur wenige sind als YerStärkungsmaterial brauchbar.

Aufgrund der überlegenen Eigenschaften neuerer Stoffe, wie Nylon, das in verschiedener Hinsicht ausgezeichnete Merkmale aufweist, kommen früher verwendete Stoffe, wie Baumwolle, kaum mehr in Präge. Nichtsdestoweniger haben aber auch Reifen mit Nylonverstärkung nicht alle wünschenswerten Eigenschaften, insbesondere was die Dimensionsstabilität bei längerer einseitiger Belastung betrifft, z. B, wenn der betreffende Wagen mehrere Monate außer Gebrauch ist. An seiner Berührungsstelle mit dem Untergrund wird ein derartiger Reifen bis zu einem gewissen Grad flachgedrückt, wodurch dann der Wagen einen unruhigen, geräuschvollen Lauf annimmt. Aus diesem Grunde werden neue Wagen vorzugsweise nicht mit nylonverstärkten Reifen ausgerüstet.

Es wurde nun gefunden, daß Polylactone besonders als Verstärkungsmaterial geeignet sind. Die Erfindung bezieht sich daher auf Gegenstände aus vulkanisiertem Kautschuk oder plastizierten Kunststoffen, insbesondere auf Autogummireifen, die mit einer oder mehreren Schichten aus einem faserförmigen Material verstärkt sind, welch letzteres entw/eder ganz oder teilweise aus einem Polylaoton, vorzugsweise im wesentlichen, d. h. zu mehr als 9o # aus Polypivalolaoton besteht.

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Synthetlsehe Fasern aus Polylactone^., wie Polypivalolcatoti, sind "bereits "bekannt. Es war jedoch überraschend, daß derartige Faserstoffe gerade die spezielle Kombination an Eigenschaften aufweisen, die sie so geeignet als Verstärkungsmaterial für Gegenstände aus vulkanisiertem Kautschuk oder plastizierten Kunststoffen macht.

Wichtige Merkmale sind bei modernen Autoreifen u. a. die Dimensionsstabilität und die Entwicklung von Wärme in dem Verstärkungsmaterial beim Dehnen, Knicken und bei plötzlicher Belastung j diese Eigenschaften haben einen großen Einfluß auf das Phänomen des FlaengedrücktWerdens, auf die Lebensdauer des Verstärkungsstoffes, auf die Adhäsion zwischen Faser und Gummi und infolgedessen auf die Fahreigenschaften und die Lebensdauer des Reifens im allgemeinen. Um sie zu studieren, wurde im ^ftInstrOn^tt-Gerät zur Prüfung der Zugfestigkeit ein Faden geprüft. Der Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von to $ seiner Länge 3e Minute bei 2o° G und 65 $> relativer Feuchtigkeit 3o Sekunden in einem um 5 bzw. 15$ seiner Länge gedehnten Zustand gehalten und dann mit der gleichen Geschwindigkeit entlastet. Die Elastizität oder Erholung nach Zugbeanspruchung ist nicht vollständig; der Faden erholt sich nur bis zu einem gewissen Prozentsatz seiner ursprünglichen Länge? je höher dieser Prozentsatz ist, umso besser ist die DimensionsStabilität des Fadens. Wählend des gedehnten Zustandes fällt die Beanspruchung ab und je geringer der Rückgang der Beanspruchung ist, umso besser bleibt in dem Faden die Elastizität aufrechterhalten. Während des

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Dehnens wird eine gewisse Menge an Arbeit aufgebracht: ein Teil dieser Arbeit wird beim Entspannen wieder gewonnen. Der Teil, der nicht wiedergewonnen wird, verbleibt als Wärme in der Paser je höher der Anteil an wiedergewonnener Arb/eit· ist, umso weniger Wärme wird also in d#r Faser bei Deformation entwickelt. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 1

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lamelle 1

	Polymer	Faden	Anzahl der Ein zelfäden	Spannungserholung Beanspruchungs-	bei	abfall in %	15 ί>	wie dergewonnene	15 $>
		Denier	15	in fi	15 fi	Dehnuiaig von	6	Arbeit in_jS	63
	Polypivalolacton (PPI.)	68	34		96,5	5 %	14		19
	Polyäthylentere- phthalat (PET)	7o	13	.5*	4o	6	13	5 #	43
	Nylon 6-6	41	4o	98	77	2o	21	8o	11
O		149		63	28	17		22
β» Ct*			86		28	47
O		41		13
ta κ»

Mit Hilfe des oben erwähnten Instruments zur Spannungsprüfung wurde der Ermüdungswiderstand des Material dadurch bestimmt, dafl man einen Paden mit einer Geschwindigkeit von 2oo $> Je Minute zwischen 1 und 5 # dehnte und ihn dann wieder entspannte· Die Mengen an Energie zur Dehnung bei dem 1., dem 25. und dem 25o. Oyclus wurde gemessen. Der Abfall bei diesen Energiemengen für die verschiedenen Polymerisate ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

tabelle 2

Polymer	Denier	I&den	EnerKieabfall in # nach	25o Cyelen
	73	Anzahl der Einzelfäden	25 Oyclen	13
PPI.	74	18	9	29
HyIon 6-6	77	23	13	43
PET	24	19

Die Daten zeigen, daß Polypivalolacton unter Ermüdungserscheinungen weniger leidet als beispielsweise Nylon oder PoIyäthylenterephthalat.

Ein weiteres wichtiges Merkmal besteht darin, daß Piialolaotonpolymerisat auch bei erhöhter Temperatur eine gute Elastizität behält, wie sich aus Messungen an Probestücken von verschiedenen Polymerisaten gezeigt hat, die in Tabelle 3 zusammengestellt sind,

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- γ T a b e 1 1 e 3

	ieraturi G	Ε-Modul³^. Wem² (χ 1ο⁵)	Jtfylon-6	PET	G-Modul,	dyn/cm (χ 1ο )
Φλγπτι	G	PPL	7	2ο	PPL	Hylon-6
xeujp 2ο °	G	24	5	15	Io	7
6ο °	C	H	3,8	5	9	2,6
1οο°	G	9	2,8	3	8	1,5
14ο°	7	<2	2,1	5,3	ο,95
18ο°	5	3,8	ο,6

' bei einer Dehnung von ο,2 #.

Auch die mechanische Festigkeit und der Feuohtigkeitswiderstand der Fasern aus Polypivalolaoton sind ausgezeichnet, wenn man sie mit denjenigen von Fasern des gleichen Titers vergleicht, die aus Nylon oder Polyethylenterephthalat bestehen! siehe Tabelle 4:

	T" a b e	1 1 e 4	PPL	Hylon-6	PET
Polymer			,4 ,4 - o_f3	5 4,o 3,9 8-12	5 4,o 3,9 o,5 - 4
Deniernummer Zähigkeit (g/den) Knotenfestigkeit Wasserabsorption	(g/den) bei 2o° O	5 5 5 {%>) o,2

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Bas erfindungsgemäß verwendete Fasermaterial besteht ganz oder teilweise aus einem Polylaoton, d. h. aus den Polymerisat eines cyclischen Esters einer Hydroxycarbonsäure. Der Ausdruck «'Polymerisate* soll Homopolymerisate und Copolymerisate umfassen, z. B· solche der verschiedensten lactone unter sich oder Oopolymerisate mit beispielsweise Epoxyden. Diese Polymerisate können gebildet sein durch Sprengen des Laotonrings unter Bildung einer linearen Polyesterstruktur. Sie werden vor/zugswelse erhalten aus ß-Iactonen, insbesondere aus α,α-Dialkyl-ß-propiolaotonen, deren Alky!gruppen je höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Der wichtigste Vertreter dieser Gruppe ist α,α-Dimethyl-ß-propiolacton, das auch als Pivalolaoton bezeichnet wird. Mit Hilfe von Initiatoren, wie Triäthylamln, Tetraphenylphoephoniumbromid, !Driphenylphosphin, Betainen usw. - mit oder ohne Kettenübertragungsmittel, wie Pivalinsäure oder Phenol erhält man Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, die sich auf übliche Weise, z, B, mit Hilfe des Schmelzspinnverfahrens, auf Fasern verspinnen lassen. Das zu verspinnende Polypivalolacton hat vorzugsweise eine Intrinsic-Viskosität zwischen 1,5 und 6 dl/g, gemessen bei 25 ^β 0 in Trifluoressigsäure. Zur erfindungsgemäßen Terwendung als Fasermaterial können die Fasern vorliegen als Einzelfäden, Garne, Corde oder lextilmaterialien von wechselnder Struktur.

Dieses Fasermaterial wird vorzugsweise einer Vorbehandlung gemäß bekannten Methoden mit Produkten auf der Basis von Polyoyanaten oder deren Derivaten, Polyepoxyden oder Verbindungen mit mindestens 2 NH-Gruppen unterworfen. Die genannten

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Mittel, die gewöhnlich in Kombination rait einem Latex aus Polychloropren oder aus einem Dien-Vinylpyridln-Copolymerisat verwendet werden» -verbessern die Adhäsion zwischen faserförmigem Material und Kautschuk bzw» Kunststoff.

Als erste Gruppe der adhäsionsverbtssernden Mittel seien die organischen Polyisocyanate und ihre Derivate genannt. Auch die analögen 3!hioverbindungen, z, B. die Polyisothiocyanate, sind geeignet, obwohl sie den Polyisocyanaten nicht vorzuziehen sind. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Methylen-bis-(4-phenyliSQcyanat) ,· ITaphthalen-di- und Trüsocyanate, 2,4 diisooyanat, ρ,ρ·,p^tt-Triphenylmethantriisocyanat, Hexamethylendiisoeyanat, 2_r4~0hlorphenylendiisoeyanat usw.

Die Behandlung mit adhäsionsverbessernden Mitteln auf der Basis von Polyisocyanaten umfaßt vorzugsweise auch ein Imprägnieren des !Easermaterials mit einer Üösung oder Dispersion, vorzugsweise einem wässrigen latex, von Kautschuk. Hierbei kann ~ man auf ver^ohiedene Weise vorgeheni ·

a) Gemäß άβτά bevorzugten Methode wird das Pasermaterial zunäohat. mit dem Pölyisooyanat bzw» dessen Derivat behandelt, wonaoh es bei höherer !Temperatur, beispielsweise bei 75 bis 15o° O, getrocknet wird. Es sohließt sich dann das Imprägnieren mit der Kautschuklösung oder Dispersion an, wonaoh das Material

t wiederum bei höherer Temperatur getrocknet wird. Diese zweite

Irockenstufe wird gewöhnlich bei etwas höheren Temperaturen

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- 1ο -

.durchgeführt, als die erste ζ, B, bei 12o bis 22o ° Oj es kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, wobei dann selbstverständlich die Trockenzeiten länger sind. Allzu hohe Temperaturen sind nicht ratsam, da sie die dynamischen Eigenschaften des Fasermaterials ungünstig beeinflussen könnten.

b) Das Fasermater-ial wird gleichzeitig mit einem Gemisch aus Polyisooyanat oder insbesondere einem seiner Derivate und Kautsohuk imprägniert und dann wie oben bei 12o bis 22o⁰ G getrocknet·

o) Das Jasermaterial wird mit einer Aufbereitung behandelt, die man hergestellt hat durch Erhitzen eines Polyisocyanates und eines Kautschuks, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bis die Viskosität stark abgefallen und eine verstreichbare !Flüssigkeit gebildet ist? dann wird bei 12o bis 22o° 0 getrocknet.

d) Das lasermaterial wird zunächst mit der Kautschuklösung *zw. -dispersion getrocknet und dann - nach Trocknen bei 12o bis 22o° C - mit dem Polyisooyanat behandelt, worauf es wieder im gleichen Temperaturbereich getrocknet wird.

Das Polyisooyanat kann in einem inertenjf, wasserfreien lösungsmittel verwendet werden. Geeignet als lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen- und A'thylenohloridj Toluol

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und Benzol; Äther, Ester und Ketone, wie Methyläthylketon. Die Lösung enthält gewöhnlich 1 his Ιο, vorzugsweise 3 his 6 Gew.~$> Polyisocyanate Als Resultat der Imprägnlerungshehandlung sitzen im allgemeinen o,5 "bis 15 f>_t insbesondere 1 his 5 Gew.-$> an Polyisocyanat oder dessen Derivat naoh dem Trocknen an der Paser.

Zum Imprägnieren des Fasermaterials zwecks Verbesserung seiner Adhäsion am Kautschuk verwendet man vorzugsweise ein Styrol-Butadien-Gopolymerisat, ein Polychloropren oder ein Dien-Vinylpyridin-Copolymerisat·

Um die Adhäsion an Butylkautschuk zu verhessern, wird mit Vorteil auch hei der Imprägnierung Butylkautschuk verwendet. Soll die Adhäsion an Äthen-Propen- oder Äthen-Butenkautschuk verbessert werden, so ist es ratsam, nach der Imprägnierung mit dem Haftmittel, z. B. mit Polyisocyanat oder einem seiner Derivate, und nach Trocknen eine neue Imprägnierung vorzunehmen, und zwar mit einer lösung von „ohlorsulf onierten Produkten dieser Kautsohukarten oder mit einer lösung eines Äthen-Propen- oder Ithen-Buten-Kautschuks, die hei 15o his 2oo° G mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, ζ. B. mit Maleinsäure oder Maleinimid und einem Pero3cyd, wie di-tert.-Butylperoxyd hehandelt wurde.

Zum Imprägnieren des Fasermaterials kann der Kautschuk zwar ■ auoh als iöBung in beispielsweise Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Methylisobutylketon usw. verwendet werden, für viele Zwecke ist es Jedooh vorteilhaft, wenn er in Form eines ·

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wässrigen Latex vorliegt. In diesem Fall verwendet man selbstverständlich nicht das freie Polyisocyanat zusammen mit dem Kautschuklatex. Die Konzentration des Kautschuks in der lösung "bzw. im latex beträgt gewöhnlich 1 bis 5o Gew.-Jä»i z. B. 1o bis 3o

Der pH-Wert liegt bei dem wässrigen Kautschuklatex im allgemeinen oberhalb 71 vorzugsweise zwischen 8 und 1o, Zur Einstellung der gewünschten Alkalinität kann man ein Alkali, wie Ammoniak, benutzen. Gegebenenfalls kann man jedoch auch den pH-Wert des Latex auf den sauren Bereich einstellen, d. h, unter 7 bis etwa herunter zu 3_t "beispielsweise wenn Latioes von Elastomeren verwendet werden, die nur in einem sauren Medium stabil sind.

Gegebenenfalls kann es von Torteil sein, dem zum Imprägnieren verwendeten Kautschuk vorher eine bessere Plastizität zu erteilen, beispielsweise durch Kneten oder Zugabe von Peptisiermitteln, wie aromatischen Meroaptanen ■* iand Sulfiden, z. B. Bis-(o-benzamidophenyl)disulfid oder 3!hio-S-naphthol. In der Regel reichen 1 bis 5 Gew.-# an Peptisiermittel, berechnet auf den Kautschuk, aus«

Die Kautschuklösung bzw. -dispersion kann auch andere Zusätze enthalten, z. B. Dispergiermittel, wie Natriuodiootylsulfosuooinatj Kolloidsohutzoittel, wie Natriumoarboxymethylzellulose, Polyäthylenglykol und Polyvinylpyrrolidon} farbstoffe

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oder Pigmente? geringere Mengen an katalytisch aktiven Stoffen, wie Zinkadipat, Eitanoxyclilorid, Biöl,, Ditutylzinnoxyd, Crialkylphosphine oder Trialkylamine, die geeignet sind, die Umsetzung der Polyisocyanate mit dem Sewebe und den Eautsohukbestandteilen zu beschleunigen.

Die Kautschuklösung oder -dispersion enthält vorzugsweise außerdem ein Aldehydvorkondensat und wenn nötig - obgleich weniger erwünscht - auch die Bestandteile des Vorkondensates* Als Aldehyd ist hier in erster linie an !formaldehyd und Paraformaldehyd gedacht. Als Eondensationspartner für Hen Aldehyd wird vorzugsweise Resorcin verwendet, obgleich zu diesem Zweck auch Phenol, Eresöl, Melamin oder Harnstoff gewählt werden können. Das Torkondensat wird meist als wasserlösliches Resol verwendet* Die Menge an Vorkondenaat in der Eautsohuklösung bzw. -dispersion beträgt gewöhnlich 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis to

_ΛMit Rücksicht auf die physiologisch nicht ganz harmlosen Eigenschaften der freien Isocyanate verwendet man vorzugsweise Derivate, in welchen dag Isociyanat im gebundenen Zustand vorhanden ist,. Dies gilt au oh, wenn dee Fasermaterial gleichzeitig mit Pölyisboyanat und einer wässrigen Eautschukdispersion behandelt werden soll. Das Polyisoeyanat kann auf verschiedene Weise, d. h. mechanisch oder ohemisoh, in den gebundenen Zustand tibergeführt werden.

Mechanisch kann das Polyisooyanat dadurch gebunden werden, daß man es in fein verteiltem Zustand mit einer filmbildenden Verbindung überzieht, welche gegenüber dem lösungsmittel oder Wasser von etwa 5o^e 0 widerstandsfähig ist. Der Oberzug wird aufgebracht durch Versprühen einer Lösung der filmbildenden Verbindung» in welcher das Polyisocyanat dispergiert oder gelöst ist. Geeignete filmbildende Verbindungen si/nd beispielsweise Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, Polykondensate von substituiertem Phenol, Xylol oder Formaldehyd, Neopren und chloriertes m Polyphenyl, Natürlich kann man nieht von allen auf Polyisocyanate zur Anwendung in wässrigen Dispersionen abgelagerten filmbildenden Verbindungen erwarten, daß sie gleich gute Resultate auf Polyisocyanate^ die in Kautsehuklösungen zur Verwendung kommen, ergeben.

Dies hängt beispielsweise von der Natur des in Kautsehuklösungen verwendeten Lösungsmittels und von dessen Einfluß auf die filmbildende Verbindung ab. Eine richtige Wahl der filmbildenden Verbindung kann auch die Adhäsion des lasermaterials gegenüber speziellen Arten von Kautsohuk weiter verbessern. Zu der filmbildenden Verbindung oder zu den überzogenen Polyiso-. cyanaten können die verschiedensten Zusltze hinzugefügt werden, beispielsweise Weichmacher, Netzmittel, Parbstoffe, Antioxydantien und die oben erwähnten Isocyanatkatalysatoren.

Bei einem ohemisoh gebundenen Polyisooyanat ist die Isooyanatgruppe umgesetzt mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoff atomen, insbesondere mit Verbindungen, die eine oder

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mehrere phenolische oder alkoholische Hydroxylgruppen oder Aminowasserstoffatome aufweisen. Beispiele für solohe Verbindungen sind Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Ithylenglykol, Eiäthylenglykol, Glycerin, wasserlösliche Phenol-]?ormaldehyd-Eönde^nsate, z. B. gin Kondensat, das man aus Resorcin und Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 Ms 1 : 1 erhält; Ithyjflendiamin, m~Phenylendiamln usw. Bei Polyisocyanaten, die mit aromatischen Verbindungen, wie Phenolen, "blockiert¹¹ oder »maskiert¹» sind, kann die Reaktion mit Formaldehyd bzw, Paraformaldehyd sogar zu weiteren Verbesserungen der Adhäsion führen·

Die bevorzugten« "maskierten" Polyisocyanate umfassen u.a. die Reaktionsprodukte eines Esters der Cyanursäure (vorzugsweise eines ungesättigten aliphatischen Esters der Cyanursäure, und zwar insbesondere Triallylcyanurat) mit einer mehr als äquivalenten Menge eines mehrwertigen Phenols, wie Pyrocatechol, Hydrochinon, Pyrogallol und insbesondere Resorcin. Es ist bekannt, daß Cyanurate, d. h. Verbindungen mit einem iPriazinring, als Trimerisationsprodukt von Isocyanaten angesehen werden können. Unter diesem Gesichtspunkt können daher Cyanurate als "maskierte¹¹ Polyisocyanate angesehen werden.

Im einzelnen umfaßt diese Durohführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ablagerung folgender Stoffe auf dem faserförmigen Material:

a) einer wässrigen lösung des weiteren Reaktionsproduktes zwischen einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, und dem Reak-

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tionsprodukt eines ungesättigten aliphatisehen Esters der Cyanursäure mit einer mehr als äquivalenten Menge eines mehrwertigen Phenolef und
b) eines Kautschuklatex,

wobei man dann das so überzogene faserförmige Material bei Temperaturen zwischen 12o und 22o* O trocknet» Die Komponenten (a) und (b) können einzeln auf das faserförmige Material aufgebracht werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß die Komponenten (a) und (b) gleichzeitig, d.h. als Gemisch, auf das Pasermaterial aufgebracht werden können. Die Komponente (b) enthält vorzugsweise außer dem Kautschuklatex ein dispergiertes Vorkondensat eines Aldehyds, insbesondere ein Resorcin-IOrmaldehyd-Vorkondensat, oder die Bestandteile eines derartigen Vorkondensats.

Eine geeignete Methode zur Herstellung der Komponente (a) besteht in der Umsetzung eines niedrigeren, ungesättigten, aliphatischen !Priesters der Cyanursäure mit einem mindestens 6-faeh molaren Überschuß an mehrwertigem Phenol, wobei die Eeaktion gegebenenfalls durch Katalysatoren, wie Hatriutnmethylat, p-5oluoleulfonsäure und Tetraäthyltitanat beschleunigt werden kann. Bei der weiteren Umsetzung des Produktes mit Aldehyd wendet man vorzugsweise ein Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol «wischen 1 t 5 und 3 ϊ 5 an· Das Produkt aus dieser weiterem Aldehydu·- attEung kann zweoktnäßigerwelse in einer Konsentration von 5 bis 3o &ew.-^ in verdünntem wässrigem Ammoniak gelöet werden.

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Der Kautschuklatex enthält vorzugsweise ein Vinylpyridin-Copolymerisate das beispielsweise aus 7o $ Butadien, 15 f Vinylpyridin und 15 $> Styrol "bestehen kann, mit einem Kautsohukgehalt von 3 bis 4o Gew.-^. Man kann auch Mischungen von Kautschuklatloes verschiedenster Art verwenden, z. B, eine Mischung aus einem Vinylpyridin-Oopolymerlatex und einem GR-S-(Butadien-Styrol)-3Jatex.

Das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Aldehydvorkondeneat liegt meistens zwischen 1 ο : 1 und > t 2. Nach seiner Imprägnie-" rung hält das Pasermaterial vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-# an Pestfltoffen (bereohnet auf das gesamte Material), die aus der Komponente (b) aufgenommen wurden,» zurtiok»

Das Gew^ohtsverhältnis der auf dem ffasermaterial abgesetzten Komponentttt (a) und (b) liegt zwisohen 1 ι 1 und 1 : 2o.

JLIe "ifjasllertes¹¹ Polyisooyanat kann man auoh ein polym^rieiejites Iriallyloyanürat, vorzugeweise in Kombinati on Bit einem Vinylohlor;4polymeren, verwenden. Gemäß einer btsonderen Duifohfuhrungefo^ra lagert man auf dem Jaatraaterial ein Gemisch ab, das aus eiitm plastizierten jOlyvinylohlorid» !DriÄllyloyänüiat eine© polymerisationekatalysator, wie Ouoenhydrope|frq3ryd di-tei!t,-Butylperoxyd besteht. Dieses Geraieoh enthält gtwöimlioh 5o bis 9o Gew.-?i Polyvinylchlorid, 3o bis 35 Gew»-}i Wtiöhmaoh·*» 15 bii 23 Gew.-ji Titimilyloyanurat und o,1 bie α,θ Katalysator. Duroh Erwafüen^des imprägnierten Jaser-

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materials auf 12o Ms 22ο* 0 über ο,1 bis 3ο Minuten wird das Triallyloyanurat polymerisiert. Dann wird das faserförmige Material imprägniert ©it einem kautsohukhaltigen Mittel, insbesondere mit einem Kautschuklatex, und wieder bei 12o bis 22o° O getrocknet. Auch in diesem Jail enthält der Kautschuklatex vorzugsweise ein Vinylpyridin-Mischpolymerisat und ein Aldehyd-Vorkondensat, wie oben erwähnt. Anstelle des Vorkondensate kann man in den Kautschuklatex auch die einzelnen Bestandteile, z. B. Resorcin und !formaldehyd, einarbeiten.

In der zweiten Gruppe der adhäsionsverbesseraden Mittel werden Polyepoxyde, d. h. Verbindungen mit mehr als einer Ipoxygruppe je Molekül verwendet, was zu einer ausgezeichneten Haftung des Fasermaterials am Kautschuk führt* Bei diesem Verfahren wird das Fasermaterial mit dem Po lyeρoxyd imprägniert und mit einem Epoxyhärtemittel gehärtet. Geeignete Härtemittel sind z. B. mehrbasisohe Carbonsäuren und deren Anhydride, wie Ittrahydr©phthalsäureanhydrid! iriedel-örafte Katalysatoren, wie B?2 und deren Koaplexe} Zinkfluoborat und Zinkfluosilicatj Phosphoreäure und ihre Teiltattr, wie n-Butylorthophosphat und Hexaäthylteträihosphatj Aminoverbindungen, wie Diäthyleiltriamln, Pioyandi^aid, BeneyldimethylaiBin, Dioyolohexyl|feBiin, H-Butyliaidazol, Addukte von Polyepoiyden mit übersohiiesigem Polyaminj Aainoplaste, wie Harnstoff-yormaldehyd- und Melamin-Jformaldehydhareei Phenol-Aldehyd-Konde^sate, wie ein Resorcin-Jornaaldehydharis. Gegebenenfalls kann aan das Polyepoxyd auoh

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ohne Härtemittel auf das Faeermaterial aufbringen, wobei man bei !Temperaturen zwischen 2o und 2oo^e O arbeitet, bei welchen Erhitzungszeiten von 1 bis 1o Minuten oft ausreichend sind.

Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Polyepoxyde sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen» wie Diphenylolpropan, insbesondere diejenigen mit einer Viskosität von weniger als 3oo Poises bei 25° Cj Oxyester von mehrbasischen Säuren* wie Diglycidylisophthalatj Polymere und Copolymere von ungesättigten Epoxyverbindungen, wie Allylglycidyläther. Bevorzugte Polyepoxyde sind die wasserlöslichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, z. B. von Glycerin und Butantriol. Diese bevorzugten Polyepoxyde haben meist einen Epoxygehalt von mindestens o,3 Xq/foo g, insbesondere von o,4 bis o,7 Äq/Ioo g.

Me Polyepoxyde werden vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion verwendet. Beispiele für geeignete Emulgatoren und Dispergiermittel sind äthoxylierte Alkylphenole, Oarbo3cymethylzellulose, Polyvinylalkohol, Alkyl- und Alkylarylsulfonate und gemische daraus. Die Emulgatoren und Dispergiermittel werden gewöhnlich in Mengen von o,1 bis 5 Gew.-j6, das Polyepoxyd in einer Mengt von 1 bis 2o, insbesondere von bis 15 G-ew.-jC, bereohnet auf die wässrige Lösung, Emulsion oder Diapereion, angewendet· Bas Härtemitttl wird gewöhnlioh verwendet in einer dem Polyepoxyd äquivalenten Menge, bei wlr3csaraen Härteaitteln in einer Menge ?on 1 Ms 5

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Gew.-#, berechnet auf das Polyepoxyd. Das Härtemittel wird -vorzugsweise kurz vor der Behandlung des lasermaterials' mit der wässrigen Lösung, Emulsion oder Dispersion vermischt. Beim Imprägnieren nimmt das Fasermaterial gewöhnlich o,5 "bis 15 Gew.-^ Polyepoxyd plus Härtemittel auf, wonach das Material 1 Ms 3o Minuten bei 8o bis 2oo° C auf einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-# getrocknet wird.

Der Behandlung mit dem Polyepoxyd folgt gewöhnlich ein Imprägnieren des getrockneten IPasermaterials mit einem Kautschuklatex, vorzugsweise in Kombination mit einem Vorkondensat aus einem Alfehyd, Harnstoff, Melamin, einem Keton oder insbesondere einem Phenol, wie Resorcin, wie dies oben für die Verbesserung der Adhäsionseigenschaften durch Behandeln des Pasermaterials mit öyanursäurederivaten beschrieben wurde. Fach dem Imprägnieren trocknet man wieder bei 12ο bis 22o° C.

gleichzeitig mit dem Polyepoxyd Der Kautschuklatex kann auch/in einstufiger Behandlung

aufgebracht werden. Man kann auch in einer ersten Stufe ein Polyepoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Kautschuklatex, aufbringen und in einer zweiten Stufe ein Härtemittel und einen Kautschuklatex, worauf man dann die Härtung bei erhöhter Temperatur durchführt. Eine andere Modifikation des Verfahrens besteht darin, daß man in erster Stufe eine wässrige lösung oder Dispersion von Polyepoxyd, Resorcin-IOrmaldeayd-Harz und Kautschuklatex aufbringt, das Material trocknet und in zweiter Stufe eine wässrige Mischung aus Resorcin-Formaldehyd-Harz Tind

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Kautschuklatex aufbringt. Vorzugsweise enthält der Kautschuklatex einen Vinylpyridin-Styrol-Bütadien-Mischpolymerisatlatex.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der adhäsionsirerbessernden Behandlung mit Polyepoxyden imprägniert man das Pasermaterial mit einer - vorzugsweise wässrigen - lösung, Emulsion oder Dispersion eines Polyepoxyds, einem hydroxymethylierten, maskierten Polyisocyanat, einem Kautschuklatex und gegebenenfalls einem Epoxyhärtemittel, wie einem tertiären Amin und/oder einem Garbonsäureanhydrid, worauf man das lasermaterial bei 12o bis 22o° C trocknet. Geeignete hydroxyraethylierte, maskierte Polyisocyanate können beispielsweise erhalten werden duroh weitere Umsetzung von Formaldehyd mit einem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Polyisooyanat, wie oben bereits beschrieben.

Bei der dritten, jedoch weniger bevorzugten Gruppe von adhäsionsverbessernden Mitteln benutzt man - vorzugsweise in Kombination mit plastifiziertera Polyvinyl- oder Polyvinylidenchlorid - Verbindungen mit mindestens 2 NH-Gruppen, beispielsweise Polyamine, wie Polyäthylenimin und Polyamide, z. B. die als "Versamid¹¹ bekannten. Die letzteren Polyamide erhält man durch Kondensieren einer polymerisieren ungesättigten SÄURE, z. B. linolsäure,mit Polyaminen, wie Äthylendiamin. Andere geeignete Polyamide werden erhalten durch Kondensation von

mit

Polyaminen, wie Diäthylentriamid,/Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure usw. Gegebenenfalls kann dieses PoIy-

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amid weiter kondensiert werden mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acrolein oder Furfural, Das Polyamin kann auch weiter kondensiert werden mit Aldehyden, z. B. das Triäthylentetramin mit Trioxel.

Wenn nötig gleichzeitig, vorzugsweise jedoch nach der Imprägnierung mit dem Polyamin "bzw. Polyamid, wird das (getrocknete) Pasermaterial imprägniert mit einem Kautschuklatex, insbesondere in Kombination mit einem Torkondensat aus einem Aldehyd mit - vorzugsweise - einem Phenol, wie Resorcin, wie dies weiter oben für die adhäsionsverbessernde Behandlung mit Cyanursäurederivaten bereits beschrieben wurde· Uach der Imprägnierung folgt wieder das Trocknen bei 12o bis 22o° G.

Der adhäsi ons ν erbessernden Behandlung Jana das JPasermaterial in gedehntem oder in entspanntem Zustand unterworfen werden. So können die Garne oder Corde z. B. in Strangform in den Klebstoff eingetaucht werden· Die Mittel können jedoch auch aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Die Textilgrundlage kann auch fortlaufend auf Walzen durch ein Bad geführt werden, welches das Mittel enthält. Gegebenenfalls kann das überschüssige Klebmittel duroh Zentrifugieren oder Abpressen entfernt werden. Während des Trocknens ist es wünschenswert, das Pasermaterial in gestreoktem Zustand zu halten, um ein Schrumpfen unter dem Einfluß der Wärme zu verhindern. Es ist anzunehmen, daß die Erwärmung während des Trocknens zu einer Vernetzung führt·

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Der zur Herstellung der Gegenstände aus vulkanisiertem Kautschuk/benutzte Kautschuk kann natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Die vorzugsweise verwendeten synthetischen Kautschukarten si/nd die Ho©o~ oder Mischpolymerisate von konjugierten aliphatischen Bienen, insbesondere von Butadien, Isopren oder Chloropren. Als MiöGßpolyinerisatkoaiponenten sind Styrol, Vinylpyridin und Acrylnitril "besonders bevorzugt, jedoch können auch andere ungesättigte Verbindungen, wie Methylmethacrylat, 3,4-Dichlor-a-inethylstyrol und Methylisopropenylketon verwendet werden. Das Mischpolymerisat enthält vorzugsweise mindestens 4o $> Diene? so kann ss, B. ein Mischpolymerisat Gestehen aus 7o # Butadien, 15 $> Styrol maß. 15 *£> Methylvinylpyridin. Andere geeignete synthetische Kaiatsehüke sind Isohuten-Mischpolymerisate (Butylkautschuk) oder Polycliloropren- und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate.

Der Kautschuk enthält üblicherweise verschiedene Zusätze, z. B. solche, welche zur Barchführung der Vulkanisation nötig sind, z. B. Schwefel, Söhwe^ff el Chlorid, Schwefelthiocyanat, Thiurampolysulfide, andere organische und anorganische Polysulfide, Peroxyde usw. Die schwefelhaltigen Zusätze werden vorzugsweise in Mengen verwendet, die zwischen etwa o,1 "bis Teilen je too Gew.-Seile, vorzugsweise zwischen o„3 und 3 Teilen je 1oo Gew.-Teile Kautschuk liegen.

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Vulkanisationsbesohleuniger und Aktivatoren für dies· Besohleuniger können ebenfalls anwesend sein, insbesondere wenn als Vulkanisiermittel schwefelhaltige Verbindungen benutzt werden. Beispiele für Beschleuniger sind Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Mercaptobenzothiazol, Hexamethylentetramin, DipheiyL-guanidin, Diphenylthioharnstoff, Benzothiazyldisulfid, Piperidiniumpentatnethylendithiocarbamat und Bleidimethyldithiocarbamat. Die erwähnten Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen verwendet, die zwischen etwa o,o1 und 5 $> des Kautsohukgewichtes liegen.

In die kautschukhaltigen bzw. kunstharzhaltigen Gemische können noch viele andere Substanzen eingearbeitet werden, worunter Ruß, Pigmente, Schmiermittel, aromatische Extrakte, Antioxydantien, Feuerschutzmittel uew. genannt seien.

Nachdem das Fasermaterial vorzugsweise wie oben vorbehandelt wurde, wird der Kautschuk darauf abgelagert, worauf das verstärkte Objekt kurze Zeit auf über 1oo° 0 erwärmt wird, um den Kautschuk zu vulkanisieren. Unter geeigneten Vulkanisationsbedingungen ist die Anwendung einer !Temperatur Von 125 bis 175° C über 15 bis 6o Minuten zu verstehen.

Obgleich die erfindungsgemäß verstärkten Gegenstände vorzugsweise aus vulkanisiertem Kautschuk hergestellt werden, können andere Objekte, wie Förderbänder und Regenkleidung, auch

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sehr gut aus plastiziertem Kunststoff, insbesondere aus Polyvinylchlorid hergestellt werden. Geeignete Weichmacher sind "beispielsweise Diisoctylphthalat, DinoiyLisophthalat, Dilsodecyladipat, Dicyolohexylsebazat, epoxydierte Öle, Polypropylenadipat usw. Die Weichmacher werden meist verwendet in Mengen von 4o "bis 1oo #, berechnet auf das Gewicht des Kunststoffes. Auch bei dieser Durchführungsform wird das 3?asermaterial gewöhnlich wie oben vorbehandelt. Gemäß einer geeigneten Methode wird das Pasermaterial zunächst mit einer lösung eines Homo- oder Copolymerisates aus Vinyl- oder Vinylidenchlorid, einem Weichmacher wie oben und einem die Adhäsion verbessernden Mittel, wie einem Amin, zy B. 2,4-Dimethylanilin, oder einem Amid, z.B. einem ^wVersamidⁿ oder dem Amid von Diäthylentriamin und Zitronensäure, oder mit einem Oyanursäurederivat, wie Triallyloyanurat und dgl. imprägniert. Nach dem !Trocknen unter Spannung, vorzugsweise bei 12o bis 22o° 0, wird auf das Pasermaterial der plastifizierte Kunststoff aufgebracht, worauf man nochmals, eine Wärmebehandlung, vorzugsweise zwischen 12o und 22o° 0, insbesondere zwisohen I60 und 22o° 0, durchführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. (Die Teile

sind Gewichtsteile.)

Beispiel 1

Ein looo-Denier doublierter Reifenoord aus Polypivalolaoton wurde imprägniert mit einem Gemisch aus I00 Gew.-Teilen eines Polyglyoidyläthers von Glycerin mit einem Molargewioht von 324

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'und einem Epoxygehalt von o,671 lq/ioo g_s 1oo Seilen einer 1o #igen wässrigen lösung eines zu 85 # hydrolysierten PoIyvinylaoefcats und genug Wasser, um eine LösungBiLt 15 i> des Polyglycidyläthers zu erhalten, der dann 25 Teile Äthylendiamin unter Rühren zugefügt wurden. Der imprägnierte Cord wurde 5 Minuten bei 153° 0 unter Spannung getrocknet und dann auf's Ifeue imprägniert mit einem 2o #igen wässrigen Gemisch, enthaltend 244 Teile einer 41 #igen Vinylpyridin-Butadien-(3o/7o)-Kautsohuklatex, 266 Teilen einer 6,4 #igen Resorcin-Pormaldehyd-Harzlösung und 61 Teilen Wasser. Der Cord warcLe dann nochmals 5 Minuten bei 143° 0 unter Spannung getrocknet.

Aus diesem Cord wurde eine 2-fache Autoreifenleinwand hergestellt, auf welohe ein Kautschukgetaisch der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:
Geräucherter Naturkautschuk (RSS-3)
GR-S 15oo (ein Butadien-Styrol-Copolymerisat) ISAP Ruß
Stearinsäure
Kiefernteer

Honour CI (ein Diamin-Antioxydane) Zinkoxyd Dlbensröiiazyldisulfid Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel

Der Reifen wurde dann in eine Form gebracht und 3o Minuten bei 145* C vulkanisiert. Die Adhäsion zwischen öord und Kautschuk erwiea sioh als sehr gut.

-^- ^N -1^830/1921

65	Teile
35	Teile
46	Teile
2	Teile
4	Teile
1	Teil
3,5	Teile
o,6	Teile
o,2	Teile
2,8	Teile

Beispiel 2 .

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ml± eines Polyepoxyd

aus folgenden Bestandteilen!

74 !Teile des Polyglyciäyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)--propan mit einer "Viskosität von 15ο Poises bei 25*'C,' einem Molekulargewicht von 35o und einem Epoxygehalt von o,5o Iq/loo g wurden bei 1oo° G vermischt mit

6,4 Teilen eines Polyäthylenglykoläthers von Sorbitanmonopalmitat, worauf

65 Teile einer 5 #igen üösung eines au 85 ^ hydrolysierten Polyvinylaoetats zugefügt wurden.

Zu der erhaltenen Emulsion wurden 25 Teile Xthylendiamin hinzugefügt, worauf mit Wasser auf eine Konzentration von 15 # Polyglycidyläther verdünnt wurde.

!fach Einbetten des Streifencords in STaturkautschuk und Vulkanisieren erwies sich die Adhäsion zwischen Cord und Gummi als sehr gut·

Beispiel 3

Das verwendete Polyepoxyd wurde so hergestellt, daß man 1o,5 Mol Äthylenoxyd bei 4o bis 5o° G durch 3,5 Mol Glycerin mit einem kleinen Anteil an BSV-Ätherkomplex als Katalysator hindurohstreiohen ließ· Das erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht von 224 und einen Hydroxylgehalt von 1,417 Äq/too g,

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Zu 1o1 Teilen dieses Produktes wurde soviel BF~~Xtherkoiaplex hinzugefügt, daß ein pH-Wert von 1,o erreicht wurde," worauf 132 Seile Epiohlorhydrin tropfenweise bei 65 bis ?o° O zugegeben wurden· Die Reaktion wurde dann noch 15 Minuten fortgesetzt, das Produkt in Benzol gelöst, mit 57 Teilen NaOH bei 88° 0 innerhalb 3/4 Stunden dehydrohalog4niert, das Salz abfiltriert und das Benzol vom Filtrat abgedampft. D*r Polyglycidylether hatte ein Molekulargewicht von 455 und einen Epoxygehalt von o,524 Iq/1oo g.

Aus I00 Teilen dieses Polyglycidyläthers, 1do Teilen eines zu 85 jfi hydrolyslerten 1o jGigen Polyvinylaoetats and Wasser wurde eine Lösung bereitet, die 15 f> d4s Polyglycidylethers enthielt» Nach Zusatz von 25 feilen Xthylendiamin zu de» Gemisch. wurde ein Reifencord, bestehend aus doubliertem 1ooo-Denier-Garn aus Polypivalolaoton bei Raumtemperatur durch das Gemisch hindurchgezogen, von welchem 25 i» aufge/nommen wurden. Der Cord wurde in versponnenem Zustand jf 5 Minuten bei 143* 0 getrocknet, worauf er bei Raumtemperatur durch einen Kautschuklatex hindurchgezogen wurde. Der Latex enthielt 244 Teile tines 41 £ig#n Latex von Butadi«n-Yinylpyridln^(7o/3o)-Copolymerieat auf 26o Teile einer 6 £igen wässrigen Lösung eines Helamin-Formaldetiyd-Harzes, die mit Wasser weiter auf «inen Feetstoffgehalt von 2o $ verdünnt worde» war. Der behandelte Cord wurde bei 95* 0 getrocknet, in GR-S-Kautschuk («in Butadien-Styrol-Öopolyeerisat)

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eingebettet und 3o Minuten bei 145° C vulkanisiert. Die zwischen Cord und Gummi erzielte Adhäsion erwies sich als sehr gut.

Beispiel 4

Ein Gord aus doubliertem Iloo-Denier-Polypivalolaotongarn wurde bei Raumtemperatur durch eine 1o ?&ge wässrige Lösung des in Beispiel 2 benutzten Polyglyoidyläthers hindurchgezogen und unter Spannung 3 Minuten bei 177® C getrocknet* Der Cord wurde dann durch einen Latex gezogen, der wie folgt hergestellt worden war;

Zu 75 ?i Wasser wurden to,93 Teile Resorcin, 5,23 Teile Formaldehyd (37 #ige Lösung), 1,35 Teile KaOH (to jßige Lösung) und lot» Teile Butadien-Styrol-(75/25)-Mischpolyinerisatlatex mit 4o $> Feststoffen zugefügt· Nachdem das Gemisch 4 Stunden gealtert war, wurden 3»52 Teile Natriumdimethyldithioearbamat (41 #ige Lösung) und Wasser zugegeben, bis ein Feststoff gehalt von 2o i> erreioht w&r.

Faoh Durchziehen durch diese Lösung wurde der Cord unter Spannung 5 Minuten bei 177* 0 getrocknet, in Naturkautschuk eingebettet und 5 Minuten bei 15o^e G vulkanisiert. Die erhaltene Adhäsion zwiBohen Cord und Gummi erwies sich als sehr gut»

Beispiel 5

Auf gleiohe Weise wie in Beispiel 4 wurden 2 Kautsohuklatioes aus den folgenden Bestandteilen bereitet:

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- 3ο -

•Latex (Tl./Gew.) A B

Resorcin, ο, 5 2, ο

Jormaldehyd (37 $) ο, 65 2,6

UaOH (1ο #) ο,5 2,ο

7ο Butadien - 15 Styrol - 15 Vinylpyridin-Mlsohpolymerisat (4o #iger LatexJ 3,6 15»o 75 Butadien - 25 Styrol - Mischpolymerisat (39 #tger Latex) 6,8 27,ο

Polyglycidyläther nach Beispiel 1 3,5

Wasser 85 5o

Ein Reifencort aas doublierteo Hoo-Denier-Garn aus PbIypivalolacton wurde bei Raumtemperatur durch den Latex A gezogen, worauf er unter Spannung 3 Minuten in einem Luftstrom bei 24° getrocknet wurde. Der Cord wurde dann durch den Latex B gebogen und unter Spannung 3 Minuten bei 21 ο· O getrocknet, worauf er in Faturkautsch.uk eingebettet und 5 Minuten bei I5o° C vulkanisiert wurde. Die Adhäsion zwischen Cord und Gummi erwies sich als sehr gut«

Beispiel 6

: Es wurde ein Gemisch bereitet aus 1o !eilen Polyvinylchlorid, 6 Teilen Diisöootylphthalat, 2 Teilen "Tersamid 125» (ein aus einer mehrbasischen Carbonsäure und einem Polyamin bereitetes Polyamid), 1 Teil öyolohexanon und 1 Teil Butanol, Ein Reifenoord aus doublierteo looo-Denier-Polypivalolaotongarn wurde durch das Gemiaoh hindurohgesogen und der Überschuß abgestreift, so daß-:5?i des Gemisches an dem Cord haftenblieben.

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Der Cord wurde unter Spannung 1/2 Minute "bei 22o° 0 getrocknet, dann gemäß Beispiel 1 in einem Vinylpyridin-Xautschuk-Resorein-Formaldehydlatex eingebracht, wo er 2 $ Feststoffe aufnahm, Nach einer Srockenperiode von 2o Sekunden wurde der Cord in GR-S eingebettet und vulkanisiert. Die Adhäsion zwischen Cord und Gummi war gut.

Beispiel 7

Ein Reifencord aus Polypivalolacton in Strangform wurde 15 Minuten in eine 2 #Lge wässrige lösung von "Polymin-P* (ein Polyäthylenimin) eingetaucht, worauf das über schlissige »Polymin¹* abzentrifugiert wurde. Der Cord wurde dann durch ein Bad hindurchgezogen, das 5oo Seile an 4o S&Lgem latex eines 75 Butadien-15 Vinylpyridin - 15 Styrol-MischpolymeriflÄtes, 2o Seilen Resorcin, 12 Seile Formaldehyd und 45o Seile Wasser enthielt. Der Cord wurde unter Spannung 1/2 Minute bei 2o5° C getrocknet, in GR-S-Kautschuk eingebettet und vulkanisiert. Die Adhäsion zwischen Cord und Gummi,erwies sich als gut.

Beispiel 8

Bei I8o° C wurden 66 Seile Resorcin vermischt mit 16 Seilen Sriallylcyanurat, ffaöhdem die Semperatur auf 23o° C gesteigert worden war, wurden 0,165 Seile ^b₅(K zugefügt und das Gemisch 1 Stunde bei dieser Semperatur gehalten. Unter Verwendung eines Rückflußkühlere wurden 19 Seile Formaldehyd tropfenweise innerhalb 3σ Minuten bei 12o° C zugefügt. Kaoh dem Kühlen auf /80■* C wurden dem Reaktionsprodukt 3oo Seile 2 #iger Arnnjoniak '

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Ein Reifencord von doubliertem Hoo-Denier-Polypivalolactongarn wurde in dieses Gemisch eingetaucht und unter Spannung 2 Minuten "bei 15o° C getrocknet· Der Cord wurde dann durch einen Latex geführt, der demjenigen entsprach, der in Beispiel 7 "benutzt wurde und 2 Minuten unter Spannung bei 15o° C,daraufhin 3 Minuten bei 22ο° C getrocknet. Naoh Einbetten in GR-S-Kautschuk und Vulkanisieren zeigte der Oord eine sehr gute Adhäsion zum Gummi.

Beispiel 9

Reifencord aus Polypivalolacton wurde in eine 1 $ige Lösung von p,p¹,p^M-Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid eingetaucht, worauf man den öord bei Raumtemperatur 8 Wochen trocknen ließ, Er wurde dann mit einem Kautschuklatex gemischt, gemäß Beispiel 1 behandelt und 1o Minuten bei 11o° 0 feetrocknet. Nach dem Einbetten in natürlichen Kautschuk und Vulkanisieren zeigte der Cord eine gute Adhäsion zum Gummi«

Beispiel 1o

i —

Ein Cord aus doubliertem 15oo-Denier~Garn (2oo Einzelfäden) aus Polypivalolacton wurde durch ein wässriges Bad gezogen, das 4oo Teile eines Misc^b-polymerlatex aus 7o Teilen Butadien, 15 Teilen Methylvinylpyridin und 15 Teilen Styrol enthielt und dem außerdem noch 3o Teile eines Resorcin-Pormaldehyd-Vorkondensates, 7 Teile Formaldehyd, 3 Teile Ammoniak, $2 Teile eines Pulvers (Teilchengröße 15 - 35 *u) aus mit Polystyrol umkapseltem

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■ . ■ - 33 - .

Naphthalin-1,5--diisocyanat und 52o Seile Wasser zugesetzt waren. Der Cord wurde dann unter Spannung 1 Minute "bei 22o° C getrocknet, im Naturkautschuk eingebettet und 6o Minuten bei 14o° 0 vulkanisiert. Die Adhäsion zwischen Cord und Gummi erwies sich als sehr gut.

Beispiel 11

5 Teile p^-Diphenylmethan-bis-Cphenylurethan) wurden mit o,5 Teilen Natriuraalginat, o,oo4 TeilenNaOH und 95 Teilen Wasser 24 Stunden in einer Kugelmühle behandelt, Nach Filtrieren wurden zu 92 Teilen des liltrats 3 Teile tert.-Butylaorylamid hinzugefügt, worauf das Gemisch homogenisiert wurde. Nach Zugabe jäf von 5 Teilen eines 4o $£igen Butadien-Vinylpyridin-Styrol-(7o/i5/ 15)-latex wurde der pH-Wert des Gemisches auf 9 eingestellt. Mit diesem Gemisch wurde ein Reifencord entsprechend Beispiel 1o behandelt und dann 4 Minuten bei 17o° C getrocknet, worauf er in Naturgummi eingebettet und 5o Minuten bei 14o° C vulkanisiert wurde. Die Adhäsion zwischen Oord und Gummi erwies sich als sehr gut.

Beispiel 12

Ein glattes Gewebe 8o χ 8o aus 275-Denierfäden von PoIypivalolaoton wurde durch ein Gemisch hindurchgezogen, das aus Io Teilen Polyvinylchlorid, 6 Teilen Di-2-äthylhexylphthalat, 2 Teilen "Versamid 125" (ein Polyamid aus einer Polyoarbonsäure und einem Polyamin), 1 Teil Cyclohexanon und 1 Teil n-Butanol bestand« Nach Abstreifen des überschüssigen Gemisohes blieben

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davon noch 5 $ auf dem Stoff, der dann unter Spannung 3o Sekunden "bei 22o° 0 getrocknet wurde.

Aus 3 Lagen des so vorbehandelten Stoffes wurde ein !Förderband hergestellt, wozu ein Plastisol verwendet wurde, das aus 1oo Teilen Polyvinylchlorid, 5o Teilen Di-2-äthylhexylphthalat, 2o Teilen "DUTKES¹¹ R (einem aromatischen Extrakt), 2o Teilen. Dimethylester von 8,12-Eicosadien-i,20-dicarbonsäure, 1o Teilen EuB, 1 Teil Bleistearat und 1 Teil Cadmiumnaphthenat bestand· Das Förderband hatte eine Breite von 4o cm und eine Dicke von 6 mm und wurde auf beheizten Walzen 1o Minuten unter Spannung bei 18o° 0 wärmebehandelt.

Patentansprüche 8629

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Claims

Patentansprüche

1· Gegenstände aus vulkanisiertem Kautschuk oder aus einem plastifizieren Kunststoff, insbesondere Autogummireifen, verstärkt mit einer oder mehreren lagen faserförmigen Materials, welches ganz oder teilweise aus Polylaeton "besteht.

2. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das faserförmige Material teilweise oder ganz aus einem Poly-ß-lacton besteht·

3· Gegenstände nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η >ζ ei oh η et , daß das laserioaterial ganz oder teilweise aus einem polymerisieren a_fa-Dialkyl-ß-propiolaoton, bei welohem die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, "besteht.

4. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - *

ze ic hn et , daß das lasermaterial im wesentlichen aus Polypivalolacton "besteht.

5· Gegenstände nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Easermaterial erhalten wurde aus einem Polypivalolacton rait einer Intrinsic-Viskosität von '

1,5 Ms 6 dl/g_f gemeesen bei 25° C in !Drifluoressigsäure,

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6. Gegenstände nach den Ansprüchen 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das 3?asermaterial -vorbehandelt wurde mit adhäsionsverbessernden Mitteln auf der Grundlage von Polyisocyanaten oder deren Derivaten, von Polyepoxyden oder von Verbindungen mit mindestens 2 ΪΓΗ-Gruppen.

7. Gegenstände nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der verwendete Kautschuk aus einem

H Homo- oder Gopolymerisat eines konjugierten aliphatischen Diens, insbesondere von Butadien, Isopren oder Chloropren, besteht.

8. Gegenstände gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß der verwendete Kautschuk aus einem Copolymerisat des Diens mit Styrol, Acrylnitril oder einem Vinylpyridin besteht.

9. Gegenstände gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das öopolymerisat mindestens 4o fo Dien enthält.

10. Gegenstände nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kautschuk ein natürlicher Kautschuk ist.

11· Gegenstände nach den Ansprüchen 7 bis 1o, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Kaütsohukmasse auf 1oo Teile Kautschuk o,1 bis 1o Teile, vorzugsweise o,3 bis 3 Teile eines schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels enthält·

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12. Gegenstände nach. Anspruch ,11, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Kautschukmasse auf 1oo !eile Kautschuk o,o1 bis 5 Teile eines Yulkanisationsbeschleunigers enthält·

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